1
На правах рукописи
ОСАМА АБДУЛЬКАРИМ АЛЬ ХЕЛО
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ
05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2009 2
Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Осипчик Владимир Семенович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дорошенко Юлий Евсеевич доктор технических наук, профессор Калинчев Эрик Леонидович
Ведущая организация: ОАО межотраслевой институт переработки пластмасс-НПО «Пластик»
Защита состоится 17 июня 2009 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц- зале в 14.00 часов.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Автореферат разослан 15 мая 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Будницкий Ю. М.
Д 212.204.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Полипропилен (ПП) в настоящее время является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров и представляет собой весьма значительный класс термопластов универсального назначения.
В зависимости от метода переработки и предъявляемых к изделиям требованиям, а также для устранения существенного недостатка ПП - его низкой морозостойкости и ударных характеристик в ряде случаев приходится модифицировать существующие и разрабатывать новые композиционные материалы на основе ПП.
Повышение эластичности при низких температурах в ряде случаев решается модификацией ПП каучуками и термоэластопластами.
За последние годы повышенный интерес у исследователей вызывает возможность регулирования структуры и свойств ПП нанонаполнителями различной природы и строения, которые в свою очередь определяют характер взаимодействия между ними и полимером, а также возможность получения нанокомпозитов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Совместное использование нанонаполнителей и термоэластопластов представляет несомненный интерес для расширения областей применения ПП.
Цель работы. Разработка композиционных материалов на основе полипропилена путём совместного использования нанонаполнителей и модификаторов, обеспечивающее комплексное воздействие на физикомеханические и деформационные характеристики материала (и, в первую очередь, для работы при низких температурах) в зависимости от метода получения и эксплуатационных требований к изделиям.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Разработка композиционных наноматериалов на основе полипропилена;
Изучение влияние нанонаполнителей на структуру и физикомеханические свойства полученных композитов;
нанонаполнителями на основные свойства нанокомпозитов на основе ПП;
Улучшение свойств вторичного ПП путём создания нанокомпозитов на его основе.
Научная новизна. Использованные в работе нанонаполнители различного строения и природы и термоэластопласты, в качестве модификаторов, позволили создать материалы на основе ПП с регулируемой структурой и свойствами.
Показано, что при модификации ПП трехблочным термоэластопластом с малеиновыми группами и при введении органобентонита наблюдается эффект усиления, образуется смешанная интеркалированная / эксфолиированная структура, происходит значительное повышение ударной вязкости при Т= С (в 1,8 раза) и ряда физико-механических показателей, а также рост температур и скорости кристаллизации при незначительном изменении степени кристалличности.
Установлен факт образования нанокомпозита на основе ПП при 0,1мас.% содержании углеродных нанотрубок в полимере. При этом достигается эффект экстремального повышения физико-механических свойств, увеличение ударной вязкости в 4 раза при низких температурах по сравнению с исходным ПП.
Показано, что в процессе переработки реализуются высокие скорости кристаллизации. При этом снижается коэффициент линейного термического термоокислительной деструкции. Установлено, что полученные эффекты наносистемами.
Практическая значимость работы. Показана возможность создания и органобентонита,модифицированного малеинизированным термоэластопластом и олигооксипропиленгликолем (ООПГ). Разработанные материалы отличаются высокой прочностью и жесткостью при сохранении хороших эластических свойств. Их применение в качестве конструкционных материалов для переработки литьем под давлением и экструзией экономически эффективно. Более чем в 4 раза повышается ударная прочность для ПП с 0,1% нанотрубок при низких температурах испытания. Эффективность модификации нанотрубками подтверждаются и на вторичном ПП (технологические отходы производства труб, листов, вакуумформовочных изделий).
Полученные результаты могут быть рекомендованы для производства конструкционных материалов, которые эксплуатируются в широком диапазоне температур и повышенных ударных нагрузках.
экструзионных изделий, а также ПП вторичный.
отечественного производства, представляющий собой продукт взаимодействия монтмориллонита с октадециламмоний хлоридом, а также многослойные нанотрубки (НТ) с удельной поверхностью 120-150 м2/г, диаметром 20-30 нм.
НТ получаются каталитическим пиролизом метана в непрерывно действующем лабораторном реакторе. Для сравнения также исследовали микротальк (МТ)талькон марки ММ-20.
Для регулирования взаимодействия нанонаполнителей и ПП, а также для повышения морозостойкости и ударных характеристик при низких температурах применяли термоэластопласт малеинизированныйтриблоксополимер стирола, этилена и бутадиена (количество малеиновых групп 14.7мас.%) и олигооксипропиленгликоль.
Смешение компонентов осуществляли в двухшнековом экструдере со специальными смесительными секциями (кулачковые пары) при различных скоростях смешения (40 и 150 об/мин) и температуре 2100С. Образцы для определения физико-механических показателей получали методом литья под давлением в виде брусков, лопаток и таблеток при температуре 2300С. По стандартным методикам оценивали прочность и относительное удлинение при разрыве, теплостойкость по Вика, показатель текучести расплава, ударную вязкость, прочность при изгибе образцов композиций ПП.
Структурные изменения, а также совместимость модификаторов с ПП оценивали методом ДСК на приборе «Perkin Elmer Diamond DSC», путем анализа термограмм плавления и кристаллизации в интервале температур 60С, скорость нагрева составляла 100С/мин, охлаждение с 200 до 600С осуществляли в токе азота (20 мл / мин).
ИК-спектры поглощения пленок исследуемых материалов снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380 в области 400–4000 см-1 со спектральным разрешением 2см-1 при толщине пленок 5 – 20мкм.
Эффективность интеркаляции полимера в межслоевые пространства слоистого силиката исследовали рентгеноструктурным анализом (РСА) по изменению межплоскостного расстояния алюмосиликата в композитах на приборе Bruker D8 Advance ([CuK] = 1.54184 ) в интервале углов 2 (0.7c шагом 0.01 и временем экспозиции 20с на шаг при комнатной температуре, в режиме пропускания. Фазовый анализ композиций ПП выполнен с использованием такого же оборудования в интервале углов 2=5- с шагом 0,020, время экспозиции 5с/см.
Термостойкость композитов оценивали методом ТГА путем анализа термограмм потери массы на приборе «Perkin-Elmer» при скорости нагрева С/мин.
Изучение структуры наполненного полипропилена изучали методом микроскопического анализа при 500-кратном увеличении на микроскопе ПОЛАМ – Р112, а также с помощью просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA, увеличение от 80х до 500 000х, разрешение изображений 0,2-0,34 нм.
Устойчивость к УФ-облучению оценивали по изменению свойств после выдержки образцов в течение 12, 24 и 36 часов на приборе УиС-1.
рассчитывали по данным деформации образцов при нагреве на установке для бесконтактной линейной дилатометрии.
Исследование релаксации напряжений образцов проводили на разрывной машине «TIRATEST» в режиме постоянной деформации ( =50%) при комнатной температуре.
Изучение реологических свойств расплавов материалов проводили на капиллярном вискозиметре «ИИРТ-А» в диапазоне температур 215 -245оС в режиме постоянных напряжений сдвига.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 140 наименований. Работа изложена на 155 страницах, содержит 58 рисунков и 21 таблицу.
1. Исследование влияния нанонаполнителей различной природы и В современном мире различные виды полимерных композиционных материалов на основе нанонаполнителей активно вытесняют традиционные материалы и завоевывают новые рынки, особенно на основе ПП и модифицированных глин.
В работе содержание ОБТ в ПП варьировали от 2 до 7мас.%, углеродные многослойные нанотрубки (НТ) вводились в ПП от 0,1 до 0,5мас.%. Для наполнения ПП широко используют микротальк, который благодаря пластинчатой форме потенциально является усиливающим наполнителем. Его влияние на свойства ПП также приведены в работе для сравнительной оценки эффективности действия нанонаполнителей.
при получении наполненного ПП в двухшнековом экструдере меняли скорость вращения шнеков от 40 до 150 об/мин при температуре 2100С.
вязкости от количества вводимых нанонаполнителей при двух скоростях вращения шнеков: 40 и 150 об/мин.
ударная вязкость,кД ж/м2 и прочность при изгибе,МП а показатели снижаются из-за отсутствия взаимодействия между неполярным полимером и поверхностью наполнителя. Повышение количества вводимого ОБТ свыше 2мас.% нецелесообразно, что видно из данных рис.1.
содержания нанотрубок в ПП носит экстремальный характер. При введении 0,1мас.% НТ в ПП наблюдали значительное увеличение прочности при изгибе и ростом количества НТ в ПП свыше 0,1мас.% связано с ограничением высокоразвитой поверхностью наполнителя.
Повышение скорости вращения шнеков до 150 об/мин снижает время нахождения полимера при высоких температурах и термомеханохимическое воздействие на полимер (вследствие снижения эффективной вязкости), что способствует некоторому повышению прочностных показателей материала.
Кроме того, в результате воздействия деформации сдвига при получении экструдатов возможно проникновение макромолекул ПП в межплоскостное пространство слоистого алюмосиликата.
В таблице 1 представлены данные по изменению свойств ПП при их модификации нанонаполнителями и тальком.
Свойства полипропилена от вида и количества наполнителей Прочность при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Знаменатель – значения показателей после выдержки образцов при -400С в течение 25 суток.
Прочность при разрыве и относительное удлинение при данных концентрациях наполнителей меняется несущественно. Для микроталька наблюдается некоторое увеличение прочности при разрыве и уменьшение прочности при изгибе и ударной вязкости.
Существенным результатом модификации ПП нанонаполнителями является сохранение высоких значений ударной прочности при -400С. Если для исходного ПП этот показатель снижается в 4 раза, то при содержании 0,1мас.% нанотрубок – всего на 30%, что соответствует значениям ударной прочности ПП при комнатной температуре. Менее эффективное воздействие на сохранение ударной прочности при низких температурах наблюдали для ПП, модифицированного ОБТ: ударная вязкость снижается в 1,5-2 раза при -400С, но остается вдвое выше по сравнению с ПП при тех же условиях испытания.
Частицы наполнителей препятствуют развитию субмикротрещин, возникающих при нагружении полимера и требуются дополнительные усилия для разрушения композита. Кроме того, изменение свойств полимеров при введении небольших количеств наполнителей связано с регулированием их надмолекулярной организации.
О влиянии нанонаполнителей на структурные характеристики ПП судили по данным ДСК, ТГА, рентгеноструктурного анализа (таблица 2).
Данные ДСК, ТГА и РСА исследований полипропилена с нанонаполнителями *Знаменатель- степень кристалличности по данным РСА.
Установлено, что кристаллическая структура ПП в присутствии небольшого количества наполнителей формируется при температурах более высоких, чем у ненаполненного (температура кристаллизации возрастает от 113оС (ПП) до 119 -128оС - для наполненных композиций). Это свидетельствует о том, что процесс формирования кристаллической структуры происходит в условиях большей гибкости и подвижности макромолекул, а значит, возможно образование более крупных и совершенных кристаллов по сравнению с исходным полимером, закристаллизованным при более низких температурах. Размеры кристаллитов ПП возрастают при введении нанонаполнителей со 130 до 160 ( табл.2 ).
Введение малых количеств нанонаполнителя слабо влияет на степень кристалличности, что может быть связано с тем, что часть полимера, перешедшего в адсорбционный слой вблизи поверхности наполнителя, практически не участвует в кристаллизации.
нанонаполнителей проводили также методом ИК-спектроскопии. Получение разностных спектров позволяет выявить механизм взаимодействия между компонентами, а также интерпретировать структурные изменения в ПП.
Разница в ИК-спектрах исходного ПП и с добавкой 2мас.% ОБТ не наблюдается.
По результатам изучения ТГА композиций установлено, что введение наночастиц в полимерную матрицу практически не влияет на термостойкость.
Температура начала термоокислительной деструкции в композициях, которые содержат нанотрубки и органобентонит, находится в пределах 244-247 0С.
При введении микроталька в матрицу ПП термостойкость имеет максимальное значение - 2580С при оптимальной концентрации 5мас.%.
уменьшается при введении нанотрубок и микроталька (1010-5 и 810- соответственно); теплостойкость по Вика при наполнении ПП лежит в пределах 120-123оС.
Таким образом, нанонаполнители в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность изменения структуры и свойств ПП. Если при модификации ПП 0,1мас.% нанотрубками происходит повышение прочностных характеристик, то при введении ОБТ эти изменения менее существенны. В связи с этим возникает необходимость модификации ПП с введёнными нанонаполнителями с целью улучшения свойств, в том числе, при низких температурах.
2. Изучение характера взаимодействия между наполнителями и При разработке композиционных материалов на основе ПП использовали взаимодействовать как с полимерной матрицей, так и с поверхностью химического строения к исходному полимеру. Гибкость макромолекул, высокие значения сопротивления разрыву и хорошая текучесть расплава ТЭПм также позволило сделать предположение об изменении свойств наполненного ПП. Кроме того, высокая полярность малеиновых групп в ТЭПм увеличивает возможность совместимости между ОБТ и полимером.
Рис.3 и 4. Свойства модифицированного наполненного полипропилена Свойства модифицированного ПП с ОБТ представлены на рис.3 и 4, из которых видно, что происходит возрастание прочностных характеристик, причём ударная вязкость модифицированного ПП повышается на 40% по сравнению с немодифицированным.
Такое повышение прочностных свойств связано с изменением характера малеинизированного термоэластопласта, при этом реализуются благоприятные условия для образования наноструктур.
наполненного органобентонитом ПП после выдержки образцов при -400С в течение 25 суток.
Пр чно сть пр и и зги б е,М па ПП+2мас.%ОБТ+3мас.%ТЭПм Как видно из представленных данных, повышение ударной вязкости и прочности при изгибе наполненного органобентонитом ПП при модификации малеинизированным ТЭП сохраняется и при низких температурах.
Очевидно, это связано с увеличением взаимодействия на границе раздела фаз за счет полярных малеиновых групп. Эластичные бутадиеновые блоки регулируют сегментальную подвижность ПП.
Модификацию ПП с нанотрубками проводили также путём введения ООПГ и ТЭПм, при этом они оказывают меньшее влияние на прочностные характеристики ПП.
В работе уделено большое внимание изучению процессов кристаллизации изучаемых систем на основе ПП методом ДСК. На рис.8 показано повышение температуры кристаллизации при введении в ПП нанонаполнителей. Это, повидимому, связано с тем, что нанонаполнители являются центрами зародышеобразования. Особенно заметно это при использовании анизодиаметрических частиц нанотрубок.
Модификация термоэластопластом ПП с ОБТ в большей мере повышает температуру кристаллизации по сравнению с немодифицированным полимером, что связано с изменением характера взаимодействия на границе раздела фаз при сохранении достаточной сегментальной подвижности ПП.
Температура,0С Результаты рентгенодифракционного исследования образцов модифицированного полипропилена показали также, что введение в состав ПП, наполненного органобентонитом, модификаторов, приводит к возрастанию степени упорядочения системы.
На основании рентгеноструктурных исследований на дифрактограмме наблюдается характерный пик в области 2=2.50(d001=2.4 нм). Для ОБТ композиции ПП с органобентонитом, модифицированного ООПГ, наблюдается сохранение пика в области 2=2.30. Это говорит о том, что в полученном композите произошла частичная эксфолиация органобентонита. При введении в полимерную матрицу ПП органобентонита и ТЭПм характерный пик для органобентонита почти отсутствует, что свидетельствует о преимущественном разделении пластинок ОБТ на отдельные силикатные слои, и позволяет сделать вывод о полной эксфолиации глины. Это подтверждается также результатами электронной микроскопии.
В работе изучены структурно-химические превращения ПП исходного и с введенными наносистемами и модификаторами методом ИК-спектроскопии.
На разностных ИК-спектрах видны полосы поглощения, относящиеся к ОБТи 1050 см-1, и слабые полосы поглощения 1725 и 1745 см-1, принадлежащие валентным колебаниям, характерным для продуктов превращения малеинового ангидрида. Отсутствие в ИК-спектрах характеристических полос поглощения валентных колебаний С=О малеинового ангидрида в области 1781 и 1856 см-1 свидетельствует о том, что, по-видимому, имеет место взаимодействие малеинового ангидрида с органобентонитом.
Изучение теплофизических свойств наполненного модифицированного ПП показало: введение модификаторов незначительно влияет на температуру плавления; однако, происходит снижение КЛТР от 1310-5 - для исходного ПП и до 510-5 - для наполненного органобентонитом, модифицированного ТЭПм, что является положительным фактором. При модификации полипропилена, наполненного нанотрубками, КЛТР практически не меняется.
термоокислительной деструкции и действию УФ-излучения.
По данным ТГА-анализа зафиксировано повышение температуры начала термоокислительной деструкции для модифицированного ТЭПм полипропилена, наполненного НТ (с 244 до 262оС), что связано с образованием более регулярной структуры и повышением степени кристалличности. Для модифицированных композиций наполненного ПП наблюдается более высокая устойчивость к УФ-облучению. Это свидетельствует о том, что при введении действие, особенно при введении малеинизированного термоэластопласта.
полипропилен приводит к повышению текучести и снижению эффективной релаксационных процессов.
использованию нанонаполнителей и модификаторов можно сделать вывод об эффективности их действия на комплекс прочностных свойств и на характер структурных превращений при переработке.
представляющего, в основном, технологические отходы трубного и листового производства. При его переработке происходит ухудшение комплекса физикомеханических и технологических свойств.
Прочность при изгибе,МПа Рис.9 и 10. Прочность при изгибе и ударная вязкость образцов вторичного ПП используемых наносистем на свойства вторичного ПП. Как показали результаты исследований, наблюдается улучшение основных характеристик вторичного ПП, особенно при низких температурах. Данные представлены на рис.9 и 10.
Практическая реализация результатов исследований На основании полученных результатов выданы рекомендации по созданию композиционных материалов на основе модифицированного наполненного ПП. Результаты исследований показали, что предложенные методы могут быть эффективно использованы при получении композиционных материалов на основе вторичного ПП.
народном хозяйстве заключается в возможности частичной замены более дорогостоящих полимерных материалов, экономии ПП, увеличении производительности и снижении энергозатрат при их переработке в изделия, а также повышении долговечности изделий.
комплекс испытаний, который показал положительные результаты.
Подготовлен технологический регламент и технические условия. Материал рекомендован для широкого использования в производстве труб и других изделий.
1.Разработаны модифицированные материалы на основе полипропилена с нанонаполнителями слоистого и трубчатого строения, обладающие комплексом улучшенных технологических и физико-механических свойств и способные перерабатываться в изделия высокопроизводительными методами.
2.Установлено, что смешанная интеркалированная / эксфолиированная структура наполненного органобентонитом полипропилена образуется при его модификации малеинизированным термоэластопластом. Полученный нанокомпозит обладает улучшенными прочностными и деформационными характеристиками, сохраняемыми при низких температурах.
3.Установлено, высокоразвитую поверхность, в концентрации до 0,1мас.% приводит к значительному улучшению комплекса физико-механических свойств наполненного полипропилена, что, по-видимому, связано с образованием нанокомпозита.
4.Показано, что полипропилен, содержащий углеродные нанотрубки, характеризуется высокой скоростью и температурой кристаллизации и имеет повышенную температуру начала термоокислительной деструкции.
5.Созданы полипропилена и показано, что разработанные методы модификации улучшают его прочностные и технологические свойства. Это повышает эффективность практического использования вторичного полипропилена.
промышленные партии модифицированного полипропилена, наполненного нанонаполнителями, выданы рекомендации по их применению. Полученные результаты легли в основу разработки технологического регламента и соответствующих технических условий.
Список опубликованных работ по теме диссертации 1.Осама Аль Хело, Петухова А.В., Осипчик В.С, Кравченко Т.П. Модификация наполненного полипропилена //Пластические массы.–2009.-№1.-С.43-46.
2. Нестеренкова А.И., Осипчик В.С, Осама Аль Хело, Кравченко Т.П.
Регулирование структуры и свойств полипропилена органобентонитом //Пластические массы.–2009.-№ 2.-С.29-32.
3. Осама Аль Хело, Осипчик В.С, Кравченко Т.П. Получение композиционных материалов на основе наполненного ПП с улучшенными эксплуатационными характеристиками //Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. тр. – М.:РХТУ им.Д.И.Менделеева.- 2007.- Т.XXI -№12.- С.65-69.
4. Петухова А.В., Осама Аль Хело, Кравченко Т.П. Нанокомпозиты на основе модифицированного полипропилена // XVIII Менделеевская конференция молодых ученых: Тезисы докладов – Белгород.-2008.- С.123.
5. Осама Аль Хело, Осипчик В.С, Кравченко Т.П. Композиционные материалы на основе наполненного ПП с улучшенными эксплуатационными характеристиками //Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. тр. – М.:РХТУ им.Д.И. Менделеева.- 2008.- Т.XXII -№4.- С.76-79.