И.Ю. Денисюк, М.И. Фокина, Ю.Э. Бурункова

Нанокомпозиты – новые материалы фотоники

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2007

Министерство образования Российской федерации

Санкт-Петербургский Государственный университет

информационных технологий, механики и оптики

Нанокомпозиты

Учебное пособие Санкт-Петербург 2007 И. Ю. Денисюк, М.И. Фокина, Ю.Э. Бурункова СПб; СПбГИТМО (ТУ), 2006, - с.

Полимеры и нанокомпозиты В пособии представлены основные сведения о современных оптических полимерах, технологии их переработки, применению в интегрально-оптических устройствах и активным электрооптическим элементах на их основе.

Одобрено на заседании Совета факультета «Фотоники и оптоинформатики» СанктПетербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики 2007 (протокол № ).

© И.Ю. Денисюк, М.И. Фокина, Ю.Э.

Бурункова © Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, 2007.

Введение Мир объектов, объединенных определением "нано", настолько широк, что трудно найти такие области естественных наук и процессов, которые не были бы так или иначе связаны с ними. Отметим наиболее часто цитируемые в литературе применительно лишь к масштабным, размерным феноменам термины: нанохимия, нанофизика, нанофазные, наногибридные, нанокристаллические и нанопористые материалы, наноструктуры, нанокристаллы, структуры с нанофазной геометрией и наноразмерной архитектурой, наноструктурированные органические сетки, дизайн на молекулярном и наноразмерном уровнях и, наконец, нанотехнология. Особое место в наноразмерной химии принадлежит частицам, участвующим в различных биологических процессах, к которым следует отнести такие супрамолекулярные функциональные системы, как ферменты, липосомы, клетки. Приложение подобных материалов в химии - новые реакции, каталитические и сенсорные системы, получение соединений и нанокомпозитов с новым комплексом ранее неизвестных свойств; в физике создание материалов для электроники, структуры с нанометровой геометрией для записи информации, преобразование излучений различной энергии; в биологии и медицине - новые лекарственные средства и механизмы их транспортировки. Все более отчетливо просматривается связь между наукой о материалах и наукой о жизни, схема 1.1 иллюстрирует размерные соотношения между ними.

Вполне реальны утверждения, что наука и технология XXI века будут иметь наноразмерный характер, поскольку во многих областях традиционных технологий достигнуты пределы миниатюризации отдельных элементов (например, плотности расположения на поверхности кристаллов в микроэлектронике), что стимулирует поиск альтернативных путей.

Например, производство современных интегральных схем базируется на так называемой планарной технологии, основанной на сочетании процессов нанолитографии (формирование наноразмерных поверхностных рисунков в виде линий и точек) и травления. Для уменьшения их размеров уже используют новые приемы литографии (в частности, электронно- и ионнолучевая, ренгеновская), позволяющие достигнуть размеров элементов оптоэлектронных интегральных схем < 100 нм, а также новые подходы к сухому травлению - плазмохимический, реактивный, ионный и др.

Нанофазное материаловедение отличается от традиционного не только созданием принципиально новых материалов, но и необходимостью конструирования приборного оснащения для работы с такими материалами.

Из наиболее перспективных областей нанотехнологии металлических материалов и изделий из них в первую очередь выделим микро- и нанометаллургию, лазерную обработку поверхности материалов, у которых толщина слоев, подвергшихся воздействию, ограничена размерами в несколько сотен и десятков нанометров; всевозможные виды нанокерамики и др.

10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10,м Переход к таким высоким технологиям требует создания принципиально новых конструкционных материалов, функциональные параметры которых определяются свойствами формируемых микрообластей, а также процессами, протекающими на атомном, молекулярном уровнях, в монослоях и нанообъемах.

Дизайн на таком уровне может быть осуществлен лишь с участием кластерных молекул и наноразмерных частиц (НРЧ) - ультрамалых частиц металлов нанометрового размера (параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм) как наиболее вероятных и перспективных элементов молекулярной электроники.

Схема 1.2 иллюстрирует основные этапы на пути превращения одиночного атома в блочный металл - через кластерные, нано-размерные и коллоидные частицы ("активные металлы" по терминологии ):

Размер Атом Кластер 1нм Наночастица Коллоид Блочный Другими словами, при движении вдоль оси размеров от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) до металлической частицы, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через ряд промежуточных стадий:

главными из которых являются кластерообразование и формирование металлических НРЧ.

Термин "металлический" отражает лишь состав, а не природу этих частиц, промежуточных между металлом и его отдельными атомами;

"кластеры - это эмбрионы металлов". Разумеется, такая схема лишь демонстрирует простое механическое наращивание числа атомов металла, принимающих участие в построении j-меров. Процесс коллективизации электронов в образующемся зародыше происходит самопроизвольно и, по сути, подобен образованию молекул из отдельных атомов. Реальная картина зарождения и роста частиц новой фазы как на микро-, так и на макроуровне очень сложна и должна отражать единый физико-химический процесс (некоторые стадии могут иметь и цепную природу), включающий ряд взаимосвязанных стадий, наиболее существенные из которых - реакции химического превращения (источник "строительного материала"), массоперенос (диффузионная подвижность и транспорт конденсирующихся частиц в зону сборки), сорбционные процессы, проявляющиеся в адсорбции/десорбции и в реакциях частиц на поверхности зародышей, их кристаллизации и т.д. Многие из этих стадий гетерогенны, протекают пространственно неоднородно, особенно на поверхности или в объеме твердой фазы.

Термодинамический подход позволяет выявить условия возникновения зародышей новой фазы, оценить их критический размер и найти факторы управления ими. Для интерпретации экспериментальных результатов и определения функции распределения НРЧ по размерам используют кинетические уравнения, описывающие скорости и механизмы формирования (коагуляции) и распада у-ядерных структур по разным каналам и базирующиеся на макроскопическом приближении известных кинетических моделей. Часто при этом используют и статистический подход, а также численное моделирование.

В терминологическом плане наиболее часто используются обозначения "ультрамалые частицы", "нанокристаллы" для наноразмерных металлических частиц, диаметр которых заключен в диапазоне между 25 и 50 нм, а также "коллоидные кристаллиты", "субколлоидные частицы". Размеры нанокристаллов полупроводников в полимерных матрицах: верхняя граница их диапазона является условием, обеспечивающим оптическую однородность композиции (отсутствие рассеяния средой при размерах частиц меньше четверти длины волны света), а нижняя определяется самим существованием кристаллических частиц (граница перехода от кристаллической фазы к квазимолекулярной). Реже используют термины "молекулярные агрегации" и "кристаллические кластеры".

Принято различать два типа НРЧ: частицы упорядоченного строения, имеющие, как правило, до 38-40 атомов, а часто и более (например, Аu55, Pt серия палладиевых кластеров, состоящих из 500-2000 атомов), называемые кластерами, их размер 1-5-10 нм, и собственно НРЧ с диаметром 1050 нм, состоящие из 103-106 атомов.

Физические исследования показывают, что частицы с таким размерным диапазоном проявляют т.н. размерные эффекты, если параметры их структурных элементов хотя бы по одному направлению соизмеримы (или меньше) с корреляционным радиусом того или иного химического или физического явления (например, с длиной свободного пробега электронов, фононов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размерами магнитного домена или зародыша новой фазы и др.). Они характеризуются квантоворазмерными эффектами, то есть классические физические законы заменяются правилами квантовой механики. Удельная теплота, восприимчивость, проводимость и другие фундаментальные характеристики металла теряются, по крайней мере, при низких температурах, когда частицы достигают размеров наношкалы. Кроме того, их специфика - немонотонная зависимость свойств, таких как температура плавления, давление, необходимое для перестройки кристаллической структуры, ионизационные потенциалы, энергии связи, отнесенные к одному атому металла, изменение межатомных расстояний, оптических и магнитных свойств, электронной проводимости, электрон-фононных взаимодействий и других от величины кластера - числа атомов N в нем. Именно этим определяется существование так называемых "магических чисел" - дискретного набора чисел атомов N, соответствующих энергетически наиболее выгодным кластерам: 1, 13, 55, 147, 309, 561, 923..., их вычисляют по формуле N = (10n3 + 15n2 + 11n + 3).

Гибридные наноматериалы широко распространены и в живой природе. Взаимодействия металлсодержащих частиц с биополимерами (белками, нуклеиновыми кислотами, полисахаридами) и клетками играют важнейшую роль в ферментативном катализе, геобиотехнологии и биогидрометаллургии, в процессах биоминерализации. Совершенство процессов образования таких материалов, принципы саморегуляции вызывают наряду с восхищением исследователей стремление к биоподражанию - моделированию, созданию синтетических аналогов, приближающихся по своим характеристикам к живым организмам. В особой мере это относится к многоядерным металлоферментам, процессам биосорбции и биоминерализации. Так, микробы трудятся как старатели, извлекая НРЧ золота из руды по технологии биовыщелачивания, а затем укрупняют их до видимых глазом золотин. Кластеры и НРЧ - модельные объекты многих биомиметических концепций, составляющих предмет исследования биомиметики, бионеорганической химии. Уже достигнуты существенные успехи в моделировании полиядерных негемовых комплексов железа (компонентов метанмонооксигеназы), в конструировании фотосистем выделения кислорода из воды по типу ферментативных, в биохимической азотфиксации, в использовании НРЧ в диагностике патогенных и генетических болезней за счет их агрегации в присутствии комплементарных олигонуклеотидов, в создании металлобелковых препаратов и др.

Области применения кластерных и наночастиц, заключенных в полимерную матрицу, практически неограниченны. Перечислим лишь основные из уже реализованных.

По величине НРЧ сопоставимы с боровским радиусом экситонов в полупроводниках, что определяет их оптические, люминесцентные и редокссвойства. Опять же, поскольку собственный размер наночастиц сопоставим с размерами молекул, то это определяет специфику кинетики химических процессов на их поверхности. Внимание исследователей сосредоточено на изучении граничных областей НРЧ - полимер. Именно границы между фазами ответственны за протекание таких важных процессов, как адсорбция и катализ.

Большинство исследований НРЧ носит междисциплинарный характер, поскольку требует приложения методологии целого ряда научных областей, таких как физикохимия НРЧ, материаловедение, биотехнология, нанотехнология. Наука о нанокомпозитах возникла в последние годы (термин появился в 1970 г.) на стыке различных областей знаний и почти сразу же стала давать практические результаты. Ее интенсивное развитие, обогащение новыми представлениями и междисциплинарность до последнего времени не давали возможность провести хотя бы предварительный обзор достигнутого.

Одним ключевых факторов, ответственным за нанотехнологическую революцию, явилось усовершенствование старых и создание новых инструментальных средств для определения параметров наноструктур. Многие такие системы пока весьма громоздки, дороги (стоимостью порядка миллиона долларов) и часто требуют для работы на них высококвалифицированных специалистов. Рассмотрим принципы действия некоторых приборов и методов, а так же их возможности для определения положений атомов объеме, изучения наномасштабных структур на поверхности и изучения свойств наноструктур.

Структура Атомные структуры Для понимания наноматериалов надо в первую очередь знать их атомарную структуру, то есть определить типы атомов, являющихся строительными блоками, и их взаимное расположение в пространстве.

Большинство наноструктур имеет кристаллический характер, т.е. тысячи составляющих их атомов упорядочены в систему, называемую кристаллической решеткой. Решетку можно описать, задав положения атомов в элементарной ячейке, так что всю решетку можно построить путем многократного повторения этой элементарной ячейки в пространстве. На рис.

1.1 показаны схемы элементарных ячеек для четырех кристаллических систем в двумерном случае. Параметры а, b, для этих систем приведены в первых четырех строках Таблицы 1.1. Существует 17 возможных типов структур, называемых пространственными группами, что означает наличие 17-ти способов расположения атомов в двумерной элементарной ячейке. Их распределение по четырем кристаллическим системам показано в четвертом столбце таблицы. Наиболее важен случай самой плотной упаковки одинаковых атомов на поверхности, что соответствует гексагональной системе, показанной на рис.1.2а.

Рис.1.1. Пять решеток Браве для двумерного случая с выделенной элементарной ячейкой:

квадратная (а), простая прямоугольная (б), центрированная прямоугольная (в), Рис. 1.2. Плотная упаковка сфер на плоскости: а – для монослоя, б – для двухслойной структуры. Сферы второго слоя нарисованы меньшими для наглядности. На рисунке (б) октаэдрическая позиция отмечена буквой Х, тетраэдрическая – буквой Т.

В трехмерном случае ситуация намного сложнее. Здесь присутствуют три постоянные решетки а, b, с и три угла между ними а,, (а между b и с и т.д.). В трех измерениях существует семь кристаллических систем с 230-ю пространственными группами, распределенными по системам как показано в столбце 4 Таблицы 1.1. Целью анализа кристаллической структуры является определение симметрии, пространственной группы, постоянных решетки и углов, а также определение положений атомов в элементарной ячейке.

Рис. 3. Элементарные ячейки трех кубических решеток Браве: простой (а), объемноцентрированной (ОЦК) (б) и гранецентрированной (ГЦК) (в).

Для нанокристаллов важны определенные частные случаи кристаллических структур, относящиеся к простой кубической (ПК), объемноцентрированной кубической (ОЦК) и гранецентрированной кубической (ГЦК) элементарной ячейке, как показано на рис. 1.3. Другое важное структурное упорядочивание образуется при наложении плоских гексагональных слоев, обеспечивающих наибольшую плотность атомов в моноатомном слое, или наилучшую послойную упаковку идентичных сфер способами, показанными на рис.1.2б. Если третий слой расположен непосредственно над первым, четвертый над вторым и т.д. в последовательности типа А-Б-А-Б-..., то получается гексагональная плотноупакованная структура (ГПУ). С другой стороны, если такое наложение происходит размещением третьего слоя в третьей позиции, а четвертого над первым и т.д. в последовательности А-Б-В-А-Б-В-А-..., то получается ГЦК структура. Последний тип в нанокристаллах встречается более часто.

Некоторые свойства нанообъектов зависят от их кристаллической структуры, в то время как другие - такие как каталитическая активность и адсорбционные характеристики - от типа открытой поверхности.

Эпитаксиальные пленки ГЦК или ГПУ кристаллов обычно растут с вышеуказанным двумерным плотноупакованным расположением атомов.

Кристаллы с ГЦК решеткой, как правило, имеют ту же двумерную плотноупакованную структуру на открытых поверхностях.

Таблица 1.1. Кристаллические системы и количество связанных с ними пространственных групп в двух и трех измерениях (всего существует 17 двумерных и 270 трехмерных групп).