«1 1.Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине 1.1. Вид деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов, относящиеся к виду деятельности выпускника: • научно-исследовательская. 1.2. Задачи профессиональной ...»

1

1.Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине

1.1. Вид деятельности выпускника

Дисциплина охватывает круг вопросов, относящиеся к виду деятельности выпускника:

• научно-исследовательская.

1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника

В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС задачи профессиональной деятельности выпускника:

научно-исследовательская:

проведение научных исследований и испытаний; обработка, анализ и представление их результатов;

разработка моделей и методик исследования процессов и материалов.

1.3. Перечень компетенций, установленных ФГОС Выпускник должен обладать следующими общекультурными компетенциями (ОК):

– формулировать цели и задачи исследований (ОК-4);

– самостоятельно изучать новые методы исследований, изменять научный и производственный профиль своей профессиональной деятельности (ОК-5).

Выпускник должен обладать следующими профессиональными компетенциями (ПК):

– уметь использовать принципы управления качеством и процессного подхода с целью выявления объектов для улучшения (ПК-2);

– уметь разрабатывать научно-техническую документацию, оформлять научно-технические отчеты, обзоры, публикации по результатам выполненных исследований (ПК-7);

– уметь разрабатывать предложения по повышению эффективности использования ресурсов (ПК-21);

– уметь планировать и проводить аналитические, имитационные и экспериментальные исследования; критически оценивать данные и делать выводы (ПК-23);

– уметь выбирать методы и проводить испытания для оценки физических, механических и эксплуатационных свойств материалов (ПК-24).

1.4. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС После освоения программы настоящей дисциплины студент должен:

знать:

– аналитические методы, – основные тенденции развития металлургии и материаловедения и требований к сырью, металлам;

уметь:

– критически оценивать и использовать новейшие достижения в области профессиональной деятельности, – формулировать цели и задачи исследований, выбирать методы исследований;

владеть:

– первоначальными навыками практической работы на современном аналитическом оборудовании, используемом в металлургической отрасли.

2. Цели и задачи освоения программы дисциплины Основными целями изучения дисциплины являются:

– получение знаний и навыков использования современных методов качественного, количественного (технического) анализа, используемых на предприятиях и в научно-исследовательских лабораториях цветной металлургии;

– ознакомление с теоретическими основами аналитических методов, аппаратами и областями применения.

– изучение метрологических основ анализа, расчетов его результатов и их статистической обработке.

В состав основных задач изучения дисциплины входит:

– приобретение навыков и умения проведение аналитической оценки свойств минерального сырья в области теории металлургических процессов.

– формирование у магистранта знаний и навыков использования имеющегося на современных заводах аппаратурного оформления аналитических и научно-исследовательских лабораторий.

3. Место дисциплины в структуре ООП Для изучения дисциплины необходимо освоение содержания дисциплин:

Физическая химия;

Методы контроля и анализа веществ;

Методы контроля и анализа веществ;

Основы научных исследований;

Металлургические технологии.

Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться при выполнении курсовых работ, научно-исследовательских выпускных квалификационных работ.

4. Основная структура дисциплины Общая трудоемкость дисциплины составляет 3 ЗЕТ, что соответствует 108 часам.

Основная структура дисциплины приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Основная структура дисциплины Трудоемкость, часов Вид учебной работы Всего Семестр № Общая трудоемкость дисциплины 108 Аудиторные занятия, в том числе: 28 лабораторные занятия 14 практические/семинарские занятия 14 Самостоятельная работа (в том числе кур- 44 совое проектирование) Вид промежуточной аттестации (итогового Экзамен (36), Экзамен (36), контроля по дисциплине), в том числе кур- курсовая курсовая совое проектирование работа работа 5. Содержание дисциплины 5.1. Перечень основных разделов и тем дисциплины 1. Подготовительные операции перед анализом веществ. Ситовой анализ.

2. Химические методы анализа (качественный, гравиметрический, титриметрический).

3. Физические методы анализа.

3.1. Спектроскопические методы анализа (атомно-эмиссионный, атомноабсорбционный, атомно-флуоресцентный, рентгеноспектральный, рентгенофлуоресцентный, мacc-спектрометрический).

3.2. Ядерно-физические методы анализа (радиоактивационный, радиографический анализ, радиометрический).

3.3. Радиохимический метод анализа.

4. Физико-химические методы анализа.

';

4.1. Спектроскопические методы анализа (люминесцентный, ИКспектроскопии, спектральный, нефелометрический и турбидиметрический).

4.2. Электрохимические методы анализа (вольтамперометрический, кондуктометрический, кулонометрический, потенциометрический).

4.3. Хроматографические методы анализа (газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная 4.4. Кинетические методы анализа.

4.5. Калориметрический метод анализа.

5. Гранулометрический метод анализа.

6. Металлографический метод анализа.

5.2 Краткое описание содержания теоретической части разделов и тем дисциплины 1. Подготовительные операции перед анализом веществ.

Руду, поступающую из карьера на фабрику, перед обогащением приводят в такое состояние, при котором содержащиеся в ней минералы будут как можно полнее освобождены от сростков друг с другом. Это достигается при дроблении и измельчении руды и сортировкой измельченного материала по крупности грохочением или классификацией.

Поступающие на обогатительные или на металлургические предприятия горные породы представлены кусками различной крупности (от 200до 1500 мм и более), в которых ценные минералы и пустая порода тесно срослись друг с другом в монолитную массу. При тонком взаимном срастании минералов для их разобщения требуется, как правило, измельчение до крупности ~0,1 мм и менее. Ниже приведена общая характеристика стадий полного измельчения.

Таблица 2 – Характеристика стадий дробления и измельчения руд Крупное дробление Мелкое дробление При дроблении и измельчении куски породы разделяются на части.

Преодоление внутренних сил сцепления частиц монолитной породы достигается раздавливанием (рисунок 1 а), раскалыванием (рисунок 1 б), изгибом (рисунок 1 в), срезанием (рисунок 1 г), истиранием (рисунок 1 д), ударом (рисунок 1 е) или сочетанием этих способов.

Получение материала с определенной крупностью частиц требует проведения обязательной гранулометрической сортировки поступающего на измельчение материала или уже измельченного продукта. В технологии обогащения, руд цветных металлов сортировку материалов по крупности проводят грохочением или гидравлической классификацией.

Грохочением называется процесс разделения сыпучих материалов с размером частиц крупнее 1-2 мм на классы крупности просеиванием через одно или несколько сит. Материал, поступивший на грохочение, называется исходным, оставшийся на сите – надрешетным (верхним, плюсовым) продуктом, а прошедший через отверстия сит – подрешетным (минусовым, нижним).

Классификацией называется процесс разделения минеральных частиц, основанный на их различной скорости осаждения в водной или воздушной средах. В отличие от грохочения классификация применима для сортировки только сравнительно мелких материалов с размером частиц не более 3-4 мм, включая шламы, имеющие крупность менее 100 мкм.

Продуктами классификации являются слив, представляющий собой механическую взвесь мелкой фракции исходного материала в воде, и пески, в которых концентрируются осажденные более крупные частицы. Наиболее распространенные аппараты для классификации – спиральные классификаторы (рис. 2) и гидроциклоны (рис. 3).

Рис. 2 – Механический спиральный классификатор: 1 – спираль (шнек); 2 – Рис. 3 – Схемы устройства и работы гидроциклона В практических условиях гидроциклоны удобнее и экономичнее механических классификаторов, так как более просты по устройству, более производительны, не имеют движущихся частей, их объем и размеры относительно небольшие.

Ситовой анализ – определение гранулометрического или фракционного, состава измельченных сыпучих материалов; разновидность дисперсного анализа. Ситовой анализ применим для материалов с размерами частиц (зерен) 0,05-10 мм; для анализа крупнозернистых и кусковых материалов используют, как правило, грохочение.

Ситовой анализ осуществляют просеиванием проб материала через набор стандартных сит с обычно квадратными, реже прямоугольными отверстиями, размер которых последовательно уменьшается сверху вниз. В результате материал разделяется на классы, или фракции, в каждой из которых частицы незначительно различаются размерами. При просеивании часть материала, размеры частиц которого меньше размера отверстий d, проходит через сито (фракция-d, или проход), а остальная часть с более крупными частицами остается на сите (фракция + d, остаток, или сход). Число фракций, получаемых при просеивании через набор из n сит, составляет n + 1 и не должно быть менее 5 и более 20.

Сита изготовляют из плетеных или тканых сеток (стальная, медная, латунная проволока; шелковая, капроновая, нейлоновая нить) либо штамповкой из металлических листов (решета). Для анализа очень тонких слипающихся порошков (размеры частиц 0,005-0,1 мм) применяют микросита, представляющие собой никелевую фольгу с расширяющимися книзу (для предотвращения забивки) квадратными отверстиями. Отношение размеров отверстий каждого и соседнего нижележащего сит, или модуль набора сит, суммарная площадь отверстий составляет 0,36% от общей площади поверхности сита (эта величина также постоянна для всего набора сит). Последние обозначают номерами, соответствующими размерам сторон отверстий в свету, выраженным в мм (напр., сито № 5 имеет отверстия с длиной стороны 5 мм).

Ситовой анализ можно производить вручную или механически (устройство с различными приводами) и в зависимости от крупности, свойств материала и необходимой точности анализа сухим, либо мокрым способом.

При сухом способе проба материала предварительно перемешивается и высушивается (при 105-110 °С). Минимальная масса пробы определяется размерами наиб. крупных частиц, напр.: для частиц размерами 0,1; 0,3; 0,5; 1; 3;

5-10; мм составляет соотв. 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 2,25-18 кг. Пробу засыпают на верх. сито и весь комплект сит встряхивают 10-30 мин. При просеивании тонкодисперсных материалов, склонных к агрегированию, в ниж. сито помещают резиновые шайбы либо пробки для растирания образовавшихся комков. После просеивания на техн. весах взвешивают с точностью до 0,01 г остаток на каждом сите и вычисляют содержание (% по массе) фракций в исходной пробе.

В случае необходимости очень точного определения гранулометрического состава материалов, растрескивающихся при температуре ниже 105°С, а также слипающихся или содержащих большое кол-во мелкой фракции, пробу просеивают мокрым способом. Для этого мельчайшие частицы отмывают слабой струей воды до тех пор, пока слив не станет прозрачным. Остаток на сите высушивают, взвешивают и по разности масс находят кол-во отмытого шлама.

Фракции частиц обозначают номерами сит. Например, если класс получен последовательным просеиванием материала на ситах № 2 и №1, фракцию обозначают следующим образом: — 2+1 мм. Результаты С. а. представляют графически в виде т. наз. характеристик крупности, или кривых распределения. Последние подразделяют на дифференциальные (показывают процентное содержание отдельных фракций в материале) и интегральные (изображают суммарное процентное содержание всех фракций меньше или больше данного размера).

2. Химические методы анализа (качественный, гравиметрический, Методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, то есть вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества.

В основе анализа лежит зависимость между фиксируемым аналитическим сигналом от наличия или концентрации определяемого вещества.

Аналитический сигнал - это фиксируемое и измеряемое свойство объекта.

Химические методы анализа - основаны на измерении энергии химической реакции.

В ходе реакции изменяются параметры, связанные с расходом исходных веществ или образованием продуктов реакции. Эти изменения можно либо наблюдать непосредственно (осадок, газ, цвет- аналитический сигнал), либо измерять такие величины, как расход реагента, массу образующегося продукта, время реакции и т.д.

По цели проведения методы химического анализа подразделяют на две группы:

Качественный анализ - заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.

Методы качественного анализа:

– анализ катионов;

– анализ анионов;

– анализ сложных систем.

Количественный анализ - заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.

Количественные химические методы:

– гравиметрический метод анализа;

– волюмометрические методы анализа;

Гравиметрический (весовой) метод анализа основан на выделении определяемого вещества в чистом виде и его взвешивании. В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах.

Гравиметрические методы по способу получения продукта реакции делят:

а) химиогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта химической реакции;

б) электрогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта электрохимической реакции;

в) термогравиметрические методы основаны на измерении массы вещества, образующегося при термическом воздействии.

Гравиметрический анализ — один из наиболее универсальных методов.

Он применяется для определения почти любого элемента. В большей части гравиметрических методик используется прямое определение, когда из анализируемой смеси выделяется интересующий компонент, который взвешивается в виде индивидуального соединения. Часть элементов периодической системы (например, соединения щелочных металлов и некоторые другие) нередко анализируется по косвенным методикам. В этом случае сначала выделяют два определенных компонента, переводят их в гравиметрическую форму и взвешивают. Затем одно из соединений или оба переводят в другую гравиметрическую форму и снова взвешивают. Содержание каждого компонента определяют путем несложных расчетов.

Наиболее существенным достоинством гравиметрического метода является высокая точность анализа. Обычная погрешность гравиметрического определения составляет 0,1-0,2%. При анализе пробы сложного состава погрешность возрастает до нескольких процентов за счет несовершенства методов разделения и выделения анализируемого компонента. К числу достоинств гравиметрического метода относится также отсутствие какихлибо стандартизации или градуировок по стандартным образцам, необходимых почти в любом другом аналитическом методе. Для расчета результатов гравиметрического анализа требуется знание лишь молярных масс и стехиометрических соотношений.

Волюмометрические методы анализа основаны на измерении объема реагента, израсходованного на взаимодействие с веществом.

Волюмометрические методы в зависимости от агрегатного состояния реагента делят на:

а) газоволюметрические методы, которые основаны на избирательном поглощении определяемого компонента газовой смеси и измерением объема смеси до и после поглощения;

б) ликвидоволюметрические (титриметрические или объёмные) методы основаны на измерении объема жидкого реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом.

В зависимости от типа химической реакции выделяют методы объемного анализа:

• протолитометрия – метод, основанный на протекании реакции нейтрализации;

• редоксометрия – метод, основанный на протекании окислительновосстановительных реакциях;

• комплексонометрия – метод, основанный на протекании реакции комплексообразования;

• методы осаждения – методы, основанные на протекании реакций образования осадков.

Титриметрический или объемный метод анализа является одним из методов количественного анализа. Титрование – это постепенное прибавление титрованного раствора реагента (титранта) к анализируемому раствору для определения точки эквивалентности. Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов двух веществ, реагирующих между собой. Количественное определение с помощью титриметрического метода анализа выполняется довольно быстро, что позволяет проводить несколько параллельных определений и получать более точное среднее арифметическое. В основе всех расчетов титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов. По характеру химической реакции, лежащей в основе определения вещества, методы титриметрического анализа подразделяют на следующие группы: метод нейтрализации или кислотно-основного титрования; метод окисления- восстановления; метод осаждения и метод комплексообразования.

Задачи химического анализа:

– Выяснение природы исследуемого вещества, то есть установление происхождения данного вещества.

– Определение состава и содержания основного компонента и посторонних примесей в данном образце.

– Установление химической формулы неизвестного соединения.

– Установление структуры вещества.

Физические методы анализа — совокупность методов качественного и количественного анализа веществ, основанных на измерении физических характеристик, обусловливающих химическую индивидуальность определяемых компонентов.

Физические методы анализа подразделяют на три группы: спектроскопические, ядерно-физические и радиохимические. Из спектроскопических методов наиболее распространён атомно-эмиссионный анализ. Атомы или ионы, возбуждённые дуговым, искровым разрядом, высокочастотной или индукционной плазмой, испускают световую энергию. Каждый элемент характеризуется своим набором спектральных линий. Интенсивность излучения данного элемента определяется его концентрацией в анализируемой пробе.

Характерной особенностью атомно-эмиссионного анализа является возможность одновременного определения нескольких элементов. Абсолютный предел обнаружения некоторых элементов достигает 10 г. Широко распространён атомно-абсорбционный анализ, основанный на измерении поглощения света свободными атомами элементов. В основе атомнофлуоресцентного анализа лежит спонтанный переход атомов, возбуждённых световым потоком, в исходное состояние, сопровождаемый флуоресценцией.

В рентгеноспектральных методах пробу облучают потоком электронов и по величине возникающего при этом рентгеновского излучения судят о содержании определяемого вещества в пробе. В другом варианте метода пробу облучают не электронами, а рентгеновскими лучами и определяют интенсивность вторичного излучения (рентгенофлуоресцентный анализ). Рентгеновские методы пригодны для локального анализа (фокусируют пучок электронов) без разрушения анализируемого образца. Рентгенофлуоресцентный метод позволяет определять свыше 80 химических элементов с относительной погрешностью до 1%. На многоканальных рентгеновских квантометрах проводят анализ горных пород и минералов на основные породообразующие элементы за несколько минут (см. Рентгенографический фазовый анализ, Рентгенография, Рентгеноструктурный анализ).

Macc-спектрометрические методы основаны на разном отклонении в магнитном поле различных по массе ионов, которые получают ионизацией исследуемого вещества, например в искре. Эти методы часто применяют для определения примесей в материалах. Метод позволяет одновременно определять до 70 химических элементов примесей в твёрдых веществах. Абсолютный предел обнаружения элементов достигает 10-15 г (см. Maccспектрометрия).

Из ядерно-физических методов наиболее важное значение имеет радиоактивационный анализ, в котором вещество облучают нейтронами, гамма-квантами или заряженными частицами. При взаимодействии облучающих частиц с ядрами атомов элементов в веществе в результате ядерных реакций образуются радиоактивные "дочерние" элементы или изотопы. По величине их радиоактивности судят о количестве определяемого элемента в пробе. Радиоактивационный метод обладает исключительно низким пределом обнаружения и позволяет определять до 10-10% примесей в геологических образцах и других материалах. По характеру используемого для активации излучения различают нейтронно-активационный, гамма-активационный и другие анализы (см. Радиографический анализ, Радиометрический анализ).

К радиохимическим методам относится метод изотопного разбавления.

К анализируемому образцу прибавляют радиоактивный изотоп определяемого элемента и после установления химического равновесия выделяют какимлибо способом определенную часть данного элемента. Измеряют радиоактивность этой выделенной части и по её значению рассчитывают содержание элемента в пробе (см. Радиохимический анализ).

Физические методы анализа характеризуются высокой производительностью, низкими пределами обнаружения элементов, объективностью результатов анализа, высоким уровнем автоматизации. Физические методы анализа используют при анализе горных пород и минералов. Например, атомно-эмиссионным методом определяют вольфрам в гранитах и сланцах, сурьму, олово и свинец в горных породах и фосфатах; атомноабсорбционным методом — магний и кремний в силикатах; рентгенофлуоресцентным — ванадий в ильмените, магнезите, глинозёме; массспектрометрическим — марганец в лунном реголите; нейтронноактивационным — железо, цинк, сурьму, серебро, кобальт, селен и скандий в нефти; методом изотопного разбавления — кобальт в силикатных породах.

3.1. Спектроскопические методы анализа (атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, атомно-флуоресцентный, рентгеноспектральный, рентгенофлуоресцентный, мacc-спектрометрический).

Классификация и основные принципы спектроскопических методов Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитический сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии.

Рис. 4 – Классификация спектроскопических методов В эмиссионных методах анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны (кванты).

В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами. Важнейшие методы этой группы - атомноабсорбционный анализ (ААС) и молекулярно-абсорбционная спектроскопия растворов. Последний метод обычно называют спектрофотометрией или фотометрическим анализом. Абсорбционные методы, как и эмиссионные, используют и для обнаружения, и для количественного определения веществ.

Области электромагнитного спектра, применяемые в химическом анализе. Электромагнитное излучение может проявляться в разных формах:

видимый свет, ультрафиолетовое излучение, инфракрасное (тепловое) излучение, радиоволны, рентгеновские лучи, гамма-лучи.

Если все фотоны (кванты) данного излучения имеют одну и ту же энергию, излучение называют монохроматическим, если их энергии различны – полихроматическим. Монохроматический свет имеет определенную длину волны. Полихроматическое излучение характеризуется интервалом длин волн, в который входят все компоненты данного излучения. Более полная характеристика полихроматического излучения – спектр. Он показывает распределение интенсивности излучения по длинам волн (или по энергиям, или по частотам).

Электромагнитное изучение охватывает очень широкий интервал длин волн, а следовательно, и энергий. Видимый свет соответствует лишь малой части этого интервала. В химическом анализе применяют не все виды излучений. Широко используют «оптический диапазон», границы которого - от 200 нм до 40 000 нм. В этот диапазон входят три области:

ультрафиолетовая область (УФ) – 200-400 нм.

инфракрасная область (ИК) - от 800 до 40 000 нм.

Внутри каждой области иногда выделяют еще более узкие участки, имеющие собственные названия. Так, в ИК-спектрах выделяют особую «область отпечатков пальцев». Название связано с высокой информативностью этой области для опознания индивидуальных органических веществ. В видимой области отдельные участки характеризуют цветом излучения.

В XХ веке в анализе стали применять рентгеновские лучи и другие виды излучений, не входящие в оптический диапазон. Для соответствующих методов анализа нужны сложные и дорогие приборы, которые пока что есть лишь в немногих лабораториях.

Спектры излучения и поглощения. Как правило, анализируемая проба излучает и поглощает полихроматический свет, включающий кванты разной энергии и разной длины волны. Однако для аналитика предпочтительнее измерять испускание или поглощение света, в котором все кванты примерно одинаковы по энергии, соответствуют одной длине волны. Чтобы выделить ее из полихроматического излучения, нужно особое устройство – монохроматор. На рис. 5 показана схема спектрального прибора с призменным монохроматором.

Спектральные приборы, снабженные монохроматорами, называют спектрометрами, спектрографами или стилоскопами, в зависимости от используемого в них приемника излучения, то есть от того, какой способ регистрации спектра (фотоэлектрический, фотографический или визуальный) применяется в этих приборах. С помощью таких приборов можно зарегистрировать спектр излучения или спектр поглощения исследуемой пробы.

Рис. 5 – Схема спектрометра с призменным монохроматором 1 – источник света, 2 – фокусирующая оптика, 3 – входная щель, 4 – призма, 5 – выходная щель, 6 – приемник (фотоэлемент), 7 – регистрирующее устройство (микроамперметр и т.п.).

Спектр излучения пробы показывает, на каких длинах волн она преимущественно излучает свет при возбуждении (например, при сильном нагревании). Спектр излучения регистрируют в координатах: интенсивность (I) излучения - длина волны (l).

Спектр поглощения пробы показывает, на каких длинах волн она преимущественно поглощает излучение внешнего источника. Такие спектры обычно регистрируют в координатах A –, где А - количественная характеристика поглощения света на данной длине волны, называемая оптической плотностью.

Спектры поглощения и излучения одного и того же вещества в некоторой области длин волн очень похожи. Чтобы понять, почему это так, надо вспомнить, что атом может находиться только в определенных состояниях, которым отвечают дискретные энергетические уровни. Переходя под воздействием внешнего излучения в более возбужденное состояние, атом должен приобрести дополнительную энергию DЕ за счет поглощения кванта. Поэтому в спектре поглощения пробы на длине волны l, соответствующей DЕ, появится линия (пик). В атомах данного элемента возможны и другие энергетические переходы (с другими значениями DЕ). Все они реализуются одновременно, приводя к другим линиям в спектре поглощения данного элемента.

Теперь рассмотрим атомы, которые уже переведены в возбужденное состояние, например, под действием высокой температуры. Через короткое время (10-7 – 10-8 сек) после возбуждения они самопроизвольно возвращаются в основное состояние, излучая кванты. Энергии этих квантов равны разностям энергий соответствующих состояний. Каждому переходу соответствует некоторая длина волны, некоторая линия в спектре испускания. Поскольку поглощение и испускание света определяются одними и теми же энергетическими переходами, в спектрах поглощения и излучения данного элемента наблюдаются одни и те же линии.

На рисунке 6 сопоставлены определенные участки спектров излучения и поглощения одного и того же элемента, зарегистрированные в одинаковых условиях. Они очень похожи, поскольку определяются однотипными энергетическими переходами в атомах данного элемента.

Рис. 6 – Атомные спектры поглощения (вверху) и излучения (внизу) Особенности спектров разного типа и их аналитическое применение. Атомные спектры поглощения и излучения, наблюдаемые во всем оптическом диапазоне, определяются переходами электронов, относящихся к наружным слоям («валентные электроны»). Таким образом, атомные спектры по своей природе являются электронными, а по внешнему виду линейчатыми.. Положение спектральных линий в шкале длин волн и их относительную интенсивность используют как идентификационные признаки в качественном элементном анализе.

Молекулярные спектры излучения или поглощения обычно не являются линейчатыми. Вид молекулярных спектров в разных диапазонах длин волн различен, поскольку различно происхождение соответствующих спектров. Спектры поглощения молекул в видимой или УФ-области являются широкополосными. Они дают сравнительно мало информации для выяснения состава и структуры поглощающих молекул. Это мешает проведению качественного анализа по спектрам в УФ- или видимой области.

Изучение молекулярных спектров –это важнейший способ количественного химического анализа. Заметим, что количественное определение какого-либо вещества по известной методике вовсе не требует регистрации полного спектра излучения (или поглощения) пробы. Достаточно было бы измерить аналитический сигнал на заранее выбранной длине волны. Спектры нужны для решения гораздо более сложных задач. А именно:

– По спектру индивидуального вещества выбирают ту длину волны, на которой в дальнейшем, в ходе количественного анализа, будут измерять аналитический сигнал этого вещества (I или А). Если для определения какоголибо элемента в атомно-эмиссионном спектральном анализе используют наиболее интенсивные линии эталонного спектра, то в молекулярноабсорбционном (спектрофотометрическом) анализе аналитический сигнал обычно измеряют на длине волны, соответствующей максимуму на спектральной кривой.

– Сопоставляя спектры предполагаемых компонентов пробы, выясняют возможность определения одних веществ в присутствии других. Если спектры компонентов пробы накладываются друг на друга, результаты анализа смеси будут завышенными. Для снижения систематических погрешностей, связанных с наложением спектров, созданы особые приемы измерений и расчета результатов. Другие выходы из положения - маскирование или предварительное отделение мешающих компонентов.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ История и принцип метода. Еще в древности было замечено, что цвет пламени меняется при введении в него некоторых веществ. В XVIII веке этот эффект стали использовать в анализе; в частности, по окраске пламени различали соду (Na2CO3) и поташ (К2CO3). В XIX веке был установлен линейчатый характер спектров пламени. Спектры начали фотографировать, определять длины волн отдельных линий. Некоторые исследователи указывали, что, по наличию определенных спектральных линий можно судить о присутствии в пробе тех или иных элементов. Создателями спектрального анализа стали выдающиеся немецкие ученые – химик Р.Бунзен и физик Г.Кирхгоф. В 50– 70-е годы XIX века они вели совместные исследования, используя спектроскопы собственной конструкции. В результате исследований Бунзена и Кирхгофа был установлен качественный (элементный) состав многих минералов и даже небесных тел; открыт ряд ранее не известных элементов (таллий, индий и др.); созданы первые, еще не очень точные способы количественного спектрального анализа.

На рубеже XIX и XX веков для получения спектров стали применять электрическую дугу и искру, это позволило определять и те элементы, которые не возбуждаются в пламени. Было доказано, что спектральный анализ применим для обнаружения и определения элементов, независимо от их степени окисления и от того, в составе каких химических соединений они находились в исходной пробе. В 20-х годах XX века удалось значительно повысить точность количественного анализа. Начался массовый выпуск спектральной аппаратуры. Были созданы надежные методики атомноэмиссионного спектрального анализа (АЭС) для геологических и заводских лабораторий. В СССР АЭС стал основным способом аналитического контроля в черной и цветной металлургии, а также в геологии. Дальнейшее развитие метода связано с появлением новых источников возбуждения (особенно индукционно связанной плазмы) и новых способов регистрации спектров, а также с автоматизацией и компьютеризацией анализа.

Принцип метода довольно прост. Во всех вариантах АЭС пробу вносят в источник возбуждения, где тем или иным способом создается высокая температура (тысячи градусов). Образуется плазма (совокупность возбужденных атомов, ионов и электронов). В ней последовательно проходят следующие процессы:

– испарение пробы;

– атомизация первоначальных продуктов испарения (молекул или ионов);

– возбуждение образовавшихся атомов;

–испускание света возбужденными атомами.

Возникающее в ходе анализа полихроматическое излучение пробы фокусируют и направляют на входную щель спектрального прибора (рис.5), где оно разлагается в спектр и регистрируется соответствующим приемником (фотоэлемент, диодная линейка, фотопластинка и др.). Можно наблюдать спектр и визуально (именно так работали Бунзен и Кирхгоф), однако это небезопасно для глаз. Для качественного анализа полученный спектр сопоставляют с эталонными спектрами разных элементов. По одному спектру пробы можно быстро и надежно обнаружить многие, а то и все присутствующие в ней элементы. Для количественного анализа надо измерить интенсивность излучения пробы на некоторых заранее выбранных длинах волн. На практике измеряют не саму интенсивность излучения (число квантов, испускаемых пробой в единицу времени), а зависящие от нее другие величины фототок, абсолютное или относительное почернение фотопластинки и др.

По этим аналитическим сигналам и рассчитывают содержания разных элементов, пользуясь градуировочными графиками, заранее полученными с помощью подходящих эталонов.

Приборы для спектрального анализа включают в себя три основных блока: блок возбуждения, диспергирующее устройство и блок регистрации излучения. Разные варианты АЭС различаются по способу возбуждения пробы и по способу регистрации спектра.

Источники возбуждения. В качестве источников возбуждения применяют пламя, электрическую дугу, искру, а также высокочастотную индуктивно-связанную плазму (ИСП, ICP). Три первых источника являются «классическими». Недавно созданный метод ICP только входит в практику работы аналитических лабораторий, но именно он обеспечивает наилучшие результаты. В научных исследованиях используют также импульсный разряд, микроволновой разряд, лазерное излучение и некоторые другие источники плазмы.

Способы регистрации спектра. Фотографическая регистрация достаточно проста по технике, доступна. Этот «классический» способ позволяет получать и измерять даже очень слабые сигналы микропримесей. Одновременно регистрируются линии всех компонентов пробы. Сфотографированные спектры можно долго хранить и в любое время провести повторные измерения.

Схема спектрографа похожа на схему спектрометра, показанную на рис. 5, но выходная щель и измерительное устройство в данном случае не нужны. После разложения излучения пробы по длинам волн оно направляется на фотопластинку, содержащую в своем поверхностном слое кристаллы бромида серебра. В местах, куда попадет излучение, образуется металлическое серебро. В результате проявления и закрепления фотопластинки ее почернение во много раз усиливается. На пластинке остается спектр пробы в виде ряда черных линий одинаковой высоты и ширины, но с разной степенью почернения (картинка напоминает штрих-код товара). Все эти линии являются фотографиями входной щели, сделанными на разных длинах волн, соответственно спектральному составу излучения пробы. На одну и ту же фотопластинку можно последовательно сфотографировать десятки спектров, размещая их друг под другом.

Почернение аналитических линий на проявленной фотопластинке измеряют с помощью вспомогательного прибора – микрофотометра.

Фотоэлектрическая регистрация основана на применении фотоэффекта. Как было установлено на рубеже XIX и XX веков, фототок приблизительно пропорционален интенсивности излучения, вызывающего фотоэффект.

Фотоэлектрическая регистрация спектров более экспрессна, чем фотографическая. Исключается трудоемкая обработка фотопластинок и последующие измерения почернений, соответственно устраняются погрешности, возникающие на этих стадиях анализа. Приборы для фотоэлектрической регистрации спектров весьма разнообразны.

Качественный анализ. Существуют обширные спектральные атласы, где приведены эталонные спектры испускания большого числа элементов с указанием длин волн и относительных интенсивностей линий. Однако не все линии эталонного спектра можно найти в спектре пробы, содержащей данный элемент. По мере уменьшения концентрации компонента в пробе интенсивность излучения уменьшается настолько, что часть линий (наименее интенсивные) уже не регистрируется данным прибором. Последними при разбавлении пробы исчезают так называемые последние линии (как правило, наиболее интенсивные). Для каждого элемента эти линии хорошо известны.

Чтобы проверить наличие некоторого элемента в пробе, проверяют наличие в спектре пробы нескольких последних линий этого элемента. Но если в спектре обнаружена линия, длина волны которой численно совпадает с длиной волны последней линии искомого элемента, то это вовсе не означает, что она действительно принадлежит данному элементу. Дело в том, что в спектрах многих элементов насчитывается очень большое число линий (у калия – несколько десятков, у железа – несколько сот, у урана – несколько тысяч). Линии разных элементов часто случайно совпадают по длине волны («межэталонные наложения»). Могут совпадать и последние линии. Поэтому окончательный вывод о присутствии в пробе интересующего элемента следует делать, если в спектре пробы установлено наличие нескольких линий, совпадающих по длине волны с линиями эталонного спектра данного элемента и заведомо свободных от межэталонных наложений.

Полезно также проверить наличие характерных комбинаций линий (дублетов, триплетов). Спектры пробы и эталона должны совпадать и по относительной интенсивности разных линий.

Количественный анализ. Интенсивность излучения в АЭС определяется концентрацией возбужденных атомов. Если все условия анализа одинаковы, получим прямо пропорциональную зависимость интенсивности излучения на данной длине волны от концентрации элемента в пробе:

Расчет концентраций ведут по предварительно построенным градуировочным графикам.

Молекулярно-абсорбционная спектроскопия (фотометрический анализ) Еще в начале XIX века концентрацию окрашенных растворов научились оценивать, сравнивая на глаз интенсивность их окраски с заранее приготовленной шкалой эталонных растворов (колориметрия). Затем были изобретены приборы для количественного измерения поглощения света растворами;

установлены закономерности, связывающие характеристики светопоглощения с концентрацией окрашенных веществ. В XX веке подобным образом стали определять и концентрацию бесцветных растворов, их поглощение измеряли в УФ- или в ИК-области. В развитие молекулярно-абсорбционной спектроскопии большой вклад внесли физики П.Бугер (Франция), К.Фирордт (Германия), У.Кобленц (США). В зависимости от того, в какой области спектра измеряют аналитический сигнал, методы молекулярно-абсорбционной спектроскопии разделяют на две группы: 1) фотометрический анализ в УФ- и видимой области (спектрофотометрия); 2) ИКспектроскопия. Соответствующие методы сильно различаются по своим возможностям, но основаны они на одних и тех же теоретических закономерностях.

Общие закономерности поглощения света. При пропускании монохроматического светового потока через кювету с раствором, содержащим молекулы или ионы Х, интенсивность светового потока уменьшается. Это связано с рядом причин: часть света поглощается молекулами или ионами Х, другая часть – растворителем и примесями, третья - рассеивается и отражается стенками кюветы. Чтобы учесть потери света, связанные с растворителем и кюветой, измерения проводят относительно раствора сравнения, не содержащего Х. Обычно в качестве раствора сравнения используют чистый растворитель. Если поместить и фотометрируемый раствор, и раствор сравнения в одинаковые кюветы, а затем через эти кюветы пропускать свет с одной и той же длиной волны l и одинаковой начальной интенсивностью Iнач, то потери света на отражение и рассеяние для обеих кювет окажутся одинаковы.

Тогда различие в интенсивности получаемых световых потоков (I и I0) будет определяться лишь природой и концентрацией Х.

В качестве аналитического сигнала в молекулярно-абсорбционной спектроскопии используют оптическую плотность (А). Это десятичный логарифм отношения интенсивности монохроматического света, прошедшего через раствор сравнения, к интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор Оптическая плотность – безразмерная величина. Она не зависит от Iнач, а определяется природой и концентрацией частиц, поглощающих свет на данной длине волны, а также толщиной поглощающего слоя в кювете. Связь этих величин описывает основной закон светопоглощения, который принято называть законом Бугера – Ламберта - Бера:

В соответствии с этим законом, оптическая плотность раствора, измеренная на некоторой длине волны, прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества, поглощающего свет на этой длине волны, и толщине слоя раствора.

Концентрацию поглощающих частиц (С) выражают в моль/л, толщину слоя ( l ) - в сантиметрах. В таком случае коэффициент пропорциональности e называют молярным коэффициентом поглощения. Его величина зависит от природы Х и длины волны, на которой измеряют оптическую плотность.

Аппаратура. Для измерения оптической плотности растворов и регистрации спектров поглощения используют спектрофотометры (рис. 7). Важнейшая их часть - монохроматор. Другие узлы - источник света, приемник излучения и регистрирующее устройство.

Источники света. В зависимости от оптической области, в которой работает прибор, источниками света служат: в УФ-области – водородная или дейтериевая газоразрядные лампы, дающие сплошной спектр излучения; в видимой области – обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью, в ИК-области – глобар. Это керамический стержень, нагреваемый до температур порядка 16000С.

Монохроматоры. В спектрофотометрах применяют призменные монохроматоры или дифракционные решетки. Материал, из которого изготавливают оптическую систему прибора, должен хорошо пропускать свет в рабочем диапазоне длин волн. В УФ-области используют кварц, в видимой области – стекло, в ИК-области – кристаллические соли, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KBr, CaF2 ).

Рис. 7 – Принципиальная схема однолучевого спектрофотометра 1 – источник света; 2 – призменный монохроматор; 3 – кювета с исследуемым раствором; 4 – кювета с раствором сравнения; 5 – приемник света (фотоэлемент); 6 – микроамперметр Прибор настраивают на нулевую оптическую плотность по кювете с раствором сравнения (4), а затем вместо нее вводят в световой поток кювету с исследуемым раствором (3). В результате меняется интенсивность светового потока, падающего на приемник излучения (фотоэлемент), меняется и величина фототока.

Фотометрический анализ Чтобы выбрать оптимальные условия анализа, после проведения фотометрической реакции исследуют спектр поглощения полученного соединения. Вид конкретного спектра и значения вышеперечисленных характеристик определяются природой поглощающих частиц. Спектр поглощения отдельного раствора строят в координатах А - l. При изменении концентрации раствора спектральная кривая будет сдвигаться по вертикали (рис. 7, слева), но число максимумов на этой кривой и их положение в шкале длин волн не изменятся. Длину волны, при которой наблюдается максимальное поглощение, обозначают как lmax, а молярный коэффициент на этой длине волны – как max. Зависимость от l (или lg от l) характеризует все растворы данного состава. Она не меняется при изменении концентрации растворенного вещества или толщины поглощающего слоя. Именно такие «обобщенные» спектры поглощения индивидуальных веществ приводят в спектральных атласах (рис. 8, справа). Чем больше max, тем меньшие концентрации Х можно определять по данной методике.

Рис. 8 – Спектры поглощения растворов с разной концентрацией Х Выбор аналитической длины волны. Если проба содержит только один компонент, поглощающий свет, то в качестве аналитической длины волны выбирают lmax, что обеспечивает максимальную чувствительность. Если же в растворе надо определять два и более компонента по отдельности, аналитические длины волн выбирают так, чтобы на каждой поглощал бы лишь один компонент. Это не всегда удается: в молекулярных спектрах полосы поглощения достаточно широки и часто накладываются друг на друга. В таких случаях селективность фотометрического анализа обеспечивают, проводя соответствующую пробоподготовку. Например, маскируют или заранее отделяют один из компонентов.

Аналитические возможности. Простота оборудования и самих фотометрических измерений сделали спектрофотометрию одним из самых распространенных методов анализа. Этот метод, в отличие от АЭС, не требует применения высоких температур, высокой квалификации исполнителей, его область применения не ограничена задачами элементного анализа. Сегодня фотометрическим методом аналитики решают задачи и элементного, и молекулярного, и вещественного, и структурно-группового анализа. Для идентификации веществ этот метод применяют редко; спектрофотометрия – это, прежде всего, способ количественного анализа. Нижняя граница определяемых концентраций обычно характеризуется значениями порядка 0,1 – 1, мкг/мл, что в большинстве случаев полностью удовлетворяет требованиям практики. Относительная погрешность результата анализа (при традиционном способе фотометрических измерений) составляет 2-5%, а в некоторых случаях может быть снижена до 1%.

Весьма важно, что определяемый компонент пробы можно заранее связать с подходящим реагентом в новое, интенсивно окрашенное соединение.

Такой прием повышает селективность анализа, позволяет определять почти все элементы и множество их соединений. К недостаткам фотометрического анализа можно отнести лишь невысокую селективность и необходимость предварительного перевода пробы в раствор.

Фотометрический анализ широко применяют в контрольноаналитических лабораториях на предприятиях химической, пищевой, нефтеперерабатывающей промышленности, в криминалистике, в сельском хозяйстве, в клиническом анализе и научных исследованиях. Особенно важен данный метод для контроля за выбросами токсичных веществ и для мониторинга состояния окружающей среды.

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) Один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, т.е. его элементного анализа. Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (ожеэлектрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны К= 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

В рентгено-флуоресцентной спектрометрии имеются возможности провести детальное сравнение образцов не только по характеристическим спектрам элементов, но и по интенсивности фонового (тормозного) излучения и по форме полос Комптоновского рассеяния. Это приобретает особый смысл в случае, когда химический состав двух проб одинаков по результатам количественного анализа, но пробы отличаются другими свойствами, такими, как зернистость, размер кристаллитов, шероховатость поверхности, пористость, влажность, присутствие кристаллизационной воды, качество полировки, толщина напыления и пр. Идентификация выполняется на основании детального сопоставления спектров. При этом нет необходимости знать химический состав пробы. Любое отличие сравниваемых спектров неопровержимо свидетельствует об отличии исследуемого образца от эталона.

Рис. 9 – Рентгено-флюороресцентный микроанализатор VRA-30 (Германия) Данный вид анализа проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов. Область применения: определение тяжелых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях, качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород, контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции, анализ свинцовых красок, измерение концентраций ценных металлов, определение загрязнений нефти и топлива, определение токсичных металлов в пищевых ингредиентах, анализ микроэлементов в почвах и сельскохозяйственных продуктах, элементный анализ, датирование археологических находок, изучение картин, скульптур, для проведения анализа и экспертиз.

Обычно подготовка образцов ко всем видам рентгенофлуоресцентнному анализа не представляет сложностей. Для проведения высоконадежного количественного анализа образец должен быть однородным и представительным, иметь массу и размер не менее требуемого методикой анализа. Металлы шлифуются, порошки измельчаются до частиц заданного размера и прессуются в таблетки. Горные породы сплавляются до стеклообразного состояния (это надежно избавляет от погрешностей, связанных с неоднородностью образца). Жидкости и сыпучие вещества просто помещаются в специальные чашки.

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации представляющих интерес компонентов пробы. Один из мощнейших способов качественной идентификации веществ, допускающий также и количественное определение. Можно сказать, что масс-спектрометрия — это «взвешивание» молекул, находящихся в пробе.

История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих опытов Дж.

Дж. Томсона в начале XX века. Окончание «-метрия» в названии метода появилось после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Особенно широкое применение масс-спектрометрия находит в анализе органических веществ, поскольку обеспечивает уверенную идентификацию как относительно простых, так и сложных молекул. Единственное общее требование — чтобы молекула поддавалась ионизации. Однако к настоящему времени придумано столько способов ионизации компонентов пробы, что масс-спектрометрию можно считать практически всеохватным методом.

Почти все масс-спектрометры — это вакуумные приборы, поскольку ионы очень нестабильны в присутствии посторонних молекул. Однако существуют некоторые приборы, которые можно условно отнести к массспектрометрам, но в которых используется не вакуум, а поток особого чистого газа.

Масс-спектр — это зависимость интенсивности ионного тока (количества вещества) от отношения массы к заряду (природы вещества). Поскольку масса любой молекулы складывается из масс составляющих её атомов, массспектр всегда дискретен, хотя при низком разрешении масс-спектрометра пики разных масс могут перекрываться или даже сливаться. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут влиять на масс-спектр (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так, ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным.

Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Чем больше молекула, тем больше вероятность того, что во время ионизации она превратится в многозарядный ион. Поэтому особенно сильно данный эффект проявляется в отношении крайне больших молекул, например, белков, нуклеиновых кислот и полимеров. При некоторых видах ионизации (например, электронный удар) молекула может распадаться на несколько характерных частей, что даёт дополнительные возможности идентификации и исследования структуры неизвестных веществ.

Точное определение массы анализируемой молекулы позволяет определить её элементный состав. Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул.

Принцип работы и устройство масс-спектрометра Источники ионов Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, — превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри массспектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

– электронная ионизация (EI) – химическая ионизация (CI) – электронный захват (EC) – ионизация в электрическом поле (FI) – ионизация при атмосферном давлении (AP) – электроспрей (APESI) – химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) – фотоионизация при атмосферном давлении (APPI) – прямая лазерная десорбция - масс-спектрометрия (LDMS) – матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) – масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) – бомбардировка быстрыми атомами (FAB) – десорбция в электрическом поле (FD) – плазменная десорбция (PD) В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жёсткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твёрдом теле гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.

– ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP) – термоионизация или поверхностная ионизация – ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (см. искровой разряд) – ионизация в процессе лазерной абляции Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы. К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить, то есть перевести в газовую фазу, без разложения. А это значит, что их нельзя ионизовать электронным ударом. Но среди таких веществ почти всё, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т. д.), физиологически активные вещества, полимеры, то есть всё то, что сегодня представляет особый интерес. Масс-спектрометрия не стояла на месте и последние годы были разработаны специальные методы ионизации таких органических соединений. Сегодня используются, в основном, два из них — ионизация при атмосферном давлении и её подвиды — электроспрей (ESI), химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).

Масс-анализаторы Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа — сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:

непрерывные масс-анализаторы – Магнитный и электростатический секторный масс-анализатор (англ.

Sector instrument) – Квадрупольный масс-анализатор (англ. Quadrupole mass analyzer) импульсные масс-анализаторы – Времяпролётный масс-анализатор (англ. Time-of-flight mass spectrometry) – Ионная ловушка (англ. Ion trap) – Квадрупольная линейная ловушка (англ. Quadrupole ion trap) – Масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурьепреобразованием (англ. Fourier transform ion cyclotron resonance) – Орбитрэп (англ. Orbitrap) Разница между непрерывными и импульсными масс-анализаторами заключается в том, что в первых ионы поступают непрерывным потоком, а во вторых — порциями, через определённые интервалы времени.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой массспектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с «мягкими» методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе.

Наиболее распространёнными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь-квадрупольная и квадруполь-времяпролётная.

Итак, последним элементом описываемого нами упрощённого массспектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые массспектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант — фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора.

Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).

Хромато-масс-спектрометрия Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений.

Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами («Хромасс»).

Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с массспектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС (англ. LC/MS). Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионно-циклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.

3.2. Ядерно-физические методы анализа (радиоактивационный, радиографический анализ, радиометрический).

Исторически задача определения элементного состава вещества решалась вначале методами аналитической химии. Затем на стыке ядерной физики, радиохимии и других дисциплин возникло новое направление - ядернофизические методы анализа (ЯФМА). По сути это применение методов ядерной физики для определения состава вещества. В настоящее время существует большое число таких методов (более 50). Они различаются по типу бомбардирующей частицы, и разделяются на два направления по способу выделения активированных элементов: а) радиохимический (традиционный) – трудоёмок, длителен и б) инструментальный (современный), когда без всяких собственно химических методов разделения, решают задачи анализа на базе современных детекторов высокого разрешения и достижений электроники. Инструментальный анализ более экспрессен, совместим с компьютерной обработкой, более экономичен и менее трудоёмок.

В целом, ядерно-физические методы анализа (ЯФМА) вещества основаны на (1) облучении исследуемых образцов потоками возбуждающего излучения (нейтроны, заряженные частицы, -кванты) и затем (2) регистрации возникающего вторичного излучения атомов образца. ЯФМА относится к классу методов элементного анализа вещества, результатом которых является количественное определение содержания искомого элемента в образце независимо от его химических связей.

По технологии проведения анализа ЯФМА делятся на мгновенные (эмиссионные), когда регистрируют вторичные излучения, являющиеся непосредственно продуктом ядерной реакции (в этом случае облучение образца и регистрация вторичного излучения совпадают по времени), и активационные, основанные на регистрации излучений радионуклидов, возникающих под воздействием возбуждающего излучения (облучение образца и регистрация его наведенной активности во времени разнесены).

Для практических целей применяется почти исключительно относительный вариант ЯФМА, при котором сведения о содержании в образце того или иного элемента получают в результате сравнения вторичного излучения исследуемого и стандартного образцов, облученных в идентичных условиях.

В настоящее время арсенал ЯФМА насчитывает много разновидностей, определяемых как типом излучений, воздействующих на анализируемое вещество, так и способом регистрации эффектов, явившихся следствием этого воздействия. Все эти разновидности обладают рядом преимуществ и недостатков, а следовательно, и определенными границами их применимости в общем диапазоне аналитических задач. Сравнительные возможности основных методов ЯФМА приведены в табл. 3. Ядерно-физические методы анализа вещества нашли своё применение не только в традиционных областях – геофизике и промышленности, но и в медицине, криминалистике, археологии, экологии и т.д. Например, на рис. 10. показана часть спектра -излучения воздушного фильтра через короткий промежуток времени после аварии на реакторе Чернобыльской АЭС. Помимо -линий, порождённых естественной радиоактивностью, также чётко различимы некоторые изотопы «Чернобыльского» типа - 137Cs, 134Cs, 131I, 132Te, 103Ru. Их выделение стало возможным по характерным для них энергиям -квантов, испускаемых ядрами радиоактивных элементов, способных накапливаться в организме человека.

Радиоактивационный анализ.

Активационный анализ - наиболее распространенное направление среди ядерно-физических методов определения состава вещества. Активационный анализ впервые предложен Д. Хевеши и Г. Леви (1936). Образец облучается потоком частиц или гамма-квантов (активация).

Рис. 10 – Часть спектра радиоактивного воздушного фильтра с указанием В результате ядерных реакций часть стабильных ядер превращается в радиоактивные или возбужденные. Идентификация элементов и количественный анализ производятся путем измерения энергетических спектров и интенсивности излучения, а также по периоду полураспада радиоактивных ядер. Т. к. в основе активационного анализа лежат ядерные процессы, то результаты активационного анализа не зависят от того, в какое химическое соединение входят атомы определяемых элементов, но чувствительны к изменению изотопного состава элементов.

Если в результате облучения образуется радиоактивный нуклид с периодом полураспада Т1/2, то при времени облучения t активность радионуклида к концу облучения (расп./с) будет составлять Если время облучения намного превосходит период полураспада (t >> T1/2), то достигается насыщение активности образующегося нуклида: сколько атомов его образуется в единицу времени, столько и распадается. Выражение в скобках в этом случае равно почти 1. Определив, какие р/а радионуклиды образовались и из каких стабильных нуклидов, можно определить качественный состав объекта на присутствие этих стабильных нуклидов, а следовательно, и соответствующих элементов. Измерение активности радионуклида позволяет найти количественное содержание N данного стабильного нуклида в объекте, а при известном изотопном составе соответствующего элемента – содержание последнего. В этом и заключается принцип радиоактивационного анализа (РАА). Чтобы найти N по формуле (3), необходимо знать абсолютные значения активности С, плотности потока Ф, усредненной по объему образца, сечения, усредненного по спектру частиц, а так же временные факторы. Такой подход – абсолютный РАА – используется редко.

Как правило, применяют относительную методику: наряду с объектом облучают стандартный образец (эталон) с известным весовым содержанием искомого стабильного нуклида.

Таблица 3 – Классификация ядерно-физических методов элементного анализа вещества Тип ядерно- Метод анализа Нижн. Основные преимущества Недостатки и ограничения Рентгенора- Рентгенофлуоре Простота аппаратуры. Высо- Невысокая чувствительность анализа. Необходио- с-центный кая экспрессность. димость учета матричного эффекта метрический Фотоядерный Фотонейтронны Высокая экспрессность и Малые сечения взаимодействия, ограниченный Геометрические, физические и химические характеристики эталона и объекта, а также условия облучения должны быть достаточно близкими. Это позволит считать одинаковыми усредненные плотности потоков, эффективные сечения и условия измерения активности. Тогда, если и время облучения одинаково, искомое весовое содержание находят как:

где, и эт – относительная активность объекта и эталона на момент окончания облучения. В подавляющем большинстве случаев изотопный состав данного элемента можно считать одинаковым для объекта и эталона. Тогда формула (4) используется применительно к элементному содержанию.

Наиболее распространенная операция при измерении наведенной активности - получение и анализ аппаратурных -спектров, т.е. энергетических спектров взаимодействия -квантов с веществом детектора. Важнейшим элементом спектрограммы является ряд фотопиков, каждый из которых соответствует образованию в веществе детектора фотоэлектронов с энергией, равной энергии -квантов. Набор фотопиков, таким образом, характеризует дискретные -спектры присутствующих в образце радионуклидов, что позволяет идентифицировать эти нуклиды в смеси. Число импульсов в фотопике принимают за относительную активность. Каждый фотопик сопровождается в сторону более низких энергий непрерывным комптоновским участком спектра, соответствующим образованию комптоновских электронов. – кванты с энергией выше 1,02 МэВ производят пары электрон-позитрон. В этих случаях на спектрограмме имеются и аннигиляционные пики, т.е. фотопики от аннигиляционных квантов, как и при позитронных излучателях.

Для регистрации -квантов пользуются сцинтилляционными и полупроводниковыми детекторами. В первом случае это обычно NaI(Tl) – кристалл йодида, активированный таллием, во втором – Ge(Li) – кристалл германия с присадкой лития. Сцинтилляционные счетчики с фотоумножителями позволяют добиться большой эффективности регистрации при использовании больших кристаллов. Полупроводниковые детекторы обладают лучшим разрешением по энергии -квантов. Импульсы, возникающие в детекторе, сортируются соответственно их энергии в амплитудном анализаторе. С выхода последнего и получают аппаратурный спектр, который может выдаваться в цифровом, графическом или ином кодированном виде. Сочетание анализатора с компьютером позволяет проводить непосредственную обработку спектров с выдачей содержания элементов в образце.

В качестве примера на рис 10 приведен участок аппаратурных спектров, полученных с помощью сцинтилляционного и полупроводникового детекторов от одного и того же активированного образца крови со стабильной меткой 58Fe. Тогда как для детектора NaI(Tl) время счета составило 5 мин, для детектора Ge(Li) оно было 50 мин из-за меньшей эффективности регистрации -квантов. Однако в последнем случае разрешение фотопиков настолько лучше, что, кроме 59Fe, образовавшегося из 58Fe при активации нейтронами, удается различить некоторые фотопики, соответствующие другим продуктам активации. Эти продукты вносят существенный вклад в кажущиеся однородными фотопики 59Fe на спектрограмме, полученной с помощью NaI(Tl).

Главные достоинства активационного анализа: возможность определения малых содержаний элементов в различных объектах и проведение массовых экспрессных анализов образцов. РАА применяется для определения примесей в сверхчистых материалах (в реакторостроении и электронной промышленности), содержания микроэлементов в биологических объектах при экологических и медицинских исследованиях, а также в археологии и криминалистике.

Рис 10. Участок -спектра одного и того же образца крови, полученного с помощью различных детекторов: кружки – NaI(Tl); точки – Ge(Li).

Активационный анализ успешно используется также при поиске полезных ископаемых, для контроля технологических процессов и качества выпускаемой продукции. По виду активирующего излучения РАА подразделяется на:

нейтронно-активационный анализ, гамма-активационный (фотоядерный) анализ, анализ на заряженных частицах (протонах, дейтронах, альфачастицах и тяжелых ионах).

Наиболее распространены первые два метода. Активационный анализ на заряженных частицах, в связи с их малыми пробегами в веществе, используется главным образом для анализа тонких слоев и при изучении поверхностных явлений (адсорбции и др.).

Нейтронно-активационный анализ (НАА).

Широкое распространение нейтронно-активационного анализа (НАА) обусловлено его высокой чувствительностью, связанной с большим сечением реакции захвата ядрами тепловых нейтронов и наличием мощных источников нейтронов (ядерные реакторы, ускорители, нейтронные генераторы).

Чувствительность (предел обнаружения) большинства элементов при использовании реакторных нейтронных потоков ~ 1013 см-2·с-1 составляет (10-5 - 10Однако в НАА применяются и изотопные источники нейтронов. Предел обнаружения (10-4-10-6) %, достаточный для решения многих задач, может быть достигнут при использовании ампульных нейтронных источников, в которых протекает реакция 9Be(,n)12C (источником -частиц являются изотопы 210Po, 238Pu и др.), или источников на основе 252Cf, претерпевающего спонтанное деление.

При облучении тепловыми нейтронами ядерного реактора основным каналом является реакция радиационного захвата AX(n,)A+1X. Результатом процесса, как правило, является нейтроно-избыточное - активное ядро. Измеряя - активность или сопутствующее -излучение, можно определить первоначальную концентрацию интересующего нас стабильного нуклида.

В НАА могут использоваться также и другие реакции, вызываемые нейтронами: (n,p), (n,), (n,f). Первые две протекают обычно на высокоэнергетичных нейтронах, но для некоторых лёгких ядер происходят и на тепловых нейтронах. Реакция деления (n,f) используется для определения делящихся изотопов урана и плутония в природных объектах.

Фотоядерный активационный анализ (ФАА).

В ряде случаев НАА оказывается недостаточно эффективным. В этом случае для элементного анализа используют фотоны высокой энергии. Ядерные превращения, вызванные фотонами, объединяют в класс фотоядерных реакций. Они были открыты Чедвиком и Гольдхабером в 1934 г. при исследовании процесса фотодезинтеграции дейтерия (+ 2D). Фотоны высоких энергий обладают большой проникающей способностью. Основной процесс активации - реакция (,n). Продуктом этой реакции является нейтронодефицитное ядро изотопа первоначального элемента, которое распадается либо с испусканием позитрона, либо путём электронного захвата. Образующиеся при этом дочерние ядра находятся в возбуждённом состоянии и, переходя в основное, испускают один или несколько -квантов. Выделяют 4 основных схемы ФАА:

1. Прямая регистрация продуктов фотоядерной реакции;

2. Фотоактивация элементов в результате фотоядерной реакции;

3. Фотовозбуждение изомерных состояний за счёт (, ’) реакций;

4. Активация образцов вторичными нейтронами (фотонейтронами), возникающими в результате реакций (,n), (,pn), (,2n), (,f).

– Первая схема применяется для определения, главным образом, Be, а также Li, Hg, W, в составе горных пород и металлов. Для определения делящихся материалов 238U, 235U, 232Th, 239Pu.

– Вторая имеет высокую чувствительность и применяется в значительно большем диапазоне элементов по Z. Известны примеры использования этого метода для анализа лунного грунта, археологических образцов, предметов искусства, для решения проблем экологии и т.д.

– (, ’) – по этой реакции образуются метастабильные состояния первичных ядер. Нет фона других частиц. Применяется при Z>30. Данный метод ФАА отличается высокой селективностью, прост, точен, но требует высокой интенсивности -пучка.

– Возможности использования фотонейтронов сопоставимы с возможностями НАА. Для ФАА используется тормозное излучение высокой интенсивности (1014-1015 квант/с), получаемое на бетатронах, микротронах и линейных ускорителях электронов. В качестве радиатора используются тугоплавкие мишени из материала с большим Z, типа вольфрама. Фотоядерные реакции позволяют активировать практически все элементы периодической системы элементов с пределом обнаружения (10-4 - 10-7)%.

Измерение активности и спектров излучения производится с помощью различных детекторов частиц. Наилучшие результаты дают гаммаспектрометры высокого разрешения с использованием полупроводниковых детекторов, обладающих энергетическим разрешением до нескольких десятых долей кэВ.

Для анализа полученных спектров и обработки результатов измерений применяются многоканальные анализаторы, микропроцессоры, ЭВМ, позволяющие в совокупности с автоматической системой перемещения образцов полностью автоматизировать процесс.

Рентгеновский эмиссионный анализ.

Рассмотрим ещё один весьма распространённый вид ЯФМА – рентгеновский эмиссионный анализ (РЭА). При облучении ионизирующими частицами каждый элемент, присутствующий в образце, индуцирует характеристическое рентгеновское излучение (ХРИ). По положению определенных энергий фотонов в общем спектре можно идентифицировать каждый из элементов, а по интенсивностям фотонов этих энергий - найти концентрацию элементов. В этом и заключается принцип РЭА.

ХРИ сопровождается в большей или меньшей степени тормозным излучением, также возникающим при прохождении заряженных частиц через вещество. Тормозное излучение с его непрерывным спектром является мешающим фактором при РЭА. Образование электронов Оже является конкурирующим процессом по отношению к испусканию характеристического рентгеновского излучения. Однако сами по себе электроны Оже не мешают регистрации рентгеновских фотонов. Известно несколько способов возбуждения и регистрации ХРИ.

Возбуждение можно осуществить рентгеновским излучением ( в этом случае метод называют рентгено-флюоресцентным анализом (РФА), излучением, заряженными частицами: b- и a-частицами, испускаемыми радионуклидами, электронами, протонами, дейтонами, гелионами и более тяжелыми заряженными частицами, получаемыми на ускорителях.

Один метод регистрации характеристического излучения основан на разрешении по длине его волны, которая, как известно, однозначно связана с энергией его квантов. Для этого применяют кристалл-дифракционные спектрометры (КДС). Синус угла дифракции пропорционален длине волны или обратно пропорционален энергии квантов. Для этого применяют дифракционные кристаллы. Синус угла дифракции пропорционален длине волны или обратно пропорционален энергии квантов.

В последнее время получил распространение метод, основанный на разрешении по энергии, с использованием полупроводниковых Si(Li)детекторов - кремниевых с присадкой лития или Ge(Li)-детекторов (ППД).

Хотя разрешение КДС обычно лучше, чем разрешение ППД, метод, основанный на разрешении по энергии, имеет преимущества в быстроте, легкости автоматизации и портативности аппаратуры.

Сравнение различных методов возбуждения показывает, что наилучшую чувствительность и разрешение обеспечивает возбуждение монохроматическим рентгеновским излучением или низкоэнергетическими (1-3 МэВ) протонами. Преимущество РЭА с возбуждением протонами по сравнению с методами, в которых используется возбуждение тормозным излучением или электронами, заключается в том, что интенсивность тормозного излучения протонов ничтожно мала по сравнению с тормозным излучением электронов или рассеянным рентгеновским излученном при данной интенсивности возбуждаемого характеристического излучения. Вместе с тем, сечения взаимодействия протонов с внутренними электронами атомов высоки (до 103 барн).

Облучение образцов протонами (или другими заряженными частицами) можно осуществлять в вакуумной камере или в воздухе. Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки, однако все же облучение в воздухе используется все чаще. С его помощью можно анализировать и жидкие образцы, в частности, в виде висячей капли.

Рассмотрим особенности РЭА при анализе примесей в карбиде бора.

Рентгеновское излучение возбуждалось протонами с энергией 2,5 МэВ и регистрировалось Si(Li)-детектором. Импульсы сортировались по энергиям на многоканальном анализаторе, номер канала в котором пропорционален энергии импульса. Аппаратурный спектр рентгеновского излучения образца приведен на рис. 11.

Рис. 11 – Спектр рентгеновского излучения, возбужденного Пики соответствуют энергиям квантов характеристического рентгеновского излучения, испускаемого после ионизации на ближайшей к ядру так называемой К-оболочке или на следующей L-оболочке. Индексы при буквах К и L соответствуют переходам на данную оболочку со следующей a или с более далеких оболочек b,... Таким образом, железо, например, можно определять по переходу на К-оболочку с L-оболочки (индекс Кa) или с Моболочки (Кb). Сечение ионизации К-оболочки уменьшается с порядковым номером элемента. Поэтому такой элемент, как свинец, определяют по переходам на L-оболочку с еще более далеких оболочек. Энергия квантов характеристического излучения для каждого данного перехода, например, Кb, L и т. п., монотонно увеличивается с порядковым номером элемента.

В отличие от -спектров рентгеновские спектры даже сложных образцов поддаются простой интерпретации, хотя на К-пики более легких элементов могут накладываться L-пики более тяжелых.

Для элементов с меньшим порядковым номером, чем у фосфора, энергия рентгеновских квантов становится меньше, чем 2 кэВ. Такие кванты настолько сильно поглощаются на пути в детектор, что их регистрация в воздухе невозможна. Лишь при использовании вакуумированного детектора можно расширить круг определяемых элементов до углерода.

Радиоактивационный анализ на тяжелых заряженных частицах удобно применять для анализа легких элементов и затруднительно с увеличением порядкового номера элемента. Таким образом, РЭА и РАА на одних и тех же частицах (протонах, дейтонах) в аналитическом отношении дополняют друг друга и действительно иногда применяются в комбинации.

Как и при активационном анализе на заряженных частицах, наибольшие чувствительность и точность количественных определений в РЭА достигаются при использовании тонких образцов с типичной толщиной порядка мкм. Толстые образцы гораздо легче изготовлять, но из-за сильных изменений сечения ионизации с глубиной и самопоглощения рентгеновского излучения в образце трудно добиться соответствия образца и эталона или достаточно точного учета этих факторов при абсолютном анализе. Применение внутреннего эталона, если это возможно, существенно улучшает надежность количественных данных.

Реальные чувствительности РЭА, достигаемые в настоящее время на ускорителях, находятся в пределах от 10-3 мкг/г для более тяжелых элементов до 10 мкг/г для более легких элементов, но не легче, чем калий. Характерная масса образца составляет (10 – 30) мг, что позволяет отнести РЭА к методам микроанализа. Токи протонов или других частиц, используемые при РЭА, пока ограничены десятками наноампер при облучении в вакууме и сотнями при облучении в воздухе.

Радиохимический анализ – метод выделения радионуклидов в радиохимически чистом состоянии из сложных по составу образцов с последующим измерением бета-, альфа- и гамма-излучения с помощью соответствующей радиометрической аппаратуры (интегральных счётчиков, спектрометров и др.). Основан на принципах и методах аналитической химии (осаждения, экстракции, хроматографии, дистилляции, электролитического осаждения и т.д.), но имеет свои специфические особенности, связанные с выделением следовых количеств вещества и применением экспрессных методик при определении радионуклидов с периодом полураспада до 20 мин. Используется при выделении и исследовании свойств радиоактивных элементов и изотопов; определении содержания и установлении закономерностей поведения искусственных и естественных радионуклидов в окружающей среде; в радиогеологии и геохимии, а также при нейтронно-активационном определении следовых количеств элементов в сверхчистых материалах, минералах, рудах и концентратах, микроэлементов в атмосфере, природных водах, почвах, растениях и биологических объектах. Применён впервые в 1898 французским учёными П. Кюри и М. Склодовской-Кюри для химического выделения радия и полония из отходов урановой смоляной руды. Широкое распространение радиохимический анализ получил в 30-х гг. при изучении искусственной радиоактивности, особенно после открытия деления ядер урана.

Радиохимический анализ позволяет регистрировать акты распада отдельных атомов, определять до 10-12-10-15 г элемента в 1 г анализируемого вещества, до 10-3-10-5% платины, палладия, серебра, ирридия в медном и никелевом концентратах, до 10-7-10-5 г урана, 10-14-10-8 г радия и 10-8-10-5 г золота и редкоземельных элементов в природных водах. Для выделения микроколичеств вещества в радиохимическом анализе применяют метод носителей, заключающийся в добавлении к анализируемому образцу макроколичества (порядка мг) стабильных изотопов исследуемых радионуклидов (изотопных носителей) или других элементов (неизотопных носителей), которые ведут себя в химическом отношении подобно определяемым радионуклидам (например, бария или свинца при определении урана, тория, радия или железа при определении редкоземельных элементов). Точность анализа зависит от правильного подбора носителей, их количества (с одной стороны, оно должно быть достаточным для более полного выделения радионуклида после проведения всех операций радиохимической очистки, с другой — минимальным для уменьшения эффектов самопоглощения и саморассеяния излучения при измерении радиоактивности), скорости изотопного обмена между радионуклидом и носителем и т.д. Радиохимические методы многочисленны и зависят от конкретного химического и радионуклидного состава, состояния вещества, периода полураспада определяемого радионуклида.

Радиохимический анализ включает в себя отбор проб и предварительную обработку образцов, концентрирование при большой массе пробы, выполнение различных операций выделения радиохимически чистых радионуклидов и измерение их радиоактивности. Погрешность анализа зависит от концентрации определяемого элемента, точности определения химического выхода носителя, чувствительности радиометрической аппаратуры и погрешности измерения радиоактивности. Чаще всего она не превышает 5-20%.

В радиогеологии и геохимии радиохимический анализ используют для разделения и определения изотопного состава в горных породах и донных осадках, тяжёлых естественных радиоэлементов, определения содержания в горных породах, минералах и рудах 20-40 химических элементов (редкоземельных, платиновых, редких, рассеянных и др.).

Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости физических свойств веществ (например, светопоглощения, электрической проводимости и т.д.) от их химического состава. Иногда в литературе от ФХМА отделяют физические методы анализа, подчёркивая тем самым, что в ФХМА используется химическая реакция, а в физических - нет.

Физические методы анализа и ФХМА, главным образом в западной литературе, называют инструментальными, так как они обычно требуют применения приборов, измерительных инструментов. Инструментальные методы анализа в основном имеют свою собственную теорию, отличную от теории методов химического (классического) анализа (титриметрии и гравиметрии).

Базисом этой теории является взаимодействие вещества с потоком энергии.

При использовании ФХМА для получения информации о химическом составе вещества исследуемый образец подвергают воздействию какого-либо вида энергии. В зависимости от вида энергии в веществе происходит изменение энергетического состояния составляющих его частиц (молекул, ионов, атомов), выражающееся в изменении того или иного свойства (например окраски, магнитных свойств и т.п.). Регистрируя изменение этого свойства как аналитический сигнал, получают информацию о качественном и количественном составе исследуемого объекта или о его структуре.

По виду энергии возмущения и измеряемого свойства (аналитического сигнала) ФХМА можно классифицировать следующим образом (табл. 4).

Кроме перечисленных в таблице существует множество других частных ФХМА, не подпадающих под данную классификацию.

Наибольшее практическое применение имеют оптические, хроматографические и потенциометрические методы анализа.

Таблица Вид энергии Измеряемое свой- Название метода Название группы реак-ции в растворах и на электродах) Электромагнит- Длина волны и Оптические ме- Спектральные ное излучение интенсивность тоды (ИК - спекспектральной ли- троскопия, ультрафиолетовой анализ, атомночастях спектра абсорбционный Энергия хими- Электропровод- Газовая, жид- Хроматографичеческих и физи- ность Теплопро- костная, осадоч- ские По сравнению с классическими химическими методами ФХМА отличаются меньшим пределом обнаружения, временем и трудоёмкостью. ФХМА позволяют проводить анализ на расстоянии, автоматизировать процесс анализа и выполнять его без разрушения образца (недеструктивный анализ).

По способам определения различают прямые и косвенные ФХМА. В прямых методах количество вещества находят непосредственным пересчётом измеренного аналитического сигнала в количество вещества (массу, концентрацию) с помощью уравнения связи. В косвенных методах аналитический сигнал используется для установления конца химической реакции (как своеобразный индикатор), а количество определяемого вещества, вступившего в реакцию, находят с помощью закона эквивалентов, т.е. по уравнению, непосредственно не связанному с названием метода.

По способу количественных определений различают без эталонные и эталонные инструментальные методы анализа.

Без эталонные методы основаны на строгих закономерностях, формульное выражение которых позволяет пересчитать интенсивность измеренного аналитического сигнала непосредственно в количестве определяемого вещества с привлечением только табличных величин. В качестве такой закономерности может выступать, например, закон Фарадея, позволяющий по току и времени электролиза рассчитать количество определяемого вещества в растворе при кулонометрическом титровании. Безэталонных методов очень мало, поскольку каждое аналитическое определение представляет собой систему сложных процессов, в которых невозможно теоретически учесть влияние каждого из многочисленных действующих факторов на результат анализа. В связи с этим при анализах пользуются определёнными приёмами, позволяющими экспериментально учесть эти влияния. Наиболее распространённым приёмом является применение эталонов, т.е. образцов веществ или материалов с точно известным содержанием определяемого элемента (или нескольких элементов). При проведении анализа измеряют определяемое вещество исследуемого образца и эталона, сравнивают полученные данные и по известному содержанию элемента в эталоне рассчитывают содержание этого элемента в анализируемом образце. Эталоны могут быть изготовлены промышленным способом (стандартные образцы, стали-нормали) или приготовляются в лаборатории непосредственно перед проведением анализа (образцы сравнения). Если в качестве стандартных образцов применяют химически чистые вещества (примесей меньше 0.05%), то их называют стандартными веществами.

На практике количественные определения инструментальными методами осуществляют по одному из трёх способов: градуировочной функции (стандартных серий), стандартов (сравнения) или стандартных добавок.

При работе по методу градуировочной функции с помощью стандартных веществ или стандартных образцов получают ряд образцов (или растворов), содержащих различные, но точно известные количества определяемого компонента. Иногда этот ряд называют стандартной серией. Затем проводят анализ этой стандартной серии и по полученным данным вычисляют значение чувствительности К (в случае линейной градуировочной функции). После этого измеряют интенсивность аналитического сигнала А в исследуемом объекте и вычисляют количество (массу, концентрацию) искомого компонента с помощью уравнения связи = n или находят по градуировочному графику.

Метод сравнения (стандартов) применим только для линейной градуировочной функции. Определение данного компонента проводят в стандартном образце (стандартном веществе) и получают Потом определяют в анализируемом объекте Делением первого уравнения на второе исключают чувствительность и вычисляют результат анализа Метод стандартных добавок применим тоже только к линейной градуировочной функции. В этом методе сначала проводят анализ навески исследуемого объекта и получают A x = Knx, затем к навеске добавляют известное количество (массу, объём раствора) определяемого компонента и после анализа получают Делением первого уравнения на второе исключают К и получают формулу для расчёта результатов анализа:

Спектр вещества получают, воздействуя на него температурой, потоком электронов, световым потоком (электромагнитной энергией) с определённой длиной волны (частоты излучения) и другими способами. При определённой величине энергии воздействия вещество способно перейти в возбуждённое состояние. При этом происходят процессы, приводящие к появлению в спектре излучения с определённой длиной волны (табл.2.2.1).

Излучение, поглощение, рассеяние или рефракция электромагнитного излучения может рассматриваться как аналитический сигнал, несущий информацию о качественном и количественном составе вещества или о его структуре. Частота (длина волны) излучения определяется составом исследуемого вещества, а интенсивность излучения пропорциональна числу частиц, вызвавших его появление, т.е. количеству вещества или компонента смеси.

Каждый из аналитических методов обычно использует не полный спектр вещества, охватывающий диапазон длин волн от рентгеновских излучений до радиоволн, а только определённую его часть. Спектральные методы обычно различают по диапазону длин волн спектра, являющемуся рабочим для данного метода: ультрафиолетовые (УФ), рентгеновские, инфракрасные (ИК), микроволновые и т.д.

Методы, работающие в УФ, видимом и ИК диапазоне называют оптическими. Они больше всего применяются в спектральных методах вследствие сравнительной простоты оборудования для получения и регистрации спектра.

4.1. Спектроскопические методы анализа (люминесцентный, ИК-спектроскопии, нефелометрический и турбидиметрический) Метод ИК-спектроскопии Спектроскопия - это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма - лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты. Метод абсорбционной спектроскопии основан на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.