«1. Информация из ФГОС 1.1. Вид профессиональной деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к проектноконструкторской, организационно-управленческой, научно-исследовательской деятельности ...»

1. Информация из ФГОС

1.1. Вид профессиональной деятельности выпускника

Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к проектноконструкторской, организационно-управленческой, научно-исследовательской деятельности выпускника

1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника

В дисциплине рассматриваются следующие указанные в ФГОС

задачи профессиональной деятельности выпускника:

проектно-конструкторской

идентификация источников опасностей на предприятии, определение уровней опасностей;

определение зон повышенного техногенного риска;

организационно-управленческой обучение рабочих и служащих требованиям безопасности;

научно-исследовательской анализ опасностей техносферы.

1.3. Перечень компетенций, установленных ФГОС Обучение дисциплине позволит сформировать следующие компетенции:

Общекультурные Способность использовать законы и методы математики, естественных, гуманитарных и экономических наук при решении профессиональных задач ОК- Профессиональные Способность оценивать риск и определять меры по обеспечению безопасности разрабатываемой техники ПК- Способность пропагандировать цели и задачи обеспечения безопасности человека и природной среды в техносфере ПК- Способность ориентироваться в основных проблемах техносферной безопасности ПК- 1.4. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС Бакалавр после освоения программы настоящей дисциплины должен:

знать:

физико-химические основы горения;

теории горения и взрыва.

уметь:

физические законы при анализе и решении проблем.

владеть:

понятийно-терминологическим аппаратом дисциплины; методами поиска информации.

2. Цели и задачи освоения программы дисциплины Цель дисциплины: формировать у обучающегося знания о закономерностях процесса горения и взрыва.

Задачи дисциплины:

сформировать представление о теоретических основах прогнозирования условий образования горючих и взрывоопасных систем;

приобретение умений проводить качественные и количественные оценки показателей горения и взрыва в техносфере, необходимые при решении проблемы безопасности;

приобретение умений рассчитывать и экспериментально определять параметры инициирования горения и взрыва, критические условия теплового самовоспламенения, скорость распространения горения и оценивать возможность и условия перехода горения во взрыв;

научить анализировать потенциальную пожаро-, взрывоопасность горючих смесей;

обучить методам расчета основных показателей пожарной опасности и основных параметров взрыва.

3. Место дисциплины в структуре ООП «Теория горения и взрыва» представляет собой дисциплину базовой части математического и естественно-научного цикла.

Для изучения дисциплины, необходимо освоение содержания дисциплин: высшей математики, физики, химии, теплофизики.

Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться при изучении курсов:

«Производственная безопасность», «Защита в чрезвычайных ситуациях», «Проектирование систем безопасности», «Пожаровзрывобезопасность», «Надежность технических систем и техногенный риск».

В результате освоения содержания дисциплины «Теория горения и взрыва» бакалавр должен:

1. Знать: состав веществ и материалов, участвующих в горении;

стехиометрию горения; термодинамику горения; равновесное горение;

кинетику горения; о переносе вещества и энергии при горении; о возникновении горения и распространении пламени; системнологическое определение горения; разновидности горения газов, жидкостей, веществ и материалов в твердом состоянии; системнологическое определение взрыва;

разновидности взрывов в техносфере; удельную энергию взрывов; об ударной волне в массиве воздуха и горючей смеси; о дефлаграционном и детонационном взрывах в массиве горючй смеси; о химических взрывах при разложении конденсированных веществ.

2. Уметь:

а) использовать методы расчетов состава продуктов стехиометрического полного сгорания технетических веществ; теплоты сгорания веществ и материалов; температуры продуктов стехиометрического полного сгорания; состава продуктов равновесного полного и неполного сгорания; показателей возникновения горения и распространения пламени; представительных показателей горения газов, жидкостей, веществ и материалов в твердом состоянии; удельной энергии взрыва; параметров ударной волны; показателей дефлаграционного и детонационного взрывов в массиве горючей смеси.

б) владеть навыками работы с учебно-методическим и информационным обеспечением дисциплины.

3. Иметь представление: об оценке рисков пожаро- и взрывобезопасности объектов и оборудования.

Вид промежуточной аттестации 5.1. Перечень основных разделов и тем дисциплины 1. Введение. Предмет, содержание курса 1.1. Общие сведения о горении и взрывах 1.2. Научно-технических прогресс и состояние взрывопожаробезопасности техносферы 2. Горение веществ и материалов 2.1. Основные условия возникновения и развития горения 2.1.1. Классификация горючей системы 2.1.2. Классификация видов и режимов горения 2.2. Материальный баланс процесса горение 2.2.1. Расход воздуха на горение 2.2.2. Объем продуктов сгорания 2.3. Термодинамика и энергия горения 2.3.1. Основные законы термодинамики Теплота горения горения 2.3.2. Теплота 2.3.3. Тепловой баланс процесса горения 2.3.4. Методы расчета теплоты сгорания с использованием закона Гесса, формулы Д.И. Менделеева 2.3.5. Температура горения 2.4. Равновесное горение 2.5. Кинетические основы горения 2.5.1. Химическая сущность процесса горения 2.5.2. Процессы горения с позиций молекулярно-кинетической теории газов 2.5.3. Кинетика химических реакций горения 2.6 Возникновение горения и распространение пламени 2.6.1. Самовоспламенение в горючей системе 2.6.2. Тепловое самовоспламенение.

Расчет температуры самовоспламенения.

2.6.3. Воспламенение (зажигание) горючих систем 2.6.4. Самовозгорание. Расчет йодного числа.

2.7. Горение газов 2.7.1. Кинетическое и диффузионное горение газов 2.7.2. Скорость распространение пламени. Закон косинуса 2.7.3. Пределы воспламенения горючей смеси 2.8. Горение жидкостей 2.8.1. Воспламенение жидкости 2.8.2. Вспышка и температура вспышки 2.8.3. Горение паров жидкости в закрытом и открытом объеме 2.8.4. Теория прогретого слоя 2.8.5. Массовая скорость выгорания жидкости 2.9. Горение твердых веществ и материалов и металлов 2.9.1. Особенности возникновения и распространения горения 2.9.2. Термический пиролиз горючего вещества 2.9.4. Горение металлов 2.10. Прерывание горения 2.10.1. Предельные условия горения 2.10.2. Влияние флегматизаторов и ингибиторов 3. Взрывы веществ и материалов 3.1. Особенности и разновидности взрывов 3.1.1. Системнологическое определение взрыва 3.1.2. Распределение и превращение энергии взрыва 3.1.3. Разновидности взрывов в техносфере 3.2. Взрывчатые вещества 3.2.1. Структурные особенности взрывчатых веществ 3.2.2. Классификация взрывчатых веществ и смесей 3.2.3. ТНТ-эквивалент 3.3. Ударная волна в массиве воздуха и горючей смеси 3.3.1. Элементарная теория ударных волн 3.3.1.1. Адиабата Гюгонио 3.3.1.2. Гипотеза Чемпена-Жуге о скорости движения 3.3.2. Особенности распространения ударных волн в средах 3.4. Детонационный взрыв горючей смеси и конденсированных взрывчатых систем 3.4.1.Гидродинамическая теория детонации газов 3.4.2. Детонационная волна. Скорость детонации 4. Горение и взрывы в техносфере 4.1 Работа и разрушающее действие взрыва 4.2 Горение и взрывы в техносфере и проблема безопасности 5.2. Краткое описание содержания теоретической части разделов а) основные дидактические единицы раздела Предмет курса, его цели и задачи. Содержание курса и его связь с другими дисциплинами специальности.

Общие сведения о горении и взрывах. Предварительные сведения о горении. Умение добывать и пользоваться огнем как один из бесспорных признаков, отличающих человека от животных. Предварительные сведения о взрывах. Взрывы как проявление целесообразных или ошибочных действий человека. Влияние горения и взрывов на жизнедеятельность человека.

взрывопожаробезопасности техносферы. Значение курса для обеспечения своевременного и обоснованного прогнозирования потенциальной взрывопожаробезопасности веществ и материалов, технологических процессов и производств. Использование горения и взрыва в современных условиях.

б) лекции раздела1(установочная) Лекция № 1. Введение в дисциплину.

Горение – один из первых сложных физико-химических процессов, с которыми встретился человек еще на заре своего развития. Овладев процессом горения, человечество получило огромное преимущество над окружающими его живыми существами и силами природы. По тому, какую роль отводил человек процессу горения, насколько широко, совершенно и цивилизованно он применял и использовал его в своих целях, можно проследить всю историю эволюции человеческого общества, вплоть до космической эры.

История науки о горении начинается с замечательного открытия М.В. Ломоносова: «горение есть соединение веществ с воздухом». Это открытие послужило толчком к установлению одного из самых фундаментальных законов природы - закона сохранения массы веществ при их физических и химических превращениях. Лавуазье уточнил этот закон: горение есть соединение веществ не с воздухом, а с кислородом воздуха.

Французские ученые – химики Маляр и Ле-Шателье сумели измерить скорость распространения процесса горения количественно, описать механизм и природу этого явления.

Профессор московского университета А.В. Михельсон не только измерил скорость процесса горения и описал механизм распространения пламени, но и установил, что склонность пламени к самопроизвольному и непрерывному распространению есть самое главное, самое фундаментальное свойство процессов горения. Он же ввел понятие «фундаментальной» (в последствии – нормальной) скорости распространения пламени. Дал способы ее расчет а и определения.

Современная наукам о горении насчитывает множество имен с мировым признанием. Особое место занимает советская школа горения. Ее основоположник – академик Н.Н. Семенов. Работы академиков Я.Б.

Зельдовича, В.Н. Кондратьева, Ю.Б. Харитонова, В.В. Воеводского, А.Б.

Налбандяна, член-корреспондентов АН СССР Л.Н. Хитрина, К.И.

Щелкина, Э.Ф. Чуханова, профессорв Д.А. Франк-Каменецкого, О.М.

Тодеса, А.С. Соколика, Л.А. Вулица, В.И. Блинова, Е.С. Щетинкова, К.К.

Андреева, Б.В. Контаровича, А.Г. Мержанова, А.Н. Дремина, А.И.

Розловского широко известны за пределами нашей страны.

Горение – одна из главных форм получения и преобразования энергии, основа многих технологических процессов производств. Поэтому, в настоящее время получила значительное развитие теория процессов горения. Это связано прежде всего с использованием процессов горения в различных отраслях народного хозяйства: теплоэнергетики, металлургии, химической промышленности.

Знание законов горения позволяет создавать все более новые совершенные, менее безопасные способы сжигания различных видов топлив, разрабатывать новые технологические решения для более эффективного использования топочных устройств, например, энергетических паровых котлов, топок для сжигания мазутов, каменного угля, газообразных отходов химических производств и др.

Процессы горения часто сопровождаются взрывом. Причиной взрыва чаще всего является неконтролируемый процесс горения, приводящий к негативным последствиям.

Слово «взрыв» ассоциируется обычно с разрушениями, которые происходят в результате возгорания скоплений газов в жилых домах, крупных авариях на химических заводах, при разрывах снарядов, бомб, ядерных боеголовок и т.д. Однако нельзя забывать о том. Что взрывы целенаправленно используются для выполнения полезной работы.

Получение необходимых знаний о теории взрыва, использование взрывных процессов в решении важных народно-хозяйственных задач все эти вопросы будут нами рассмотрены.

Все эти знания будут необходимы вам для решения задач наиболее эффективного использования контролируемых процессов горения, а также создание таких условий, при которых процесс непроизвольного горения вообще не может возникнуть.

Полученная информация поможет современным специалистам в области безопасности жизнедеятельности в техносфере, безопасности технологических процессов и производств быть подготовленными для оперативного решения задач в условиях производств, имеющих потенциальные источники для горения и взрыва.

Процесс горения как физическое явление изучен достаточно полно и всесторонне. Однако дать ему дать ему единое, исчерпывающее определение довольно трудно. Сложность состоит в том. что формулировка определения зависит от той позиции, той утилитарной цели, с которой подходят к изучению этого явления специалисты. Для технологов оно звучит несколько иначе, чем для энергетиковтеплофизиков, химики вносят свое понимание этого явления.

В обычных условиях горение представляет собой процесс окисления или соединения горючего вещества с кислородом воздуха. Однако известно, что многие горючие вещества (сжатый ацетилен, хлористый азот, озон, взрывчатые вещества) могут гореть и взрываться без кислорода с выделением огромного количества тепла и образованием пламени.

Известно, что водород и многие металлы могут гореть в атмосфере хлора, медь – в парах серы, магний – в диоксиде углерода. Следовательно, горение может являться результатом реакции не только соединения, но и разложения.

Общим во всех определениях является то, что в основе процессов горения лежат быстротекущие экзотермические обратимые (с химической точки зрения) окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химическ5ой термодинамики и другим фундаментальным законам природы: закону сохранения массы, закону сохранения энергии.

Определение процесса горения для инженерных специальностей, а именно, для специалистов в области безопасности в техносфере, технике безопасности следует понимать следующим образом:

процессом горения называется сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислородом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым излучением.

В зависимости от скорости процесса, горения может происходить в форме собственно горение, взрыва или детонации.

Наибольшая скорость горения наблюдается в чистом кислороде, наименьшая при содержании в воздухе14-15%-объемныъ кислорода. При дальнейшем уменьшении содержания кислорода горение прекращается.

Уравнение процесса горения, например, углеводородов в чистом кислороде имеет следующий вид:

В воздухе процессы горения протекают несколько иначе, так как воздух состоит из 21%(объемных) кислорода, 78,9% азота и 1,1% инертных газов. Поэтому при горении в воздухе на один объем кислорода, участвующего в окислительно-восстановительных реакциях, приходится 78,9 : 21 =3,76 объема азота (или на один моль кислорода приходится 3, моля азота), химически не участвующего в процессе горения.

При рассмотрении процессов горения в последующих разделах, мы должны будем учитывать специфику горения в чистом кислороде и на воздухе.

а) основные дидактические единицы раздела 2.1. Основные условия возникновения и развития горения Понятие о горючем веществе. Технетические вещества простого и сложного состава. Разделение горючих веществ по агрегатно-дисперсному состоянию на газы, жидкости, твердые вещества и дисперсии.

Классификация горючих веществ. Понятие горючести.

Состав горючих веществ. Выражение количества горючего вещества в молярных, объемных, массовых и относительных единицах.

Состав горючих веществ, исходный для расчетов количества продуктов сгорания, сухой, горючий и органический составы. Пересчет содержания компонента с одного состава на другой.

Окислители. Окислители при горении веществ и материалов и их классификация. Окислители как вещества, которые содержат атомы, присоединяющие при химическом взаимодействии электроны, и вещества, в состав которых входят субмолекулярные и молекулярные частицы, отдающие при взаимодействии кислород. Состав атмосферного воздуха со средней влажностью, применяемый в расчетах горения.

Источники зажигания. Классификация источников зажигания.

Нагретое тело как источник тепловой энергии. Пламя. Температура пламени.

Горючая система. Горение, как комплексный процесс, складывающийся из парциальных процессов. Гетерогенная или гомогенная горючая система. Горючая система с ламинарным или турбулентным режимом движения. Диффузионная или кинетическая горючая система.

Основные явления при горении в горючей системе. Классификация видов и режимов горения.

2.2. Материальный баланс процесса горения Стехиометрия горения. Стехиометрические и нестехиометрические реакции. Горючая смесь стехиометрического состава как смесь с минимальным по отношению к горючему веществу количеством окислителя, не обходимого для полного горения Полное и неполное горение. Удельный стехиометрический коэффициент окислителя (кислорода) в реакции горения. Стехиометрический выход продуктов сгорания как количество продуктов, вычисленные на основе стехиометрического уравнения горения.

Удельный стехиометрический расход воздуха. Удельный расход кислорода на горение газа индивидуального состава, смеси газов, жидкого или твердого вещества сложного состава, Удельный стехиометрический расход воздуха. Удельный действительный расход, воздуха на горение и коэффициент избытка воздуха.

Состав продуктов стехиометрического полного сгорания горючих веществ. Методика расчета состава продуктов сгорания, основанная на уравнениях баланса атомов, входящих в состав горючего вещества, окислителя и продуктов сгорания, и количественном выражении стехиометрического выхода продуктов полного сгорания. Удельный выход и процентный состав продуктов сгорания газа, смеси газов, жидких или твердых горючих веществ и материалов сложного состава.

Термодинамика горения как совокупность научных сведений об энергетической составляющей процессов взаимодействия горючего вещества и окислителя и образования продуктов сгорания. Энергия дефлаграции как химическая энергия, выделяющаяся вследствие горения и выражающаяся величинами теплоты химической реакции и теплоты сгорания вещества. Первое начало термодинамики как закон сохранения энергии, устанавливающий соотношение между изменением, ее термодинамических разновидностей – теплоты и работы. Стандартная молярная энтальпия сгорания вещества. Интерпретация первого начала термодинамики как основного закона термохимии, или закона Гесса.

Теплота сгорания веществ и материалов. Теплота сгорания как количество теплоты, выделяемое при полном сгорании единичного количества горючего вещества или материала. Понятие низшей и высшей теплот сгорания. Теплота сгорания простых веществ в зависимости от их строения, полноты горения и агрегатного состояния продуктов сгорания.

Теплота сгорания газовой смеси. Теплота сгорания комплексного вещества с известным атомным составом. Методы расчета теплоты сгорания с использованием закона Гесса, формулы Д.И. Менделеева.

Температура продуктов стехиометрического полного сгорания.

Адиабатическая температура горения как температура продуктов стехиометрического полного горения, получаемая расчетом при условии, что теплоты исходных веществ и теплоты сгорания полностью превратились в теплоту продуктов сгорания. Нормальная адиабатическая температура горения. Вычисление значения адиабатической температуры методом итераций в сочетании с интерполяционным методом.

Константа равновесия реакции горения. Второе начало термодинамики о направлении и пределах энергетических изменений в массиве вещества, посредством энтропии. Химическое равновесие для смеси веществ. Константа равновесия химической реакции. Определение значение константы равновесия.

Молекулярная кинетика горения. Молекулярная кинетика горения как изменение межмолекулярного взаимодействия горючего вещества и окислителя во времени. Процесс горения с позиций молекулярнокинетической теорией газов. Основы молекулярно-кинетической теории газов. Теория соударения, представленная механической и энергетической моделями. Энергия активации как минимальная энергия, которой должны обладать молекулы для вступления в химическую реакцию. Скорость гомогенной химической реакции. Скорость реакции горения в соответствии с законом действующих масс. Молекулярность реакции.

Скорость бимолекулярной реакции. Константа скорости и закон Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель и стерический фактор.

Стадийность и механизмы горения. Стадийность большинства реакций горения с участием субмолекулярных частиц. Субмолекулярные частицы как неустойчивые электрически заряженные атомы или радикалы, образующиеся на промежуточных стадиях сложной реакции. Порядок реакции. Последовательный, параллельный, сопряженный, цепной механизм сложных реакций. Цепная реакция. Типичные стадии цепных реакций: зарождение цепи (инициация), развитие цепи, обрыв цепи (рекомбинация). Неразветвленные и разветвленные цепные реакции.

Неразветвленная цепная реакция горения. Взаимодействие водорода с хлором. Первичные активные частицы - атомы хлора, образующиеся из молекулярного хлора при его столкновениях с другими частицами. Взаимодействие атомарного хлора и молекулярного водорода.

Взаимодействие атомарного водорода и молекулярного хлора. Реакция обрыва цепи. Скорость образования хлористого водорода по методу стационарных концентраций.

Разветвленные цепные реакции горения. Взаимодействие водорода, оксида углерода, метана с кислородом. Химический механизм горения водорода, оксида углерода, метана как совокупность несколько десятков или сотен простых реакций, вариант сокращенного механизма Окислительно-восстановительные реакции. Реакция горения как разновидность окислительно-восстановительной реакции. Раскрытие механизма горения посредством субатомной кинетики. Окислительновосстановительная реакция как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя). Электронная теория окисления. Перекисная теория окисления. Реакции горючего вещества и окислителя как электрохимическое взаимодействие.

2.6. Возникновение горения и распространение пламени Способы инициирования горения. Зона горения, или пламя, как часть пространства горючей системы, в которой вследствие взаимодействия горючего вещества и окислителя происходит высвобождение химической энергии, преобразующейся в теплоту газообразных продуктов сгорания и световую энергию.

Самовоспламенение как способ инициирования горения вследствие общего нагрева горючей смеси. Принудительное воспламенение или зажигание, как способ инициирования горения вследствие местного нагрева с последующим самоподдерживающимся перемещением пламени по пространству горючей системы. Самовозгорание как инициирование горения в гетерогенной горючей системе вследствие общего нагрева.

Цепное самовоспламенение. Изменение количества активных частиц в гомогенной горючей системе, выраженное через скорости зарождения активных частиц, разветвления и обрыва цепей. Скорость образования конечных продуктов, определяемая константами скоростей разветвления и обрыва цепей, значения которых зависят от энергии активации и температуры в горючей системе. «Цепной взрыв» как экспоненциальное образование конечных продуктов. Момент и период индукции цепного самовоспламенения.

Тепловое самовоспламенение. Адиабатически изолированная от внешней среды горючая система. Адиабатическое самовоспламенение.

Теория теплового самовоспламенения Н.Н. Семенова. Уравнение изменения температуры в горючей системе с использованием безразмерных параметров, параметр Франк-Каменецкого. Графическое представление температурных изменений в горючей системе. Период индукции адиабатического самовоспламенения. Решения уравнения изменения температуры в горючей системе относительно времени индукции, температуры самовоспламенения, длительности горения.

Период индукции теплового самовоспламенения при теплообмене горючей системы с внешней средой.

Температура самовоспламенения. Температура самовоспламенения как наименьшая температура в горючей системе, создаваемая с участием энергии внешней среды при которой после периода индукции происходит самовоспламенение горючего вещества. Влияние на значение температуры самовоспламенения давления в горючей системе, соотношения между количествами горючего вещества и окислителя, катализаторов или ингибиторов горения. Концентрационные пределы самовоспламенения.

Методы измерения температуры самовоспламенения. Стандартизованная методика определения температуры самовоспламенения.

Самовозгорание. Самовозгорание (самонагревание) как инициирование горения в гетерогенной горючей системе вследствие саморазогрева твердого материала или массива твердого вещества при тепловыделении, превышающем отвод теплоты во внешнюю среду и сопровождающемся значительным ростом температуры. Классификация веществ, склонных к самовозгоранию. Самовозгорание веществ на воздухе, в присутствии влаги и воды. Пирофорность как способность к самовозгоранию при контакте с воздухом тонкодисперсных частиц, отделяющихся при трении или ударе от крупной частицы. Пирофорно искрящие вещества и материалы. Оценка склонности к самовозгоранию масел и жиров.

Зажигание. Вынужденное воспламенение с последующим самоподдерживающимся распространением пламени в горючей системе. Виды и источники зажигания. Тепловая теория зажигания накаленной поверхностью. Нижняя и верхняя концентрационные границы зажигания. Электрическая искра при зажигании как электрический разряд в газовой среде.

Минимальная энергия искрового зажигания.

Распространение пламени в газообразной смеси. Пламя.

Разновидности и типы пламени. Распространение пламени в горючей системе. Ламинарное, или нормальное, и турбулентное распространение пламени.

Перенос вещества и энергии в пламени. Тепломассообмен при горении. Вещественно-энергетический перенос от горящего слоя к холодному теплопроводностью и молекулярной диффузией при нормальном распространении пламени и вследствие конвекции и турбулентной диффузии при турбулентном движении фронта горения.

Соотношение скоростей распространения пламени. Дефлаграционное распространение пламени при вещественно-энергетическом переносе из зоны горения к холодной смеси посредством теплопроводности, конвекции, молекулярной и турбулентной диффузии. Детонационное распространение пламени при быстром сжатии исходной смеси до температуры воспламенения продуктами сгорания.

Нормальная скорость распространения пламени. Нормальная скорость распространения пламени как скорость перемещения фронта горения относительно неподвижной или ламинарно-движущейся горючей смеси в направлении, перпендикулярном его поверхности. Влияние на величину нормальной скорости распространения пламени температуры и давления в горючей системе, геометрических условий распространения пламени, состава горючей смеси. Критическое значение диаметра, при уменьшении которого распространение пламени внутри канала невозможно. Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени.

Горения газов как комплексный вещественно-энергетический процесс, охватывающий внутри компоннтные процессы и процессы межкомпонентного взаимодействия в горючей системе. Кинетическое, диффузионно-кинетическое и диффузионное горение газов. Схематичное описание типичных разновидностей горения газов в техносфере:

кинетическое горение в замкнутом пространстве, горение в кинетическом факеле, горение в огневом шаре, горение в диффузионном факеле, горение в атмосферном факеле.

Представительные показатели горения газов: температура самовоспламенения, минимальная энергия зажигания, концентрационные пределы распространения пламени, нормальная скорость распространения пламени и др. Технетические горючие газы как топливо для технетических устройств промышленности.

Испарение как самый медленный процесс при горении жидкостей.

Состояние и давление насыщения. Нижний температурный предел воспламенения. Вспышка и температура вспышки. Стандартизованная методика экспериментального определения температуры вспышки.

Легковоспламеняющаяся жидкость. Верхний температурный предел воспламенения. Горение паровоздушных смесей в открытом и закрытом объеме. Ламинарный, переходный и турбулентный режимы диффузионного горения жидкости. Теория прогретого слоя. Нагрев жидкости и гомотермический слой. Массовая и линейная скорости выгорания жидкости. Факторы, влияющие на выгорание жидкости.

Технетические жидкости. Разделение горючих жидкостей, обращающихся в техносфере, по происхождению на естественные и искусственные.

Показатели горения жидкостей: температура вспышки, температура самовоспламенения, температура воспламенения, концентрационные пределы распространения пламени, минимальная энергия зажигания, температурные пределы распространения пламени, нормальная скорость распространения пламени, скорость выгорания и др. Расчет температуры вспышки смеси горючих жидкостей.

2.9. Горение дисперсных и твердых материалов Особенности возникновения и распространения горения слоя и аэровзвесей дисперсных и горючих материалов. Факторы, определяющие возможность и скорость горения горючих неметаллических материалов.

Роль диффузии при горении. Роль летучих составляющих при горении органического происхождения. Кондуктивная и кондуктивнорадиационная теория распространения пламени.

Термический пиролиз твердого вещества как термическое разложение макромолекул в отсутствие свободного кислорода.

Термоокислительный пиролиз твердого вещества как термическое разложение макромолекул при недостаточном для полного горения количестве свободного кислорода. Пиролиз полимеров. Термическое разложение древесины. Тление как термоокислительное разложение твердого материала при сравнительно низких температурах.

Показатели горения твердых веществ и материалов: температуры тления, самовоспламенения и воспламенения веществ, нижний концентрационный предел распространения пламени для веществ в дисперсном состоянии; минимальная энергия зажигания для веществ в дисперсном состоянии; коэффициент дымообразования; кислородный индекс и индекс распространения пламени для твердых материалов и др.

Условия прерывания химического взаимодействия с участием кислорода воздуха и образованием продуктов сгорания в горючей системе и во внешней среде: прекращение поступления горючего вещества или окислителя из внешней среды; поступление веществ, флегматизирующих или ингибирующих горение; снижение температуры компонентов горения.

Флегматизатор как инертное вещество, поступление которого в горючую систему приводит к увеличению нижнего и уменьшению верхнего концентрационных пределов распространения зоны горения. Ингибиторы как вещества, тормозящие химическое взаимодействие. Ингибирующее действие галогеноуглеводородов. Огнепреградители как устройства, преграждающие вынос горения во внешнюю среду.

б) лекции к разделу Лекция №2. Основные условия возникновения и развития горения Для возникновения, развития и распространения процесса горения и его длительного существования необходимо выполнение определенных условий: а) наличие горючей смеси, т.е. определенное сочетание горючего вещества с окислителем (обычно кислородом воздуха); б) возбуждение реакции между горючим веществом и окислителем.

Основными факторами, определяющими возникновение реакции между горючим веществом и окислителем, являются:

нагревание горючей смеси до температуры самовоспламенения или самонагревания;

воздействие внешнего источника зажигания (ИЗ).

При возникновении горения в случае нагревания горючей смеси до температуры самовоспламенения или самовозгорания процесс горения осуществляется в режиме самовоспламенения (самовозгорания). При возникновении горения от источника зажигания происходит вынужденное воспламенение или вынужденное зажигание горючей смеси.

Основными условиями вынужденного зажигания являются:

наличие горючего вещества или горючей смеси веществ;

наличие окислителя;

наличие источника зажигания, под воздействием которого начнется интенсивное протекание химических реакций горения между компонентами горючей смеси. Горение прекращается, если отсутствует какое-либо из этих условий.

Тема 2.2.1. Классификация горючей системы Горючее вещество – это вещества, способные к горению. Горючие вещества характеризуются горючестью.

Горючесть – это способность вещества или материала к распространению пламенного горения или тления. Горючесть веществ определяется физико-химическими свойствами, агрегатным состоянием, особенностями загорания и горения.

Воспламеняемость – это способность веществ и материалов загораться под воздействием источника зажигания.

Для определения горючести вещества рассчитывается коэффициент горючести:

где nC, nS, nH, nN, nO, nCl, nF, nBr – соответственно число атомов углерода, серы, водорода, азота, кислорода, хлора, фтора, брома. Если коэффициент горючести К1, то вещество является горючим.

Способность вещества или материала к распространению пламенного горения или тления зависит от множества факторов: состав горючей смеси; структура горючего вещества; агрегатное состояние горючего вещества; температура горючей смеси; внешние условия (давление, наличие катализаторов, флегматизаторов, влажность горючего и др.).

Вещества и материалы классифицируются по трем основным группам горючести: негорючие (несгораемые); трудногорючие (трудносгораемые); горючие (сгораемые).

К негорючим относятся вещества и материалы, не способные к горению в обычных условиях воздушной среды. К негорючим веществам относятся также вещества, способные в возгоранию при определенных условиях. Примером могут служить: 1) окислители (бертолетова соль, хромовый ангидрид, перманганат калия KMnO4, перекись натрия Na2O2 и д.р.); 2) вещества, выделяющие горючие продукты при взаимодействии с водой или друг другом (карбид кальция CaC2, разбавленные кислоты с металлами и др.); 3) вещества, выделяющие большое количество теплоты при взаимодействии с водой (негашенная известь CaO) и д.р.; 4) вещества, при нагревании которых в замкнутых объемах происходит повышение давления (сжатые и сжиженные газы); 5) термически нестойкие вещества, при разложении которых выделяются газы (например, NH4OH); 6) вещества, способные к взрывчатому превращению без участия кислорода воздуха.

К трудногорючим относятся вещества и материалы, склонные воспаламеняться под воздействием источника зажигания, но не способные самостоятельно гореть после его удаления. К таким веществам относятся гетинакс, полихлорвиниловая плитка, фенолформальдегидный стеклопластик, древесина, подвергнутая поверхностной огнезащитной обработке и др.

Горючие – это вещества и материалы, для которых характерен процесс самостоятельного горения после удаления источника зажигания. К горючим веществам относятся древесина, торф, уголь, нефтепродукты, органические химические вещества и др. Горючие вещества подразделяются на подгруппы, различающиеся легкостью воспламенения:

легкая и трудная воспламеняемость (возгораемость).

К легковоспламеняемым относятся вещества и материалы, способные воспламеняться при кратковременном воздействии таких маломощных источников зажигания, как пламя спички, искра, горящая папироса, пламя газовой горелки. Легко воспламеняемые вещества способны достаточно быстро распространять горение.

К трудновоспламеняемым относятся вещества и материалы, не способные воспламеняться при воздействии маломощных источников зажигания. Они загораются от источника, способного одновременно нагреть большую часть поверхности материала до температуры воспламенения этих веществ или материалов. Трудновоспламеняемыми веществами и материалами являются, например, полихлорвиниловая смола, мочевина, окрашенная огнезащитными красками древесина и т.д.

Горючее вещество и окислитель образуют горючую смесь – горючую систему. Горючие вещества или системы могут быть химически однородными и химически неоднородными. Химически однородные горючие системы – это смеси горючих газов, паров или пыли с воздухом, в которых равномерно перемешано горючее вещество и воздух. Химически неоднородные горючие системы – это системы, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют границу раздела фаз.

Окислители. Горение в большинстве случаев сложный химический процесс, состоящий их окислительно-восстановительных химических реакций. В качестве окислителей может выступать не только кислород или кислород воздух, но и множество других соединений: озон – О3; галогены:

хлор – Cl2, бром – Br2, фтор – F2, йод – J2; марганцевокислый калий – кислородосодержащие кислоты и их соли: хлорная – HClO4, серная – H2SO4, азотная – HNO3, фосфорная – H3PO4. Однако на практике чаще всего горение протекает в атмосфере кислорода воздуха. Воздух представляет собой смесь газов, основными компонентами которого являются: азот – 78, 084%; кислород – 20,948%, инертные газа (аргон, гелий, неон и др.) – 0,934%, диоксид углерода – 0,03%. Инертные газы (аргон и др.), содержащийся в воздухе, в процессе горения участия не принимают. При горении в воздухе на один объем кислорода, участвующего в окислительно-восстановительных реакциях, приходится 78,9 : 21 = 3,76 объема азота (или на один моль кислорода приходится 3, моля азота), химически не участвующего в процессе горения.

Влияние азота на процесс горения. Присутствие азота в зоне горения обя-зательно следует учитывать, так как он участвует в физических процесс-сах. Во-первых, на нагревание азота затрачивается большое количество тепла, выделяемого при горении, и этим в значительной степени определяет-ся температура продуктов горения. Вовторых, азот способствует диффузии воздуха (кислорода) в горючую смесь. В-третьих, присутствие азота в зоне химической реакции уменьшает скорость ее протекания, поскольку азот выступает в роли нейтрального разбавителя реагирующих компонентов: горючего и окислителя (кислорода). Следовательно, интенсивность горения в атмосфере чистого кислорода будет значительно выше, чем на воздухе.

Источник зажигания (воспламенения) – это любой источник теплоты, способный нагреть горючую смесь до определенной температуры (температуры воспламенения).

Наиболее распространенными источниками зажигания являются: а) искры различного происхождения: появляющиеся при неисправности электрооборудования; при ударе металлических тел, при сварке, кузнечных работах; б) нагретые тела; в) теплота, возникающая в результате трения; г) аппараты огневого действия; д) искровые заряды статического электричества; е) перегрев электрических контактов; ж) теплота адиабатического сжатия; з) химические реакции, протекающие с выделением теплоты; и) работы, связанные с переходом механической энергии в тепловую (механическая обработка твердых тел, резание, сверление); к) пламя (открытый огонь) и др.

Большое внимание на процесс горения оказывает продолжительность импульса воспламенения. Так, известно, что древесная доска загорается от пламени с температурой 1200 С, воздействующего в течение 15–20 сек.

Но этот же материал не воспламеняется от нагретого до температуры С материала, если контакт с ним длится 2-3 сек. При этом в доске прожигается лишь отверстие.

Тема 2.2.2. Классификация видов и режимов горения Горение характеризуется также режимами его возникновения.

самовоспламенение; самовозгорание; воспламенение (зажигание).

Процессы горения классифицируются в основном на два типа в зависимости от скорости протекания окислительно-восстановительных реакций: дефлаграционное горение; детонационное горение.

Дефлаграционное горение – это сравнительно медленное распространение зоны химической реакции, со скоростью движения тепловой волны по горючей смеси от 0,04 до 50 м/с. Дефлаграция сопровождается яркой вспышкой пламени. Дефлаграционное горение наиболее распространено. Она наблюдается при сжигании топлив, протекает, например, в условиях пожара, лесного костера и т.п.

Детонация – (от лат. detonatio – взрыв, detono – громко) – это распространение со сверхзвуковой скоростью быстрой экзотермической химической реакции, следующей за фронтом ударной волны.

Следовательно, детонационное горение – это горение, при котором распространение зоны химической реакции протекает со скоростью ударной волны, от 50 м/с до 5000 м/с. Детонационное горение встречается реже, чаще всего при чрезвычайных ситуациях и протекает в виде взрыва горючих газо-, паро-, пылевоздушных смесей.

Под взрывом понимается явление, связанное с внезапным изменением состояния вещества, сопровождающееся резким звуковым эффектом и быстрым выделением энергии, приводящим к разогреву, движению и сжатию продуктов взрыва и окружающей среды. При взрыве наблюдается резкое повышение давления, которое вызывает образование в окружающей среде ударной волны с сильным разрушающим действием.

Кинетическое и диффузионное горение. Для протекания химической реак-ции между горючим и окислителем должен произойти физический процесс – смесеобразование между горючим и окислителем. В зависи-мости от условий смесеобразования горючего и окислителя, и от соотно-шения скорости химической реакции и скорости смесеобразования разли-чают основные режимы распространения горения: кинетический и диф-фузионный. Кинетическое горение определяется кинетикой процесса.

Кинетика (от греч. kinetikos – приводящее в движение) объясняет явления переноса энергии, массы, импульса на основе законов движения и взаимодействия молекул (например, молекулярно-кинетической теории газов и др.). Диффузионный режим определяется процессом диффузии.

Диффузия (от лат.diffusio – распространение, растекание, расеивание), движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций или к установлению равновесного распределения концентраций частиц данного вещества в среде.

Факторы, определяющие разновидности режимов горения.

К основным факторам, определяющим разновидности режимов горения относятся: порядок смешения компонентов горючей смеси;

скорость химической реакции окисления горючего вещества; скорость смесеобразования; время сгорания горючего вещества. Важным фактором, определяющим кинетический или диффузионный режим горения, является порядок смешения компонентов горючей смеси. В зависимости от последовательности смесеобразования различают: предварительно перемешанные горючие смеси; предварительно не перемешанные горючие смеси. Горение предварительно равномерно перемешанных газов или паровоздушных смесей всегда протекает в кинетическом режиме. При этом скорость процесса горения определяется только скоростью химической окислительно-вос-становительной реакции и скоростью перемещения зоны горения по горючей смеси. Предварительно не перемешанные компоненты горючей смеси, а именно, смесеобразование происходит непосредственно при горении (в зоне горения) горят в диффузионном режиме. В качестве простейшего примера диффузионного горения, приведем горение пламени свечи, костра и т.д.

Другим важным фактором, определяющим режим горения, является скорость протекания химической реакции окисления горючего вещества.

Если скорость протекания химической реакции превышает скорость смесеобразования и отношение скорости химической реакции к скорости смесеобразования больше единицы, тогда горение протекает в кинетическом режиме. Если отношение скорости химической реакции и скорости смесеобразования меньше единицы, тогда определяющим фактором для горения является скорость смешения компонентов горючей смеси. При таких условиях горение протекает в диффузионном режиме.

Следовательно, горение, скорость которого определяется скоростью химической реакции, называется кинетическим.

Определяющим фактором для кинетического или диффузионного режимов горения, является время сгорания горючего вещества, г.

Полное время сгорания горючей смеси г складывается из времени, необходимого для возникновения контакта при смесеобразовании между горючим веществом и окислителем (кислородом) к и времени, в течение которого протекает сама химическая реакция х:

В зависимости от соотношения этих двух слагаемых в уравнении (1) различают горение кинетическое при условии х к. или диффузионное при условии к х.

Горение может протекать в смешанном режиме. Если продолжительность химической реакции и физическая стадия процесса горения соизмеримы, то горение протекает в так называемой промежуточной области, в которой на скорость горения влияют как химические, так и физиические факторы. При этом наблюдается диффузионный или диффузионнокинетический режим горения.

Диффузионно-кинетический режим горения зависит от факторов:

интенсивности смешения; степени равномерности смешения; пропорций смешения горючих компонентов. Примером кинетического горения является сгорание метана в устье газового факела. При истечении метана под большим давлением смешивание его с воздухом перед факелом пламени будет столь интенсивным и равномерным, что пламя будет почти полностью кинетическим. При наличии в горючем газе конденсата оно будет диффузионно-кинетическим. При горении фонтанирующей нефти и при пожарах в резервуарах с ЛВЖ, горючими жидкостями или штабелями древесины горение будет диффузионным. Гетерогенное горение чаще всего протекает в диффузионном режиме.

Итак, разновидности режимов горения определяется условиями возникновения процесса горения, порядком смесеобразования, а также скоростью процесса горения.

Гомогенное и гетерогенное горение. В зависимости от агрегатного состояния компонентов горючей смеси (горючего вещества и окислителя) непосредственно в зоне протекания химических реакций различают два вида горения: гомогенное горение, когда оба компонента горючей смеси находятся в одинаковой (газовой) фазе (однородные горючие смеси);

гетерогенное горение, когда агрегатное состояние у компонентов горючей системы является различным (неоднородные горючие смеси). На практике, чаще всего гомогенное горение переходит в гетерогенное, которое снова может преобразоваться в пламенное (гомогенное) горение.

Газодинамические режимы горения. Важной характеристикой процессов горения является газодинамическое состояние компонентов горючей смеси в зоне реакции. Газодинамическое состояние характеризуется интенсивностью поступления в зону реакции горючей смеси.

Различают ламинарный и турбулентный режимы горения. Если компоненты горючей смеси поступают в зону горения сравнительно спокойно, по законам молекулярной или слабой, не сильно развитой, конвективной диффузии, то процесс горения будет ламинарным. При ламинарном режиме горения наблюдается плавный переход от зоны смесеобразования к зоне горения и далее – к зоне формирования потока оттекающих продуктов горения.

При турбулентном режиме горения компоненты горючей смеси поступают в зону горения бурно, образуя завихрения. Такой режим характерен для горения газов. Под турбулентностью следует понимать поступление газовоздушных смесей из емкостей или аппаратов на горение с достаточно большой скоростью движения газового потока. При таком режиме происходит интенсивное перемешивание горючих газов.

Таким образом, разновидности процесса горения характеризуются:

по его кинетическим параметрам – это диффузионное или кинетическое горение;

по природе химических реакций в зоне их протекания – гомогенное или гетерогенное горение;

по газодинамическим параметрам режима горения – это ламинарное или турбулентное горение;

по механизму распространения зоны химической реакции – это дефлаграционное или детонационное горение.

Лекция №3. Термодинамика и энергия горения Тема 3.1. Основные законы термодинамики Первый закон термодинамики в основном вытекает из экспериментов Джоуля (1860 г). Джоуль показал, что механическая работа, совершенная над термически изолированной системой (водой), повышает температуру рассматриваемой системы. Повышение температуры, например, при перемешивании компонентов, трении «металл-металл», сжатии газов является следствием механической работы над системой. Таким образом, Джоуль показал, что единица переданного тепла пропорциональна единице совершенной работы. Причем независимо от способа совершения этой работы. Общая формулировка первого закона термодинамики была дана в работах Германа Гельмгольца (1850 г.). Этот закон гласит, что в изолированной системе (в которой нет переноса массы и энергии) сумма энергий всех видов постоянна.

Изменение внутренней энергии системы равно сумме переданной ей тепловой энергии и работы, совершенной над системой.

Первый закон термодинамики в общей форме может быть записан:

где dE изменение внутренней энергии системы, которая поглощает или затрачивает количество тепла Q и количество работы W ; символы d, обозначают бесконечно малые изменения величин; знак «+» означает, что энергия передается в систему; знак «-» означает, что энергия отводится из системы.

Величина dE зависит только от начального и конечного состоянии системы; величины Q и W зависят от пути, по которому проходит система от начального до конечного состояния.

Термодинамическая функция состояния, характеризующая химические процессы при постоянном давлении (р = const) является энтальпией. Энтальпия определяется из уравнения:

где р — давление; V — объем.

Так как Е, р и V являются функциями только состояния, то и H также — функция состояния.

Для идеальных газов термодинамическое уравнение состояния газа имеет вид:

Рассмотрим некоторую массу горючей газовой смеси как термодинамическую систему, в которую добавляется или удаляется тепло.

Причем изменение тепла протекает таким образом, что система остается изотермической.

Уравнение (1) и дифференциальную форму уравнения (2) можно просуммировать следующим образом:

Поскольку интерес представляют исключительно системы, совершающие только работу расширения против окружающей среды, то может быть использовано соотношение:

Более того, если сделать допущение о постоянстве давления, то выражение примет вид:

или для конечных изменений Итак, для химических превращений при постоянном давлении, когда совершается только механическая работа против окружающей среды, изменение энтальпии системы равно теплу, выделенному или поглощенному в результате реакции, H, называемому теплотой реакции при постоянном давлении. Например, для реакции: C D, имеем Так как H i — функция температуры, то и Н также функция температуры.

При данной температуре Н можно измерить экспериментально.

Для вычисления энтальпии реакции необходимо знать значение теплоты образования химического соединения.

Теплотой образования называется теплота реакции, характеризующая образование данного химического соединения из элементов.

Так, для образования паров воды:

теплота образования определяется следующим уравнением:

2.3.2. Теплота горения В процессе горения горючих веществ выделяется тепловая энергия.

Количество тепла, выделяющегося при сгорании единиц массы вещества (кг, г) или единицы объема (м3) горючего вещества с образованием продуктов полного горения, называется теплотой сгорания, обозначается Qгор.

Теплоту сгорания можно вычислить, используя закон Гесса. Русский химик Г.Г. Гесс в 1840 году открыл закон, который является частным случаем закона сохранения энергии.

Закон Гесса формулируется следующим образом: тепловой эффект химического превращения не зависит от пути, по которому протекает реакция, а зависит лишь от начального и конечного состояния системы при условии, что температура и давление (или объем) в начале и конце реакции одинаковы Лекция №4 (раздел 2.4). Химическое равновесие реакций горения (равновесное горение).

Химические реакции протекают в обе стороны, т.е. одновременно протекает образование продуктов по прямой реакции и исходных веществ по обратной реакции.

Протекание реакции в двух противоположных направлениях называется химической обратимостью и записывается стехиометрическим уравнением в виде:

где A,B,M,N – химические символы реагирующих веществ; a,b,m,n – стехиометрические коэффициенты. Нижняя стрелка указывает на образование из исходных веществ конечных продуктов M и N, а верхняя – на протекание реакции в сторону образования исходных А и В.

По мере протекания реакции из-за уменьшения количества исходных веществ, скорость прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается, так как продукты прямой реакции все пребывают. Когда скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются, то состав компонентов смеси с течением времени остается неизменным. Наступает химическое равновесие. Химическое равновесие не означает, что реакции прекратилась и наступил полный покой, наоборот, реакции непрерывно идут, но с одинаковыми скоростями в обе стороны.

Скорость протекания химических реакций и положение равновесия зависит от следующих факторов:

от химической природы реагирующих веществ;

концентрации реагирующих веществ;

физических условий (температуры, давления, объема).

Наступление химического равновесия (при постоянных температуре и давлении) зависит от концентрации реагирующих веществ. Эта зависимость определяется законом действующих масс.

На основании кинетических представлений о ходе химических реакций был выведен закон действующих масс. Закон гласит: в однородной среде при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим обратимую реакцию при t=cоnst. Согласно закона действующих масс, скорость прямой реакции в любой момент времени выражается:

Скорость обратной реакции определяется выражением:

где СА, СB, СM, СN – текущие концентрации реагирующих веществ, моль/м3;

k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности.

Коэффициент пропорциональности зависит от природы реагирующих веществ, температуры реакции и называется константой скорости прямой и обратной реакций.

При равновесии результирующая скорость, равная разности прямой и обратной реакций имеет выражение:

Так как константы скорости прямой – k1 и обратной реакций – k2 при определенной температуре являются постоянными величинами, то и константа равновесия Кс при определенной температуре также является постоянной величиной, характерной только для данной реакции.

Математическое уравнение закона действующих масс имеет выражение:

Зная значение константы равновесия КС можно определить состав равновесной смеси при данной температуре.

Константу равновесия можно выразить через парциальные давления газов, так как при постоянной температуре парциальные давления газов пропорциональны их концентрациям:

Для газовых реакций удобнее применять константу равновесия Кр.

Соотношения между КС и КР можно определить, используя уравнение состояния для каждого газа:

где Сi – молярная концентрация какого-либо компонента смеси, моль/м3;

V – общий объем смеси;

рi – парциальное давление газа в смеси;

ni – число молей рассматриваемого газа в объеме V;

R – универсальная газовая постоянная.

Молярная концентрация определяется выражением:

Выразим молярные концентрации реагирующих веществ в уравнении (5) через их парциальные давления, затем используя уравнение (7), получим выражение:

где n = (m+n) – (a-b) – изменение числа молей газов в результате реакции.

Это уравнение показывает, что константы равновесия КС и КР равны друг другу только для реакций, идущих без изменения числа молей ( n=0).

Зависимость химического равновесия реакции горения от температуры. При изменении температуры равновесие системы смещается в ту или другую сторону в зависимости от знака и величины теплового эффекта. Чтобы определить состав равновесной смеси при различных температурах, необходимо знать зависимость константы равновесия от температуры. Эта зависимость при постоянном объеме (V=const) выражается уравнением, называемым изохорой реакции:

Для реакций, протекающих при постоянном давлении (р=const) уравнение называется изобарой реакции и имеет вид:

Анализируя уравнения (9)–(10) можно сделать вывод:

1. Если Q > 0, то с ростом температуры константы КС и Кр увеличиваются, что означает смещение равновесия в сторону исходных веществ.

Отсюда следует, что для более полного протекания экзотермических реакций благоприятны сравнительно невысокие температуры;

2. Если Q < 0, то с возрастанием температуры константа равновесия уменьшается, диссоциация падает, равновесие сдвигается в сторону образования конечных продуктов. Поэтому в эндотермических реакциях высокие температуры способствуют более полному протеканию реакций.

Принцип Ле Шателье-Брауна. Каждая обратимая реакция протекает до определенного предела, зависящего от температуры, давления, концентрации реагирующих веществ. Однако, если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействовать извне, изменив температуру, давление или концентрацию реагирующих веществ, то эта система выйдет из состояния равновесия. Направления изменения равновесия можно правилом, носящего название принципа Ле ШательеБрауна. Этот принцип утверждает, что при изменении внешних условий, равновесие в разного рода процессах, в том числе и равновесие в химических реакциях, смещается так, чтобы противодействовать изменению внешних условий. Иными словами, если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействовать извне, то в ней возникнут самопроизвольные процессы, стремящиеся ослабить это воздействие.

Использование принципа Ле Шателье-Брауна для объяснения процесса горения, протекающего в движущемся потоке, означает, что непрерывный отвод продуктов сгорания способствует более полному протеканию реакций горения.

Кинетические основы горения (раздел 2.5) Лекция № 5 (тема 2.5.1). Химическая сущность процесса горения Для понимания механизма процесса горения необходимо рассматривать это явление с разных позиций: горение – химический процесс; горение – физический процесс.

В обычных условиях горение представляет собой процесс окисления или соединения горючего вещества с кислородом воздуха.

Однако известно, что многие горючие вещества (сжатый ацетилен, хлористый азот, взрывчатые вещества) могут гореть и взрываться без кислорода с выделением огромного количества тепла и образованием пламени. Известно, что водород и многие металлы могут гореть в атмосфере хлора, медь – в парах серы, магний – в диоксиде углерода.

Следовательно, горение может являться результатом реакции не только соединения, но и разложения.

экзотермические, обратимые окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики и другим фундаментальным законам природы:

закону сохранения массы, закону сохранения энергии.

Электронная теория горения. С точки зрения электронной теории, горение – это перераспределение валентных электронов между горючим веществом и окислителем. В понимании электронной теории горючим веществом называется вещество, атомы (молекулы) которого способны отдавать в процессе реакции свои валентные электроны.

Горючее вещество в процессе реакции окисляется, образуя продукты горения. В свою очередь окислителем называется вещество, атомы (молекулы) которого способны присоединять валентные электроны в процессе реакции. Окислитель в ходе реакции восстанавливается.

Следовательно, реакция окисления и реакция горения имеют одну и ту же химическую сущность – окислительно-восстановительный процесс.

Процесс горения отличается от процесса окисления лишь большой скоростью окислительно-восстановительных реакций.

Процесс перераспределения валентных электронов между горючим и окислителем рассмотрим на примере горения водорода в кислороде:

Атом водорода состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного электрона. Поэтому атом водорода в процессе реакции легко отдает свой электрон, превращаясь в положительно заряженный ион – протон.

Атом кислорода имеет ядро, несущее положительный заряд (+8) и восемь электронов. Два электрона находятся на первом энергетическом уровне и шесть электронов на втором энергетическом уровне. Электроны, находящиеся на последнем энергетическом уровне, называются валентными. Валентные электроны принимают участие в образовании химических связей в процессе химических превращений.

Кислород стремится присоединить к себе в процессе реакции два электрона, чтобы образовался восьмиэлектронный устойчивый внешний электронный уровень:

В процессе реакции число отданных и принятых электронов всегда равно, поэтому в уравнении перераспределения электронов у атома водорода нужно ввести множитель – два. Сложим оба уравнения:

Образовавшиеся ионы водорода и кислорода самостоятельно существовать не могут и объединяются в молекулу воды.

Перекисная теории окисления. Механизм окисления горючих веществ молекулярным кислородом был объяснен в 1897 году одновременно и независимо академиками А.Н. Бахом и К. Энглером, развитая в дальнейшем академиком А.Н. Семеновым.

Предложенная А.Н. Бахом и К. Энглером теория окисления была названа перекисной, так как согласно этой теории первыми продуктами окисления являются пероксиды и гидропероксиды. Органические пероксиды обычно рассматривают как производные пероксида водорода H-O-O-H, в котором один или два атома водорода замещены органическими радикалами R-O-O-R. Если в пероксиде водорода один атом водорода замещен радикалом, такие оксидные соединения называются гидропероксидами – R-O-O-H.

Согласно перекисной теории окисления, активизация кислорода происходит в результате разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (343,6 кДж/моль), чем на полную диссоциацию молекулы кислорода (488,3 кДж/моль):

Возникающие свободные связи у атомов кислорода обеспечивают высокую реакционную способность групп -О-О-. Вступая в химическую реакцию такая активная молекула О2 образует перекиси R-O-O-R или гидроперекиси R-O-O-H.

Энергия разрыва связи -О-О- в пероксидах и гидропероксидах значительно ниже (125-167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода О2, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при распаде пероксидов радикалы являются активными центрами реакций окисления.

Теория цепных реакций. Академик Н.Н. Семенов с сотрудниками создал стройное учение о цепных реакциях. Теория цепных реакций получила мировое признание, и ее создателю академику Н.Н. Семнову в 1956 году была присуждена Нобелевская премия.

Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий – ряд промежуточных реакций, в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемыми активными центрами или радикалами. Активные центры являются зародышами быстропротекающих стадий процесса.

Впервые представление о цепных реакциях появилось в 1913 году, когда немецкий физико-химик М. Боденштейн установил, что при освещении смеси водорода с хлором молекула хлора, поглощающая квант световой энергии h распадается на атомы: Cl2 + h Cl• + Cl•.

Атомы хлора мгновенно вступают в реакцию с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси, так как активизация одной молекулы хлора вызывает образование двух молекул HCl: Cl• + Cl• + Н2 = 2 HCl.

Цепные реакции могут быть разветвляющимися или не разветвляющимися.

Типичной не разветвляющейся цепной реакцией является взаимодействие хлора с водородом. В ней каждый активный центр вызывает появление только одного активного центра; поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться. В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых активных центров будет продолжать цепь, а второй начинает развивать новую цепь.

Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900 С по следующей схеме:

(М- молекула вещества, не участвующего в реакции) В результате реакций развития цепи (III) и (IV) образуется по два активных центра: следовательно, при этих реакциях цепь разветвляется.

Основное отличие современного представления механизма цепного окисления горючих веществ от перекисной теории состоит в том, что при цепном механизме реакции начальной фазой процесса является не активизация молекул кислорода, а активизация молекул окисляющего вещества.

Лекция №6 (тема 2.5.2). Процессы горения с позиций молекулярнокинетической теории газов Более строгое представление о процессах воспламенения, распространения пламени, о концентрационных и температурных пределах воспламенения, условиях прекращения процессов горения и многие другие явления при горении можно получить при рассмотрении этих сложных процессов с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ) строения материи.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории строения материи химические реакции между двумя компонентами, находящимися в газовой фазе, следует рассматривать как взаимодействие молекул реагирующих газов, т. е. взаимодействие молекул горючего, например, водорода Н2, с молекулами окислителя О2.

Известно, что силы молекулярного взаимодействия, т. е. взаимного притяжения и отталкивания молекул, находящихся в непрерывном хаотическом тепловом движении, проявляются лишь при: очень малых расстояниях между ними, а с увеличением расстояния резко убывают.

Поэтому взаимодействие между молекулами горючего и окислителя возможно только при полном их сближении, которое можно рассматривать как соударение молекул. Без соударения молекул невозможно какое-либо их взаимодействие. а тем более столь сильное, как химическая реакция, связанная с разрывом существующих в молекуле связей между атомами, перераспределением атомов и т. д.

Следовательно, химической реакции взаимодействия горючего с окислителем должен предшествовать процесс смешения горючего с окислителем и физический акт сближения молекул горючего и окислителя, рассматриваемый как упругое соударение молекул.

В элементарной кинетической теории газов взаимодействие движущихся молекул рассматривается как упругое соударение жестких шаров радиусом r1 и r2. Величина r1 и r2 для большинства молекул веществ порядка (15) 10~8 см.

При соударении двух молекул с радиусом r1 и r2 центры молекул сближаются до расстояния r1-2= r1 + r2, а затем молекулы разлетаются в противоположные стороны в соответствии с законами механики. Введем понятие сечения соударения как площадь круга с радиусом r1-2, тогда Молекулы, способные при соударении с другими молекулами вступить в реакцию, должны находиться в « возбужденном» состоянии.

По своей природе такое возбуждение может быть химическим и физическим.

Химическая природа активного состояния атомов и молекул заключается в образовании на орбиталях несвязанных электронов – свободных валентностей. Такие частицы называются «свободными радикалами» и они чрезвычайно активны. Свободные радикалы обозначаются в общем виде – R. ; радикалы водорода обозначаются Н., кислорода О.. Образование новых соединений из R. происходит за счет спаривания свободных электронов с образованием ковалентной связи.

Минимальное количества энергии, получаемое при столкновении, которое необходимо для осуществления реакции называется энергией активации Еакт. Источником энергии активации служит кинетическая энергия движущихся частиц. Эта энергия определяет физическую природу активации атомов и молекул в соответствии с законом Максвелла – Больцмана.

Оценим величину энергии активации химических реакций. Запас энергии, которой обладают две сталкивающиеся молекулы А и В, при соударении выделяются в виде кинетической энергии:

где m = ma mв / ma + mв - приведенная масса молекул;

ma и mв –масса молекул А и В V2n –нормальная составляющая относительной скорости молекул.

Средняя относительная скорость движения молекул для газа с температурой Т, согласно данным молекулярной физики, равна:

где к – постоянная Больцмана.

Предположим, что при соударении молекул горючего с окислителем обе молекулы движутся навстречу друг другу, то энергия их соударения суммируется, т.е. удваивается. Тогда Есоуд. = 2Ек0, откуда после подстановки значения V в формулу (2) получим:

Заметим, что энергия активации необходима не только в эндотермических реакциях, когда она расходуется на создание новых, более устойчивых связей в молекулах, но и при экзотермических реакциях, когда молекулы переходят из неустойчивого состояния в состояние более устойчивое. При этом выделяется большое количество энергии. Однако, чтобы началось выделение энергии от взаимодействия горючего с окислителем, сначала надо эатратить эту энергию. Энергия расходуется на ослабление или разрыв старых связей в реагирующих молекулах. Это необходимо для того, чтобы началось взаимодействие. Тогда и произойдет выделение энергии, значительно превышающее энергию, затраченную на активацию молекул горючего и окислителя. Дальше этот процесс поддерживается самопроизвольно, за счет передачи новым молекулам части тепловой энергии, выделяющейся в результате реакции взаимодействия.

Энергетическая модель процесса воспламенения. Молекулярнокинетическую теорию газов можно проиллюстрировать на примере механической модели. Представим себе шар с массой m, лежащий на плоскости на высоте h1 с запасом потенциальной энергии E1 (рис. 1 а).

Система находится в покое, но она неустойчива. Горизонтальная плоскость h1 системы переходит в плоскость наклонную, которая имеет потенциальный уровень энергии h2 меньше, чем h1. При скатывании шарика с уровня h1 до уровня h2 без затрат дополнительной энергии (скатывание может произойти случайно), запас его потенциальной энергии изменится в количестве, пропорциональном h1-h2.

Если шарик находится в устойчивом равновесии (как «холодные»

водород и кислород), т. е. если перед ним есть энергетический барьер (рис.

1 б), то, чтобы вывести его из этого состояния, нужно затратить сначала дополнительную энергию E2 на подъем шарика на новый, более высокий энергетический уровень h2. На это и затрачивается энергия активации Eакт = h2-h1.

Теперь шарик «активизировался», перейдя из положения 1 в положение 2, он перешел в неустойчивое состояние и приобрел возможность перейти на новый более низкий и более устойчивый уровень h3, что он и сделает. Скатится на новую плоскость, более низкую и более «глубокую», так как новое состояние молекул более устойчиво. Новые связи более прочны, и чтобы их разорвать, надо подвести большую дополнительную энергию, чем прежде. На диссоциацию молекул и новое создание активизированных молекул нужно затратить большее количество энергии. При таком переходе выделится энергия в количестве h1—h3, — это и есть та энергия, которая выделяется при химическом взаимодействии молекул горючего с молекулами окислителя, т. е. при реакциях горения Рис. 1. Схема механической аналогии энергии активации а — неустойчивее состояние системы'; б — устойчивое состояние системы с переходом через барьер энергия активации Итак, схема энергетических процессов химических реакций горения очень похожа на схему перехода шарика из одного состояния (положения) в другое. Но, чтобы «спокойные» атомы в смеси «водород — кислород»

(или любой другой горючей смеси) перешли в «агрессивное» состояние, т.

е. стали химически активны, для их химического взаимодействия необходимо повысить температуру смеси газов.

Лекция №.7 (тема 2.5.3). Кинетика химических реакций горения.

Химической кинетикой называется учение о скоростях химических реакций. Химические реакции протекают с различными скоростями.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, реагирующего в единице объема за единицу времени, т.е. изменение концентрации одного из компонентов реагирующих веществ за единицу времени. Концентрация – это количество вещества в единице объема.

Скорость химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: природы реагирующих веществ; агрегатного состояния;

температурного режима; концентрации реагирующих веществ;

присутствия катализаторов, ингибиторов и др. К условиям, особенно сильно влияющим на скорость химических реакций, относятся концентрация, температура, катализаторы.

Скорость химических реакций и скорость горения. Скорость химических реакций необходимо рассматривать с позиций конечных эффектов химических превращений веществ, т.е. как брутто-процессы.

Если два вещества (например, горючее и окислитель), условно А и В, вступают в реакцию, в результате которой образуются два новых вещества, продукты горения, условно М и N, и при этом возникает какой-то тепловой эффект ±Q, то можно записать реакцию:

В этом уравнении ставится знак (), так как реакции горения, обратимые в том смысле, что при достаточно высокой температуре происходит диссоциация продуктов горения. Знак (+) или (–) перед Q означает, что это экзотермическая или эндотермическая реакции. Как известно, реакции горения, как правило, экзотермичны.

Влияние концентрации. Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и измеряется изменением концентрации в единицу времени. Рассмотрим реакцию:

Для того, чтобы молекулы двух веществ А и В могли вступить в реакцию, они должны столкнуться согласно МКТ. Чем выше концентрация реагирующих веществ, тем больше молекул находится в единице объма, и тем больше вероятность эффективного соударения молекул. Таким образом, повышение концентрации компонентов А и В в химической реакции приводит к повышению скорости этой химической реакции.

Количественно зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс, согласно которому при взаимодействии двух молекул в соотношении 1:1 скорость химической реакции пропорциональна концентрации этих веществ:

где [A], [B] – концентрация веществ А и В;

k – коэффициент пропорциональности, постоянная величина для данной реакции, называемая константой скорости реакции.

В общем виде скорость химической реакции mA +nB = yAB выразится формулой:

где m, n – стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции. Сумма показателей степени (m + n) называется порядком реакции.

Влияние давления. При определении скорости химической реакции важно учитывать и давление реакционной смеси. Для наглядности рассмотрим простую реакцию и определим е скорость, если изменится давление в 4 раза:

Обозначим концентрацию водорода при начальном давлении С 1, а концентрацию кислорода – С2, тогда:

При увеличении давления в 4 раза, произойдт изменение концентрации (увеличение) в 4 раза. При этом концентрации будет определяться следующим выражением: [Н2] = 4С1, [O2] = 4C2.

Скорость реакции в новых условиях будет равна:

Следовательно, скорость реакции возрастает в 64 раза.

Влияние температуры. Скорость большинства химических реакций с повышением температуры увеличивается, т.к. повышается кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул, повышается энергия взаимного колебания атомов или атомных групп в молекуле.

Повышается энергия движения валентных электронов. Все это приводит к активизации молекулы.

Для простых расчетов скорости химической реакции, в зависимости от температуры, можно использовать правило Вант-Гоффа (1884г):

повышении температуры на каждые 10 С увеличивает скорость химической реакции в 2– 4 раза.

Обозначим температурный коэффициент скорости реакции буквой a, скорость реакции при t1 обозначим 1, то скорость реакции при t выразится уравнением:

Уравнение Аррениуса. Для нахождения зависимости скорости химической реакции от температуры необходимо выявить зависимость константы скорости от температуры. Шведский ученый Аррениус (1889г) вывел уравнение, показывающее зависимость констант скоростей реакции от температуры. Для простых реакций уравнение Аррениуса имеет вид в экспоненциальной форме:

где А – фактор частоты столкновений (предэкспоненциальный множитель);

e – основание натурального логарифма;

Е – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура, К.

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:

Для сложных реакций, к которым относятся химические превращения в процессах горения, скорость суммарной реакции определяется совокупностью величин энергий активации элементарных стадий. В этом случае энергия активации процесса называется эффективной энергией активации. Предэкспоненциальный множитель А определяется числом столкновений реагирующих частиц и учитывает, так называемый, стерический фактор, характеризующий пространственные затруднения при столкновении реагирующих частиц.

Влияние катализаторов. Катализаторы – вещества, которые могут активизировать реакцию или изменить е скорость, но не изменять саму реакцию, е направление. Катализаторы повышают или понижают Еакт процесса. Катализаторы, замедляющие процесс – называются ингибиторами.

Различают два вида катализа: гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе – катализатор и реагирующее вещество образуют гомогенную (однофазную) смесь. Ускоряющее действие катализатора при гомогенном катализе объясняется образованием промежуточного комплекса. Так, реакция между веществами А и В протекает по схеме:

При добавлении катализатора К реакция пойдт с образованием промежуточного комплекса по схеме:

который взаимодействует с веществом В с образованием конечного продукта АВ и высвобождением катализатора К в свободном виде:

Количество применяемого катализатора не является стехиометрическим;

для ускорения реакции требуется следовое его количество.

Скорость и порядок реакции горения. Скорость реакции горения зависит порядка реакции (мономолекулярная – 1-й порядок;

бимолекулярная - 2-щй порядок; тримолекулярная – 3-йпоряда).

Итак, скорость протекания реакций горения зависит от температуры, химической природы реагентов, а также от концентрационного состава смеси и давления.

Лекция №8 (тема 2.6.1). Самовоспламенение в горючей системе В физике горения различают два характерных режима возникновения процесса горения: самовоспламенение и вынужденное (принудительное) зажигание. Вынужденное зажигание называют просто воспламенением или зажиганием. На практике более часто встречается второй вид воспламенения, т.е. вынужденное воспламенение – зажигание.

Горение возникает в результате развития основных процессов:

самовоспламенение;

самовозгорание (самонагревание);

воспламенение (зажигание).

При нагревании горючей смеси (паров горючей жидкости или горючего газа с воздухом), согласно закону Аррениуса, скорость реакции окисления растет с повышением температуры. Тепло, выделяющееся в зоне реакции окисления, частично проникает в окружающую горючую среду, пространство или на стенку сосуда, и частично расходуется на повышение энтальпии смеси. Если начальная температура горючей смеси достаточно высокая и выделяющееся тепло не успевает отводиться во внешнюю среду, происходит лавинообразный процесс повышения температуры, заканчивающийся воспламенением. Такой процесс называется самовоспламенением или тепловым взрывом.

Самовоспламенение – это процесс самопроизвольного реагирования во всем объеме некоторой массы горючей смеси с прогрессирующим превышением тепловыделения над теплоотводом через ограничивающую ее поверхность, сопровождающийся повышением Самовоспламенение характеризуется появлением пламени.

При возникновении самовоспламенения должны соблюдаться следующие закономерности:

повышение температуры окружающей среды влечет повышение температуры горючей смеси;

повышение температуры горючей смеси приводит к росту скорости окисления компонентов горючей смеси;

увеличение скорости химической реакции приводит к увеличению теплоты, выделяющейся при химической экзотермической реакции;

аккумуляция тепла приводит к нагреванию горючей смеси до температуры самовоспламенения.

В зависимости от механизма возникновения самовоспламенения различают самовоспламенение тепловое и цепное. При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода его в окружающую среду, а при цепном – превышение вероятности разветвлений цепей над вероятностью их обрывов. Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламенения, хотя само химическое превращение при этом может протекать в виде цепных реакций.

Представление о том, что ускорение реакции в газовой смеси обусловлено преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, высказывал еще знаменитый голландский химик Я.Г. ВангГофф. Однако только в 1928 г академик Н.Н. Семенов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения.

Теория теплового самовоспламенения.Теория теплового самовоспламе-нения, предложенная Семеновым, построена на допущении, что темпера-тура горючей смеси одинакова во всем объеме этой смеси.

Показано, что в химических системах самоускорение реакции окисления может произойти при постоянной температуре – температуре самовоспламенения.

Температура самовоспламенения (Тс.в.) – самая низкая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермической химической реакции, заканчивающейся тепловым воспламенением.

Рассмотрим процесс развития экзотермической химической реакции смеси горючего с окислителем в закрытом сосуде объемом V, стенки которого имеют постоянную температуру Т0. При низкой температуре Т реакция между горючим газом и кислородом воздуха практически не протекает (рис.1 а). Чтобы она началась, нужно смесь нагреть до более высокой температуры. Если Т0 < Ткр Тс. в, реакции окисления практически отсутствуют.

Рис..1. Схема процесса самовоспламенения горючей смеси: а – внешний подогрев смеси от Т0 до Т0'; б – саморазогрев до теплового равновесия; в – саморазогрев смеси и отвод избытка тепла наружу Повысим температуру сосуда и содержащейся в нем смеси от Т0 Т0 ' и затем до Т0 ' Ткр,, сообщив системе некоторое количество тепла извне (рис. 1 а, б) Скорость химических реакций окисления и, соответственно, скорость тепловыделения в системе резко возрастут. При этом скорость тепловыделения будет соответствовать уравнению вида:

где q + – количество тепла, выделившегося в результате химических реакций компонентов газовой смеси внутри сосуда в единицу времени кДж/с;

Q – теплота реакции горения горючего газа, кДж/моль;

V – объем сосуда, м3;

– скорость химической реакции, моль/ (м3 с).

Подставляя в это уравнение (1) значение скорости химической реакции по закону Аррениуса, выраженное через состав горючей смеси, константу химической реакции, концентрацию реагентов и энергию активации (k, С1, С2, Е) получим уравнение (2):

где k – константа скорости химической реакции;

С1, С2 –соответственно концентрация горючего и окислителя;

v1,v2 – порядок реакции по горючему и окислителю;

Е – энергия активации реакций горения, кДж/ моль;

R – универсальная газовая постоянная, кДж/ (моль. К);

T – температура реагирующей смеси, К.

При нагревании смеси до температуры Ткр (рис. 1, б), наступает тепловое равновесие в системе. Количество тепла выделившегося в результате химической реакции окисления q+, будет равно количеству тепла, затраченному на нагрев окружающей среды – теплоотвод q –.

Как только температура смеси превысит температуру внешней среды, начнется теплоотвод через стенки сосуда в окружающую среду (рис. 1, в), возникнет конвективный тепловой поток к стенкам сосуда и далее – в окружающую среду.

Для описания потока тепла в окружающую среду (теплоотвода) используется закон Ньютона для теплообмена: теплообмен с окружающей средой (с поверхностью сосуда) пропорционален разности температур между реагирующей системой и окружающим пространством.

Интенсивность теплового потока (теплоотвода от реагирующей системы) q- будет пропорциональна разности температур среды в сосуде и термостате (температуры стенок сосуда) – (Т - Т0), площади поверхности сосуда и коэффициенту теплоотдачи :

где – коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда, кДж/(м 2 сК);

S – поверхность стенок сосуда, м 2 ;

Т – температура смеси, К; Т 0 - температура стенок сосуда, К.

Таким образом, согласно теории теплового самовоспламенения самовоспламенению является превышение тепловыделения над теплоотводом (q+ > q-).

Лекция №9 (тема 2.6.2). Воспламенение (зажигание) горючих систем.

Воспламенение (зажигание) – это процесс возникновения горения, происходящий в результате нагрева части некоторой массы или объема горючей смеси источником воспламенения.

По своей физической сущности воспламенение (зажигание) не отличается от самовоспламенения, т.к. при зажигании наступает самоускорение реакции горючего вещества и окислителя после повышения температуры системы выше определенного значения.

Выделяемое при воспламенении тепло расходуется на самоускорение реакции окисления. Что приводит к самовоспламенению всей горючей смеси. Следовательно, воспламенение является частным случаем самовоспламенения.

Зажигание горючей смеси происходит при определенной температуре – температуре зажигания.

Температура воспламенения (зажигания) – минимальная температура источника воспламенения (зажигания), приводящая к началу ускорения реакции окисления с последующим воспламенением, обозначается Тв.

Температура воспламенения является физическим параметром горючего вещества (материала), по которому определяют пожароопасность. Температура воспламенения (зажигания) зависит от следующих факторов: концентрации горючей смеси; состава горючей смеси; давления горючей смеси; объема и формы сосуда.

В зависимости от вида внешнего источника зажигания и его особенностей, различают способы вынужденного воспламенения:

зажигание от нагретой поверхности;

зажигание электрической искрой.

В качестве источников зажигания может быть раскаленное тело, открытый огонь, адиабатическое сжатие горючей смеси; тепло, выделяемое в результате химической реакции и др.

Теория зажигания от нагретой поверхности разработана Я.Б.

Зельдовичем и названа именем (теория Я.Б. Зельдовича).

Упростим для наглядности процесс зажигания до следующей схемы:

представим себе «холодную» горячую газовую смесь, заключнную в какой-либо сосуд (рис. 1). Сосуд возьмм «плоский», горизонтальный и подогреваемую стенку расположим сверху, чтобы исключить конвективную теплопередачу, сохранив только кондуктивную передачу тепла за счт теплопроводности газа. Примем горизонтальную ось, параллельную плоской стенке сосуда, за ось температур. Предположим, что температура Т0 верхней стенки сосуда равномерна по всей площади и постепенно поднимается до более высоких значений Т1, Т2, Т3 и т.д. В нейтральной среде кривая изменения температуры в газе внутри сосуда имела бы вид линейной зависимости T=f(y) (рис..1, а), т.е. она постепенно снижалась бы до начальной температуры газовой смеси по линейному закону по мере удаления от горячей до противоположной, холодной стенки.

В реакционноспособной смеси в связи с некоторым выделением теплоты реакции в наиболее разогретой части газовой смеси, вблизи горячей стенки, кривая пойдт несколько круче и линейность е T1/ =f(y) вблизи стенки нарушится (рис. 1, б). Если повысить температуру стенки до некоторого значения Т2, кривая температур в нейтральной среде имела бы вид такой, как показано на рис. 1, а, т.е. она снижалась бы до начальной температуры газа Т0, но в реакционноспособной среде, за счт повышения скорости реакции при Т2 и, соответственно, более интенсивного тепловыделения в пристеночном слое газовой смеси вблизи горячей стенки кривая пойдт ещ круче и, в принципе, можно подобрать такое значение Т3, когда скорость тепловыделения от реакций в газе возле стенки q1=f(T) будет так велика, что температура газа по мере удаления от стенки будет оставаться примерно одинаковой. График температур принимает вид Tl/=f(y) (рис. 1, б), когда Tг=Тl и q1=f(T)=q2f(T), как при самовоспламенении.

Если температура поднята до значения Т4 > Т3, то система выйдет из стационарного состояния. Газовая смесь вблизи горячей стенки сосуда при температуре Т4 начнт реагировать так интенсивно, что в результате интенсивного тепловыделения в газе его температура возрастт выше Т4, соответственно произойдт самоускорение химических реакций, резко возрастт интенсивность тепловыделения и кривая температур примет вид Т/4=f(y). Произойдет воспламенение горючей смеси возле стенки сосуда и пламя начнт распространяться вниз на остальную реакционноспособную горючую газовую смесь.

Рис. 1. Распределение температуры в газовой среде при воздействии нагретого тела: а – инертная среда при квазистационарном нагреве стенки; б – горючая среда при квазистационарном нагреве стенки Соответственно, «горячая» стенка из источника тепла станет стоком тепла.

Тепловой поток изменит сво направление на противоположное, так как температура газа возле стенки станет больше Тг > Т4 (как при самовоспламенении), q1=f(Tг)>q2=f(T4). Температура Т3 – предельная критическая температура, при которой ещ не происходит зажигание горючей газовой смеси, хотя Т3 и больше Тсв, т.е. интенсивность теплоотдачи в данном гораздо больше, чем при самовоспламенении, где система изотермична. Температура зажигания Т4 соответственно ещ выше Тзаж > Тсв, так как Т4 > Т3. Согласно тепловой теории воспламенения Зельдовича Я.Б., предельным критическим условием зажигания является выражение:

где n – нормаль к поджигающей поверхности.

Скорость химических реакций зависит от температуры. Поэтому, если скорость химических реакций была ощутимой при Т3, то при удалении от стенки, где Т < Т3, она снизится. Это значит, что существенная скорость химических реакций будет иметь место лишь в тонком приграничном слое, где Т Т3. Если 61С жидкости относятся к ГЖ (горючие жидкости Тема 2.8.2. Горение паров жидкости в закрытом и открытом объеме Над поверхностью открытого резервуара концентрация паров по высоте будет различной. Концентрация паров будет максимальной на поверхности жидкости (зеркале), а по мере подъема над поверхностью постепенно снижаться вследствие конвективного и молекулярного уноса.

При изменении начальной температуры жидкости в открытой емкости в широком диапазоне вплоть до температуры кипения скорость распространения пламени будет изменяться от нескольких мм с 1 до Горение в закрытом резервуаре сопровождается тепловым взрывом.

Тема 2.8.3.Теория прогретого слоя Нагрев поверхности жидкости лучистым потоком от пламени сопровождается передачей тепла вглубь ее. Этот теплоперенос осуществляется в основном теплопроводностью и ламинарной конвекцией за счет движения нагретых и холодных слоев жидкости. Прогрев жидкости теплопроводностью осуществляется на небольшую глубину (25 см) и может быть описан уравнением вида где Тx – температура слоя жидкости на глубине x, К;

Тk – температура поверхности (температура кипения), К;

k – коэффициент пропорциональности, м-1.

Этот тип температурного поля называется распределением температуры первого рода При прогреве стенок резервуара до 100 С и выше образуется пузырьки водяного пара, которое, устремляясь вверх, вызывают интенсивное перемешивание всей жидкости и быстрый прогрев в глубину.

Изменение толщины гомотермического слоя от времени горения описывания соотношением следующего вида:

где x – толщина гомотермического слоя на некоторый момент времени горения, м;

xn – предельная толщина гомотермического слоя, м;

– время от начала формирования слоя, с;

– коэффициент, с-1.

Тема 2.8.4.Массовая скорость выгорания жидкости После воспламенения жидкости и распространения пламени по ее поверхности устанавливается диффузионный режим ее выгорания, который характеризуется удельной массой m и линейной uл скоростями.

Удельная массовая скорость – количество вещества, выгорающего с единицы площади зеркала жидкости в единицу времени (кг·м-2·с-1).

Различают скорость выгорания массовую (кг/м2мин) и объемную (м3/м2мин). При горении жидкостей объемную скорость выгорания часто выражают через высоту слоя (мм/мин) и называют линейной скоростью.

Линейная скорость – расстояние, на которое перемещается уровень зеркала жидкости в единицу времени за счет ее выгорания (кг·м-2·с-1).

Массовая и линейная скорости выгорания горючей жидкости взаимосвязаны друг с другом через плотность жидкости :

где Um – массовая скорость выгорания, кг/м2 мин;

Uл – линейная скорость выгорания, мм/мин;

– плотность горючего вещества.

Перевод линейной скорости в массовую производится по формуле:

Массовая скорость выгорания в общем виде может быть выражена следующей формулой:

где Jn – интенсивность теплового воздействия от пламени к горючему, кВт/ м2;

Jr – теплопотери с поверхности горючего, кВт/ м2;

Qr – тепло, необходимое для образования летучих продуктов, кДж/г.

Лекция №12 (раздел 2.9). Горение твердых веществ, материалов и металлов Тема 2.9.1.Особенности возникновения и распространения горения аэровзвесей и горючих материалов Особенности горения твердых горючих веществ и материалов заключаются в переходе их из твердой фазы в газообразную следующими путями:

плавлением;

разложением (пиролизом);