Вводные замечания

к разделу "Электрохимия и химия высоких энергий"

в курсе "Физическая химия"

1. Порядок работы (см. календарь на сайте):

- лекции, Г.А.Цирлина, В.И.Фельдман

- решение задач и/или контрольная – П.А.Загребин, С.Ю.Васильев,

А.А.Хохлов, Л.В.Пуголовкин, Э.Е.Левин

- практикум – коллоквиум, М.И.Борзенко, Л.Н.Свиридова

2. Учебные материалы:

- лекционные конспекты http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prg3.htm - задачи и контрольная http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prg4.htm - методические разработки к задаче «Коррозия»

http://www.elch.chem.msu.ru/rus/metod_corr.pdf - учебники - справочные данные (http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prg4s.htm и библиотека!!!!) Консультации по e-mail: [email protected] По каждой лекции предлагаются 2 задачи категории "А" (простые). Зачет выставляется при условии решения 24 задач. Решения сдаются в течение недели после последней лекции (22.11.2012).

По каждому из 6 блоков, на которые разбит весь курс, предлагаются две задачи категории "B" (всего 12). Для досрочной сдачи экзамена ("автомат") необходимо решить, как минимум, 6 задач этой категории по одной из каждого блока. Если "автомат" не получен по иным причинам, а это условие выполнено, то студент получает зачет.

Решения также должны быть сданы в течение недели после последней лекции (22.11.2012).

Все те, кто не получил положительной оценки за решение задач или не сдавал этих решений, пишут лекционную контрольную, включающую задач категории "А". Решение каждой задачи оценивается по 3-балльной системе (максимум - 18 баллов).

Набравшие не менее 8 баллов получают зачет. Всем, набравшим менее баллов, предоставляется возможность дважды переписывать контрольную до начала экзаменационной сессии, дальнейшие переписывания без ограничения времени возможны уже только в сессию. Решение задачи – это:

(1) корректно введенные обозначения всех величин;

(2) обоснование выбора тех или иных соотношений, с обсуждением пределов их применимости;

(3) обоснование выбора параметров из справочных данных, с указанием источника;

(4) Запись всех промежуточных и окончательных результатов с размерностями.

Мы советуем записывать решения в файлах, но готовы работать и с аккуратными рукописными версиями.

Предпочтительный формат, в котором сдаются задачи – pdf.

Cпасибо.

Радиус иона:

Коэффициент активности:

Концентрация раствора:

Из хроники решения задач прошлых лет - призыв к самоконтролю Учебная литература 1.Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Электрохимия», Издательство «Высшая школа», М., 1987 г.

2.Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», издательство «Высшая школа», М., 1983 г.

3.А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З. А. Иофа, Б. Н. Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г.

4.В.С.Багоцкий, «Основы электрохимии», издательство «Химия», Л., 1988 г.

5.И.Корыта, И.Дворжак, В.Богачкова, «Электрохимия», издательство «Мир», М., 1977 г.

6.Дж.Ньюмен, «Электрохимические системы», издательство «Мир», М., 1977 г.

7.К.Феттер, «Электрохимическая кинетика», издательство «Химия», М., 1967 г.

8. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина, «Электрохимия», Издательство «Химия», М., 2001 г.; второе издание «КолосС-Химия», М., 2006 г.

(в библиотеке есть только первое издание, 2001).

Экспериментальные методы химии высоких энергий / Под ред. М.Я. Мельникова М.: МГУ, Дополнительная литература – на сайте

СПРАВОЧНИКИ

Универсальный, ежегодно обновляемый справочник 2009: 90th Edition, Лекция 1 (19.10.2012) - определение электрохимии - общая характеристика электрохимических систем и явлений - особенности заряженных межфазных границ как объектов - важнейшие физические явления в электрохимических системах - классификация конденсированных ионных систем - строение полярных растворителей, растворов и расплавов электролитов - молекулярная ассоциация - сольватация ионов в молекулярных жидкостях (ион-дипольное взаимодействие) - ионная атмосфера - теория Дебая-Хюккеля определение электрохимии • Электрохимия—это раздел химической науки, в котором изучаются физикохимические свойства конденсированных ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов).

Составляющие электрохимических систем электрод:

электронная или (electron transfer) смешанная проводимость «Всю электрохимию» изучить невозможно из-за ее все возрастающей Chemical physics Soft matter physics Polymer science Solid state physics engineering 2.7 – 2.8; 3.8; 5.1 – 5. Конденсированные ионные системы Полярные растворители – компоненты растворов Растворы электролитов - водные и другие протонные - апротонные Расплавы - высокотемпературные - неорганических солей (Тпл до ~1300 K) - органические ионные жидкости (Тпл до 500 К) (Твердые электролиты) 1.1 – 1. электролитическая диссоциация - осмотическое давление - давление пара над раствором - тепловой эффект нейтрализации - кислотно-основной катализ и электропроводность Закон разведения Теория кислот и оснований Я. Брёнстеда Константа диссоциации в теории Аррениуса - концентрационная!

Сильный электролит:

Слабый электролит:

Но не ясны причины диссоциации и нет количественного согласия с экспериментом

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ

Ион-дипольное Сольватация (Диполь-дипольное) Свойства растворителей - область устойчивости жидкого состояния - область термодинамической устойчивости - диэлектрическая проницаемость:

- время (времена) релаксации Методы исследования полярных растворителей и растворов «Экстремальные» жидкости:

- квазижидкие смеси при азотных температурах - жидкости под давлением (до критической точки) Макроскопически наблюдаемые явления (например, химические и электрохимические реакции) Зависимости от различных контролируемых факторов (например, температурные зависимости скоростей реакций) Характерные времена процессов в жидкостях • П.Дебай, См. Г.Фрёлих, Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит., 1960, глава Определение параметров диэлектрического спектра:

В максимуме мнимой части спектра Диэлектрическая проницаемость • П.Дебай, 1912...(газ) поляризация среды поляризуемость и дипольный момент молекулы радиуса r ??? Упрощенное строение диэлектрика ??? Применимость приближений в широком интервале Т [1 D = 10-18 ед. СГС = 3.336*10-30 Кл*м] См. Г.Фрёлих, Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит., 1960, глава вода Все реальные полярные растворители – «недебаевские жидкости», поскольку в них происходит ассоциация молекул Колебательные спектры бинарных смесей Вода + уксусная кислота C=O Ассоциаты (агрегаты) стабилизируются Криолит-глиноземные расплавы В расплавах электростатические явления осложнены комплексообразованием ЯМР на разных ядрах В фторалюминатных расплавах реализуются равновесия с участием ионов Ассоциация фторалюминатанионов с катионами Na:4K 2Na:3K 3Na:2K 4Na:1K Ионные жидкости сахароза Зарядовые распределения на атомах Ион – равномерно заряженная сфера континуум 2.1 – 2. энергия кристаллической решетки (определение: работа по превращению кристалла в ионный пар) М. Борн, 1919: ионный кристалл, заряды ионов z1 и z 2. М.Борн, Z. Phys. 1(1920) Ион – сфера Среда – континуум, Работа переноса незаряженной сферы из вакуума в среду – Поддержание электронейтральности 2. Реальная и химическая энергии сольватации - из термодинамического - диэлектрическая полость -масс-спектрометрия (реперный ион Н+) - оценки из энергий сольватации соли В этом месте Андрей Яковлевич сказал, что время истекло.

Продолжение (ниже) – во вторник 23.10 в 12.40.

Вопросы: [email protected] Числа сольватации (в частности, гидратации) ЯМР Моделирование (МД, квантовая Химия) Спектральные проявления сольватации (1853 - 1932) Уже есть:

эксперимент по термодинамическим свойствам и электропроводности Еще нет:

никакой модели ион-ионных взаимодействий Еще долго не будет:

спектроскопических свидетельств и молекулярных расчетов Arrhenius:

Из данных скопии по электро- проводности Средняя активность и активность ионного соединения (например, соли) Три концентрационные шкалы для коэффициентов активности Плотность растворителя Петер ДЕБАЙ (Debye) 1884-1966 Эрих ХЮККЕЛЬ Ларс Онзагер 3.2 – 3.

УРАВНЕНИЕ ПУАССОНА

В сфере радиуса, равного дебаевской длине – много ионов (усреднение).

Расстояния между ионами много больше расстояния их максимального сближения Обратная дебаевская длина Изменение энергии центрального иона из-за взаимодействия с ионной атмосферой Коэффициент активности отдельного иона Коэффициенты активности в теории Дебая-Хюккеля 1 - первое приближение (предельный закон Дебая-Хюккеля) сила 2 – второе приближение (параметр а – расстояние между центрами ионов) 3 - третье приближение (эмпирический параметр С) Правила для «пользователей»

1. ЛЮБЫЕ термодинамические расчеты требуют активностей, а не концентраций. Например:

Произведение растворимости ПР = [Ag+] [Cl-] f2 или ПР = [Ag+] [Cl-] f f 2. Прежде чем что-либо считать по формуле, нужно выяснить ее применимость (например, какое именно приближение теории Дебая-Хюккеля подходит, можно ли использовать упрощенные формулы для коэффициентов).

3. Шкалы активностей и концентраций должны быть согласованы.

4. Размерность требует двух типов самоконтроля: (а) должна быть одинакова в правой и левой частях; (b) должна быть в одной и той же системе единиц для всех величин для всех параметров и переменных.

5. Результат расчета тоже требует двух типов самоконтроля:

(а) разумность величины; (b) адекватность ее размерности.