На правах рукописи

НИМБУЕВА АЮНА ЗОРИКТОЕВНА

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ

ЛУГОВО-ЧЕРНОЗЕМНЫХ МЕРЗЛОТНЫХ И СЕРЫХ ЛЕСНЫХ

ПОЧВ ЗАБАЙКАЛЬЯ

03.00.27 – Почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

г. Улан- Удэ 2007

Работа выполнена в лаборатории биохимии почв Института общей и экспериментальной биологии СО РАН

Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Чимитдоржиева Галина Доржиевна

Официальные оппоненты: доктор биологических наук Меркушева Мария Григорьевна кандидат химических наук, доцент Корсун Лариса Николаевна

Ведущая организация Иркутский научно-исследовательский институт сельского хозяйства СО РАСХН

Защита состоится “ 14 ” ноября 2007 г. в “ ” час. на заседании диссертационного Совета Д. 003.028.01 в Институте общей и экспериментальной биологии Сибирского Отделения РАН по адресу: 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6;

факс (3012) 433034; e-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бурятского научного центра СО РАН и на сайте igaeb.bol.ru

Автореферат разослан “15 ” октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук В.И. Убугунова Введение Актуальность. Во второй половине XX века произошло резкое ухудшение состояния окружающей среды в результате хозяйственной деятельности человека.

Повышение промышленно-энергетического потенциала, концентрация населения в городах, увеличение транспортных потоков сопровождаются эмиссией в биосферу огромного количества загрязняющих веществ. Среди них одно из первых мест по объему выбросов и опасности действия на живые организмы, наряду с отходами атомных электростанций и пестицидами, заняли тяжелые металлы (ТМ).

Поскольку ТМ поступают в организм человека и травоядных животных в основном с растительной пищей, а обогащение ее ТМ происходит главным образом из почвы, почвенно-химические исследования приобретают огромное значение.

Наряду с довольно хорошей изученностью содержания ТМ в почвах Забайкалья (Сеничкина, Абашеева, 1986; Кашин, Иванов, 1996, 1997, 1998, 1999, 2002, 2004), исследований особенностей накопления и распределения ТМ в органическом веществе, как буферной системе почвенной среды, сорбенте разнообразных химических веществ, и, в частности, ТМ, практически не проводилось. Изучение содержания ТМ в органическом веществе серых лесных почв, расположенных в центральной экологической зоне озера Байкал, особенно в связи с развитием здесь туристско-рекреационной зоны, а также с разработкой Озерного свинцово-цинкового месторождения в Еравнинской котловине на лугово-черноземных мерзлотных почвах, представляет актуальную научную задачу, отвечающую практическим запросам природопользования и охраны окружающей среды.

Цель работы – выявление содержания тяжелых металлов в органическом веществе лугово-черноземных мерзлотных и серых лесных почв Забайкалья.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Выявить содержание ТМ в почвообразующей породе, почвах и растительности.

2. Определить содержание ТМ в гумусовых кислотах исследуемых почв.

Научная новизна. Впервые определены уровни валового содержания ТМ (Mn, Cu, Zn, Co, Pb, Ni, Cr, Cd) в гумусовых кислотах лугово-черноземных мерзлотных и серых лесных почв Забайкалья. Выявлены особенности их аккумуляции гуминовыми и фульвокислотами в зависимости от количественного и качественного состава гумуса.

Защищаемые положения:

1. Содержание ТМ в гумусовых кислотах исследуемых почв обусловлено количественным и качественным составом гумуса и свойствами элементов.

2. Преобладающая часть ТМ концентрируется в фульвокислотах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований позволили дать экологическую оценку уровню валового содержания ТМ в почвообразующей породе, гумусовом горизонте, травянистой растительности исследуемых почв и вносят новые данные в элементный состав гуминовых и фульвокислот. Полученные данные могут быть использованы в дальнейшем природоохранными и санитарно-гигиеническими службами для почвенно–геохимического мониторинга состояния почвенного покрова и растительности.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на:

Международной конференции “Основные факторы и закономерности формирования дельт и их роль в функционировании водно-болотных экосистем в различных ландшафтных зонах” (Улан-Удэ, 2005); IX Международной научной школе-конференции "Экология Южной Сибири и сопредельных территорий" (Абакан, 2006); IV Международной научной конференции молодых ученых и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов - 2006” (Москва, 2006);

Межрегиональной конференции молодых ученых (Улан-Удэ, 2006);

Всероссийской школе "Экология и почвы" (Пущино, 2005); III Всероссийской конференции "Современные проблемы почвоведения и оценки земель Сибири", посвященной 75-летию Томского государственного университета (Томск, 2005);

Всероссийской конференции “Биоразнообразие экосистем Внутренней Азии”, посвященной 25-летию ИОЭБ СО РАН (Улан-Удэ, 2006); Всероссийской конференции молодых ученых “Экология в современном мире: взгляд научной молодежи” (Улан-Удэ, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах компьютерного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 182 наименования, в том числе 20 на иностранном языке. Содержит 16 таблиц, 38 рисунков.

Личный вклад. Диссертационная работа является обобщением личных материалов, полученных в результате полевых и лабораторных исследований в 2004 – 2007 гг. в Институте общей и экспериментальной биологии СО РАН.

Глава 1. Тяжелые металлы в системе почва-растение В данной главе на основе литературных данных приведены источники поступления ТМ, их биологическая роль, фитотоксичность, основные закономерности аккумуляции в почвах, факторы, определяющие миграцию элементов в системе почва-растение и взаимодействие ТМ с органическим веществом почв.

Глава 2. Условия формирования лугово-черноземных мерзлотных и серых В главе дана характеристика основных факторов почвообразования – рельефа, почвообразующих пород, климата, растительности Еравнинской котловины, Тункинской, Бичурской и Прибайкальской лесостепей.

Объектами исследования являются лугово-черноземные мерзлотные почвы Еравнинской котловины и длительносезонномерзлотные серые лесные почвы, сформированные на разных почвообразующих породах: в Бичурской, Прибайкальской и Тункинской лесостепи.

Для изучения гранулометрического состава и физико-химических свойств исследуемых почв были использованы общепринятые в почвоведении методы (Аринушкина, 1970; Агрохимические…, 1975).

Гумусовые вещества экстрагировались по методу Х. Гримме (Grimme, 1967).

Навески почв, не содержащие растительных остатков, подвергали многократной обработке смесью 0,5 н. NaOH с 0,01 М ЭДТА до обесцвечивания раствора над почвой после центрифугирования. Органическое вещество в фильтрате после осаждения гуминовых кислот условно принимали за фульвокислоты.

Валовое содержание ТМ в почвах и растениях определяли согласно (Инструкции…, 1977). Количество надземной и подземной фитомассы учитывали по Н.А. Панковой (1965).

Содержание основных элементов-органогенов в растительных образцах определено на автоматическом элементном анализаторе CNHS/O Perkin Elmer 2400 II. Определение тяжелых металлов (Mn, Cu, Zn, Co, Pb, Ni, Cr, Cd) проводилось на атомно-абсорбционном спектрофотометре с пламенным атомизатором Solaаr М6.

Статистическая обработка данных выполнена по Б.А. Доспехову (1979) с использованием программы Microsoft Excel.

Глава 3. Характеристика лугово-черноземных мерзлотных и серых лесных 3.1. Лугово-черноземные мерзлотные почвы Мерзлотные лугово-черноземные почвы занимают хорошо дренированные увалистые равнины межгорных котловин, слабопологие склоны шлейфов, днища падей, сложенных обычно породами тяжелого гранулометрического состава. Они формируются под лугово-степной растительностью.

Тяжелый гранулометрический состав этих почв обусловливает достаточно высокую емкость поглощения. Содержание обменных кальция и магния составляет 28-22 мг-экв/100 г почвы. Реакция почвенной среды близка к нейтральной, с глубиной в карбонатном горизонте, становится слабощелочной (табл. 1).

Физико-химическая характеристика лугово-черноземных мерзлотных почв Горизонт является высокий процент негидролизуемого остатка, достигающего 57 % в слое 5-15 см. В составе гумусовых кислот значительна доля гуминовых кислот (Сгк:Сфк = 1,6) в нижнем горизонте снижается до 0,5. Особенностью гуминовых и фульвокислот этих почв является то, что углерод во всех фракциях распределен равномерно (табл. 2).

Фракционный состав гумуса почв (С фракций гумуса, % к С общ. почвы) Глубина, Собщ, 3.2. Серые лесные длительносезонномерзлотные почвы Серые лесные почвы формируются в лесостепной зоне на высотах 500-900 м над уровнем моря на склонах и шлейфах внутригорных и межгорных котловин, водоразделах плоских хребтов и террасах высокого уровня под лесостепной растительностью.

Исследуемые почвы, несмотря на формирование на различных почвообразующих породах, характеризуются легким гранулометрическим составом, близким к нейтральной реакции среды, незначительной суммой поглощенных оснований и одинаково низким содержанием гумуса (табл. 3).

Физико-химическая характеристика серых лесных почв (горизонт А) Кабанский район, с. Дулан Тункинский район, с. Галбай Бичурский район, с. Малый Куналей Особенностями гумуса серых лесных почв являются: высокое содержание негидролизуемого остатка (51 %); в составе гумусовых веществ преобладают фульвокислоты, величина Сгк:Сфк составляет 0,6-1,0; во фракции кислот преобладают гуматы и фульваты кальция (табл.2).

Среднее количество ТМ в почвообразующих породах, на которых развиты лугово-черноземные мерзлотные и серые лесные почвы, ниже кларка литосферы, что связано с минералогическим составом коренных пород.

Различное содержание ТМ в исследованных почвах обусловлено почвообразующими породами, гранулометрическим составом, органическим веществом и химическими свойствами самих элементов.

В лугово-черноземных мерзлотных почвах Mn, Cu, Cr находятся на уровне их содержания в почвообразующей породе. Низкое содержание Ni, по сравнению с породой, обусловлено, по-видимому, его адсорбцией минералами и инертностью в нейтральной среде. Zn и Pb найдены в больших количествах, несмотря на их низкое содержание в породе, что, вероятно, обусловлено биогенным накоплением.

Cd, как элемент сопутствующий Zn, обнаружен в почве в количестве 1,0 мг/кг.

Количество Со в почве выше, чем в породе, но ниже ПДК кобальта для почв.

В серых лесных почвах наблюдается биогенное накопление Mn, обусловленное влиянием лесной травянистой растительности. Для Cu, Zn, Cr и Co обнаружена тесная корреляция (r=0,87) между содержанием ТМ в почвообразующей породе и гумусовом горизонте серых лесных почв. Содержание никеля, по сравнению с породой, как и в лугово-черноземных почвах, низкое.

Выявлено биогенное накопление свинца.

Таким образом, исследуемые тяжелые металлы найдены в количестве ниже ПДК.

Глава 5. Тяжелые металлы в фитомассе лесостепных растительных лугово-черноземных мерзлотных почвах составила в среднем 279 ц/га, на серых лесных – 424 ц/га и характеризовались, согласно Н.И. Базилевич (1993), как мало и среднепродуктивные, с индексами 4 и 5 соответственно. Основная доля фитомассы приходилась на подземную часть – 92 %.

Анализ качественного состава растительного опада показал, что в надземной массе значительно содержание основных биофильных элементов, по сравнению с корнями, вследствие чего деструкция надземной массы происходит быстрее, чем корневой.

гидротермические условия выражается в изменении качественного состава растений: происходит накопление устойчивых соединений, таких как лигнин, за счет понижения содержания соединений азота, простых углеводов и зольных элементов.

Содержание ТМ в травянистой растительности на исследуемых почвах характеризовалось значительной контрастностью, обусловленной как биологическими особенностями растений, так и различными коэффициентами аккумуляции. В целом количество ТМ находится в пределах допустимых концентраций.

Накопление тяжелых металлов растительностью соответствует рядам биологического поглощения по А.И. Перельману, за исключением Zn, который в данном случае является элементом среднего захвата и слабого накопления. По коэффициенту биологического поглощения (КБП) тяжелые металлы в надземной фитомассе образуют следующий убывающий ряд: Zn > Mn > Cu > Ni > Pb > Cr > Co > Cd, а в подземной: Zn > Mn = Cu > Co > Ni > Pb > Cr > Cd. Судя по величине КБП, растения лучше накапливают Mn, Cu, Zn и в значительно меньшей степени – Cd, Cr, Ni, Pb, Со, что обусловлено физиологической потребностью растений.

Глава 6. Тяжелые металлы в органическом веществе Гумусовые вещества – не случайный продукт “перегнивания” растительных и других остатков, а необходимый и неотъемлемый компонент системы почва-растение, сформировавшийся в результате совместной и единой эволюции живого и среды обитания, отражающий неразрывное единство этой системы (Орлов, 1990).

Известно, что вредные химические соединения, попавшие в почву, сорбируются, главным образом, почвенным органическим веществом и вовлекаются в процессы микробиологической деструкции. Часть загрязняющих веществ, связывается с гумусовыми кислотами, вследствие чего их токсичность уменьшается.

6.1. Лугово-черноземные мерзлотные почвы Медь. Способность почвенного органического вещества (ОВ) вступать во взаимодействие с различными катионами зависит от свойств металлов. Медь, по мнению многих ученых (Орлов, Нестеренко, 1960; Руденская, 1962; Канатчикова, 1965), относится к числу сильных комплексообразователей и закрепляется в почве в виде прочных органических хелатов (Возбуцкая, 1964). Количество меди в органогенном слое почвы составляло 23,1 мг/кг, что коррелирует с содержанием ее в почвообразующей породе – 29,8 (рис. 1). Эти цифры свидетельствуют о низком содержании меди по сравнению с кларком литосферы. Подобные данные получены Д.Д. Саввиновым (2006) в аласах Якутии. Корневая часть травянистой растительности накапливает медь в количестве 17,8 мг/кг. В надземной массе ее содержание вдвое ниже, что согласуется с данными В.Б. Ильина (1985). Связанная органическим веществом медь трудно вымывается, поэтому существенно снижается ее доступность для растений (Пейве, 1961).

Значительная часть меди в почве закреплена органическим веществом - 13, мг/кг, коэффициент аккумуляции (Ка) из почвы = 0,7. Основная часть меди связана с фульвокислотами (ФК) – 11,2, в гуминовых кислотах (ГК) - 2,9 мг/кг (рис. 2).

Аналогичные данные получены М. Шнитцер и К. Гош (Schnitzer, Ghosh, 1982), которые полагают, что значительная доля катионов меди связывается ФК внутрисферно в двухвалентном состоянии, причем основными агентами взаимодействия в молекулах ФК являются свободные радикалы СООН- и ОН групп.

Рис. 1. Медь в системе почва-растение Рис. 2. Медь в гумусовых кислотах, мг/кг Цинк. В почвообразующей породе содержание цинка составляет 45,5 мг/кг, что примерно в 3 раза ниже, чем в верхнем горизонте почвы (58,5 мг/кг). Многие исследователи (Ковальский, Андрианова, 1970; Макеев, 1973; Пузанов, Мальгин, 1998 и др.) также отмечают биогенную аккумуляцию цинка в гумусовых горизонтах почв (рис. 3).

В органическом веществе почвы цинк обнаружен в количестве 65,0 мг/кг, что составляет 11 % от валового содержания в почве, большей частью закрепленных ГК (рис. 4), что можно объяснить образованием труднорастворимых гуматов цинка (Веригина, 1964). По данным фракционного состава гумуса, в лугово-черноземных мерзлотных почвах углерод гуминовых кислот равномерно распределен по всем фракциям. В связи со сходством химических свойств цинка и кальция, по-видимому, происходит конкуренция при образовании гуматов. Н.М.

Баугман (Baughman, 1956) отмечает, что более половины цинка в почве связано с органическим веществом, а при его разрушении цинк почвой не фиксируется.

Рис. 3. Цинк в системе почва-растение Рис. 4. Цинк в гумусовых кислотах, мг/кг Марганец. Содержание марганца в пролювиально-делювиальных суглинках, подстилающих лугово-черноземные мерзлотные почвы, и органогенном слое почвы – почти равное (около 250 мг/кг), что в 5 раз ниже ПДК в почвах. В растительности марганец большей частью содержится в корневой массе – 198, мг/кг, а в надземной – 82,9 (рис. 5).

Содержание марганца в гумусовых кислотах незначительное – 123,0 мг/кг ( % от валового содержания в почве). Подобные результаты, были получены ранее П.В. Мадановым (1953). О незначительной связи марганца с органическим веществом почв свидетельствуют исследования Р. Барила и Г. Биттона (Baril, Bitton, 1969). Основная часть марганца органических соединений представлена комплексами фульвокислот (рис. 6).

Рис. 5. Марганец в системе Рис. 6. Марганец в гумусовых кислотах, Никель. Количество никеля в породе лугово-черноземных мерзлотных почв находится на уровне кларковых значений литосферы – 41,8 мг/кг. Однако в верхних горизонтах почвы он содержится в меньшем количестве – 17,4 мг/кг.

Трансформация никеля из органогенного слоя в растительный организм незначительная. В корнях целинного разнотравья он накапливается в пределах 2, мг/кг, значительно меньше в надземной травянистой массе – 0,6 (рис. 7). В гумусовых кислотах содержание никеля составляет 15,9 мг/кг, он легко вступает в соединение с органическим веществом, образуя растворимые комплексные соединения (рис. 8).

Рис. 7. Никель в системе почва-растение Рис. 8. Никель в гумусовых кислотах, мг/кг Хром. В почвах хром разновалентен с преобладанием малорастворимых соединений. Большая часть хрома в почвах присутствует В виде Cr 3+, который входит в состав минералов или образует различные оксиды (Убугунов, Кашин, 2004). Содержание хрома в органогенных слоях почв находится в зависимости от его содержания в породе (рис. 9). В связи с низким КБП хрома (0,2-0,4), его количество в надземной части и корнях разнотравья незначительное (1,2-3, мг/кг). В органической части почвы содержание хрома при n=3 составляет 20, мг/кг, что свидетельствует о незначительном закреплении хрома ОВ, преимущественно в составе фульвокислот (рис. 10).

Рис. 9. Хром в системе почва-растение Рис. 10. Хром в гумусовых кислотах, мг/кг Свинец. В почвообразующей породе лугово-черноземных мерзлотных почв свинец составляет в среднем (при n=3) 12,5 мг/кг, возрастая в верхнем горизонте почв до 22,0, что выше кларковых значений Pb (рис. 11). Почвенное органическое вещество способно образовывать комплексы с ионами свинца. При этом поглощение свинца полностью или частично происходит за счет вытеснения других ионов. В свою очередь, связанный с органическим веществом металл может быть полностью или частично вытеснен по механизму ионного обмена. Закрепление свинца гумусовыми кислотами препятствует его поступлению в растения, и в корневой массе трав он найден в небольшом количестве (2,2 мг/кг). В корнях растений существует, так называемый, физиологический барьер для токсичных элементов, препятствующий их поступлению в надземную часть. Поэтому надземная фитомасса содержит свинец в минимальном количестве (0,1 мг/кг).

Следует отметить, что в лесостепных почвах Забайкалья содержание свинца, высокотоксичного для биоты, ниже ПДК.

Согласно нашим данным, свинец обнаружен в гумусовых кислотах почв в количестве 10,6 мг/кг, в основном в составе ФК (рис. 12). Наибольшие концентрации свинца обнаруживаются в обогащенном органическим веществом верхнем слое целинных почв. Поэтому органическое вещество должно, вероятно, рассматриваться как важный аккумулятор свинца в загрязненных почвах (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).

Рис. 11. Свинец в системе почва-растение Рис. 12. Свинец в гумусовых кислотах, мг/кг Кобальт. Важными факторами распределения и поведения кобальта в почвах являются органическое вещество и содержание глинистых частиц.

Особенно большая роль отводится монтмориллонитовым и иллитовым глинам из-за их высокой сорбционной способности и относительно легкого высвобождения кобальта. Содержание кобальта в почвообразующих породах и органогенном слое лугово-черноземной мерзлотной почвы незначительное – 4,5 и 3,8 мг/кг соответственно. В надземной массе разнотравья кобальт не обнаружен, а в подземной – он присутствует в количестве 0,6 мг/кг (рис. 13). Фиксации кобальта гумусовыми кислотами не отмечено.

Кадмий. Известно всего три минерала, содержащих кадмий, но они не образуют рудных скоплений, а встречаются как спутники цинка в цинковых и полиметаллических рудах. В природе кадмий обнаруживается в виде мелких частиц в районе плавильных предприятий, откуда попадает в атмосферу, почву и воду. Небольшое количество кадмия обнаружено нами в органогенном слое почвы (1,04 мг/кг), а в почвообразующей породе и разных частях растений этот элемент не найден (рис. 14). Гумусовые кислоты связывают кадмий в количестве 0,3 мг/кг, в основном в составе ГК (рис.15).