«УТВЕРЖДАЮ»

Директор ИХР РАН

д.х.н., профессор

А.Г. Захаров

ПРОГРАММА

вступительного экзамена по специальности

02.00.17 «Математическая и квантовая химия»

Принята решением ученого совета ИХР РАН Протокол № 4 от 22.05.2008 г Введение В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: математические модели современной химии, квантовая химия, теория симметрии молекулярных систем, учение о колебаниях и вращении молекул, динамика химических превращений, теория строения конденсированных систем.

1. Классические модели в молекулярных задачах Структурная формула и граф молекулы. Основные величины, определяющие равновесную геометрическую конфигурацию молекулы (межъядерные расстояния, валентные и двугранные углы). Различные типы изомерии. Внутреннее вращение. Конформации молекул.

Корреляционные соотношения «структура – свойство» и «структура – активность».

Различные дескрипторы, используемые при построении корреляционных соотношений.

Механическая модель молекулы. Потенциалы парных взаимодействий. Модели силовых полей. Методы молекулярной механики при анализе строения молекулярных систем.

Современные алгоритмы молекулярной механики.

Основные постулаты квантовой механики. Квантовые состояния и волновые функции;

основные свойства волновых функций. Операторы физических величин (наблюдаемых);

средние значения и дисперсии наблюдаемых. Плотность вероятности распределения частиц в пространстве.

Математический аппарат квантовой механики. Эрмитовы операторы, их собственные функции и собственные значения. Вырождение. Матричное представление операторов.

Разложение по собственным функциям эрмитова оператора. Коммутационные соотношения.

Операторы координат, импульсов, моментов импульса, кинетической и потенциальной энергии. Оператор Гамильтона (гамильтониан).

Соотношения неопределенностей. Физический смысл и простейшие оценки на их основе.

Эволюция состояний и уравнение Шредингера. Стационарное уравнение Шредингера.

Дискретный и непрерывный спектры. Уравнение непрерывности.

Простейшие примеры применения квантовой механики. Одномерные задачи: спектр, качественные особенности волновых функций. Задачи о прямоугольном потенциальном ящике, потенциальном барьере и гармоническом осцилляторе.

Теория момента импульса. Основные следствия коммутационных соотношений для компонент момента импульса. Правила сложения моментов импульса. Жесткий ротатор.

Задача об атоме водорода. Разделение переменных. Водородо-подобные орбитали, графическое представление их радиальных и угловых частей. Вырождение одноэлектронных состояний как следствие симметрии центрального поля.

Приближенные методы решения квантово-механических задач. Теория возмущений для стационарных состояний в отсутствие и при наличии вырождения. Вариационный принцип квантовой механики и вариационный метод. Метод Ритца.

Молекула в постоянных электрическом и магнитном полях. Дипольный электрический и магнитный моменты системы частиц. Снятие вырождения под влиянием постоянного электрического или магнитного поля (эффекты Штарка и Зеемана.) Спин элементарных частиц и связанный с ним магнитный момент. Операторы спина и коммутационные соотношения. Спин-орбитальное взаимодействие и его проявления.

Квантовая система в переменном электромагнитном поле. Временная теория возмущений.

Переходы под влиянием излучения и правила отбора. Коэффициенты Эйнштейна.

Системы тождественных частиц: фермионы и бозоны. Антисимметричность волновой функции для системы электронов. Представление волновой функции системы электронов в виде определителя.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И МЕТОДЫ

КВАНТОВОЙ ХИМИИ

I. Уравнение Шредингера для атомов и молекул. Разделение электронного и ядерного движений. Адиабатическое приближение. Электронные, колебательные и вращательные состояния молекул.

Поверхность потенциальной энергии. Роль представлений о поверхности потенциальной энергии в современной структурной теории химии. Равновесная конфигурация и конформации молекул. Малые колебания ядер вблизи положения равновесия. Колебания с большими амплитудами. Вращение системы ядер как целого.

Электронное волновое уравнение. Электронная плотность и ее изменения при переходе от разделенных атомов к молекуле.

Построение приближенных решений электронного волнового уравнения на основе вариационного принципа. Одноэлектронное приближение. Метод Хартри - Фока (самосогласованного поля, ССП). Уравнения, определяющие орбитали. Орбитальные энергии и их связь с полной электронной энергией. Теорема Купманса и фотоэлектронные спектры. Пределы применимости метода Хартри - Фока.

Понятие о методе конфигурационного взаимодействия. Метод валентных схем.

Электронное строение атомов. Электронные конфигурации и термы атомов. Сложение моментов для атомов. Правила Хунда. Электронное строение атомов и периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

Представление молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Наиболее распространенные типы базисов атомных орбиталей:

орбитали слейтеровского и гауссова типа. Метод ССП МО ЛКАО.

Представление о методах функционала электронной плотности.

II.Учет симметрии ядерной конфигурации при рассмотрении электронной задачи.

Элементы и операции симметрии. Точечные группы симметрии. Представления точечных групп, неприводимые представления и таблицы характеров.

Симметрия и свойства молекул. Классификация электронных состояний молекул и классификация молекулярных орбиталей по симметрии. - и -Орбитали. Электронное приближение. Орбитали симметрии и эквивалентные орбитали.

Связывающие и разрыхляющие орбитали.

Локализованные молекулярные орбитали, натуральные связывающие орбитали и классические представления о химической связи. Групповые орбитали. Переносимость орбиталей фрагментов молекул. Связевые орбитали и орбитали неподеленных пар.

Гибридизация и гибридные орбитали в базисе атомных s-, p- и d-орбиталей.

III. Полуэмпирические методы квантовой химии. Методы, использующие нулевое дифференциальное перекрывание. Расширенный метод Хюккеля. Метод Хюккеля для электронных систем. Возможности и ограничения применения полуэмпирических методов квантовой химии.

IV. Межмолекулярное взаимодействие и его описание в квантовой химии.

Ориентационная и индукционная составляющие. Дисперсионное взаимодействие. Вандер-Ваальсовы комплексы. Водородная связь.

V. Нежесткие молекулы. Электронно-колебательное взаимодействие. Эффекты Яна Теллера.

VI. Современное программное обеспечение квантово-химических расчетов. Наиболее распространенные программные комплексы (MOPAC, GAUSSIAN и др.).

Операции и группы симметрии молекулярных систем. Точечная, перестановочная и динамическая симметрия. Полная перестановочно-инверсионная группа ядер. Группа молекулярной симметрии. Точечные группы. Представления точечных групп, неприводимые представления и их характеры. Проекторы на подпространства функций данного типа симметрии. Теорема Вигнера – Эккарта.

Группа трехмерных вращений и ее неприводимые представления. Классификация вращательных состояний молекул различных типов по симметрии. Сложение моментов.

Коэффициенты Вигнера и Рака. Вращение двухатомных молекул. Различные случаи Гунда сложения моментов.

Классификация электронных состояний атомов и молекул и молекулярных орбиталей по симметрии. s - и p -Орбитали. p -Электронное приближение. Орбитали симметрии и эквивалентные орбитали. Гибридизация и гибридные орбитали.

Теория кристаллического поля. Анализ расщепления d- и f-уровней в полях различной симметрии. Сильное и слабое поле лигандов. Расщепление термов центрального иона при различных заполнениях d- и f-уровней. Теория поля лигандов. Цис- и транс-влияние в комплексах переходных металлов.

Качественный анализ электронного и геометрического строения двухатомных и малых многоатомных молекул на основе орбитальных корреляционных диаграмм. Диаграммы Уолша.

Перестановочная симметрия. Связь спина и перестановочной симметрии. Неприводимые представления группы перестановок. Методы построения спиновых функций, собственных для операторов спина.

Симметрия поверхностей потенциальной энергии. Правило непересечения потенциальных поверхностей. Симметрия равновесной конфигурации и ее связь с общей симметрией потенциальной поверхности. Классификация внутренних колебательных координат и нормальных колебаний по типам симметрии равновесной конфигурации молекулы.

Правила отбора по симметрии в спектрах различного рода (оптических, фото- и рентгеноэлектронных, комбинационного рассеяния, ЭПР, ЯМР и др.).

Симметрия кристаллических структур. Трансляционная симметрия и пространственные группы. Элементарная ячейка. Сингонии. Суперсимметрия кристаллических структур.

2. Теоретическое описание химических реакций Теория рассеяния в молекулярных задачах. Волновые операторы и их свойства. Матрица рассеяния. Сечение рассеяния. Стационарные и резонансные состояния молекулярных систем. Уравнение Липпмана – Швингера. Теория рассеяния и химические реакции.

Метод классических траекторий.

Квантово-химическое описание элементарного акта химической реакции. Путь реакции и координата реакции на потенциальной поверхности. Гамильтониан пути реакции.

Переходное состояние. Симметрия (локальная симметрия) реагентов, переходного состояния и продуктов реакции.

Качественный анализ возможного осуществления химической реакции на основе изучения общей структуры потенциальной поверхности. Корреляционные правила Вудворда – Хоффмана и Фукуи при таком анализе. Роль туннелирования в химических реакциях.

Качественные теории реакционной способности органических соединений. Индексы реакционной способности. Концепция жестких и мягких кислот и оснований.

3. Строение молекул и веществ, конденсированное состояние Основы современных теоретических представлений о строении молекул и физические методы его исследования. Молекулы простых и координационных неорганических соединений. Строение органических и элементоорганических соединений различных классов. Квантово-химическая интерпретация ароматичности и антиароматичности.

Атомные и молекулярные кластеры. Соединения включения. Высокомолекулярные соединения. Супермолекулы. Особенности квантово-химического описания указанных систем.

Квантово-механическое рассмотрение кристаллических соединений. Прямое и обратное пространства. Зоны Бриллюэна. Зонная структура энергетического спектра. Волновые функции Блоха и Ванье. Использование метода Хартри – Фока, теории функционала плотности и разложений по плоским волнам в современных расчетах зонной структуры кристаллов. Возбужденные состояния твердых тел. Экситоны и фононы в твердых телах.

Строение жидкостей. Особенности описания строения молекулярных жидкостей и растворов, растворов электролитов и других типов жидкостей. Методы молекулярной динамики для рассмотрения структуры жидкостей и твердых тел. Методы Монте-Карло.

Моделирование поведения молекул в различном окружении, в том числе в кластерах, клатратах, твердых и жидкокристаллических матрицах, в полостях конденсированных сред. Объединенные методы квантовой механики и молекулярной динамики для описания поведения молекул в различном окружении.

Особенности строения поверхности конденсированных фаз. Поверхностные состояния.

Молекулы и кластеры на поверхности. Структура адсорбционных слоев.

Мицеллообразование.

Банкер Ф.Р., Йенсен П. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 2002.

Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применения в квантовой механике молекул. Вильнюс: Элком, 1999.

Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: Изд-во иностр. лит, 1960.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: 1989.

Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону:

Феникс, 1997.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир: Изд-во МГУ, 2001.

Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985.

Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.

Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. М.: Высш. шк., 1989.

Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001.

Берсукер И.Б. Эффект Яна – Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии.

М.: Наука, 1987.

Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: Изд-во МГУ, 1986.

Петрашень М.И., Трифонов Е.Д. Применение теории групп в квантовой механике. М.:

Наука, 1967.

Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979.

Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов.

Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989.

Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Издво МГУ, 1991.

Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987.

Флайгер У. Строение и динамика молекул. Т. 1, 2. М.: Мир, 1982.

Фларри Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения. М.: Мир, 1983.

Эварестов Р.А., Смирнов В.П. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела. Л.:

Изд-во ЛГУ, 1987.