На правах рукописи

Аль-Обайди Надир Джасим Мохаммед

ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ

СЛОЕВ ОКСИДА ЦИНКА ОТ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ И

УРОВНЯ ЛЕГИРОВАНИЯ АТОМАМИ ГАЛЛИЯ

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала – 2012 1

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Рабаданов Муртазали Хулатаевич

Официальные оппоненты: Гаджиев Синдибад Магомедович доктор химических наук, профессор кафедры общей физики ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Шалдин Юрий Витальевич кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории высокотемпературной кристаллизации Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук «Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра РАН»

Защита диссертации состоится «29» декабря 2012 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д.212.053.02 при ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» по адресу: 367000, г. Махачкала, ул. Дзержинского,12, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет».

Автореферат разослан «_» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук Курбанисмаилов В.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации заключается в том, что оксид цинка обладает широким спектром оптических свойств, имеющих практическое значение. Ему характерна люминесценция в зеленой и желто-оранжевой областях спектра. Большая энергия связи экситона в оксиде цинка обеспечивает перспективу для создания на его основе источников света видимой и ультрафиолетовой (УФ) областей спектра, а также сцинтилляторов для регистрации рентгеновского и радиоактивного излучений. Высокая электропроводность слоев ZnO, оптическая прозрачность в широком диапазоне спектра делают их также перспективными для использования в качестве прозрачных электродов в оптоэлектронных устройствах.

Для создания стабильных и надежных оптоэлектронных устройств необходимы эпитаксиальные пленки высокого качества с максимальной фотолюминесценцией (ФЛ), минимальным удельным сопротивлением, высоким кристаллическим совершенством. Эпитаксиальные слои ZnO с близкими к указанным свойствами можно получить методом химического транспорта в атмосфере водорода в замкнутом вертикальном реакторе среднего давления (1,5 – 2)105 Па. Свойства слоев окиси цинка существенно зависят от условий нанесения, примесного состава и состояния поверхности, поэтому актуальны исследования влияния условий осаждения, последующих термообработок в различных средах на их электрические и оптические свойства, а так же установление природы и состава собственных и примесных дефектов.

Целью диссертационной работы являлось установление оптимальных технологических условий осаждения эпитаксиальных пленок ZnO методом химического транспорта в замкнутом реакторе в атмосфере водорода, а так же изучение влияния термообработки в разных средах и уровня легирования атомами галлия на электрические и люминесцентные свойства.

Задачи, решаемые в данной работе:

1. Изучение зависимости структурного совершенства и электрических параметров слоев ZnO, получаемых химическим транспортом в атмосфере водорода при давлении (1,5 – 2)105 Па, от технологических параметров роста. Установление температурной области ориентированного роста пленок, характера зависимости температурных пределов ориентированного роста от давления рабочего газа в системе и температуры источника.

2. Определение оптимальных технологических условий осаждения, обеспечивающих достаточное структурное совершенство слоев и максимальную дрейфовую подвижность носителей заряда.

3. Исследование температурных зависимостей концентрации и подвижности электронов в слоях оксида цинка для оценки энергии ионизации доноров, установления предполагаемого механизма рассеяния носителей заряда в пленках и природы рассеивающих центров.

4. Исследование зависимости интенсивности полос люминесценции нелегированных слоев ZnO от давления водорода в системе и температур зон тигля и подложки, сравнение их с соответствующими зависимостями электрических параметров.

5. Изучение влияния послеростовой термообработки в атмосфере водорода на люминесцентные свойства слоев ZnO.

6. Изучение влияния концентрации примесных атомов галлия, вводимых в дозированном количестве в исходный материал, на структурное совершенство, электрические и люминесцентные свойства слоев ZnO:Ga/(0001)Аl2O3 для оптимизации их параметров.

7. Исследование влияния различных способов возбуждения на спектры люминесценции слоев ZnO:Ga/(0001)Аl2O3.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние температуры выдержки в водороде слоев ZnO/Al2O3, полученных методом химического переноса в замкнутом реакторе, на интенсивность зеленой люминесценции.

Экспериментально обнаружено, что растворение водорода в оксиде цинка при температурах выше 600 К необратимо, а термообработкой слоев ZnO в водороде можно существенно изменять их электрические и люминесцентные свойства.

Впервые систематически исследована зависимость электрических и люминесцентных свойств слоев ZnO, осажденных методом ХТР на плоскости (0001) сапфира (Al2O3), от уровня легирования атомами галлия.

Установлено, что легирование галлием способствует активации краевой полосы катодолюминесценции и тушению видимого свечения, что связывается с изменением концентрации собственных и примесных дефектов в оксиде цинка. Проведено сравнение спектров люминесценции при различных способах возбуждения: пучком электронов; излучением ксеноновой лампы и азотного лазера.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы будут способствовать установлению природы центров, ответственных за видимую и УФ- люминесценции в ZnO, и механизмов электронно-дырочных переходов в этом материале. Практическая значимость работы заключается в реализации оптимальных режимов метода химического переноса для получения эпитаксиальных пленок ZnO n–типа проводимости с воспроизводимыми электрофизическими и оптическими характеристиками с целью поиска возможности создания на их основе светоизлучающих устройств видимого и ближнего УФ-диапазонов спектра и расширения материалов элементной базы коротковолновой оптоэлектроники.

Методы исследования, использованные в работе.

Для осаждения эпитаксиальных пленок ZnO на ориентирующих подложках сапфира Аl2O3 использовался метод химических транспортных реакций в замкнутой системе.

Ориентация подложек определялась рентгеновским или оптическим способами. Структурное совершенство слоев ZnO и подложек Аl2O контролировалось электронографическим методом (с помощью горизонтального электронографа), а оптическая однородность (гладкость) поверхности металлографическим методом с помощью МИИ-4 и МИММ.

Электрические параметры пленок определялись путем измерения электропроводности и эффекта Холла. ЭДС измерялась компенсационным методом с помощью потенциометра Р363-2.

Спектры люминесценции снимались с помощью оптоэлектронного спектрофотометрического комплекса на основе дифракционной решетки и ССD детектора.

Морфология поверхности слоев исследовалась в сканирующем электронном микроскопе Аspex.

Положения, выносимые на защиту:

1. Степень влияния послеростовой термообработки в водороде на свойства слоев ZnO/Al2O3, полученных методом ХТР, определяется температурным диапазоном (ТО), в частности:

а) при ТО < 600 К наблюдается рост электропроводности, обусловленный адсорбцией водорода на поверхность ZnO, и образованием донорных комплексов (О-Н);

б) при 600 < ТО < 820 К интенсивность полосы люминесценции с m 510 нм уменьшается, что связано с диффузией водорода в объем ZnO и образованием центров безызлучательной рекомбинации (Н-Vо);

в) при 820 < ТО< 980 К наблюдается рост интенсивности полосы люминесценции с m 510 нм, обусловленной выделением (диффузией) кислорода из объема ZnO и увеличением концентрации центров излучательной рекомбинации Vо+.

2. Легирование слоев ZnO/Al2O3, полученных методом ХТР, атомами галлия (до 1 ат. % Ga) приводит к уменьшению удельного сопротивления ZnO на два порядка, что обусловлено образованием дополнительных донорных центров GaZn3+.

Термообработка слоев ZnO:Ga/Al2O3 в водороде р = 1.5105 Па, Т = 550о С, t =10 мин.) приводит к дальнейшему уменьшению удельного сопротивления на один порядок.

3. Легирование слоев ZnO/Al2O3 атомами галлия способствует активации ультрафиолетовой люминесценции и гашению интенсивности видимого (m 510 нм) излучения, что обусловлено увеличением концентрации экситонов, связанных на мелких нейтральных донорах.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась использованием апробированных и обоснованных физических методик и экспериментальных установок; аттестацией установок по эталонным образцам и всесторонним анализом погрешностей измерений воспроизводимостью результатов, a также согласием полученных данных с признанными положениями по исследуемым вопросам и результатами других исследователей. Обработка данных проводилась с помощью стандартных математических пакетов прикладных программ.

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II Всероссийская научно-практическая конференция «Наноматериалы, нанотехнологии, новая энергетика» (Toмск, 2009); XVI Международная научно-практическая конференция «Наноматериалы, нанотехнологии, новая энергетика». (Томск, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Физико-математические науки и информационные технологии: проблемы и тенденции развития» (Новосибирск, 2012); VII Всероссийская конференция «Физическая электроника» (Махачкала, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 11 научных работах, в том числе 4 статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК.

Автор выражает благодарность профессорам Рабаданову Р.А., Рабаданову М.Х. – научным руководителям настоящей работы; доцентам Алиеву И.Ш. и Исмаилову А.М. за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов; доценту Гираеву К.М. за помощь в исследованиях структуры образцов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Материал работы изложен на страницах, содержит 48 рисунка, 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 220 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, обсуждается новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту и методы исследования, использованные в работе.

Первая глава диссертации посвящена общим характеристикам оксида цинка и литературному обзору работ по исследованию электрических и люминесцентных свойств этого соединения. Рассмотрены особенности вюрцитной структуры кристалла ZnO, типы междоузлий. Показано, что слои ионов Zn+2 и O-2 образуют полярные поверхности, которые можно рассматривать как последовательность конденсаторов с поверхностным зарядом, в результате чего внутренние межслойные электрические поля должны приводить к энергетически нестабильной ситуации в кристалле.

Подчеркивается, что такая структурная особенность является причиной стремления ZnO к нестехиометрическому составу, а именно к отклонению от стехиометрии в сторону избытка цинка в кристаллической решетке, что обусловливает наличие собственных дефектов типа междоузельных атомов цинка (Zni) или вакансий кислорода (V0), которые проявляют свойства доноров и определяют электропроводность и другие свойства ZnO.

Сегодня для получения эпитаксиальных пленок ZnO используются почти все известные в технологии методы, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. К наиболее технологичным для производства и часто используемым методам осаждения следует отнести методы магнетронного распыления и кристаллизации из газовой фазы. Однако некоторые ограничения магнетронного распыления, такие как недостаточное структурное совершенство слоев, неравномерное по площади легирование, неустойчивость электрических свойств к последующей технологической обработке, сдерживают его широкое применение. Данных недостатков лишен метод химического транспорта из газовой фазы, который позволяет получать с относительно большой скоростью (~ 5 мкм/мин) эпитаксиальные пленки оксида цинка высокого структурного совершенства с хорошо воспроизводимыми свойствами.

Рассмотрены методы легирования пленок ZnO элементами III и V групп с целью получения пленок, соответственно, п- типа и р- типа. В естественном состоянии оксид цинка имеет электронную проводимость из-за большого количества природных точечных дефектов. В качестве основных донорных примесей замещения используются элементы III группы (Al, Ga, In, Sn), поскольку они более стабильны и могут быть введены до высоких концентраций. Большие трудности в получении пленок ZnO р–типа связаны с большой концентрацией донорных дефектов, низкой растворимостью легирующих примесей и с эффектом самокомпенсации. Эта проблема все еще остается актуальной, актуальными остаются и вопросы стабильности и воспроизводимости свойств таких пленок.

Приведен обзор работ, посвященных исследованию люминесцентных свойств оксида цинка. Отмечается, что для ZnO, в отличие от других полупроводниковых материалов, характерно большое значение энергии связи экситона Eэкс., что позволяет получать интенсивное экситонное свечение при комнатной температуре и выше, т.е. подчеркивается перспективность применения этого материала в оптоэлектронике.

Обсуждается состав спектра люминесценции нелегированного ZnO, который независимо от условий выращивания, как правило, состоит из узкой краевой ультрафиолетовой полосы с максимумом в области 365 – 390 нм, и широкой примесно-дефектной полосы в зеленой области с максимумом, обычно, при 480 – 550 нм. Интенсивность и полуширина краевой полосы определяются степенью совершенства кристаллической структуры ZnO.

Полоса может включать излучение как экситонного, так и неэкситонного характера. Как правило, эта полоса у ZnO достаточно интенсивна даже при 300 К и выше, вследствие большой энергии связи экситона (~ 60 10-3 эВ).

Несмотря на большое количество опубликованных работ по изучению люминесцентных свойств ZnO, окончательно не решен вопрос и о природе центров, ответственных за зеленую полосу с m = 500 – 540 нм. Эта полоса связывается то с неконтролируемой примесью меди, то с однократно заряженными вакансиями кислорода, являющимися аналогом F-центров в щелочно-галоидных кристаллах, то с вакансиями цинка.

Таким образом, анализ работ и данных относительно природы зеленой и ультрафиолетовой полос люминесценции в ZnO показывает их достаточную противоречивость, поэтому еще предстоит окончательно выяснить механизмы их появлений.

Во второй главе описана установка для выращивания эпитаксиальных пленок оксида цинка методом химических транспортных реакций в замкнутом реакторе. Приведены методики подготовки подложек различной природы к нанесению слоев ZnO и определения совершенства их структуры и ориентации, измерения электрических и люминесцентных параметров.

Показаны преимущества метода химического переноса, к главным из которых можно отнести возможность осуществления процесса при низких температурах, что приводит к малым концентрациям дефектов (дислокаций, вакансий) и минимальному загрязнению конденсата тигельной примесью.

Используемый в данной работе метод ХТР основан на химическом переносе оксида цинка в атмосфере водорода и позволяет управлять процессом роста слоев путем изменения в системе давление рабочего газа, температуры зоны источника и подложки, разбавления водорода инертным газом или парами воды. К достоинствам этого метода также относятся достаточно высокие скорости роста и хорошая воспроизводимость результатов.

В качестве подложек использовались монокристаллические пластины Al2O3 разной ориентации, но преимущественно, базисной (0001). Степень совершенства структуры оценивалась по электронограммам и изучением морфологии поверхности пленок с помощью металлографического микроскопа МИМ-8м. Для измерения толщины слоев использовался интерференционный микроскоп МИИ–4. Оценка основных электрических параметров пленок проводилась измерением электропроводности и эффекта Холла.

электронным пучком электронографа, снимались с помощью оптоэлектронного спектрофотометрического комплекса AvaSpec. ФЛ возбуждалась ксеноновой лампой ДКСШ мощностью 150 Вт, совмещенной с монохроматором МДР-206. Для регистрации и анализа ответных фотосигналов служили монохроматор-спектрограф MS-3505 и ФЭУ-модуль, совмещенные с помощью предусилителя и двухканального АЦП с персональным компьютером.

В третьей главе представлены результаты и обсуждение экспериментальных исследований зависимости электрических и люминесцентных свойств ориентированных слоев ZnO от технологических условий осаждения и термообработок.

Установлены температурные пределы эпитаксиального роста слоев ZnO на ориентирующих плоскостях Al2O3 и оптимальные технологические параметры осаждения наиболее совершенных по электрическим и оптическим свойствам слоев. Значения критической температуры подложки ТПмин. и ТПмакс., соответственно ниже и выше которых происходит образование поликристаллических пленок, зависят от величины давления водорода в системе, величины относительного пересыщения, которое определяет скорость поступления материала на подложку, а также от ориентации и теплопроводности подложки.

Результаты исследования температурных зависимостей электрических параметров слоев ZnO свидетельствуют, что концентрация носителей заряда в слоях достигает насыщения при температурах выше 500 К, тогда как для монокристаллических образцов, легированных цинком и водородом, насыщение наблюдается уже при 300 К. Это связывается с наличием в пленках ZnO атомов нейтрального цинка, обладающих тенденцией к накоплению в местах нарушения регулярности решетки при 300 К и растворению в объеме материала при более высоких температурах.

Температурная зависимость подвижности электронов (T ) описывается степенной зависимостью ~ T, где = 0,2 – 0,8 при Т < 150 К и (0,5 – 2,3) при Т > 150 К, т.е. отличается от теоретического ( = 3/2), как и для большинства полупроводников. Такая зависимость (T ) не объясняется действием какого либо одного механизма рассеяния при данной температуре и для ее объяснения необходимо предположить параллельное действие нескольких механизмов, связанных с дефектами разной природы, каждый из которых преобладает в том или ином температурном интервале.

Обсуждаются возможные механизмы рассеяния электронов, связанные с собственными и примесными дефектами в оксиде цинка.

Исследование зависимости электрических и оптических свойств слоев ZnO от технологических параметров осаждения показало, что наиболее совершенные по кристаллической структуре слои получаются при давлении водорода в реакторе p H =1,7105 Па, температуре источника (тигля) ТТ = К и температуре в зоне подложки ТП = 880 К. О совершенстве слоев, полученных в данных условиях свидетельствуют наблюдаемые максимумы подвижности электронов и интенсивности зеленой люминесценции, а также электронографические исследования образцов.

Изучено влияние температуры послеростовой термообработки слоев ZnO/Al2O3 в водороде на интенсивность зеленой люминесценции. Характер влияния выдержки в водороде на свойства образцов (при одинаковой ее продолжительности) различно в разных температурных интервалах (рис. 1).

Как видно из рисунка, по характеру влияния температуры отжига график зависимости делится на четыре участка: 1- область постоянной интенсивности, 2 и 4 - области спада и 3- область резкого возрастания.

Спад интенсивности люминесценции с ростом температуры воздействия Н2 на втором участке (2) (Т = 550 – 820 К) приближенно описывается линейной зависимостью I / I 0 3 4 10 T (рис.1,б), на участке (3) (Т = 820 – 960 К) наблюдается довольно резкий, почти экспоненциальный рост (с энергией активации E 3,27эВ, определённой по наклону участка).

относительной интенсивности ФЛ слоев ZnO от температуры термообработки в водороде (РН2=1,810 Па, = 2 мин, Io исходных образцах): а) в координатах lg I I o f 10 T ;

б) первый (1) и второй (2) участки зависимости ( 550 К < Т < 820 К) в линейном масштабе.

Температура измерений 300 К.

интервале низких температур (300– взаимодействия водорода с ZnO сводится к адсорбции его на поверхности в виде донорных комплексов (О-Н), приводящих к увеличению проводимости, так как диффузия ионов водорода в объем ZnO ограничена большой энергией активации диффузии (~ 1 эВ). Это свойство пленочных структур ZnO можно использовать для создания детектора водорода и других электроактивных газов.

Уменьшение интенсивности люминесценции наблюдается при температурах выше 600 К, когда начинается заметная диффузия водорода в объем материала и образование безызлучательных комплексов с кислородом решетки и его вакансиями. Резкое увеличение интенсивности видимого излучения образцов, термообработанных в интервале 820–980 К, обусловлено выделением кислорода из решетки и ростом концентрации излучательных центров Vо+ в объеме, а его спад при более высоких температурах (Т > 980 К) – с преобладанием процесса выделения цинка и его накоплением в решетке.

Таким образом, отжигом в водороде можно существенно изменять электрические и оптические свойства слоев ZnO/Al2O3 и использовать их для изготовления детектора водорода, источников видимого излучения или эффективных сцинтилляторов для преобразования ионизирующего излучения в видимый свет.

В четвертой главе впервые систематически исследовано влияние уровня легирования атомами галлия на электрические и люминесцентные свойства слоев ZnO, осаждаемых методом ХТР в замкнутой системе при Па. на плоскости (0001) Al2O3. Измерения удельного р H 2 =1, сопротивления слоев при 300 К (рис. 2) показали, что резкое уменьшение сопротивления от ~ 1 Омсм (нелегированный образец) до ~ 10-2 Омсм наблюдается в образцах при умеренном легировании их (до 1 ат. % Ga).

удельного сопротивления концентрации Ga до отжига (1), после отжига в воздухе (2) и в вакууме (3).

уровня легирования галлием не приводит к существенному сопротивления (кривая 1).

Отжиг на воздухе при атмосферном давлении и продолжительностью 50 мин мало изменяет величину удельного сопротивления нелегированных и легированных слоев ZnO (кривая 2), что указывает на уникальную устойчивость электрофизических свойств их к термообработке в окислительной среде, неизбежной в технологии микроэлектроники. Такая устойчивость свойств к последующей технологической обработке не характерна для пленок ZnO, полученных другими методами (например, магнетронным распылением). Последующая термообработка в водороде при давлении 1,5 атм. (550 оС, 10 мин.) приводит к уменьшению удельного сопротивления слоев, легированных до концентрации 3-6 ат. %, ещё на порядок величины (кривая 3).

Исследованы спектры катодо- и фотолюминесценции нелегированных и легированных атомами галлия до различной концентрации эпитаксиальных слоев ZnO/(0001)Al2O3, полученных в оптимальных технологических условиях. Нелегированные слои характеризуются интенсивным максимумом в видимой (зелено-голубой) области спектра (рис.3), который связывается с собственными дефектами в кристаллической решетке ZnO вакансиями кислорода Vо+/++, и слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области.

УФ полоса слабой интенсивности с двумя максимумами 375 нм и нм, которая обнаруживается в спектрах КЛ нелегированных образцов при температуре 80 К, приписывается первому и второму фононному повторениям свободного А1-LO-экситона.

Рис. 3. Спектры КЛ слоев оксида цинка при 300К: кривая 1нелегированного образца (интенсивность уменьшена 10 раз) и легированных галлием до концентраций;

6 ат. %. Ток электронного пучка 1 мкА, ускоряющее напряжение 75103 эВ, значения интенсивностей единицах (мкВт/см2)/нм.

Таблица 1. Спектральный состав КЛ слоев ZnO:Ga/Al2O3 в зависимости от концентрации Ga и соответствующие интенсивности в максимуме Из зависимостей амплитудных значений сигнала КЛ от концентрации атомов галлия ( рис.4 и табл. 1) видно, что с ростом уровня легирования слоев от 0 до 2 ат. % интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К более 70 раз, а при азотных температурах- более раз (кривые 3,4).

Рис.4. Зависимости амплитуды интенсивности УФ (1,2) и зеленой (3,4) ZnO:Ga/(0001)Al2О3 от концентрации галлия СGa в пленке при 80 К (1,3) и К (2,4).

Можно полагать, что интенсивности видимой преобладание концентрации атомов галлия (которые могут как замещать атомы цинка, так и располагаться в междоузлиях) над собственными дефектами – вакансиями кислорода. Увеличение равновесной концентрации электронов в зоне проводимости вследствие легирования, видимо, приводит к переходу некоторой части заряженных вакансий кислорода Vо+/++ в нейтральное состояние Vох, а, следовательно, к уменьшению выхода ЗЛ. При концентрации СGa = 1 ат. % появляется заметная УФ полоса и при комнатной температуре ( кривая 2 на рис.3; m = 388,98 нм), которая отсутствовала в нелегированных образцах и которая может быть обусловлена аннигиляцией экситонов, связанных с донорами - атомами галлия (D0X). Такое допущение позволяет объяснить более десятикратное увеличение амплитуды коротковолновой полосы, наблюдаемое в наших образцах (при 300 и 80 К) с ростом уровня легирования в интервале (1–6) ат. % (рис. 4, кривые 1,2 и табл.1), увеличением концентрации доноров.

Таким образом, в образцах, легированных галлием до 6 ат.%, наблюдается узкая полоса краевой люминесценции при комнатной температуре и почти полностью подавлена видимая полоса, что свидетельствует о резком уменьшении концентрации вакансий кислорода в объеме. Легирование галлием приводит к переключению интенсивности катодолюминесценции с зелено-голубой области на ультрафиолетовую.

Для исследования влияния типа источника возбуждения на люминесценцию слоев использовались два способа фотовозбуждения:

1- ксеноновой лампой ДКСШ мощностью 150 Вт, совмещенной с монохроматором МДР-206, служащим для выделения длины волны возбуждающего излучения ( = 295 нм) и 2- импульсным азотным лазером ЛГИ 503 с длиной волны излучения 337,1 нм.

Спектры люминесцентного излучения нелегированных слоев ZnO/(0001)Аl2O3, полученных нами в оптимальных технологических условиях, при разных способах их возбуждения при комнатной температуре приведены на рис. 5, а спектры легированных до 6 ат. % Ga слоев – на рис.6.

Смещение максимума видимой полосы ФЛ нелегированного слоя ( нм; 2,51эВ) при 300 К в синюю область на 7010-3 эВ по отношению к максимуму КЛ (508 нм; 2,44 эВ) (рис.5), связывается с разными условиями для формирования центров свечения на поверхности (ФЛ) и в объеме (КЛ) слоя. Существенные изменения интенсивности свечения нелегированного слоя при охлаждении от 300 до 80 К в случае возбуждения фотонами (ФЛ) (зеленого – в 15 раз; УФ- излучения в 155 раз) по сравнению с изменениями при возбуждении электронами (КЛ) (около двух раз), объясняются тем, что концентрация дефектов, образующих глубокие уровни и ответственных за температурное тушение люминесценции, на поверхности слоя больше, чем в объеме.

Рис.5. Спектральное распределение интенсивности излучения нелегированного слоя ZnO/Al2O3 при различных способах возбуждения: 1электронным пучком (КЛ); - линией 295 нм ксеноновой лампы (ФЛ); 3 - импульсами азотного лазера (=337,1 нм) (ФЛ). На вставках – УФобласть спектра, выделенная увеличенном виде).

Рис. 6. Спектральное распределение интенсивности излучения легированного ( до 6 ат. % Ga ) слоя ZnO/Al2O3 при возбуждения: электронным пучком(КЛ), линией 295 нм ксеноновой лампы (ФЛ) и лазера( = 337,1 нм) (ФЛ). На вставке – видимая область спектра, выделенная увеличенном виде. T = 300 К.

Относительно слабую интенсивность УФ-полосы при низком уровне легирования донорами Ga можно объяснить наличием канала безызлучательной рекомбинации через уровни глубоких ловушек, которыми могут служить собственные дефекты ZnO. В отличие от случаев легирования ZnO другими атомами III группы, рост концентрации атомов Ga не сопровождается одновременным ростом концентрации глубоких центров безызлучательной рекомбинации, о чем свидетельствует рост интенсивности УФ- полосы с легированием.

интенсивности зеленой (а) и ультрафиолетовой (б) полос фотолюминесценции слоев концентрации галлия СGa в пленке при 300 К (1) и 80 К (2).

Из зависимости положения пика зеленой ФЛ наших слоев от концентрации атомов Ga (рис. 7, а) видно, что при малых концентрациях (до 3%) пик смещается от 493 до 485 нм в коротковолновую сторону величину ~ 4010 эВ), затем, при наблюдается смещение в красную область (кривая 1). При 80К наблюдается при еще меньших концентрациях (до 1 %), затем пик смещается в красную область ( кривая 2 ).

Можно предположить, что изменения положения максимума зеленой полосы, обусловлены изменением локального окружения центров свечения (вакансий кислорода Vо+/++) в связи с введением ионов галлия в решетку ZnO.

Красное смещение УФ - полосы с ростом уровня легирования атомами Ga (рис.7, б) указывает на размытие уровня мелкой примеси в энергетическую полосу (или зону) и связанное с этим уменьшение энергетического расстояния до валентной зоны. За уширение УФ - полосы с легированием может отвечать механизм флуктуаций потенциала кристаллической решетки.

Спектр ФЛ при возбуждении нелегированного слоя ZnO/Al2O3 азотным лазером при 300 К (кривая 3 на рис. 5) отличается от спектров при возбуждении электронным пучком и излучением ксеноновой лампы противоположным распределением интенсивности люминесценции между максимумами. Он состоит из интенсивной УФ полосы с максимумом при m = 378,4 нм (Еm = 3,277эВ), полушириной 0.5 = 14,72 нм (Еm = 0,126 эВ) и слабой (значение интенсивности в максимуме меньше в ~10 раз) широкой (0.5 = 99 нм (Еm = 0,486 эВ) видимой полосы с максимумом около m = 499,6 нм (Еm = 2,48 эВ), т.е. эффективность возбуждения люминесценции в УФ области выше, чем в видимой. Такое перераспределение интенсивности излучения между полосами можно объяснить увеличением внутреннего квантового выхода in для краевой (собственной) люминесценции из-за высокого уровня возбуждения в случае азотного лазера. При этом время жизни неравновесных носителей заряда относительно глубоких центров возрастает (уменьшается вероятность рекомбинации через глубокие уровни) из-за насыщения примесных рекомбинационных каналов.

Рисунок 6 демонстрирует, что легирование галлием до 6 ат.% приводит к уменьшению интенсивности зеленой полосы при всех трех видах возбуждения, использованных нами и переключению свечения на УФ область.

В заключении приводятся основные результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы:

1. Изучено влияние условий осаждения слоев ZnO, полученных методом ХТР в замкнутом реакторе при давлениях рабочего газа (водорода) (1,5–2)105 Па на кристаллическую структуру, электрические и люминесцентные свойства. Установлены температурные пределы эпитаксиального роста на ориентирующих плоскостях Al2O3 и оптимальные технологические параметры осаждения наиболее совершенных по электрическим и оптическим свойствам слоев.

2. Путем исследования температурных зависимостей концентрации и подвижности электронов в слоях ZnO/Al2O3 установлено, что концентрация носителей заряда в них достигает насыщения при температурах выше 500 К.

Для объяснения температурной зависимости подвижности электронов предполагается параллельное действие нескольких механизмов рассеяния электронов, связанных с дефектами разной физико-химической природы. Два линейных участка низкотемпературный (при Т= 80 –150 К) с энергией активации Е = 0,012 – 0,08 эВ и высокотемпературный (при Т = 200 –500 К) с энергией активации Е = 0,14 – 0,50 эВ соответствуют энергии ионизации соответственно мелких (Zni+, VO+) и более глубоких (Zni++ ) доноров.

3. Впервые исследовано влияние температуры термообработки слоев ZnO/Al2O3 в водороде, полученных методом ХТР при р H = 1,7105 Па на интенсивность зеленой люминесценции. Показано, что термообработкой в водороде можно существенно изменять электрические и люминесцентные свойства слоев ZnO.

4. Впервые систематически исследована зависимость электрических и люминесцентных свойств слоев ZnO, осажденных методом ХТР в замкнутой системе при р H = 1,7105 Па на плоскости (0001) сапфира (Al2O3), от уровня легирования атомами галлия. Обнаружено, что резкое уменьшение удельного сопротивления от значения ~1 Омсм (нелегированный образец) до ~ 10- Омсм при 300 К, наблюдается в слоях при умеренном легировании их (до ат. % Ga) и обусловлено ростом концентрации мелких доноров.

Термообработка в водороде при давлении 1,5 105 Па (550 оС, 10 мин.) приводит к уменьшению удельного сопротивления слоев, легированных до концентрации 3–6 ат.% на порядок величины.

5. КЛ нелегированных эпитаксиальных пленок ZnO/(0001)Al2O3, полученных в оптимальных технологических условиях, характеризуется интенсивным пиком в видимой (зелено-голубой) области спектра (m = нм), обусловленным вакансиями кислорода в кристаллической решетке ZnO и пренебрежимо слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области. УФ полоса слабой интенсивности с двумя максимумами – 375 нм и 384 нм, которая обнаруживается в нелегированных образцах при 80 К, приписывается первому и второму фононному повторениям свободного А1-LO-экситона. Увеличение интенсивности УФ полосы с легированием можно объяснить ростом концентрации экситонов, связанных с донорными атомами галлия (D0X).

6. Обнаружено, что в образцах, легированных галлием до 6 ат.%, наблюдается узкая ( = 21 нм (Е =17710-3 эВ) полоса краевой (фиолетовой) (m = 397 нм (Еm= 3,13 эВ) КЛ при комнатной температуре и почти полностью подавлена видимая полоса, что свидетельствует о резком уменьшении концентрации вакансий кислорода в объеме. Легирование галлием приводит к перемещению максимума интенсивности КЛ из зеленоголубой области в фиолетовую. При этом интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К более, чем в 70 раз, а при азотных температурах – более, чем в 180 раз. При охлаждении легированного образца до 80 К краевой максимум смещается в УФ-область (m= нм, Еm = 3,28 эВ) и сужается до =18 нм (Е= 15010-3 эВ).

7. Спектр ФЛ (возбуждение монохроматическим ( = 295 нм) излучением ксеноновой лампы) нелегированного слоя ZnO/Al2O характеризуется относительно интенсивной и широкой полосой свечения в зелено-голубой области (m = 493 нм) и слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области (m = 375 нм) при комнатной температуре.

Максимум видимой полосы ФЛ (493 нм, 2,51 эВ) при 300 К смещен в синюю область по отношению к максимуму КЛ (508 нм, 2,44 эВ) на 7010-3 эВ, что можно связать с разными условиями для формирования центров свечения на поверхности (ФЛ) и в объеме (КЛ) слоя. Изменения интенсивности свечения нелегированного слоя при охлаждении от 300 до 80 К в случае возбуждения фотонами (ФЛ) значительно больше (зеленой – в 15 раз, УФ – в 155 раз) по сравнению с изменениями их при возбуждении электронами (КЛ) (около двух раз), что можно объяснить тем, что концентрация дефектов, образующих глубокие уровни и ответственных за температурное тушение люминесценции, на поверхности слоя больше, чем в объеме.

8 Спектра ФЛ при возбуждении нелегированного слоя ZnO/Al2O излучением лазера отличается от спектров при возбуждении другими источниками противоположным распределением интенсивности между видимой и УФ- полосами, которое можно объяснить насыщением рекомбинационных каналов через глубокие центры из-за высокого уровня возбуждения и увеличением внутреннего квантового выхода in для краевой люминесценции.

9. С ростом концентрации атомов галлия в слоях ZnO:Ga/Al2O3, осажденных методом ХТР в замкнутой системе, происходят следующие изменения в спектрах люминесценции:

- интенсивность зеленой полосы люминесценции уменьшается, а ультрафиолетовой – растет;

- происходит смещение максимумов видимой и УФ- полос в длинноволновую сторону и рост их полуширины.

Таким образом, в ходе выполнения данной диссертационной работы показано, что изменением технологических условий осаждения слоев ZnO, условий их последующих термообработок и уровня легирования атомами Ga, можно управлять их электрическими и люминесцентными свойствами. На основе пленочных структур ZnO/диэлектрик можно создавать детекторы водорода и других электроактивных газов, источники света в зелено-голубой и ультрафиолетовой областях спектра.

Основные публикации автора по теме диссертации Статьи в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

1. Аль-Обайди, Н.Дж. Катодолюминестенция эпитаксиальных пленок ZnO, полученных методом химического транспорта / Н.Дж. АльОбайди, Р.А. Рабаданов, И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов, К.М. Гираев // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2012. № 6. С.5457.

2. Аль-Обайди, Н.Дж. Люминесценция эпитаксиальных слоев ZnO:Ga / Н.Дж. Аль-Обайди // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. 2012. №2(19). С.59.

3. Рабаданов, М.Х. Влияние водорода на электрические и люминесцентные свойства слоев оксида цинка / М.Х. Рабаданов, Н.Дж. АльАбайди, И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов // Естеств. и техн. Науки.-М.:

изд."Спутник+". 2012. №2(58). С.5255.

4. Аль-Обайди, Н.Дж. Влияние условий синтеза на электрические и люминесцентные свойства слоев оксида цинка / Н.Дж. Аль-Абайди, Р.А.

Рабаданов, И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов // Вестник ДГУ, Естественные науки. 2012. Вып.1. С.2227.

Публикации в других изданиях 5. Аль-Обайди, Н.Дж. Зависимость совершенство структуры оксида цинка от условий его синтеза / Н.Дж. Аль-Обайди, Р.А. Рабаданов // II Всероссийская научно-практическая конференция «Наноматериалы, нанотехнологии, новая энергетика». Toмск: Томский полетехнический университет. 2009. С.225227.

6. Аль-Обайди, Н.Дж. Зависимостьи интенсивности катодолюминесценции оксида цинка от ускоряющего напряжения / Н.Дж. АльОбайди, С.А. Алтухели // Труды молодых ученых. Махачкала:

Дагестанский государственный университет, 2010. С.3335.

7. Алтухели С.А. Зависимость проводимости пленок оксида цинка от условий получения методом ионного распыления / С.А. Алтухели, Н.Дж.

Аль-Обайди // Труды молодых ученых. Махачкала: Дагестанский государственный университет, 2010. С.3538.

8. Аль-Обайди, Н.Дж. Зависимость интенсивности катодолюминесценции монокристаллического оксида цинка от энергии и плотности электронного пучка / Н.Дж. Аль-Обайди, И.М. Шапиев // Сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции «Наноматериалы, нанотехнологии, новая энергетика». Томск. 2010. С.301302.

9. Аль-Обайди, Н. Дж. Влияние условий осождения на структуру и электрические свойства пленок оксида цинка / Н.Дж. Аль-Обайди, Р.А.

Рабаданов, И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов // Материалы международной заочной научно-практической конференции «Физико-математические науки и информационные технологии: проблемы и тенденции развития». Новосибирск. 2012. С.137142.

10. Аль-Обайди, Н.Дж. Активация собственной полосы фотолюминесценции в оксиде цинка / Н.Дж. Аль-Обайди, М.Х. Рабаданов, И.Ш.

Алиев, А.М. Исмаилов // В сб.: Материалы VII Всероссийской конференции «Физическая электроника». Махачкала: Дагестанский государственный университет, 2012. С.4346.

11. Аль-Обайди, Н. Дж. Электрические и катодолюминесцентные свойства эпитаксиальных слоев ZnO, легированных галлием / Н.Дж. АльОбайди, М.Х. Рабаданов, И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов // В сб.: Материалы VII Всероссийской конференции «Физическая электроника». Махачкала:

Дагестанский государственный университет, 2012. С.3539.

Подписано в печать 27.11.12. Бумага офсетная.

Печать офестная. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л-1,25.

_ Отпечатано в Типографии,,Радуга-1,, г. Махачкала, ул. Коркмасова 11,,а,,