Рис. 1. Распределение свинца по фазам в зависимости от расхода кислорода Или, другими словами, основной формой свинца, определяющей его переход в газовую фазу, является сульфид свинца, и уменьшение содержания PbS в системе приводит к снижению перехода свинца в возгоны (рис. 2).

Рис. 2. Соотношение различных соединений свинца в газовой фазе в зависимости Далее была проведена серия расчетов процесса окисления исходного концентрата при установленном выше значении расхода кислорода, но при разной температуре – в интервале 1100-1350°C. Результаты расчётов этой серии представлены в табл. 1.

Из приведенных данных следует, что с увеличением температуры процесса значительно возрастает переход свинца в газовую фазу. Так при температуре 1100°C расчетное извлечение свинца в возгоны (во всех формах) составляет 23,6%, а при 1350°C доходит практически до 75% (при полном отсутствии металлической фазы).

Естественным выводом из данной серии расчетов является заключение о том, что превышение температуры процесса значения в 1100°C будет приводить к нецелесообразному переводу свинца в газовую фазу, и, соответственно, увеличению потерь ценного компонента.

Распределение свинца между продуктами плавки при расходе кислорода 12 в.ч.

Черновой свинец Шлак Таким образом, с технологической точки зрения процесс окисления свинцового концентрата с целью получения чернового свинца, с низким содержанием серы, и шлака, содержащего ~ 40% масс. свинца необходимо вести при температуре не превышающей 1100°C.

Для оценки процесса обеднения шлака в условиях углетермического восстановления компонентов шлака, обычно проводимого в электропечах, был выполнен термодинамический расчет обеднения шлака твердым углеродом.

Методика расчета состояла в подборе условий термодинамического равновесия, при которых извлечение свинца в донную фазу из шлака будет максимальной при минимальном расходе углерода. Вторым условием, выполнение которого обусловлено технологическими требованиями, является максимальное сохранение цинка в оксидной шлаковой фазе. Температура проведения процесса обеднения шлака – 1100оС.

Распределение свинца между образующимися при обеднении исходного шлака фазами приведено на рисунке 3.

Как следует из приведенных данных, достигнуть извлечения свинца в черновой металл свыше 95% удается при расходе свыше 3% углерода от массы обедняемого шлака указанного выше состава. При этом удаление цинка в возгоны практически не происходит (в шлаке остается 96,6-98,7% от всего цинка).

Рис. 3. Извлечение свинца в сплав и цинка в шлак при увеличении На следующем этапе расчета было исследовано распределение свинца между фазами при различных температурах ведения процесса обеднения шлака (выбранный диапазон исследований от 1000 до 1500°С).

В таблице 2 и на рисунке 4 показаны распределения ценных компонентов между фазами при углетермическом восстановлении шлака.

Как следует из приведенных данных, увеличение температуры свыше оС приводит к заметному увеличению перехода свинца в газовую фазу (в основном в металлической и сульфидной формах). Это, естественно, уменьшает извлечение свинца в донную фазу. Так при температуре 1500оС в сплав переходит только 50% свинца (остальной возгоняется).

Закономерным выводом из приведенных расчетов влияния температуры является недопущение перегрева обедняемого шлака выше 1100-1200°С, когда процесс возгонки свинца еще не носит лавинообразный характер.

Таким образом, термодинамический расчет, выполненный нами на базе современного программного обеспечения и базы данных FactSage, показывает возможность проведения достаточно глубокого обеднения шлакового расплава по свинцу в условиях углетермического восстановления в электропечах.

Установленный нами теоретический расход углерода на уровне 3-3,5% полностью совпадает с уже имеющимися данными о практическом расходе коксика на стадии электропечного обеднения шлака. Этот факт подтверждает адекватность и достоверность выполненного термодинамического расчета.

Однако опыт работы с твердым углеродистым восстановителем в случаях его применения для восстановления различных металлов из шлаков показывает, что в реальном процессе всегда требуется некоторый избыток углеродсодержащего материала, так как его работа сосредоточена в основном на поверхности обедняемого шлака.

Важным фактором в этом случае становится массообмен, зависящий в свою очередь от интенсивности перемешивания шлака.

Рис. 4. Распределение свинца и цинка между фазами, при различной температуре Распределение свинца в зависимости от температуры процесса Черновой сплав Шлак 3. Экспериментальные исследования двухстадиальной плавки сульфидного свинцового сырья.

Лабораторные эксперименты проводились для проверки адекватности термодинамических расчетов. Данная стадия работы включала в себя следующие этапы:

– Эксперименты по окислительной плавке концентрата на черновой свинец (моделирование окислительной зоны печи Аusmelt);

– Эксперименты по обеднению шлака окислительной стадии углетермическим восстановлением (моделирование электропечи).

Целью лабораторных экспериментов первой серии являлась проверка полученных в термодинамических расчетах распределения свинца между образующимися фазами: шлаком, донной и газовой фазами.

Эксперименты проводились в интервале температур от 1000 до 1200 0С в алундовых тиглях при продувке образующегося расплава воздухом, кислородом или кислородно-воздушной смесью различного состава. Интенсивность подачи дутья в расплав варьировалась от 0,15 до 0,55 л/мин. Продолжительность экспериментов составляла от 20 до 60 минут.

В шихте лабораторных опытов кроме свинцового концентрата присутствовал оксид кальция в количестве 5-10% от массы концентрата.

Соотношение железа и оксида кремния в исходном концентрате НОК позволяет отказаться от шихтовки кварцита, так как шлаки с достаточно низкой температурой плавления в системе FeO-SiO2-CaO (конечные шлаки двустадийного обеднения) могут быть получены при Fe/SiO2=1,38 и SiO2/CaO=1,50.

Дутье в опытах осуществлялось техническим кислородом. Исходная навеска свинцового концентрата – 100 грамм. Температура опытов 1080-1120°С.

Ниже на рисунках 5 и 6 приведены графики, описывающие выход донной фазы и переход свинца в возгоны в зависимости от продолжительности продувки и количества поданного в расплав кислорода.

Как следует из приведенных зависимостей, выход донной фазы заметно уменьшается при увеличении расхода кислорода с 1 до 5 л на 100 грамм концентрата (что соответствует расходу 10-50 м3/т). При этом получаемая донная фаза, как это будет показано ниже, представляет собой не металлический свинец, а сульфидно-металлическую смесь с тем большим количеством в ней сульфида свинца, чем меньше кислорода подано в систему.

Выход донной фазы в 35-40% соответствует удельному расходу 7-12 л кислорода на 100 грамм концентрата (или 70-120 м3/т). В данном случае донной фазой является свинец, содержащий от 0,5 до 2,5% серы, т.е. кондиционный продукт окислительной плавки свинцового сульфидного концентрата в агрегатах барботажного типа.

Дальнейшее увеличение удельного расхода кислорода (свыше 120 м3/т) приводит к уменьшению выхода металлического свинца за счет его более интенсивного перехода в шлаковую фазу.

Кроме того, интересно проследить зависимость убыли массы продуктов плавки от времени эксперимента. Принципиально убыль массы определяется возгонкой летучих соединений свинца (сульфида, оксида и металла), а возгонка в свою очередь зависит от продолжительности воздействия газового агента, т.е. чем длительнее процесс продувки, тем в большей степени свинец переходит в газовую фазу. Приемлемые значения потерь за счет возгонки (до 25-30%) можно получить до 20-25 минуты продувки. Естественно, что в данном случае весьма важна также и интенсивность подачи газа в расплав. С увеличением интенсивности продувки возгонка сульфида свинца (особенно в начальный период плавки) интенсифицируется.

Рис. 5. Зависимость выхода донной фазы от удельного расхода кислорода Рис. 6. Зависимость убыли массы от времени продувки расплава Далее важно проследить влияние количества поданного в систему кислорода на распределение серы и свинца между шлаковой и донной фазами. Зависимости, представленные на рисунках 7 и 8, получены в результате обработки данных серии экспериментов и дают представление о взаимосвязи содержания свинца в шлаке и содержания серы в шлаке и донной фазе (металле или сульфиде).

Представленная на рисунке 7 зависимость подтверждает получаемый в ходе термодинамических исследований и известный из практики работы свинцовых заводов факт, что невозможно получить в одну стадию металлический свинец с низким содержанием серы и бедные по свинцу шлаки. Либо будет получен богатая по сере донная фаза (штейн), либо необходимо идти на получение богатых по свинцу шлаков, содержащих 40-50% свинца в оксидной форме.

В дальнейших экспериментах по окислительной продувке расплава была использована кислородно-воздушная смесь (КВС) содержащая 50% кислорода. Данная продувочная смесь была приготовлена из технического кислорода и азота путем смешивания их в отдельном баллоне с последующим отстаиванием и контролем содержания кислорода на газоанализаторе ЭМГ-20.

Методика экспериментов состояла в расплавлении 100 граммов шлака предыдущей (кислородной) стадии экспериментов, содержащего 45-50% свинца в виде оксида и добавкой в расплав порциями по 10 грамм концентрата (в количестве также грамм). Интенсивность продувки в экспериментах поддерживалась на уровне 0,75-0, л/мин. Опыты были проведены при двух различных температурах 1100 и 1200°С.

Шихтовка осуществлялась оксидом кальция в количестве 5% от массы шлака и концентрата.

На рисунках 9 и 10 показаны зависимости убыли массы продуктов экспериментов и выхода донной фазы от времени продувки и удельного расхода кислорода.

Как следует из приведенных данных использование вместо технического кислорода газовой смеси, содержащей 50% O2, приводит к закономерному увеличению продолжительности экспериментов. Однако, получение чернового свинца, содержащего не более 1 % серы, происходит на тех же удельных расходах кислорода - примерно 80-110 м3/т.

В ходе экспериментов на КВС удалось проследить влияние температуры на распределение свинца между шлаковой, донной и газовой фазами. Установлено, что повышение температуры с 1100 до 1200оС приводит к увеличению перехода свинца в газовую фазу (убыль массы при 60-ти минутной продувке составляет почти 45%).

Работая на температурах близких к 1100оС можно иметь потери в газовую фазу не более 20% от массы проплавляемых материалов.

В ходе опытов был получен черновой свинец, содержащий от 0,001 до 1,7 % масс серы, содержание свинца в шлаке изменялось от 56,5 до 42,8% масс.

Таким образом, в результате проведения лабораторных экспериментов окислительной стадии технологии переработки свинцового концентрата удалось подтвердить полученное в ходе термодинамических расчетов распределение свинца между продуктами процесса. Прямое извлечение свинца в металлическую донную фазу составило 45-55%.

В ходе продувок получены свинцовые шлаки, содержащие от 12 до 56 % масс свинца. При этом кондиционный по сере черновой металл удается получить при содержании свинца в шлаке около 40-45 % (как это и было показано в разделе термодинамических расчетов).

Рис. 8. Зависимость содержания свинца в шлаке от содержания серы в шлаке Температура окислительной стадии процесса не должна превышать 1100°С, так как в противном случае резко увеличивается переход свинца в газовую фазу. В шихту плавки необходимо подавать около 5% оксида кальция. В подаче кремнезема необходимости нет. Удельный расход кислорода для окислительной стадии переработки свинцового концентрата НОК, содержащего 55% свинца и ~15% серы, должен составлять 80-110 м3/т.

Рассматриваемым в данной работе методом обеднения шлака окислительной стадии по свинцу является углетермический способ, реализация которого возможна в электропечах переменного или постоянного тока при добавлении в печь расчетного количества твердого углеродистого восстановителя (обычно используется коксовая мелочь или угольная крошка).

Рис. 9. Зависимость выхода донной фазы от удельного расхода кислорода Рис. 10. Зависимость убыли массы от продолжительности экспериментов Для проверки возможности получения эффективного обеднения шлака данным способом была проведена серия экспериментов.

В качестве исходного шлака для экспериментов данной серии использовался шлак окислительной стадии получения чернового металла, следующего состава (% масс.): Pb – 41,0; Fe – 18,3; Zn – 4,8; SiO2 – 13,2; CaO – 8,7; S – 0,95.

Эксперименты проводились в индукционной печи на установке, описание которой приводится ниже. Температура в экспериментах поддерживалась на уровне 1100-1150°С. В качестве твердого восстановителя использовалась коксовая мелочь, содержащая 88,5% углерода.

Методика экспериментов заключалась в следующем: расплавляли навеску массой 100 граммов шлака окислительной стадии и порциями по 0,5-0,6 г с периодичностью в 5 минут подавали восстановитель и отбирали пробы шлака.

Исследовались три режима обеднения:

1 режим (опыт 2.1) с подачей 3,5% восстановителя за 30 минут (7 порций);

2 режим (опыт 2.2) с подачей 4,8% восстановителя за 35 минут (8 порций);

3 режим (опыт 2.3) аналог опыта 2.1 с перемешиванием расплава 0,1 л/мин азота.

Рис. 11. Динамика удаления свинца из шлака в ходе его обеднения На рисунке 11 показана динамика удаления свинца из исходного шлака в каждом из описанных выше режимов. Анализируя приведенные результаты можно заключить, что полученного путем термодинамического расчета расхода твердого восстановителя недостаточно для достижения остаточного содержания свинца в шлаке в 1,5% масс. Более того, избыток восстановителя в 37% отн. (4,8% против 3,5%) также не приводит к получению указанного остаточного содержания.

В данном случае принципиально важен процесс массообмена между шлаком и слоем восстановителя, находящегося на его поверхности.

Ключевое значение перемешивания для получения достаточной глубины и скорости удаления свинца из шлака подтверждает эксперимент 2.3. Подача небольшого (0,1 л/мин) инертного дутья в шлак привело к резкому ускорению процесса обеднения и получению уже на 40 минуте опыта остаточного содержания соответствующего термодинамическому расчету – 1,5% масс.

Таким образом, в данной серии экспериментов установлена принципиальная возможность обеднения шлака окислительной стадии переработки свинцового концентрата методом углетермии. При температуре 1100-1150°С и расходе углеродистого восстановителя 3,5-4,5% от массы шлака возможно достигнуть остаточного содержания свинца в 1,5-2% масс, что обеспечит извлечение свинца из шлака на уровне 94Принципиальную важность в данном процессе имеет интенсивность перемешивания расплава, которую можно организовать либо газовой продувкой или тепловыми потоками от электродов (например, в ЭППТ). Без организации движения расплава под слоем твердого восстановителя результаты обеднения заметно ухудшаются.

4. Предлагаемая аппаратурно-технологическая схема переработки свинцового концентрата, производимого ООО "Новоангарский обогатительный комбинат" из руд Горевского месторождения и ее практическая реализация.

Проведенные исследования однозначно показывают, что в современных условиях двухстадиальная схема переработки свинцового сырья является наиболее рациональной и максимально соответствующей экономическим критериям. Данный вывод подкрепляется имеющейся информацией об использовании подобной схемы практически всеми действующими или строящимися металлургическими предприятиями свинцовой отрасли.

На основе проведенных исследований и данных мировой практики свинцового производства разработан технологический регламент на переработку 150 тыс. т/год свинцового концентрата ООО "НОК" совместно с 20 тыс. т/год оксисульфатной пасты для строящегося свинцового завода в Хакасии.

В регламент заложена следующая технологическая концепция: плавка в печи с погружной фурмой типа TSL австралийской фирмы Ausmelt шихты, состоящей из свинцового концентрата НОК, оксисульфатной пасты от разделки отработавших свинцово-кислотных батарей, кремнезема, известняка, оборотной пыли плавильной печи, с подачей необходимого количества топлива и воздушно-кислородной смеси, с получением чернового свинца и богатого шлака и производством товарной серной кислоты из серосодержащих газов; обеднение плавильного шлака в электротермических печах с извлечением свинца, сурьмы и других легирующих металлов в черновой сурьмянистый свинец и концентрированием в электропечном шлаке цинка для возможности последующего извлечения фьюмингованием; электротермическая плавка металлической фракции, получаемой при разделке отработавших срок эксплуатации аккумуляторных батарей, с производством чернового свинца и сурьмусодержащего сплава.

Рис. 12. Укрупненная технологическая схема свинцового завода Рафинированием из чернового свинца будут получаться товарные формы "мягкого" свинца в количестве не менее 75% от выпускаемого товарного металла, и аккумуляторные сплавы. Основные технико-экономические показатели завода приведены в таблице 3.

Основные технико-экономические показатели завода 1.1. Свинцовый концентрат (влажность 7,5%) т/год 161249, 1.2. Оксисульфатная паста (влажность 11,5%) т/год 22300, 2.1. Свинец рафинированный марки С1, С2, С2С т/год 101261,

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

2. Современным технико-экономическим и экологическим требованиям отвечает более совершенная двухстадиальная аппаратурно-технологическая схема, каждая стадия которой осуществляется в отдельном агрегате: первая – окислительная - в печи автогенной плавки с перемешиванием расплава, вторая – в электротермической печи.

3. Выполнено исследование проб исходного концентрата методами растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, рентгенофазового, термического и химического анализа. Результаты исследования исходных проб свинцового концентрата положены в основу термодинамических расчетов и последующих лабораторных экспериментов.

4. Выполнены термодинамические исследования двух стадий переработки свинцового концентрата (окислительной и восстановительной) и лабораторные эксперименты, моделирующие данные стадии. По их результатам определены следующие технологические параметры:

4.1. Окислительная стадия - Кондиционный по сере черновой металл удается получить при содержании свинца в шлаке 40-45%. Температура окислительной стадии процесса не должна превышать 1100 0С, так как в противном случае резко увеличивается переход свинца в газовую фазу.

- В шихту окислительной плавки необходимо подавать около 5% оксида кальция (или соответствующее количество известняка). В подаче кремнезема необходимости нет.

- Удельный расход кислорода для окислительной стадии переработки свинцового концентрата НОК, содержащего 55% свинца и ~15% серы, должен составлять 80м3/т.

- При этом прямое извлечение свинца в металлическую донную фазу составило 45-55%.

4.2. Восстановительная стадия - Установлена принципиальная возможность обеднения шлака окислительной стадии переработки свинцового концентрата методом углетермии. При температуре 1100-1150°С и расходе углеродистого восстановителя 3,5-4,5% от массы шлака возможно достигнуть остаточного содержания свинца в 1,5-2% масс, что обеспечит извлечение свинца из шлака на уровне 94-97%.

- Определена технологическая значимость интенсивности перемешивания расплава на результаты обеднения шлака, которую можно организовать принудительно газовой продувкой или конвективными потоками от электродов.

5. Таким образом, выполненные исследования подтверждают принципиальную возможность и целесообразность применения для переработки свинцового концентрата НОК двухстадиальной технологической схемы.

5.1. Использование технологии TSL на первой стадии переработки свинцового сырья позволяет:

• Снизить энергоемкость процесса за счет максимального использования внутреннего тепла, получаемого в ходе реакций окисления сульфидных компонентов шихты;

• Получить стандартные по содержанию сернистого ангидрида технологические газы и, тем самым, оптимизировать работу сернокислотного цеха;

• Интенсифицировать процесс первичного окисления шихты за счет высокой скорости массообменных реакций, протекающих в перемешиваемом расплаве;

• Получить черновой свинец с минимальным содержанием вредных примесей и снизить затраты передела рафинирования;

• Подготовить легкоплавкий шлак с заданными основными свойствами (вязкость и электропроводность).

5.2.. Использование электропечного обеднения шлаков первой стадии позволяет:

• Стабилизировать работу агрегата первой стадии за счет исключения цикличности переработки сырья, связанной с задалживанием времени (до 40 % от продолжительности всего процесса) на обеднение шлака;

• Получить высокий тепловой КПД агрегата;

• Получить высокое сквозное извлечение свинца, за счет возможности обеднения шлаков до остаточного содержания менее 2 % свинца. При необходимости данная технология позволяет получение и более низких остаточных значений содержания свинца в шлаке;

• Получить нетоксичный силикатный шлак, который после доизвлечения цинка, может быть использован в других отраслях;

• Минимизировать капитальные и эксплуатационные затраты на очистку технологических газов.

6. На основании результатов термодинамических и экспериментальных исследований, опытно-промышленной опробации обеднения "тяжелых" плавильных шлаков в электротермической печи до остаточного содержания свинца в них 0,8-1,7%, а также с учетом мирового опыта использования технологии TSL-Ausmelt при плавке свинцового сырья разработан технологический регламент завода для двухстадиальной переработки сульфидных свинцовых концентратов ООО "Новоангарский обогатительный комбинат", производимых из руд Горевского месторождения, в смеси с вторичным сырьем. В схеме нового завода:

• плавка шихты в печи "Ausmelt" с получением малосурьмянистого черного свинца (содержание сурьмы 0,15 %) и "тяжелого" шлака (содержание свинца ок.

40 %), аккумулирующего часть свинца и практически все примеси;

• утилизация серы газов окислительной плавки в серную кислоту;

• электротермическое обеднение плавильных шлаков с получением товарного сурьмянистого свинца и условно-отвального по остаточному содержанию металлов шлака (содержание свинца 1,52 %, цинка 7,58 %), аккумулирующего весь цинк сырья;

• пирометаллургическое рафинирование с получением стандартных марок свинца • купиляционное извлечение драгметаллов в сплав "Доре" и переработка оборотов производства;

• последующее извлечение цинка из шлаков электропечей обеднения фьюмингованием;

• очистка технологических и аспирационных газов до санитарных норм.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

2. Штойк С.Г., Ильин Ю.В. Реализация на практике химических процессов утилизации сернистых соединений при переработке аккумуляторного лома: 4-я Международ. науч.-практ.конф. «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии»: Сб.

материалов. – М,: Гинцветмет, 2008. – С.60-64.

3. Штойк С.Г. Опыт использования европейских технологий рециклинга свинца в России //Цветные металлы. -2008.- № 1: C. 33-35.

4. Штойк С.Г., Немакин Р.Н. Практика рафинирования черновых сплавов, полученных при рециклинге свинецсодержащего сырья //Цветная металлургия.- 2009.- № 4.- С. 25-32.

5. Бессер А.Д., Парецкий В.М., Штойк С.Г. Обеднение шлаков свинцового производства в электроплавильных печах //Цветные металлы.- 2009.- № 4.- C. 59-64.

6. Бессер А.Д., Гуриев В.В. Штойк С.Г. Получение свинца с использованием технологии TSL и электроплавки: 1-й международ. конгресс «Цветные металлы Сибири-2009», г. Красноярск.

7. Штойк С.Г., Зейдлиц А.А. Конструктивные особенности основных современных технологий переработки свинецсодержащего сырья : 6-я международ. науч.-практ.

конференция «Современные технологии в области производства и обработки цветных металлов» (12 ноября 2009), г. Москва // Цветная металлургия.-2009.-№11.- С.24-25.

8. Штойк С.Г., Цемехман Л.Ш., Серегин П.С., Попов В.А., Парецкий В.М., Бессер А.Д. "Термодинамический расчет распределения свинца в продуктах прямой плавки свинцового сырья" //Цветная металлургия.- 2011.- № 2.- С. 32-37.

9 Штойк С.Г., Серегин П.В., Попов В.А., Бессер А.Д., Парецкий В.М., Цемехман Л.Ш. Исследование и обоснование рациональной технологии прямой плавки свинцового сырья на черновой металл. Часть 1. Термодинамические исследования / ООО «Институт Гипроникель». – СПб., 2011. – 24 с. – 10 рис.– Библиогр.: 0 назв. – Рус. – Деп. В ВИНИТИ № 102-В2011 от 03.03.11.

10. Штойк С.Г., Серегин П.В., Терещенко И.В., Бессер А.Д., Парецкий В.М., Цемехман Л.Ш. Исследование и обоснование рациональной технологии прямой плавки свинцового сырья на черновой металл. Часть 2. Исследование окислительной стадии процесса (лабораторные эксперименты) / ООО «Институт Гипроникель». – СПб., 2011. – 20 с. – 17 рис.– Библиогр.: 0 назв. – Рус. – Деп. В ВИНИТИ № 103-В2011 от 03.03.11.

11. Штойк С.Г., Серегин П.В., Терещенко И.В., Бессер А.Д., Парецкий В.М., Цемехман Л.Ш. Исследование и обоснование рациональной технологии прямой плавки свинцового сырья на черновой металл. Часть 3. Исследование обеднения шлака по свинцу углетермическим способом (лабораторные эксперименты) / ООО «Институт Гипроникель». – СПб., 2011. – 9 с. – 6 рис.– Библиогр.: 0 назв. – Рус. – Деп. В ВИНИ- ТИ № 104-В2011 от 03.03.11.