На правах рукописи

ПОТАПОВА АННА МИХАЙЛОВНА

КАТИОНПРОВОДЯЩИЕ ФАЗЫ В СИСТЕМЕ Li3PO4-Na3PO4-InPO4

Специальность 05.17.02 – технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2011 г.

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова МИТХТ им. М.В. Ломоносова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, Зимина Галина Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Данилов Вячеслав Петрович кандидат химических наук, Кузнецов Сергей Викторович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, кафедра Неорганической химии

Защита состоится «29» июня 2011 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М – 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86).

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан «26» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Середина Г.Д.

Актуальность темы. Развитие микро- и наноэлектроники определяет спрос на компактные источники тока и высокоемкостные аккумуляторные батареи. В связи с этим актуальным остается вопрос поиска новых проводящих материалов с необходимыми электрофизическими характеристиками (высокие значения ионной проводимости, низкие энергии активации).

Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных не могут быть решены исследованиями только в области материаловедения, необходим комплексный подход в сочетании с физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

Одними из наиболее перспективных материалов, обладающих высокой проводимостью по ионам лития являются соединения со структурой НАСИКОН и их производные с общей формулой M3IM2III(PO4)3, где MI - Li, Na;

MIII- Sc, Cr, Fe, In. Химическая и термическая стабильность, высокая ионная проводимость и низкая теплопроводность насиконоподобных фаз базируются, в основном, на кристаллохимических особенностях их строения.

Структура соединений представляет собой смешанный жесткий каркас, который образован тетраэдрами [PO4] и октаэдрами [MIIIO6], соединенными между собой вершинами, образуя тем самым систему каналов, по которым перемещаются проводящие катионы MI. Благодаря такому строению, перспективным подходом для улучшения ионной подвижности в насиконоподобных материалах является гетеровалентное замещение, которое приводит к возможности тонкого регулирования свойств соединений в целом, и что немаловажно с практической точки зрения, приводит к значительному увеличению ионной проводимости за счет образования дефектов в структуре.

Целью работы является разработка методики контролируемого синтеза (температура, мольное отношение реагентов, время) катионпроводящих (Li,Na) фаз, существующих в системе Li3PO4-Na3PO4InPO4, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• изучить фазовые равновесия в бинарных системах Na3PO4-InPO4, Li3PO4InPO4 и построить изотермическое сечение в субсолидусной области (950C) трехкомпонентной системы Li3PO4-Na3PO4-InPO4;

• выявить области существования фаз в исследуемой тройной системе и образующих ее бинарных системах при 950C;

• исследовать физико-химические свойства синтезированных сложных фосфатов и установить взаимосвязь «состав-структура-свойство»;

• измерить ионную проводимость выявленных насиконоподобных фаз и оценить перспективность их использования в химических источниках тока.

Научная новизна. Впервые изучены фазовые равновесия в тройной системе Li3PO4-Na3PO4-InPO4 и образующих системах Li3PO4-InPO4 (950C).

Построен изобарно – изотермический разрез тройной системы и в поле треугольника составов ограничены одно-, двух- и трехфазные поля.

Впервые в системе Li3PO4-InPO4 установлено существование соединения Li3In(PO4)2 и ряд твердых растворов – Li3(1-x)In2+x(PO4) (0,67x0,80) на основе Li3In2(PO4)3. Установлено, что в системе Li3PO4Na3PO4-InPO4 не образуется новых фаз, а существующие фазы являются производными фаз образующих тройную систему бинарных систем. В системе впервые выявлено пять областей гомогенности на основе Na3PO4, LiNa5(PO4)2, -Na3In2(PO4)3,,-Li3In2(PO4)3. Впервые установлена стабилизация низкотемпературной (106C) модификации соединения Li3In2(PO4)3 катионами натрия при 950C. В тройной системе впервые получен ряд насиконоподобных твердых растворов на основе соединений Na3In2(PO4)3 и Li3In2(PO4)3.

Практическая значимость. В результате изучения тройной системы Li3PO4-Na3PO4-InPO4 получен ряд насиконоподобных сложных фосфатов и легированных на их основе фаз, обладающих высокой ионной проводимостью (10-2 – 10-3 Ом-1см-1). Установлена перспективность применения сложного фосфата - Li3In2(PO4)3 и его легированной цирконием фазы в качестве как положительного (катода) электрода литиевого аккумулятора, так и отрицательного (анода) электрода литий-ионного аккумулятора.

Фазовая диаграмма тройной системы Li3PO4-Na3PO4-InPO4 является справочным материалом для широкого круга химиков, занимающихся синтезом и исследованием новых функциональных материалов.

На защиту выносятся:

– результаты изучения фазовых равновесий в тройной системе Li3PO4Na3PO4-InPO4 при 950C;

– изучение физико-химических свойств выделенных фаз (термические, ИК и КР спектроскопия, импедансная спектроскопия и циклическая вольтамперометрия) - и -Li3In2(PO4)3, Li3In(PO4)2, Na3In2(PO4)3, Na3In(PO4)2, Li2NaPO4, LiNa5(PO4)2; и твердых растворов: Na3(1-x)InxPO4 (0x0,20), – Na3(1-x)In2+x(PO4)3 (0,65x0,67), – Li3(1-x)In2+x(PO4)3 (0,67x0,80), -Li3xNa xIn2(PO4)3 (0,05x0,10), LiNa5-3xIn x(PO4)2 (0,17x0,20) существующих в тройной системе.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVII Менделеевском конкурсе молодых ученых (г. Самара, 24 –28 апреля 2007 г.), The Materials Research Society Spring Meeting (San Francisco,CA, USA, March 24-28 2008), III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13 – 14 ноября 2009 г.), The Materials Research Society Fall Meeting (Boston, MA, USA, November 30 – December 2009), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (г. Пермь, 5-9 июля 2010 г.), The Materials Research Society Spring Meeting (San Francisco, CA, USA, April 25-30, 2011).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 14 тезисов докладов. 2 статьи приняты к печати и будут опубликованы в году.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 112 стр. машинописного текста и содержит 11 таблиц и 51 рисунок.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов и цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре обобщены и проанализированы сведения по методам синтеза, структурам и свойствам двойных по катиону фосфатов одно- и трехзарядных катионов, относящихся к структурному типу NASICON (NAtrium Super Ionic CONductor). Показано, что основой структуры NASICON является трехмерный каркас канального типа, в который путем замещения или внедрения можно вводить другие атомы, при этом будут образовываться новые фазы. Особое внимание уделено всем возможным модификациям и кристаллохимическим характеристикам соединений типа M3IM2III(PO4)3, где MI- Li, Na; MIII- Sc, Yb, In, Fe, Cr, благодаря чему можно проследить эволюцию структурных изменений при катионных замещениях в соединениях. Описаны модели и механизмы ионной проводимости насиконоподобных сложных фосфатов. Показана перспективность их практического использования, с этой точки зрения приведено подробное описание устройства и принципа работы литий – ионных аккумуляторов. Обоснованы выбор объектов и направление исследования. Сделан вывод, о том, что структурный тип НАСИКОН является наиболее благоприятным для осуществления ионного транспорта. В связи с чем, представляется целесообразным синтез и исследование новых фаз со структурой НАСИКОН, что, в частности, относится к сложным фосфатам индия и лития (натрия). В заключении раздела сформулированы задачи настоящего исследования.

Методическая часть. В работе в качестве исходных веществ использовали ортофосфаты лития, натрия и индия. Ортофосфат лития (модификация) квалификации «ХЧ». Ортофосфат натрия был получен из двенадцативодного фосфата натрия Na3PO4·12H2O, квалификации «ч.д.а»

высушиванием при 75180С и последующей прокалкой при 500С в течение шести часов. Ортофосфат индия синтезирован по твердофазной методике из оксида индия и фосфата аммония. Синтез вели в платиновых тиглях при 1000С, в течение 100-200 часов. Затем была проведена перекристаллизация в автоклаве (450C, 200 МПа, 24 часа), в результате были получены высококачественные микрокристаллы.

твердофазного синтеза готовили образцы смесей исходных соединений в заданных мольных соотношениях. Для удаления влаги из реактивов исходные компоненты сушили при 150-200C в течение двух часов и охлаждали до комнатной температуры. При изучении всех сечений тройной системы шихту для получения образцов готовили гомогенизацией смеси исходных соединений с этиловым спиртом в агатовой ступке и отжигали при температуре 950C в течение 100 часов с последующей закалкой в жидкий азот. Отжиг проводили в камерной электропечи ТК.4-1400.1Ф производства ООО «Термокерамика» с карбид-кремниевыми нагревателями КЭН А8/180/150 и системой управления «Термолюкс». Контроль температуры осуществлялся автоматически с помощью Pt-Pt/Rh термопары.

поликристаллических образцов выполняли на порошковых дифрактометрах SHIMADZU XRD-6000 (CuKср - излучение, = 1,5418, графитовый монохроматор, геометрия на отражение), ДРОН ЗМ (CoKср – излучение, = 1,7886, Fe - фильтр, геометрия на отражение). Съемку проводили в интервале углов 2 = 10-80 с шагом 0.02. Эффективное время в точке составляло 1-5 сек. Для обработки рентгенограмм использовали программы PROFAN, идентификацию фаз осуществляли с помощью порошковой базы данных JCPDS PDF. Для расчета параметров элементарной ячейки использовали пакет программ POWDER.

Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX). Контроль элементного состава экспериментальных образцов осуществлялся методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX). Суть метода заключается в возбуждении потоком электронов большой энергии характеристического рентгеновского излучения входящими в состав образца химическими элементами и анализе спектра характеристического рентгеновского излучения образца. Анализ осуществлялся на электронном микроскопе Quanta 200 3D с Si(Li) детектором характеристического рентгеновского излучения, с разрешением ~150 эВ. Анализ элементного состава осуществлялся с использованием таблиц поправок по системе ZAF1.

Термические методы анализа. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрический анализ выполняли с помощью термоанализатора NETZSCH STA-449C в токе инертного газа (аргон – скорость 20 мл/мин, интервал температур 25-1200C), скорость нагрева 10 C/мин, масса навески 200-300 мг) и на дериватографе марки Q–1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия). Навески образцов составляли 120250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг).

Температуру измеряли термопарой платина–платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2° С в интервале температур от 20 до 1000°С.

Колебательная спектроскопия (ИК, КР). Спектры ИК поглощения регистрировали на ИК Фурье - спектрометре Bruker Equinox 55 в области от 200 до 1400 см. Образцы готовили как в виде таблеток с CsI и KBr, так и в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке;

разрешение – 0.5 см-1, число сканов 32. КР-спектры2 регистрировали на многоканальном спектрометре с тройным монохроматором и CCD-камерой Максимальное количество штрихов решетки 1200 штр./мм. Возбуждение спектра проводили линией аргонового лазера 5145 мощностью 10 мВт;

геометрия рассеяния – на отражение под углом 45 к поверхности образца;

спектральная линия щели 10 мкм.

Метод импедансной спектроскопии. Электрофизические измерения проводили на импеданс-метре Novocontrol BETA-N3 в интервале частот от 0, Гц до 3 МГц и на мостах переменного тока P5083 и Е7-12. Для измерений использовали кварцевую ячейку с платиновыми электродами, нанесение Измерения выполнены под руководством к.ф.-м.н. В.В. Гребенева (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, г. Москва) Измерения выполнены д.ф.-м.н. Б.Н. Мавриным (Институт спектроскопии РАН, г.

Троицк) Измерения выполнены д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем (лаборатория технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ, г. Москва) которых осуществлялось последовательно с сушкой и вжиганием каждого слоя при 850-1000 К. А также на RLC-метре HIOKI 3235-50 в интервале частот от 42Гц до 1МГц, температурный интервал от 25 до 400C, стабилизация температуры образца с точностью ± 0,2C. Нагрев и стабилизация температуры осуществлялись установкой Novoterm-HT 1200 с точностью 0.1 С. Время стабилизации температуры, до проведения измерения, составляло около 10 часов для исключения влияния кинетических процессов. Образцы для исследования готовили керамическим методом в виде таблеток толщиной 1 – 2 мм и диаметром 12 мм.

циклирование). Метод был использован с целью определения начальных электрохимических характеристик по внедрению и экстракции лития.

Гальваностатические зарядно-разрядные кривые были зарегистрированы с использованием трехэлектродной электрохимической ячейки на многоканальной компьютеризированной установке для циклирования (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Сборку герметичных трехэлектродных ячеек проводили в боксе с атмосферой сухого аргона. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовали металлический литий, накатанный на токопровод из никелевой сетки. В качестве электролита использовали 1М LiClO4 в смеси пропиленкарбонат (ПК) – диметоксиэтан (ДМЭ) (в соотношении 7:3). Содержание воды в электролите не превышало 50 ppm. Тестирование электродов проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока около 10 мА/г.

1. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

В настоящем разделе приведены результаты исследования фазообразования в бинарных системах Li3PO4 - InPO4 и Na3PO4 - InPO4, которые являются образующими трехкомпонентной системы Li3PO4-Na3PO4InPO4. Бинарная система Li3PO4-Na3PO4 была изучена ранее [1].

1.1 Бинарная система Li3PO4 - InPO4. В системе при 950C установлено существование сложных фосфатов Li3In(PO4)2 и Li3In2(PO4) (пр.гр. R3c). Соединение Li3In(PO4)2 получено впервые. В интервале 50± мол.% InPO4 области гомогенности у соединения не обнаружено.

Установлено, что соединение Li 3In2(PO4)3 имеет обширную область гомогенности до 80 мол.% InPO4, т.е. существует твердый раствор Li 3(1x)In2+х(PO4)3 (0,67x0,80) на основе Li 3In2(PO4)3.

1.2 Бинарная система Na3PO4-InPO4. Система была изучена ранее [2].

В настоящей работе выполнено уточнение системы в интервале температур 600 - 1000C. Установлено существование фазового перехода соединения Na3In2(PO4)3, расширение области гомогенности твердых растворов на Измерения выполнены под руководством к.ф.-м.н. В.В. Гребенева (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, г. Москва) Измерения выполнены под руководством к.х.н. Т.Л. Куловой (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва) основе высокотемпературной (пр.гр. Fm3m) модификации фосфата натрия Na3(1-x)Inx/32/3xPO4 (0x0,25), стабилизированного катионами индия.

Отмечено, что при закалке на воздухе или при медленном охлаждении образцов протяженность области твердых растворов составляет 0,1x0,2.

В системе в интервале 800-900°C обнаружены сложные фосфаты Na3In(PO4)2 и Na3In2(PO4)3. Установлено, что соединение Na3In(PO4) диморфно, при 675°C необратимо переходит в высокотемпературную () модификацию, а выше 920°C разлагается на твердый раствор Na3(1-x)InxPO4 и твердый раствор на основе соединения Na3In2(PO4)3.

Сложный фосфат Na3In2(PO4)3 диморфен, температура необратимого перехода ~820°C. В условиях эксперимента получена высокотемпературная -модификация, принадлежащая к структурному типу NASICON (пр.гр. R3c).

Обнаружено, что соединение имеет незначительную область гомогенности 65-67 мол.% InPO4. Получена низкотемпературная -модификация Na3In2(PO4)3 в результате отжига исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, при 750°C в течение 400 часов.

В области от 67,7 до 100 мол.% InPO4 до 800°C существует смесь Na3In2(PO4)3 и InPO4, выше этой температуры наблюдается смесь Na3In2(PO4)3 и InPO4.

Показано, что при 1000°C в системе Na3PO4-InPO4, помимо твердого раствора на основе высокотемпературной кубической модификации Na3PO4, существует твердый раствор Na3(1-x)In2+x(PO4)3 (0,55x0,67). Результаты изучения бинарной системы представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Фазовая диаграмма системы Na3PO4-InPO 2. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Li 3PO4Na3PO4-InPO Исследование тройной системы проводилось методом сечений. Всего изучено семь сечений: InPO4-LiNa5(PO4)2, Li3In2(PO4)3-Na3In2(PO4)3, Li3In(PO4)2Na3In2(PO4)3, Li3In(PO4)2-Li2NaPO4, InPO4-Li2NaPO4, Li3PO4-Na3In2(PO4)3, Li3In2(PO4)3 - LiNa5(PO4)2. Составы экспериментальных образцов для сечений были пересчитаны на компоненты образующие систему.

Установлено, что наиболее информативным является сечение InPO4LiNa5(PO4)2. Это сечение пересекает три области гомогенности в поле треугольника составов. Первая, небольшая область (до 3 мол.% InPO 4) на основе соединения LiNa5(PO4)2 со структурой олимпита. Следующая обширная область гомогенности лежит в пределах 17,65-25,00 мол.% InPO4 и представляет собой твердый раствор на основе высокотемпературной кубической модификации фосфата натрия, стабилизированного катионом индия. И третья область от 53,8 до 66,7 мол.% InPO4 принадлежит твердому раствору на основе соединения Na3In2(PO4)3, которое является насиконоподобным сложным фосфатом. Выявленные области гомогенности разделены двухфазными полями.

При исследовании сечения -Li3In2(PO4)3 – -Na3In2(PO4)3 были обнаружены две области твердых растворов: на основе -Na3In2(PO4)3 (пр.гр.

R3c) и на основе низкотемпературной -модификации Li3In2(PO4)3 (пр.гр. R3).

низкотемпературной -модификации происходит за счет ее стабилизации катионами натрия. -модификация Li3In2(PO4)3 была проиндицирована по литературным данным.

В результате изучения сечения Li 3PO4-Na3In2(PO4)3 была выявлена обширная область гомогенности (до 70 мол.% Li 3PO4) на основе насиконоподобного сложного фосфата Na3In2(PO4)3.

Методом МНК рассчитаны параметры решетки твердого раствора на основе Na3In2(PO4)3. Зависимость параметров решетки от содержания Li 3PO представлена на рисунке 2. Изменение параметров подчиняется закону Вегарда, что подтверждает существование твердого раствора.

22, В сечениях Li3PO4-Na3In2(PO4)3 и Li3In(PO4)2-Li2NaPO4 выявлены области расплава, которые исследованы термическими методами (ДТА, ДСК). Для политермических участков сечений были построены диаграммы плавкости (Рис.3.).

Рисунок 3 – Политермический разрез участков сечений: a - Li3PO4Na3In2(PO4)3 b - Li3In(PO4)2-Li2NaPO Результаты исследования остальных сечений подтвердили существование обширной области гомогенности на основе насиконоподобного сложного фосфата Na3In2(PO4)3 и позволили ограничить двух и трехфазные поля в поле треугольника составов (Рис.4).

Рисунок 4 – Фазовая диаграмма (изобарно-изотермический разрез) тройной системы Li3PO4-Na3PO4-InPO4: I – область плавления, области твердых растворов:

II – – Li3(1-x)In2+x(PO4)3 (0,67x0,80); III - -Li3-xNaxIn2(PO4)3 (0,05x0,10); IV - – Na3(1x)In2+x(PO4)3 (0,65x0,67); V - Na3(1-x)In xPO4 (0x0,2); VI - LiNa5-3xIn x(PO4)2 (0,17x0,20).

3. Изучение фаз, выявленных в тройной системе Li 3PO4-Na3PO4InPO В результате изучения тройной системы и образующих ее бинарных систем выявлены следующие сложные фосфаты:

- и -Li3In2(PO4)3, Li3In(PO4)2, Na3In2(PO4)3, Na3In(PO4)2, Li2NaPO4, LiNa5(PO4)2; и твердые растворы: Na3(1-x)InxPO4 (0x0,2), – Na3(1-x)In2+x(PO4)3 (0,65x0,67), – Li3(1x)In2+x(PO4)3 (0,67x0,80), -Li3-xNa xIn2(PO4)3 (0,05x0,10), LiNa5-3xIn x(PO4) (0,17x0,20).

Наибольший интерес представляют сложные фосфаты - и Li3In2(PO4)3, - Na3In2(PO4)3 и твердые растворы на их основе, так как данные фазы являются насиконоподобными и имеют каркасную структуру, благодаря которой проявляют катионпроводящие свойства.

Насиконоподобные структуры имеют большую емкость по отношению к катионам металлов. Это способствует образованию в этом структурном типе большого числа соединений разного состава, но одинакового строения.

Каркас структуры вдоль оси с пронизывают каналы двух типов и элементарной ячейки. Перпендикулярно к ним вдоль направления [010] проходит зигзагообразная вязь каналов типа III. Каналы III пересекаются с I и II, образуя трехмерный пустотный каркас (рис.5).

3.1. Метод рентгеновского дисперсионного анализа (EDAX). Метод был использован для подтверждения элементного состава выделенных фаз.

В качестве примера на рисунке 6 и в таблице 1 приведены результаты исследования сложного фосфата Na3In2(PO4)3.

Рисунок 6 - Спектр характеристического рентгеновского излучения соединения Na3In2(PO4) Таблица 1 – Результаты EDAX Na3In2(PO4) Как можно увидеть из таблицы 1 элементный состав, определенный экспериментально, соответствует теоретическому. Для соединений, в состав которых входит литий (- и -Li3In2(PO4)3, Li3In(PO4)2), определяли соотношение индия к фосфору, так как весовой процент лития методом рентгеновского дисперсионного анализа определить нельзя, ввиду его малого атомного веса (6,941).

3.2. Термические методы анализа. Для сложных фосфатов Na3In2(PO4)3, -Li3In2(PO4)3 и -Li2,9Na0,1In2(PO4)3 методом дифференциально сканирующей калориметрии в интервале температур от 25 до 400 C подтверждены низкотемпературные фазовые переходы. В качестве примера на рисунке 7а приведена термограмма для соединения -Li3In2(PO4)3. Для соединения Li3In(PO4)2 установлена температура плавления 1047C (рис.7b).

dT,отсч.

Рисунок 7 - Термограммы сложных фосфатов: a - -Li3In2(PO4)3, b - Li3In(PO4) 3.3. Колебательные спектры. В ИК спектрах поглощения сложных фосфатов состава Na3In(PO4)2, Na3In2(PO4)3 и твердого раствора Na3(1x)In x/32/3xPO4 зарегистрированные полосы поглощения лежат в области до 1200 см-1. Измеренные частоты соответствуют известным частотам колебаний PO43- групп фосфатов щелочных металлов и фосфатов 1-3 групп.

В области частот 1200-800 см-1 наблюдается интенсивная широкая полоса с явно выраженным мультиплетным характером. При этом плечи на низкочастотном склоне (800-950 см ) в спектрах твердого раствора Na3(1x)In x/32/3xPO4 и Na3In2(PO4)3 следует относить к компонентам колебания PO групп. В спектре Na3In(PO4)2 это колебание отчетливо проявляется в виде полосы при 950 см. Слабое расщепление полосы трижды вырожденного колебания (выше 950 см-1) на компоненты свидетельствует о присутствии в структуре достаточно выровненных по энергии связей P-O. Частоты деформационных колебаний лежат в области ниже 700 см.

Деформационные колебания представлены интенсивной полосой 572 см в спектре твердого раствора. Слабая полоса на границе возможностей прибора (420 см ) может быть отнесена к компоненту дважды вырожденного деформационного колебания PO43- группы. Таким образом, можно заключить, что в структуре твердого раствора присутствуют высокосимметричные PO 43анионы. Это предполагает статистическое распределение катионов Na и In по кристаллической решетке. В спектрах соединений Na3In(PO4)2 и Na3In2(PO4)3 трижды вырожденные деформационные колебания проявляются в виде четко выраженных триплетов в области 625-640 см, что С целью достоверного отнесения полос спектров к колебаниям литиевой подрешетки спектроскопические исследования сложных фосфатов -Li3In2(PO4)3, -Li2,9Na0,1In2(PO4)3 и выполнены на изотопозамещенных 6Li - 7Li образцах, для синтеза которых использовали Li2CO3 с содержанием основого изотопа не менее 95 ат.%. С помощью РФА определили однофазность полученных образцов. ИК-спектры исследуемых соединений представлены на рисунке 9.

Спектры всех исследуемых образцов можно разбить на две частотные области. Выше 800 см-1 лежат группы полос, относящиеся к валентным колебаниям PO4 — групп. Ниже 800 см-1 зарегистрированы полосы различной интенсивности, относящиеся к деформационным колебаниям PO 4 — групп и к колебаниям катионных подрешеток щелочных катионов.

Полосы, относящиеся к колебаниям подрешетки индия, вероятно, имеют наиболее низкие значения частот и выходят за пределы исследуемой области спектра.

Изотопные сдвиги полос в сложном фосфате Li3In(PO4)2 при замещении Li — Li позволяют отнести к колебаниям литиевой подрешетки частоты 727 - 686, 549 - 535, 473 - 435, 404 - 380, 340 см. При этом обращает на себя внимание относительно высокая верхняя граница частот колебаний катионов лития.

В спектрах - и - Li3In2(PO4)3 наблюдаются те же характерные частотные области колебаний элементов кристалла (PO4-групп и катионных подрешеток). Однако, характер спектров - Li3In2(PO4)3 значительно более сложный. В области частот валентных колебаний измерено до 16 узких полос поглощения и линий КР.

В отличие от спектров — модификации, спектры - Li2,9Na0,1In2(PO4) содержат широкие диффузные линии характерные для неупорядоченных структур. Возможно, это обстоятельство связано со статистическим распределением катионов натрия (до 10 мол.%) по кристаллографическим позициям подрешетки лития.

Изотопные сдвиги, при замещении 6Li на 7Li, в спектрах - и модификаций наблюдаются для многих полос спектров. Однако, они не столь велики как в спектрах Li3In(PO4)2 и лежат в более длинноволновой области.

Наибольшие сдвиги наблюдаются для полос 518 — 494, 432 — 417, 317 — 295 см-1 в ИК спектре - Li3In2(PO4)3 и 499 — 481, 438 — 424 см-1 в ИК спектре -Li3In2(PO4)3. При этом слабый изотопический эффект (от 1 до 10 см-1) демонстрируют практически все полосы ИК — спектра в области ниже см-1.

Изотопные сдвиги в спектре КР достигают 5 см-1 (например, 455-450 смв спектре КР -Li3In2(PO4)3). Это говорит о заметном участии щелочных катионов в деформационных колебаниях фосфатных анионов.

В целом, частоты колебаний подрешетки лития в спектре Li 3In(PO4)2 на 200 см-1 выше частот колебаний катионов лития в спектрах - и Li3In2(PO4)3. Это однозначно коррелирует со значением катионной проводимости для этих фаз, которое на два порядка ниже для Li 3In(PO4)2.

3.4. Импедансная спектроскопия. Ионная проводимость измерена на керамических образцах соединений Na3In2(PO4)3, -Li3In2(PO4)3, Li2,9Na0,1In2(PO4)3 и Li3In(PO4)2 в виде таблеток, полученных прессованием при 1000-2000 кг/см. При измерении проводимости большую роль играет выбор электродных материалов. Это связано с тем, что реально измеряются электрофизические характеристики не электролита как такового, а электрохимической ячейки вида электрод|электролит|электрод. Очевидно, физико-химические свойства электродов оказывают существенное влияние на поведение такой электрохимической ячейки. Наиболее наджные измерения получаются с инертными электродами и при соблюдении условия невозможности миграции в электролите элементов, входящих в электрод.

Исходя из этого, в данной работе применялись платиновые электроды, которые являются инертными по отношению к литию.

Для оценки величины ионной проводимости были использованы следующие методы расчета статического объемного сопротивления (Rdc):

аппроксимация иммитанса различными функциями; применение аппарата эквивалентных схем. В основном использовали метод аппроксимации. По частотным зависимостям комплексного сопротивления экспериментальных образцов (рис. 10) или комплексной проводимости (годографов) определяли величину активного сопротивления (Rdc), а затем из этих значений отдельно вычисляли удельную электропроводность (0) по формуле (1):

где d – толщина таблетки (см), S – площадь образца (см2).

Значения ионной проводимости рассчитаны с использованием графика температурной зависимости проводимости (lg T – 1000/Т) по уравнению (2):

График температурной зависимости проводимости сложного фосфата Na3In2(PO4)3 представлен на рисунке 11.

Температурные зависимости для сложных фосфатов лития и индия изображены на рисунке 12.

Как можно увидеть из графика температурной зависимости для Li3In2(PO4)3 при 376 К наблюдается излом, который соответствует фазовому переходу из низкотемпературной модификации Li 3In2(PO4)3 в высокотемпературную.

Ионная проводимость и энергии активации при 300C всех исследуемых образцов приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Результаты измерения ионной проводимости сложных С целью увеличения ионной проводимости соединений Na3In2(PO4)3 и - Li3In2(PO4)3, провели гетеровалентное замещение по схеме In Zr + v, где v – вакансии в катионной подрешетке. Были приготовлены образцы содержащие 5, 10, 12, 15 и 20 ат. - % Zr.

Методом рентгенофазового анализа подтвердили существование твердых растворов до 15 ат. - % Zr(HPO4)2 на основе как Na3In2(PO4)3 (рис.13) и до 10 ат. - % для - Li3In2(PO4)3.

Рисунок 13 – Рентгенограммы: 1 – Na3In2(PO4)3; 2- Na3In2-4x/3Zr x(PO4)3 (x=0.05);

3- Na3In2-4x/3Zrx(PO4)3 (x=0.10); 4 - Na3In2-4x/3Zr x(PO4)3 (x=0.15); Na3In2x/3Zr x(PO4)3 (x=0.20); * - вторая фаза.

Измерения ионной проводимости выполнялись для образцов, содержащих 10 ат.% - Zr. В результате измерений, величина ионной проводимости при 300C легированного - Li3In2(PO4)3 составила 4.05· Ом см, а легированного Na3In2(PO4)3 – 3,08·10 Ом см.

3.5. Метод хронопотенциометрии был использован для тестирования соединений - Li3In2(PO4)3 и - Li3In2(PO4)3+10 ат. % Zr в качестве электродов литий-ионного аккумулятора. Активная масса для электродов была изготовлена по стандартной технологии, используемой для изготовления активных масс положительных и отрицательных электродов литий-ионного аккумулятора.

Значения плотности тока и удельной емкости были рассчитаны на массу активного электродного вещества (мА/г, мАч/г). Тестирование электродов проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока около 10 мА/г. Диапазон потенциалов составлял от 1 до 4.5 В относительно литиевого электрода сравнения.

На рисунке 13 представлены зарядно-разрядные кривые электродов на основе - Li3In2(PO4)3 и - Li3In2(PO4)3+10 ат. % Zr.

Рисунок 13 - Зарядно-разрядные кривые электродов из - Li3In2(PO4)3 (1) и - Li3In2(PO4)3+10 ат. % Zr (2). Электролит 1 М LiClO4 в ПК-ДМЭ (7:3).

Плотность тока 10 мА/г. Второй цикл.

Катодная ветвь кривой отражает процесс интеркаляции лития, анодная – процесс деинтеркаляции лития. Как видно из кривых, внедрение лития происходит при потенциалах 1.8 – 1.0 В, экстракция – при потенциалах 1.0 – 3.0 В. Не исключено, что катодные площадки при потенциалах 1.25 – 1.0 В могут отражать процесс восстановления электролита, а анодные площадки при потенциалах выше 4.22–4.25 В – процесс окисления электролита.

Легирование - Li3In2(PO4)3 цирконием практически не приводит к увеличению емкости по обратимому внедрению лития на первом цикле (разрядная емкость составляет около 100 мАч/г). В то же время легирование приводит к существенному снижению деградации (потере емкости) при циклировании (рис.14).

Как можно увидеть из рисунка 14 для электрода из - Li3In2(PO4) разрядная емкость на втором цикле составляет около 70 мАч/г, а для электрода из - Li3In2(PO4)3+10 ат. % Zr несколько увеличилась (до мАч/г).

Теоретическая емкость -Li3In2(PO4)3 при внедрении 1 моля лития, рассчитанная по закону Фарадея, составляет около 219 мАч/г. Таким образом, по результам электрохимических измерений можно предположить, что в данные синтезированные образцы - Li3In2(PO4)3 и - Li3In2(PO4)3+10 ат.

% Zr удается внедрить около 0.5 молей лития на одну формульную единицу.

Таким образом, исследуемые сложные фосфаты - Li3In2(PO4)3 и Li3In2(PO4)3+10 ат. % Zr могут представлять интерес в качестве материала положительного (катода) электрода литиевого аккумулятора и для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика контролируемого синтеза высокопроводящих насиконоподобных соединений Li3In2(PO4)3 и Na3In2(PO4)3 в системе Li3PO4Na3PO4-InPO4 и их легированных фаз Li3In2-4/3xZrx(PO4)3, Na3In2-4/3xZrx(PO4)3.

Показано, что транспортные характеристики полученных соединений соответствуют известным мировым показателям (ионная проводимость 10 – 10 Ом см ).

2. Построены изотермические сечения трехкомпонентной системы Li3PO4-Na3PO4-InPO4 и образующих систем Li3PO4-InPO4, Na3PO4-Li3PO4, Na3PO4-InPO4 при 950C. Установлено существование сложных фосфатов Li3In2(PO4)3 (- и - модификации), Li3In(PO4)2, Na3In2(PO4)3, Li2NaPO4, LiNa5(PO4)2 и твердых растворов на их основе Na3(1-x)InxPO4 (0x0,20), – Na3(1-x)In2+x(PO4)3 (0,65x0,67), – Li3(1-x)In2+x(PO4)3 (0,67x0,80), -Li3xNa xIn2(PO4)3 (0,05x0,10), LiNa5-3xIn x(PO4)2 (0,17x0,20).

3. Исследованы термические свойства синтезированных соединений.

Подтверждены температуры фазовых переходов, полученных насиконоподобных фаз (Li3In2(PO4)3 - 106C) и определена температура плавления (1047C) впервые выделенного соединения Li3In(PO4)2.

4. Методами колебательной спектроскопии (ИК и КР) исследованы соединения - и -Li3In2(PO4)3 и Li3In(PO4)2 и их изотопозамещенные ( Li Li) аналоги, благодаря чему установлено наличие в данных фазах самостоятельной подрешетки лития и выявлена взаимосвязь «составструктура-свойство».

насиконоподобных фаз, которая соответствует порядку величины 10-3 и 10- Ом-1см-1, что позволяет отнести данные фазы к суперионным материалам.

Установлена корреляция величин ионной проводимости с результатами колебательной спектроскопии.

6. В результате тестирования сложных фосфатов - Li3In2(PO4)3 и Li3In2-4x/3Zr x(PO4)3 (x=0.1) в качестве электродов химических источников тока, установлена перспективность их использования как для положительного (катода) электрода литиевого аккумулятора, так и для отрицательного (анода) электрода литий-ионного аккумулятора.

Автор выражает искреннюю благодарность зав. кафедрой ХиТРРЭ проф. Дроботу Д. В. и проф. Фомичеву В. В. за внимание к работе, обсуждение результатов и ценные советы. Автор благодарит за помощь в работе и поддержку проф. Федорова П. П. (Институт общей физики им.

А. М. Прохорова РАН), д.ф.-м.н. Стефановича С. Ю. и к.х.н.

Спиридонова Ф. М. (Химический факультет МГУ). Автор благодарит сотрудников кафедры Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К. А. Большакова и Центра коллективного пользования МИТХТ им.

М. В. Ломоносова, к чей помощи обращалась в повседневной работе.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

А. М. Потапова, Г. В. Зимина, И. Н. Смирнова, А. В. Новоселов, Ф. М. Спиридонов, С. Ю. Стефанович. Сложные фосфаты в системах Li(Na)3PO4-InPO4 // Журн. неорган. химии.- 2008. - Т. 53, № 2. - С. 215-221.

2. А. Potapova, M. Zhuravleva, I. Smirnova, F. Spiridonov, G. Zimina, A. Novoselov. High Conducting Heterovalent Substituted NASICON-like Phases in ScPO4-Na3PO4 Quasibinary System / // Mater.Res.Soc. Symp. Proc. – 2008. Vol. 1100. 1100-JJ07-05.

3. A. Potapova, A. Novoselov, G. Zimina. New complex phosphates cationconducting materials in ternary system Li 3PO4-Na3PO4-InPO4 // J. Am. Ceram.

Soc. -2011. - Vol. 94 (5). - P. 1317-1319.

4. G. Zimina, I. Smirnova, A. Potapova, A. Novoselov, F. Spiridonov, S. Stefanovich. Ionic conductivity of NASICON-like compounds in InPO4-Li3PO system // Materials Research Society Fall Meeting, November 27-December 2007, Boston, MA, USA. Abstract. - V.1, - P.29.

5. A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, A. Novoselov, S. Stefanovich, G. Zimina. NASICON-like phases in InPO4-Na3PO4 quasibinary system // Materials Research Society Spring Meeting, April 9-13 2007, San Francisco, CA, USA. Abstract. - Vol.3. - P. 117.

6. А. М. Потапова, Г. В. Зимина, И. Н. Смирнова, Ф. М. Спиридонов.

Сложные фосфаты лития (натрия) и индия. Синтез, свойства, применение // тез. докл.: XVII Менделеевского конкурса молодых ученых, Самара, РФ, 24апреля 2007. – Самара, 2007. - С. 105.

7. A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, G. Zimina, A. Novoselov. High conducting heterovalent substituted NASICON-like phases in ScPO4-Na3PO quasibinary system // The Materials Research Society Spring Meeting, March 24-28 2008, San Francisco, CA, USA. Abstract. - P. 760.

8. A. Novoselov, A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, G. Zimina.

Heterovalent substituted NASICON-like phases in RMPO4-AM3PO4 quasibinary system (RM=Sc, Yb and In; AM=Na and Li) // International Union of Materials Research Societies. International Conference on Electronic Materials 2008, July 28 – August 1 2008, Sydney, Australia. Abstract. – Vol. 2-S3.4. - P. 9. G. Zimina, A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, M. Zhuravleva, A. Novoselov. Ionic conductivity of NASICON like phases in MI3PO4-MIIIPO4 (MI – Li,Na; M – In, Sc, Yb) systems // XII International Scientific Conference High – tech in chemical engineering - 2008, September 9-11 2008. Volgograd, Russia.

Abstract. - P. 203.

10. А. М. Потапова. Перспективные высокопроводящие насиконо подобные фазы на основе сложных фосфатов индия // тез. докл. III Молодежно научно-технической конференции «Наукоемкие Химические Технологии 2009», Москва, РФ, 13-14 ноября 2009. – М. 2009. - Т. 1. - С. 79.

11. A. M. Potapova, A. V. Masunov, A. V. Novoselov, S. Yu. Stefanovich, G. V. Zimina. High Conducting NASICON-like Phases in InPO4-Li3PO4 and InPO4-Na3PO4 Quasibinary Systems // Materials Research Society Fall Meeting, November 30-December 4 2009, Boston, MA, USA.

Abstract

viewer. – P. U4.4.

12. G. Zimina, A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, S. Stefanovich, M. Zhuravleva, A. Novoselov. Ionic Conductivity of NASICON-like MI3PO4MIIIPO4 (MI-Li, Na; MIII-In, Sc) Phases // The Materials Research Society Spring Meeting, April 13-17, 2009, San Francisco, CA, USA. Abstract. – P. R3.10.

13. A. Potapova, A. Novoselov, A. Mosunov, G. Zimina. New High-conducting NASICON-like Phases on the Base of Modified Indium Phosphate // The Materials Research Society Spring Meeting, April 5-9 2010, San Francisco, CA, USA. Abstract. – P. CC1. 14. A. Potapova, A. Novoselov, S. Stefanovich, G. Zimina. Directed Synthesis of Complex Phosphates for Lithium-ion Batteries Electrolytes // First International Conference on Materials for Energy 2010, July 4-8, 2010, Karlsruhe, Germany.

Abstract book. - P. 649.

15.

Фазообразование в трехкомпонентной системе Li3PO4-Na3PO4-InPO4 и свойства выделенных фаз // тез. докл.: IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу, Пермь, РФ, 5-9 июля 2010. Пермь, 2010. - С. 232.

16. A. Potapova, A. Novoselov, S. Stefanovich, G. Zimina. Directed synthesis of complex phosphates for lithium – ion batteries Electrolytes // XVII International Conference on Inorganic Materials, September 12-14 2010, Biarritz, France.

Abstract. - P. 276.

17. A. Potapova, A. Novoselov, G. Zimina, S. Stefanovich. Directed synthesis of complex phosphates for lithium – ion batteries electrolytes // The Materials Research Society Spring Meeting, April 25-30 2011, San Francisco, CA, USA.

Abstract.

Список цитируемой литературы 1.Сложные фосфаты лития и натрия в системе Li3PO4-Na3PO4 / Г. В. Зимина, И. Н. Смирнова, В. В. Фомичев, М. Г. Зайцева, В. И. Купенко // Журн. неорган.

химии. - 2005. - Т.50, № 5. - С. 744-747.

2. Structure of polymorphous Modifications of Double Sodium and Indium Phosphate / M. G. Zhizhin, V. A. Morozov, A. P. Bobylev, A. M. Popov, F. M. Spiridonov, L. N. Komissarova, B. I. Lazoryak // J.of Solid State Chemistry. Vol. 149. - P. 99 - 106.

3. Fast Na+-Ion Transport in Skeleton Structures / J. B. Goodenough, H. Y-P.

Hong, J. A. Kafalas // Mater. Res. Bull. - 1976. - Vol. 11, № 2. - P. 203-220.

Подписано в печать 25.05.11 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № Московская государственная академия тонкой химической технологии им.