«Стандартные алгоритмы решения нестандартных химических задач Учебное пособие для подготовки к олимпиадам школьников по химии Химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова Высший ...»

Предположим, исследователь-химик решил в рамках «общественной нагрузки» переложить мозговой штурм проблемы, над которой он безуспешно работает, на плечи школьника – а вдруг чего получится путное? Реально, конечно, такое случается редко, но стремление подключить незамутненный взгляд присутствует всегда – проверить, дополнить свежим взглядом свое понимание вопроса, и пр пр.

Занимается, например, ученый влиянием ультразвука на течение химической реакции. Вышло у него нечто, выходящее за пределы его понимания: смешал тетрахлорид углерода CCl4, немного водного раствора иодида калия и крахмал. Понятно, ничего не произойдет, сколько ни нагревай. Опустил в оную гетерогенную смесь колечко пьезоизлучателя с стандартной резонансной частотой 400 КГц и подключил его к усилителю сигнала. Мгновенно водный раствор посинел. Очевидно, что синее окрашивание означает появление свободного иода в результате химической реакции. Также очевидно, что невозможно заставить иодид калия выделить иод без окислителя.

Дальнейшие рассуждения: значит, CCl4 распался на CCl3- и Сl-радикалы, хлор вытеснил иод, иод окрасил крахмал: 2KI + Cl2 = 2KCl + I2.

Хлор может взяться из CCl4 только таким образом:

(т.е. фактически реагирует не Cl2, а Cl : KI + Cl KCl + I ).

При этом частота колебаний пьезоколечка (400 КГц ) никак не резонирует с частотой колебаний химической связи C–Cl, т.е. эта связь не может разорваться при действии ультразвука. Загадка, однако...

Тут-то подворачивается олимпиада школьников, и 300 человек занимаются «мозговым штурмом» этой проблемы. Двое-трое из них формулируют явление ультразвуковой кавитации (сверхвысокое давление и температура в малом объеме под влиянием ультразвука); хитрый ученый получает нобелевскую премию.

Как происходит взаимодействие вещества с ультразвуком, можно прочитать в книге Маргулиса М.А. «Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях». – М.: Высшая школа, 1984. Библиографическая редкость, но найти можно; а уж по количеству парадоксов (часто необъяснимых) воздействие ультразвука, излучения различной частоты, магнитного поля на течение химической реакции превышает любые ожидания.

Но, раз уж cнова заговорили о ключиках, то автору для превращения научной проблемы в олимпиадную задачу необходимо намекнуть на путь решения даже в таком формате.

Пример 1. Попытки синтеза частицы С предпринимались на протяжении почти полутора столетий. Эту частицу впервые получили в.1968 г. в результате многостадийного синтеза с использованием ядерно-химических методов. В качестве исходного было использовано простое вещество химического элемента, названного в 1817 г. М.Берцелиусом в связи с тем, что он является «спутником» элемента, который, в свою очередь, был назван в честь нашей планеты.

Природный изотопный состав элемента, используемого для получения G, следующий:

Мольная доля изотопа (%): 0,87 9,02 7,58 23,52 49,82 9, Препарат, обогащенный изотопом с атомной массой 82, облучили нейтронами и растворили в разбавленной азотной кислоте. К полученному раствору добавили избыток гидроксида рубидия, после чего через раствор пропустили озонированный кислород. После этого образовалась частица С (в результате бета-распада полученного изотопа). Дополнительно известно, что суммарный заряд всех ядер, входящих состав частицы G равен 1,07•10–17 Кл, а суммарный заряд электронов – 1,09•10–17 Кл.

Изотоп какого химического элемента использовался для получения частицы Какая связь между составом ядер и распространенностью того или иного изотопа элемента в природе?

Какой состав и заряд частицы G?

Запишите уравнения реакций, проведенных при получении С включая и ядерную).

Какие вещества образуются при взаимодействии частиц С в кислой среде с ионами Cr3+, Br–, I–?

Решение:

Ключик – в греческих именах: спутником Земли является Луна; по аналогии, спутником теллура является селен (selenium по-гречески – луна). Этот вывод согласуется с изотопным составом элемента. Относительная атомная масса наиболее распространенного изотопа – 80, а следующего по распространенности – 78. Мольная доля остальных изотопов существенно меньше, чем у упомянутых. Из этого можно сделать вывод, что относительная атомная масса смеси природных изотопов будет примерно равна 79.

Имеется закономерность, в соответствии с которой изотопов с четным числом нейтронов значительно больше, чем с нечетным.

Очевидно, С представляет собой анион. Суммарный заряд электронов больше суммарного заряда протонов. Если вспомнить, что заряд электрона приблизительно равен 1,6•10–19 Кл, то, проведя несложные расчеты, можно слелать вывод, что в С разница между числом электронов и протонов составляет 68 – 67 = 1. Значит С – однозарядный анион.

К этому же выводу можно прийти, если проанализировать цепь химических превращений и суть ядерной реакции, описанных в условии задачи:

“Изотопный состав элемента следующий...”: позволяет установить элемент по его атомной массе, которую приближенно можно рассчитать по формуле А = SgiAi Где gi – молярные доли изотопов с массовыми числами Аi, отсюда А = (точное значение – 78,96). Изотопов с четным числом нейтронов значительно больше, чем с нечетным.

“Для опытов использовался препарат, обогащенный 82Х” – при облучении нейтронами образовался селен-83.

Очевидно, что при растворении селена в азотной кислоте получается селенистая кислота (в отличие от серы). Да зачем тогда нужно было проводить озонирование раствора?

После реакции с гидроксидом рубидия образовался селенит рубидия:

H2SeO3 + 2RbOH = Rb2SeO3 + Н2O.

Продуктом реакции с озоном является селенат рубидия:

Таким образом, бета-распаду подвергается изотоп селена, входящий в состав иона SeO4 :

88Se = 88Br + е (), а ион SeO4 превращается в ион BrO4–.

Бромат-ион обладает сильными окислительными свойствами.

2BrO4 + 2Сr3+ + 2Н+ = Cr2O7 + Br2 + Н2O (при больших концентрациях окислителя - до надхромовых кислот, содержащих в своей структуре пероксидные цепочки.);

Задачи.

1. Из экспериментальных данных известно, что уравнение скорости реакции разложения озона 2О3 = 3О2 описывается выражением V=k[O3]2/[O2].

Предложите возможный механизм данной реакции.

2. В результате некоторой реакции образовались два вещества с молекулярными массами 4 и 25. Напишите уравнение проведенной реакции.

Рассмотрите возможность различных вариантов ответа.

3. При сжигании 1 л бутана (н.у.) в избытке кислорода выделяется 128, кДж, а при сгорании 1 г циклогексана в тех же условиях выделяется 47,1 кДж.

1. Вычислите средние энергии связей С–С и С–Н, если теплоты образования Н2O и СO2 равны, соответственно, 286 кДж/моль и 394 кДж/моль, а энергии атомизации графита и водорода составляют 715 кДж/моль и кДж/моль, соответственно (тепловые эффекты приведены для стандартной температуры 25°С, первоначальный объем бутана измерен при нормальных условиях) 2. Объясните, почему по этим данным можно вычислить только примерные средние значения энергии разрыва и образования связей.

3. Применимы ли полученные Вами значения для циклопропана и циклобутана? Ответ мотивируйте.

4. Известно, что карбонильные соединения I и II при кипячении в ароматических растворителях с амидом натрия с последующей обработкой избытком воды образуют продукты исключительно в соответствии со схемами:

Предположите, какие продукты образуются в тех же условиях из флуоренона III, аценафтадиона ІV, и фенантренхинона V:

Подтвердите свои предположения рассуждениями.

5. Спектроскопия протонного магнитного резонанса (1H-ЯМР, или ПМР) – одно из наиболее мощных средств исследования строения органических соединений. В спектре ПМР каждому виду структурно эквивалентных атомов водорода в молекуле изучаемого соединения соответствует свой пик (сигнал).

Интенсивность пика в спектре пропорциональна числу атомов водорода данного вида в молекуле. Например, в спектре ПМР этанола имеется три сигнала с соотношением интенсивности 3 : 2 : 1. В спектре N,N-диметилформамида, снятом при 80 °С, наблюдаются сигналы от двух видов атомов водорода, а при –70 °С – от трех видов атомов. Объясните это различие. Каково соотношение интенсивностей пиков в спектрах N,N-диметилформамида, снятых при –70°С и при 80 °С? Как объяснить, что в спектре N-метилформамида наблюдаются сигналы шести видов атомов водорода?

6. Свежеприготовленный водно-спиртовой раствор одного из изомеров 2-хлор-2-метилбутановой кислоты с массовой долей 10% вращает плоскость поляризованного света на +5°. Через некоторое время угол вращения составил +3°, а на осаждение хлорид-ионов из 5 мл раствора потребовалось 2,07 мл раствора нитрата серебра с массовой долей 10 %. Известно, что раствор продукта реакции (2-гидрокси-2-метилбутановая кислота) той же конфигурации, что и исходное вещество, с массовой долей 10 % имеет угол вращения +2,5°.

(Плотности всех растворов принять за единицу.) Объясните изменение угла вращения плоскости поляризованного света в ходе реакции. Рассчитайте степень протекания реакции. Что можно сказать о механизме данной реакции?

Рассчитайте угол вращения плоскости поляризованного света по окончании реакции, используя принцип аддитивности.

7. Образование 2,2-диметилпентана происходит при пропускании пропена через смесь изобутана с концентрированной серной кислотой при низкой температуре. Тот же изомер образуется также и при введении бромоводорода, разбавленного сухим воздухом, в смесь тех же углеводородов, если реакционную смесь облучают интенсивным источником ультрафиолетового излучения.

Предложите механизм реакций, объясняющий образование 2,2-диметилпентана в указанных условиях.

Почему во втором случае выход названного изомера гептана оказывается ниже, чем в первом?

8. Дегидрацетовая кислота под действием концентрированных галоидоводородных кислот превращается в диметилпирон:

Как протекает эта реакция? Почему исходное вещество называется кислотой?

Почему диметилпирон вступает в реакцию с кислотами с образованием устойчивых солей, и не способен образовывать гидразоны под действием замещенных гидразинов (например, 2,4-динитрофенилгидразина)?

9. В производстве интегральных микросхем используется следующий спооб получения пленок сверхчистого германия: подложку и образец германия располагают в противоположных концах запаянной стекляннoй трубки, туда же помещают несколько кристаллов иода. Трубку вакуумируют, затем нагревают так, чтобы температура изменялась по ее длине от 300 oС (в той части, где находится германий) до 250 oС (в конце с подложкой). После определенного времени термостатирования всю трубку нагревают до 600 oС и откачивают пары иода. В результате операции на подложке получается пленка германия заданной толщины, часть германия остается на стенках трубки.

На каких химических реакциях и равновесиях основан описанный способ?

Каковы будут максимально возможные потери германия, если пары из трубки откачать: а) при 300 oС; б) при 250 oС? Исходная масса германия – 1,450 г;

иода – 0,063 г.

10. Гидролиз оптически активного 2-хлор-З-фенилбутана в щелочной среде приводит к оптически неактивному, полностью рацемическому продукту. Если учесть, что исходное вещество было единственной структурой, а не смесью стереоизомеров, то эта полная рацемизация является «аномальной»

а) Какое количество стереоизомеров имеет 2-хлор-З-фенилбутан?

б) Напишите уравнение реакции гидролиза.

в) В чем состоит «аномальность» полной рацемизации продукта реакции?

г) Предложите механизм, объясняющий появление этой «аномалии».

11. На планете Q средняя температура составляет –60 °С, самая распространенная жидкость на ней – аммиак. На ее спутнике W средняя температура –100 °С, там наиболее распространенным жидким веществом является хлороводород.

Напишите схемы самоионизации жидкого аммиака и жидкого хлороводорода.

Приведите примеры веществ, растворы которых являются кислотами и щелочами а) на планете Q; б) на планете W.

Напишите пример реакции нейтрализации, которая может протекать а) на Q; б) на W. Укажите вещество, которое является солью в каждом случае.

Вода, участвуя в жизненном цикле земных организмов, является и одним из продуктов окисления органических веществ. Что могло бы выступить в качестве окислителя – участника органической реакции а) на Q; б) на W?

12. Периодическая система элементов в нашем трехмерном мире базируется на четырех квантовых числах, описывающих пространственное распределение электронов вокруг ядра атома (корни уравнения волновой функции):

Представим себе некоторую страну «Плосколандию» – двумерный мир, где периодическая система элементов основана только на трех квантовых числах:

Таким образом, в двумерном мире m объединяет функции l и ml трехмерного мира, т. е. характеризует s, р, d,... орбитали, соответствующие значениям числа m. Основные физические и химические законы трехмерного мира претерпевают значительные изменения при применении их к миру «Плосколандии».

a) Изобразите по аналогии с обычной формой четыре первых периода «плосколандской» периодической системы элементов. При этом в клетке, которую должен занимать химический элемент, укажите его атомный номер (вместо символа элемента) и электронную конфигурацию его атома.

б) Какие правила в «Плосколандии» соответствуют правилам октета и 18-электронной оболочки в трехмерном мире?

в) Для каждого из элементов «Плосколандии» предложите аналог с n G и напишите химический символ элемента из нашего трехмерного мира. На основе этой химической и физической аналогии предскажите, какие из простых веществ, образованных из элементов двумерной системы, будут твердыми, жидкими и газообразными (при нормальных условиях).

г) Покажите графически тенденцию изменения первых потенциалов ионизации атомов элементов «плосколандской» периодической системы с n = 2.

Покажите графически, как возрастает электроотрицательность элементов в «плосколандской» периодической системе.

д) Постройте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей нейтральных гомоядерных двухатомных молекул элементов с n = 2. Какие из этих молекул стабильны в «Плосколандии»?

е) Рассмотрите простые бинарные соединения элементов (n = 2) с самым легким элементом (z = l); напишите их структуры по Льюису, предскажите их геометрическую форму и предложите для них аналоги из трехмерного мира.

ж) Изобразите гибридные атомные орбитали для элементов с n = 2 и укажите тип гибридизации. Какой элемент будет основой для органической химии в «Плосколандии» (укажите атомный номер)? Найдите «плосколандские»

аналоги для этана, этилена и циклогексана. Какие типы циклических ароматических соединений возможны в «Плосколандии»?

13. Кетон (I) C6H12O при действии различных восстановителей превращается в спирт (II) C6H14O. Спирт (II) при нагревании с водным раствором серной кислоты дает углеводород (III) C6H12, причем в молекуле (III) все атомы водорода эквивалентны. При пропускании паров (II) с небольшой примесью аммиака над нагретым оксидом алюминия получается единственный углеводород (IV) C6H12. Вещество (III) на холоду присоединяет одну молекулу брома с образованием вещества (V) C6H10Br2. Вещество (V) при нагревании:

до 100oС с ацетатом калия в уксусной кислоте дает углеводород (VI) C6H10.

Вещество (VI) присоединяет одну молекулу брома на холоду с образованием трех изомеров вещества (VII) C6H10Br2, не учитывая оптических.

Вещество (IV) также присоединяет на холоду одну молекулу брома с образованием дибромида (VIII) C6H12Br2, который при нагревании с твердым КОН в присутствии следов этанола сначала до 150 °С, а затем до 230°С дает углеводород (IX) C6H10. Углеводород (IX) при нагревании с мелкораздробленным натрием в эфире образует производное C6H9Na, а при нагревании с разбавленным водным раствором серной кислоты в присутствии каталитических количеств сульфата ртути (II) превращается в исходный кетон (I).

а) Приведите структурные формулы веществ (I)-(IX) и их названия, отвечающие современным правилам химической номенклатуры.

б) С помощью каких реагентов и в каких условиях обычно проводят превращение вещества (I) в вещество (II)?.

в) Может ли вещество (II) иметь оптические изомеры? Какой продукт образуется при при осуществлении предложенной Вами схемы превращения (I) в (II)?

г) Предложите механизм превращения (II) под действием серной кислоты в (Ш). Объясните превращение (II) в (IV) на оксиде алюминия. Зачем в этой реакции необходимо присутствие аммиака?

д) Почему превращение (V) в (VI) протекает в мягких условиях, а превращение (VIII) в (IX) требует жестких условий и отчетливо протекает в две стадии? Зачем в последнем случае необходимо присутствие следов этанола?

е) Объясните причины образования трех изомеров при реакции (VI) с одной молекулой брома.

14. Окисление одного и того же непредельного углеводорода под действием различных окислителей приводит к различным продуктам. Так, при пропускании этилена через нейтральный водный раствор перманганата калия образуется соединение А состава C2Н6O2. Те же вещества при взаимодействии в подкисленном серной кислотой растворе при нагревании дают диоксид углерода и воду. Взаимодействие молекулярного кислорода с этиленом при поджигании смеси также дает диоксид углерода и воду, однако пропускание той же смеси над нагретым серебряным катализатором дает соединение В состава С2Н4О, не дающее реакции серебряного зеркала и при действии воды в присутствии кислоты превращающееся в соединение А. Если ту же самую смесь подвергнуть действию палладиевого катализатора, то образуется соединение С состава С2Н4O, дающее реакцию серебряного зеркала и не превращающееся при действии воды в А. Аллотропное видоизменение кислорода – озон с этиленом образует соединение X состава C2H4O3, которое при действии воды превращается в эквимолярную смесь муравьиной кислоты и формальдегида, а при реакции с водным раствором сульфита натрия дает формальдегид и сульфат натрия.

• Изобразите структурные формулы соединений А, В и С.

• Напишите полные молекулярные уравнения описанных в задаче превращений.

• Установите строение углеводорода Y, устойчивого к действию как нейтрального, так и подкисленного растворов перманганата калия, если известно, что в качестве единственного органического продукта при последовательной обработке Y озоном и водным раствором сульфита натрия является вещество состава С2Н2O2.

15. 4-Хлорбензодиоксол способен вступать в реакцию с сухим метилмагнийиодидом. Обработка продуктов этой реакции водой приводит к образованию смеси двух изомерных веществ, содержащих хлор. Нагревая эту смесь с избытком концентрированной иодоводородной кислоты, удается выделить только I,2-диокси-4-хлорбензол и жидкость, содержащую 15,38% углерода, 3,21% водорода и иод.

а) Каков состав реакционной массы до обработки водой?

б) Установите строение изомерных веществ, полученных из 4-хлорбензодиоксола после обработки водой;

в) Напишите уравнения упомянутых химических реакций.

16. При исследовании белков часто применяют реагенты, селективно присоединяющиеся к одной или нескольким аминокислотам, входящим в состав белковой цепи. Одним из таких реагентов-модификаторов является ацетилацетон (пентадион-2,4). Он присоединяется к основным аминокислотам аргинину (C6H14N4O2) и лизину (C6H14N2O2). Если по окончании зтой реакции в раствор добавляют избыток гидроксиламина, удается обнаружить продукт присоединения реагента только к одной из этих аминокислот.

а) Напишите структурные фэрмулы аргинина и лизина.

б) Как присоединяется реагент к аргинину и лизину?

в) Который из продуктов присоединения реагента устойчив к действию гидроксиламина и почему?

г) Как реагирует с гидроксиламином второй продукт присоединения реагента?

д) С какой целью при исследовании белков применяют реагентымодификаторы?

17. Предложите механизмы отравляющего действия следующих широкоизвестных ядовитых веществ, исходя из их химических свойств. Предложите химические способы нейтрализации этих ядов при попадании в организм человека. Приведите химические реакции, поясняющие ваши рассуждения.

а) КCN; б) HgCl2; в) CO; г) CH2O; д) H2S; е) иприт.

18. Такова структура цепи биополимера - рибонуклеиновой кислоты (РНК):

Биополимер дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) отличается от РНК только отсутствием OH-групп в 2'-положениях во всех звеньях цепи. Как видно из рисунка, эти вещества представляют собой полимерные диэфиры фосфорной кислоты. Расщепление цепи РНК в щелочной среде (щелочной гидролиз) протекает легко и приводит к образованию смеси равных количеств следующих веществ:

ДНК в щелочной среде не гидролизуется.

а) Предложите механизм щелочного гидролиза РНК, объясняющий образование смеси продуктов.

б) Объясните причину значительно большей устойчивости ДНК к щелочному гидролизу.

в) Какое строение имеют заместители, обозначенные на рисунках символом «В»?

19. Непредельный углеводород норборнадиен при освещении изомеризуется в предельный углеводород квадрициклан, а при действии катализатора протекает обратная реакция:

Эта реакция может быть использована в фотохимических ккумуляторах солнечной энергии.

При полном сгорании 1,00 г норборнадиена и квадрициклана выделяется соответственно 39,8 и 41,9 кДж теплоты.

1) Напишите уравнения реакций сгорания.

2) Определите мольные теплоты образования данных углеводородов, если теплоты образования углекислого газа и воды равны 393,5 и 285,8 кДж/ моль соответственно.

3) Какова минимальная длина волны света, который может вызвать превращение норборнадиена в квадрициклан?

Постоянная Планка h = 6,62. 10–34 Дж. с, скорость света с = 3. 108 м/с.

20. Теоретические представления о механизмах нуклеофильного замещения были разработаны в 20-х годах англичанином Ингольдом. Однако уже в середине столетия более тщательные исследования показали, что классические механизмы SNl и SN2 являются скорее исключениями, чем правилами.

Вот некоторые из полученных тогда результатов:

Такое равновесие устанавливается, например, в ацетоне. Причем обмен хлора на меченый изотоп не наблюдается, если добазить к раствору LiС1*.

II. Для соединения в растворителе ацетон-вода (9 : 1) были измерены скорости рацемизации (Vrac), гидролиза (Vsolv) и эквилибрирования (переходов) метки (Veq):

а также их зависимость от концентрации добавляемого азида натрия (нуклеофильный агент). При этом оказалось, что Veq > Vrac > Vsolv и Veq не зависит от концентрации N3–, а Vrac и Vsolv уменьшаются при возрастании [N3–].

III. Для раствора в уксусной кислоте скорость рацемизации больше скорости сольволиза в раз.

Для скоростей сольволиза некоторых эфиров, например, пара-CH3IV.

C6H4–CH2–CH2–OTs (Ts = пapa-CH3–C6H4–SO2–), наблюдались следующие зависимости от концентрации добавленных солей лития:

Для описания этих фактов пришлось предположить, что RX (соединения, способные диссоциировать на ионы в растворе) находятся в равновесии не только со свободными сольватированными ионами R+ и X–, но также и с некоторыми другими частицами.

Вопросы:

а) Что это могут быть за частицы?

б) Опираясь на выдвинутое Вами предположение, объясните все приведенные выше экспериментальные факты.

Реакция опубликована в 2011 году:

21.

При реакции диэтилового эфира малоновой (пропандиовой) кислоты с дибромэтаном в присутствии этилата натрия с последующим гидролизом и обработкой пероксидом водорода получается окислитель, превращающий соединения с двойной связью в диолы. Атомы водорода в этом окислителе химически эквивалентны (т.е. неразличимы в химических реакциях). О каком соединении идет речь?

22. При окислении углеводорода А водным раствором перманганата калия после разложения реакционной смеси выделены две кислоты B и С:

COOH COOH

Проведение этой же реакции в присутствии сульфата магния приводит только к кислоте В.

Вопросы:

а) Предложите механизм образования кислоты С.

б) Объясните влияние сульфата магния на результат окисления.

23. Исследуется строение углеводорода X. Масс-спектр его содержит молекулярный пик 130; в спектре протонного магнитного резонанса (ПМР) при 100 °С обнаруживается только один сигнал протона (d = 4,2 м.д.), что означает равноценность всех водородных атомов, а при охлаждении структура спектра усложняется – появляются четыре различных группы сигналов: аллильные протоны, два винильных и циклопропановые. Вещество Х термически устойчиво и легко возгоняется.

Х получен кипячением циклооктатетраена с последующим УФ-облучением (вторым продуктом в этом синтезе является бензол, и больше никаких органических продуктов не образуется). При 350 °С из Х образуется вещество Y, также имеющее в масс-спектре молекулярный пик 130, но ПМР которого содержит две группы пиков – около 6 м.д. и 2,5 м.д. При нагревании в присутствии платинового катализатора из Y получается Z, с молекулярным пиком 128 в масс-спектре, и только одной группой протонов около 7,5 м.д.

Опишите упомянутые выше вещества. Подумайте, почему Х без охлаждения имеет эквивалентные атомы водорода?

24. При радикальной сополимеризации мономеров А и Б образуется статистический сополимер, состав которого зависит от соотношения количеств мономеров в смеси и их реакционной способности. В 1933 году Г.Штаудингер показал, что существуют мономерные пары, которые образуют сополимеры с правильным чередованием мономерных звеньев при любых составах смесей мономеров. Один из пары мономеров является сильным электроноракцептором (оксид серы (IV), малеиновый ангидрид), другой – электронодонором (олефины, диены и др.). Исследования, выполненные автором задачи В.Б.Голубевым методом ЭПР, показали, что в ходе процесса полимеризации такой пары наблюдается радикал только одного мономера. Явление чередующейся сополимеризации исчерпывающего объяснения до сих пор не имеет.

а) Предложите механизм, который мог бы объяснить образование чередующегося сополимера.

б) Напишите кинетическое уравнение, отвечающее предложенному механизму.

в) При каком составе смеси мономеров скорость сополимеризации максимальна? Ответ подтвердите расчетом.

г) Известны случаи, когда, в отличие от обычной радикальной полимеризации, скорость чередующейся сополимеризации с повышением температуры падает. Как это можно объяснить на основании вашей гипотезы?

25. Известно, что для некоторых комплексных соединений возможно существование нескольких стереоизомеров.

а) В каких случаях октаэдрические комплексы металла с шестью одноатомными монодентатными лигандами будут хиральными? Обсудите все возможные случаи, а для простейшего изобразите пространственное строение всех изомеров.

б) Как изменится ваш ответ на вопрос а), если лиганды могут быть многоатомными и бидентатными?

в) Могут ли быть хиральными квадратные комплексы с одноатомными монодентатными лигандами?

г) Как изменится ваш ответ на вопрос в), если лиганды могут быть многоатомными?

д) Изобразите пространственное строение всех возможных изомеров октаэдрического комплекса ML3, где М – ион металла, a L – бидентатный симметричный лиганд. В каком отношении эти изомеры относятся друг к другу?

мин. Обсудите, совпадает ли этот факт с вашими выводами?

ж) Предложите метод получения упомянутых в вопросе е) изомеров в чистом виде. Дайте объяснение предложенному способу.

з) Для октаэдрических комплексов Zn(en)3 и Nі(en)3 известен только один изомер. Как это согласуется с вашими выводами?

26. При исследовании некоторого гептапептида получены следующие результаты:

1) После полного его гидролиза обнаружены аминокислоты: валин, тирозин, лизин и глутаминовая кислота.

2) При рН 6,5 общий заряд гептапептида равен +2.

3) После отщепления N-концевой аминокислоты образовался гексапептид с общим зарядом +3 при рН 6,5.

4) Химотрипсин (фермент, расщепляющий пептидную связь после ароматической аминокислоты) расщепляет гептапептид на три фрагмента:

трипептид А и два дипептида В и С.

5) При электрофорезе продуктов расщепления химотрипсином при рН 6,5 получена электрофореграмма вида:

Вопросы:

а) Сколько остатков глутаминовой кислоты и лизина входит в состав гептапептида?

б) Каков N-концевой остаток?

в) Сколько остатков тирозина и валина входит в состав гептапетида?

г) Каков общий заряд фрагментов А, В и С?

д) Каков аминокислотный состав каждого фрагмента?

с) Какова первичная структура гептапептида?

ж) Moжет ли гептапептид образовать -спираль при рН 6,5 и при рН 12?

Все ответы поясните.

Решения:

1. Для определения механизма запишем возможные реакции протекающие при разложении О3:

Очевидно, что третья реакция не может иметь существенного влияния на процесс разложения, так как концентрация атомарного кислорода в смеси мала.

Также логично предположить, что первая реакция равновесна, а вторая необратима. Запишем выражение для константы равновесия первой реакции:

К = [O2]. [O·]/[O3].

Выразим отсюда концентрацию атомарного кислорода и подставим его в выражение для скорости второй реакции:

[O·] = K. [O3]/[O2] V2 = k. K. [O3]2/[O2] Полученное выражение аналогично данному в условии (k' = k. K), поэтому вышеизложенный механизм следует считать правдоподобным.

2. Какой-то не слишком большой выбор веществ с молекулярной массой 4 предоставляет таблица Менделеева: гелий, дейтерий, HT, где Т – тритий; и все, собственно.

Попробуем смоделировать реакции, продуктом которых является – гелий и что-то с молекулярной массой 25: что-то не очень получается; даже с таблицами Туровой ничего кроме десорбции гелия из нитрида бора не придумывается, но это, строго говоря, не является химической реакцией.

– с дейтерием получше:

И, по идее, должна существовать реакция дегидрирования боразола (N3B3D6):

– HT получают аналогично:

3. Вычислим мольную энергию сгорания бутана Q1 = 128,5.22,4 = 2878 кДж.

Из полученного значения энергии сгорания можно вычислить теплоту образования бутана. Бутан сгорает по уравнению:

С4Н10(г) + 6,5O2(г) = 4СO2(г) + 5Н2O(ж) + 2878 кДж.

Теплота образования бутана Q(CH4) может быть вычислена как разность между теплотами образования СO2 и воды и общей теплотой сгорания (с учетом коэффициентов):

Q(C4H10) = 4Q(CO2) + 5Q(H2O) – 2878 = Для расчета энергии разрыва С–Н и С–С связей в молекуле вещества можно воспользоваться значениями энергии, соответствующей полному распаду вещества на элементарные углерод и водород по уравнению:

C4H10(г) = 4C(г) + 10H(г) + Q Для расчета воспользуемся уравнениями, отражающими затраты энергий на распад моля бутана на графит и молекулярный водород, полное испарение (атомизацию) графита до атомарного углерода и диссоциацию молекул водорода на атомы:

С4Н10(г) = 4С(графит) + 5Н2(г) – 128 кДж Суммируя эти уравнения, получим:

Q2 = 4. (–715) + 5. (–436) – 128 = –5168 кДж.

Обозначим энергию разрыва связей углерод–углерод Q(C–С) = х и энергию разрыва связей углерод–водород Q(C–H) = y.

В молекуле бутана происходит разрыв 3 связей С–С и 10 связей С–Н.

Отсюда получаем уравнение:

Теплота сгорания моля циклогексана (М=84):

Исходя из уравнения сгорания циклогексана С6Н12(ж) + 9O2(г) = 6СO2(г) + 6Н2O(ж) + 3956 кДж, вычислим теплоту образования циклогексана:

Q(C6H12) = 6Q(CO2) + 6Q(H2O) – 3926 = Как и в случае бутана, вычислим теплоту атомизации циклогексана по уравнению С6Н12(ж) = 6С(г) + 12Н(г) + Q4.

Комбинируя уравнения разложения циклогексана:

С6Н12(ж) = 6С(графит) + 6Н2(г) – с уравнениями (1) и (2), получаем:

Q4= 6. (–715) + 6. (–436) – 124 = –7030 (кДж).

В молекуле циклогексана происходит разрыв 6 связей С–С и 12 связей С–Н.

Отсюда следует второе алгебраическое уравнение:

Решая систему алгебраических уравнений А и В, получаем:

x = (5Q4 – 6Q3)/12 = –345 кДж/моль (энергия разрыва связей С–С), y = (2Q3 – Q4)/8 = –413 кДж/моль (энергия разрыва связей С–Н).

Вычисленные величины весьма приблизительны, так как расчет проведен в предположении, что энергии разрыва и образования любой С–С и С–Н связи в молекуле одинаковы. В то же время известно, что энергии разрыва С–Н связи при первичном, вторичном и третичном атомах углерода отличаются примерно на 10%. Кроме того, последующий отрыв атомов водорода от возникающих радикалов, например, переходы СН3 " СН2 " СН " С будут сопровождаться разными энергетическими затратами на каждом из этапов процесса. Полученные средние значения энергий связей С–С и С–Н малоприменимы для циклопропановой и циклобутановой системы, так как в этих системах имеется сильное угловое и торсионное напряжение (заслоненность атомов водорода в плоской молекуле циклопропана), которые вызовут сильное искажение величин энергий связей.

4. По условию видно, что амид натрия действует на карбонильное соединение двояко: альфа-дикетоны он подвергает бензильнсй перегруппировке, являясь катализатором, а другие ароматические кетоны расщепляет с образованием амида кислоты и углеводорода. Соединения III и V представляют собой вещества, способные реагировать с амидом натрия следующими способами:

HO COOH

Превращение вещества ІV по типу дикетонов не представляется возможным из-за высокой напряженности в гипотетическом продукте перегруппировки:

HO COOH

Наиболее вероятно поэтому протекание реакции по типу кетонов.

Исходя из данных задачи, дикетоны не образуют продуктов разрыва связи СО—СО. Учитывая эквивалентность обоих карбонильных групп в молекуле ІV, записываем:

5. При 80 o C в молекуле диметилформамида (ДМФА) обе метильные группы эквивалентны.

При низких температурах (–70 oС) затрудняется вращение вокруг связи С–N, так как увеличивается вклад второй предельной структуры:

и метильные группы становятся неэквивалентными.

Для N-метилформамида CH3NHCHO при низкой температуре:

Для каждой из структур характерно по три типа разных протонов, т.е. в сумме шесть типов протонов.

6. Изменение угла вращения в случае расходования оптически активного соединения происходит при образовании: а) рацемата; б) оптически активного соединения другой конфигурации; в) оптически активного соединения той же конфигурации, но с другой абсолютной величиной угла вращения.

Объем раствора, равный 2,07 мл, содержит 0,1. 2,07/170 = 0,00122 моль AgNO3. Следовательно, в 5 мл реакционной смеси находится 0,00122 моль Сl–. При полном протекании реакции образуется 0,1.5/136,5 = 0,00369 моль продукта и столько же Сl–. Реакция проходит на 0,00122/0,00369 = 0,333, или 33,3%.

Данная реакция – нуклеофильного замещения. Возможные механизмы — SN и SN2. По механизму SN1 происходит образование плоского карбокатиона с последующей равновероятной с двух сторон атакой воды, приводящей к рацемической смеси:

По механизму SN2 происходит синхронное замещение с образованием продукта с противоположным знаком вращения (обращение конфигурации):

COOH COOH

Возможны три случая: только механизм SN1 – угол по окончании реакции равен нулю, только механизм SN2 – угол вращения в конце реакции –2,5°, смешанный механизм – промежуточный угол вращения.

Доля исходного вещества в реакционной смеси 0,66, доля продукта 0,333 (см.

выше). Обозначим за Х долю продукта, получившегося по механизму SN2.

Тогда доля продукта по механизму SN1 равна (0,333 – X). Угол вращения для смеси составит 0,667 (+5°) + Х(–2,5°) = 3°, отсюда Х= 0,134, т.е. доля продукта по SN2 равна 0,134, а по SN1 – 0,200. В конце реакции (при сохранении соотношения механизмов) доля SN2 составит 0,134. 1/0,333 = 0,4. Тогда угол вращения после окончания реакции 0,4. (–2,5°) = –1°.

7. Для образования 2,2-диметилпентана в присутствии серной кислоты можно предложить следующий механизм:

СН3CH=СН2 + Н2SО4 D СН3+СНСН3 (А) + HSO4 – (СН3)3С+ (В) + СН2=СНСН3 $ (СН3)3С–СН2+СН–СН3 (С) (3) (СН3)3ССН2 +СНСН3 + (СН3)3СН D (СН3)3С+ (В) + (СН3)3CСН2СН2СН3 (4) Реакции (1) и (2) можно рассматривать как шициироваше цепного ионного процесса (3)–(4)–(3)–(4)–... В этом процессе менее стабильные вторичные карбокатионы (А) и (С) отрывают гидрид-ион от молекул углеводорода с образованием более стабильных третичных карбокатионов (В).

В отсутствие следов влаги (сухой воздух) и в газовой фазе образование карбокатионов (А) – (С) затруднено, и реакция может протекать по свободнорадикальному механизму, т.к. бромоводород может частично окисляться возбужденными молекулами кислорода с образованием атомов брома Атомы брома вызывают образование радикалов С3H5., С4Н9., C4H6Br..

Образование того же изомера гептана проходит по схеме:

(CH3)3C–CH2– CH–CH3 (Y) + (СН3)3СН D После стадий ишщиирования (5) и (6) реакция развивается как цепной свободнорадикальный процесс (7) – (8) – (7) – (8) –..., в котором менее стабильные вторичные радикалы (Y) превращаются в более стабильные третичные радикалы (X).

Различие в энергиях образования радикалов меньше, чем для карбокатионов;

кроме того, на стадии инициирования (7) возможно образование других радикалов, в частности, более стабильного радикала C3H5.; в результате меньшей избирательности свободнорадикальных процессов выход 2,2-диметилпентана – одного из возможных продуктов реакций – будет ниже, чем в случае ионных процессов. (Можно учесть также, что в первом процессе в ходе реакции нет избытка пропена как участника процесса).

8. Раствор дегидрацетовой кислоты в воде имеет кислую реакцию. Это происходит потому, что водород при атоме углерода в 3 положении соседствует с тремя карбонильными группами, и за счет их электроноакцепторных свойств и устойчивости образующегося карбаниона становится кислым и диссоциирует.

Учитывая, что при превращении этой кислоты в диметилпирон отщепляется только CO2, возможна следующая схема:

затем:

Диметилпирон описывается следующими предельными структурами:

а, следовательно, имеет частично ароматический характер, причем карбонильная группа участвует в ароматическом сопряжении и теряет способность вступать в реакции с нуклеофилами, что характерно для кетонов и альдегидов.

При реакции с кислотами образуются соли диметилпирилия:

с фиксированной ароматической структурой, что объясняет их устойчивость.

9. При 600оС равновесие реакции германия с иодом сильно сдвинуто к исходным веществам – из трубки откачиваются практически только пары иода.

Для осуществления переноса германия, который сам не испаряетя при указанных температурах, иод должен давать с ним два летучих соединения, в одном из которых на одно и то же количество иода приходится больше германия, чем в другом. Тогда соединение германия с низкой валентностью может диспропрционировать на соединение с более высокой валентностью и германий:

Очевидно, что первая реакция осуществляется при 300 оС. Когда пары GeJ диффундируют в «холодный» конец трубки (250 оС), равновесие (2) смещается вправо. В результате диффузии тетраиодид германия переносится в горячий конец трубки, где реагирует с германием – равновесие (2) сдвинуто при более высокой температуре влево. Таким образом, GeJ4 является переносчиком германия.

В трубке находятся 1,450/72,5 = 0,02 моль Ge и 0,063/127 = 0,005 моль J2. Если произвести откачку паров из сосуда при 300оС, когда в газовой фазе будет находиться GeJ2, потери могут составить 73. 0,005 = 0,36 (г) Ge.

При 250 оС потери германия будут меньше в два раза: 73. 0,005/2 = 0,18 (г) Ge.

Реальные потери будут, конечно, гораздо меньше (ведь первая реакция тоже обратима). Повышением температуры перед откачкой равновесие (1) почти полностью сдвигают влево.

10. а) В молекуле имеются два неэквивалентных хиральных атома углерода – С2 и С3, поэтому 2-хлор-З-фенилбутан имеет четыре стереоизомера.

CH CH CH OH

в) При механизме Sn1 рацемизуется только C2, при этом должна сохраняться оптическая активность за счет С3. При механизме Sn2 обращение конфигурации при С2 тоже не влечет за собой потери оптической активности, так как С2 и С3 неэквивалентны и их удельная вращательная способность должна быть различной. Следовательно, полная рацемизация действительно аномальна.

г) Эту аномалию можно объяснить участием фенильной группы:

Как видно, при этой реакции образуются энантиомеры, а так как промежуточный ион симметричен, они образуются в равных количествах, и происходит полная рацемизация.

11.

– Кислота должна давать при диссоциации тот же катион(протон), что и растворитель; основание (щелочь) должно давать при диссоциации тот же анион, что и растворитель при самоионизации. Таким образом, – Реакции нейтрализации:

а) Н2O + KNH2 = NH3 + КОН (последнее вещество – соль);

б) Н2O + NaCl = HCl + NaOH (последнее вещество – соль).

– Окислителями могут быть:

12. Переход к «плосколандской» периодической системе элементов, т.е. переход от трехмерного мира к двухмерному, связан с изменением правил квантования. Сравнение двух соответствующих наборов квантовых чисел показывает, что во втором наборе нет магнитного квантового числа, которое определяет пространственную ориентацию атомных орбиталей. В результате шароподобные s-орбитали преобразуются в плоские круговые, из трех «гантелеобразных» р-орбиталей останется только две, расположенные в одной плоскости. (Поскольку в задаче предлагается рассмотреть первые четыре периода элементов, обсуждения геометрии f-орбиталей не требуется.) Максимальное число электронов с n = 1 останется тем же, а с n = 2 сократится до 6, и это число – секстет электронов – будет отвечать электронному октету по Льюису. Если сохраняется запрет на существование во внешнем слое электронной оболочки атома большего числа электронов, чем это соответствует льюисовским представлениям, то с учетом преобразования октета в секстет в первом периоде двухмерной системы будет два элемента, во втором и в третьем периодах — по шесть элементов.

Третий электронный слой (n = 3) из пяти d-орбиталей трехмерного пространства в двухмерной системе сохранит только две соответствующие проекциям d-орбитали на плоскость. Поэтому четвертый период «плосколандской» системы, в котором заполняется (как и в обычной трехмерной системе) третий электронный слой атомов переходных элементов, будет насчитывать 6 + 4 = элементов. Таким образом, вместо правил октета и 18-электронной оболочки в «Плосколандии» будут действовать правила секстета и 10-электронной оболочки.

Периодическая система в «Плосколандии» с записью атомных номеров элементов вместо буквенных химических символов должна иметь следующий вид:

4s1 4s2 4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s23d4 4s23d44p1 4s23d44p2 4s23d44p3 4s23d44p Если в «Плосколандии» будет выполняться правило, аналогичное правилу Хунда (последовательное заполнение электронами максимально возможного числа равноценных атомных орбиталей), то распределение электронов по р-орбиталям можно изобразить следующим образом:

В этом случае исчезает аналог азота с тремя свободными р-электронами, а элемент с электронной конфигурацией p2 будет иметь формальное сходство как с углеродом, так и с кислородом, но, в отличие от углерода, не будет иметь свободной орбитали, а, в отличие от кислорода, не будет иметь свободной пары электронов.

При замене атомных номеров на буквенные символы элементов трехмерного мира «плосколандская» система не будет включать символы элементов V группы Периодической системы Д. И. Менделеева, а вместо символов углерода и кислорода и их аналогов, вероятно, потребуется какой-то другой символ, так как полная аналогия в электронном строении элементов IV и VI групп двухмерной системы отсутствует.

Если считать, что элементы с малым числом электронов во внешнем слое оболочки атома относятся к металлам, а элементы, в атомах которых внешний электронный слой почти заполнен в соответствии с правилом секстета, образуют ковалентные молекулы, то можно предположить следующие физические свойства для простых веществ в «Плосколандии»:

Элементы I—III групп должны образовывать металлоподобные твердые простые вещества. Для элементов V и VI групп второго периода характерны газообразные простые вещества Х2, а третьего и четвертого периодов – твердые вещества Хn с атомной связью. Элементы IV группы формально могут образовывать газообразные простые вещества Y2 либо твердые полимерные вещества Yn.

Потенциал ионизации и электроотрицательность элементов в двумерной системе должны меняться как и в обычной трехмерной системе. Потенциалы ионизации должны возрастать при переходе от элементов с частично заполненными атомными s- и р-орбиталями к элементам с полностью заполненными орбиталями, т. е. для элемента № 4 «Плосколандии» потенциал ионизации должен быть выше, чем у элементов № 3 и № 5, а потенциал отрыва электрона у элемента № 5 (р-электрон) должен быть выше, чем у элемента № (s-электрон). Максимальный потенциал ионизации должен иметь элемент № 8. Потенциалы ионизации для элементов № 6 и № 7 определяются неоднозначно, но если учесть, что с приближением к полностью заполненному р-слою потенциалы ионизации должны возрастать, то вполне правдоподобно изменение потенциала ионизации и электроотрицательности для элементов первого и второго периодов:

Потенциал ионизации Изменение потенциала ионизации и электроотрицателъности элементов При построении энергетических диаграмм образования гомоядерных двухатомных молекул можно использовать обычные представления о формировании s- и p-связывающих и разрыхляющих орбиталей. Нестабильными должны быть молекулы, образующиеся при полном заполнении всех s- и p-орбиталей (порядки связи равны нулю).

AO MO AO

Энергетическая диаграмма образования гомоядерных двухатомных молекул в двухмерной системе: АО — атомные орбитали; МО — молекулярные орбитали Для предсказания формул и геометрии молекул бинарных «водородных»

соединений элемента № 1 с элементами № 3–7 (элемент № 8 подобен благородному газу и не должен образовывать соединений) можно использовать правило секстета и представления об отталкивании двухэлектронных связей (ниже цифра в кружке условно означает символ элемента):

При образовании ковалентных связей в «двумерной» химии возможны два типа гибридизации атомных орбиталей – линейная sp1 и плоская тригональная sp2:

Основой для органической химии в «Плосколандии» мог бы стать элемент № 5, который образует три ковалентные ординарные двухэлектронные связи, их образование невозможно в рамках s-, p-модели, но отвечает концепции «банановых связей» или t-связей:

Аналоги этана С2H6, этилена С2Н4 и циклогексана С6Н12 в «Плосколандии»

должны иметь формулы:

Ароматические структуры типа бензола в «Плосколандии» не существуют, так как невозможно образование общего электронного облака, охватывающего скелетные атомы. Использование t-модели предсказывает существование линейных молекул с сопряженными связями, в которых образование плоских циклических фрагментов с общим электронным облаком невозможно.

(I) 2,2-диметилбутанон-3 (II) (±)-2,2-диметилбутанол- (V) 2,3-дибром-2,3-диметилбутан (VI) 2,3-диметилбутадиен-1, (VIII) (±)-1,2-дибром-3,3-диметилбутан (IX)3,3-диметилбутин- б) обычно используют алюмогидрид лития в эфире.

в) возможно образование двух оптических изомеров, но под действием алюмогидрида лития образуется рацемическая смесь:

Аммиак нейтрализует кислотные центры на поверхности оксида алюминия.

В этих условиях образование катиона, который может претерпевать перегруппировку, не происходит, и меняется направление реакции.

д) От (IV) обе молекулы HBr отщепляются легко, так как образуется сопряженный диен. От (VIII) отщепление первой молекулы HBr происходит достаточно легко, а отщепление второй молекулы затруднено, так как уход иона брома из винильного положения затруднен, а реализации механизма Е мешает объемистая трет-бутильная группа.

Этанол необходим для растворения КОН.

е) В этом случае наблюдается конкуренция 1,2 и 1,4-присоединения, а при 1,4-присоединении возможно образование цис- и транс-продуктов.

Образование и превращения этих веществ происходят по уравнениям:

5 С2Н4 + 2 КМnO4 + 18 H2SO4 = 10 СO2 + 6 K2SO4 + 12MnSO4 + 28 Н2O (2) С2Н4O (С) + 2 Ag(NH3)2OH = CH3COONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2O (6) Соединение Y состава C2H2O2 может иметь строение только глиоксаля (этандиаля) O=CH–CH=O. Если проанализировать схему превращения этилена в подобной реакции H2C=CH2 $ H2C=O + O=CH2, следует сделать вывод, что карбонильные группы образуются по месту разрыва двойной связи. Следовательно, углеводород Y был построен из фрагментов =CH–CH=, связанных в цикл, и имел молекулярную формулу CxHx, или (СH)x. (В структуре исходного углеводорода не могло быть концевых групп H2C=, RCH= или R2C=, которые после разрыва связей дали бы второе соединение CH2=O, RCH=O или R2C=O). Устойчивость соединения Y к растворам перманганата калия позволяет предположить, что кратные связи были объединены в устойчивую ароматическую систему, и, вероятно, Y представляет собой бензол C6H6, ароматическая система которого разрушается только в жестких условиях.

15. а) По расчету брутто-формула иодсодержащей жидкости C2H5I – это иодэтан. Такие продукты при действии иодоводородной кислоты могут образоваться только если изомерные вещества – простые эфиры.

Единственный возможный вариант:

б) Они образуются при обработке водой смеси, полученой из хлорбензодиоксола и избытка реактива Гриньяра:

Уравнения соответствующих реакций:

16. а) Структурные формулы аргинина и лизина:

б) Реагенты-модификаторы могут реагировать только с функциональными группами боковых цепей аминокислот, так как -аминогруппы и -карбоксильные группы участвуют в образовании пептидных связей, Ацетилацетон, как и все кетоны, способен реагировать с аминосоединениями.

Боковая цепь лизина содержит одну аминогруппу, которая вступает в реакцию с реагентом:

Боковая цепь аргинина содержит гуанидиновую группировку, которая вступает в реакцию с образованием циклического производного:

в) При действии гидроксиламина это производное остается неизменным ввиду большой устойчивости ароматического соединения (II).

г) Продукт (I) при действии избытка гидроксиламина образует стабильное циклическое производное ацетилацетона и гидроксиламина. При этом освобождается исходная боковая цепь аминокислоты:

д) Разберем значение реагентов-модификаторов в химии белка на примере данных задачи. Обе модифицируемые аминокислоты в нейтральных растворах несут положительный заряд, в то время как продукты модификации не заряжены. Модификация боковых цепей аминокислот может служить инструментом при установлении структуры белков, при изучении активных центров ферментов и др., за счет изменения заряда или других химических свойств участков белковой молекулы, содержащих модифицируемые аминокислоты.

17. а) комплексообразование с ионами металлов, входящими в состав жизненно важных белков, например, металлоферментов. Противоядие – введение пострадавшему больших количеств соли металла, связывающего цианид-ион в прочный безвредный комплекс.

Fe2+ + 6CN– = [Fe(CN)6]4–;

б) образование ковалентных связей с жизненно важными SH-группами некоторых белков. Противоядие – введение пострадавшему большего количества содержащего серу вещества, например, яичного белка.

HgCl2 + 2RSH = Hg(RS)2 + 2НСl;

в) образование комплексов с железом, входящим в состав гемоглобина.

Вентилировать легкие, пока комплексообразование железа с кислородом не будет преобладать над комплексообразованием с оксидом углерода.

г) образование оснований Щиффа с аминогруппами белковых молекул, нуклеиновых кислот и др. Противоядие – аммиачная вода.

R–NH2 + СН2О = R–N=СH2 + Н2О;

д) связывание ионов металлов (см. а) в виде нерастворимых сульфидов.

Противоядие – например, раствор медного купороса или вдыхание окислителей – например, кислорода.

е) алкилирование аминогрупп биомолекул, с учетом бифункциональности молекулы иприта, приведет к образованию сшивок в структуре биомолекул, например, могут образоваться поперечные сшивки в двойной цепи ДНК, что приведет пораженные клетки к гибели.

18. а) Так как среди продуктов гидролиза содержится вещество, несущее фосфатную группу в 2'-положении, 2'-гидроксил должен принимать участие в реакции. Объяснить равные количества продуктов гидролиза можно, если предположить образование промежуточного циклического диэфира фосфорной кислоты:

После полного гидролиза цепи образуется смесь (I) и (II).

б) ДНК не имеет 2'-OH группы, выполняющей роль внутримолекулярного катализатора, поэтому щелочной гидролиз ДНК, в отличие от РНК, не протекает.

в) Под символом «В» (от английского слова «base» – «основание») скрываются остатки гетероциклических оснований:

В состав некоторых РНК входят и другие, так называемые «минорные» основания.

19. Задача Соросовской олимпиады, где авторы предварили решение следующей фразой: «Обычно, чем длиннее задача, тем легче она решается.

Эта задача – не исключение, она носит явно выраженный «утешительный»

характер».

Нам это утверждение в первой части кажется довольно спорным, а во второй – для современного среднего олимпиадника с его в среднем урезанной (по сравнению с ранешними временами) эрудицией это уже отнюдь не утешительная задачка.

1) Обе реакции сгорания описываются одним и тем же молекулярным уравнением:

Q(р-ции) = 7. Qобр.(СO2) + 4. Qобр.(H2O) – Qобр.(С7H8) = = 7. 393,5 + 4. 285,8 – x = 3898 – Qобр.(С7H8) (по определению теплота образования O2 равна 0).

Для норборнадиена Q(р-ции) = 39,8. М(С7Н8) = 3662кДж/моль, откуда Qобр(норб.) = 3898 – 3662 = 236 кДж/моль.

Для квадрициклана Q(p-ции) = 41,9. М(С7Н8) = 385.5 кДж/моль, откуда Qобр(квадриц.) = 3898 - 3855 = 43 кДж/моль.

3) Теплота реакции норборнадиен — квадрициклан равна Q = Qобр(квадриц.) – Qобр(норб.) = 43 – 236 = –193 кДж/моль.

Эта реакция – эндотермическая. Разница в энергии веществ компенсируется электромагнитным излучением:

откуда что соответствует видимому излучению (зеленый свет).

20. Реакция – «внутримолекулярная»; связь С–Сl должна разорваться прежде, чем образуется новая связь. Следовательно, существуют частицы R+Cl–, где ионы связаны тесно и не обмениваются с окружающими частицами (так называемые контактные ионные пары).

II. При рацемизации и сольволизе образуются частицы R+... Х–, где ионы связаны слабо и могут обмениваться (например, с N3 ). Так как Vrac>Vsolv (III), то рацемизация идет уже на более ранних стадиях диссоциации, чем сольволиз.

Таким образом, существуют еще как минимум два типа ионных образований:

предельный случай свободных ионов и промежуточный (так называемые сольватно-разделенные ионные пары).

IV. Для объяснения этого примера достаточно заметить, что скорость сольволиза складывается из двух скоростей: скорости сольволиза сольватноразделенных ионных пар и свободных ионов. При добавлении же LiClO концентрация первых, очевидно, возрастет, так как [R+.. OTs–] останется прежней, но появляются еще и частицы R+...ClO4.

21. Химическая эквивалентность атомов водорода может означать их структурную эквивалентность, а структурно эквивалентные атомы водорода – это, по крайней мере, центральная симметрия молекулы, отсутствие какихлибо алкильных заместителей, отсутствие гидроксилов (тогда было бы два типа атомов водорода – при углеродах и кислородах), и эквивалентность тех атомов углерода, к которым присоединены атомы водорода. Все это говорит о том, что:

а) дибромэтан присоединился симметрично, так как продукт по определению симметричный. Присоединяться ему есть куда только на 2-С малонового эфира, и тогда фрагмент углеродной цепи выглядит так:

б) этильные фрагменты после гидролиза ушли из молекулы (иначе атомы водорода были бы разных типов).

Окисление двойной связи – значит, в молекуле имеется окисляющий фрагмент. Какой? Очевидно, пероксидный, других вариантов в данном сочетании исходных атомов и реагентов не существует. Получаем полную формулу искомого окислителя:

Структурная эквивалентность в плоском рисунке выглядит странно (разное расстояние между водородами и кислородами), однако, легко сообразить, что в реальной 3-мерной структуре циклопропановое кольцо находится в перпендикулярной плоскости:

и все атомы водорода отстоят от атомов кислорода более-менее на одинаковом расстоянии.

22. Так как окисление проводят перманганатом калия в нейтральной среде, то он восстанавливаегся до оксида марганца (IV) по такой полуреакции:

в результате которой среда становится заметно щелочной. В этих условиях на первой стадии образуется гликоль (I), а затем — альдегид II):

OH OH OH H

Далее альдегид (II) либо превращается под действием окислителя в кислоту (В):

OH H OH OH

либо в присутствии основания (ОН–) перегруппировывается в смесь кетолов (III), которые далее также окисляются – с раскрытием цикла:

В присутствии MgSO4 образующаяся в полуреакции (*) щелочь связывается с образованием нерастворимого осадка гидроксида магния;

в результате чего поддерживается нейтральная реакция среды, и перегруппировка (**) не протекает.

23. Основной ключ к решению задачи (если, конечно, кто-то не вспомнит Х – самое интересное органическое соединение – сразу) – очевидно, соединение Z, имеющее формулу С8H8 и явно ароматический комплект протонов в спектре – это нафталин. Тогда Y – дигидронафталин, по молекулярной массе и спектру (протоны у насыщенного атома углерода – около 2,5 м.д.).

Соединение Х с формулой С10Н10 и (при охлаждении) с винильными, аллильными и циклопропановыми протонами строится однозначно:

Эта молекула названа так, потому что она, перекатывая циклопропановый фрагмент вперед при непрекращающейся перегруппировке (перегруппировка Коупа), ведет себя как как бык (англ. bull). Каждая серия из трех примыкающих атомов углерода может в любое время представлять собой несущую конструкцию циклопропана. Ввиду того, что изомеры быстро переходят друг в друга, все атомы водорода при 100 оС эквивалентны в ПМР.

Структура всегда идентична самой себе: постоянно находится между 10!/3, то есть 1 209 600 возможных форм, из которых только три представлены на вышеприведенной схеме.

Описанный синтез Х из циклооктатетраена:

Свойства X – перегруппировка при 350 оС в 9,10-дигидронафталин:и его дегидрирование в нафталин.

24.

а) Мономеры А и B могут образовывать донорно-акцепторный комплекс:

Следует предположить, что реакционная способность комплекса выше, чем мономеров в отдельности. Рост цепи в этом случае – это полимеризация комплексов мономеров.

б) Кинетическая схема процесса:

Инициирование (I – инициатор):

Рост цепи:

В общем случае (I–(АB)n–АB• обозначим R• – радикал роста цепи).

Обрыв цепи:

Скорость инициирования V1 = К1[I2].

Скорость роста цепи V2 = K2[R•][(AB)].

Скорость обрыва V3 = K3[R•].

По принципу стационарных концентраций V1 = V3, тогда Скорость полимеризации, равная скорости роста V = К Трудно ожидать, что комплекс очень прочен, тогда [А], [B] & [АB]; При этом Окончательное кинетическое уравнение:

в) Если выразить концентрацию в мольных долях, то [А] + [Б] = V = Const.[А].(1 – [А]) = Const.([А] – [А]2) Состав, отвечающий максимальной скорости, определяется равенством нулю производной:

dv/dA = const.(1 – ([А]/2)) = 0, откуда [A] = 1/2, [А] = [Б].

Таким образом, скорость максимальна при эквимолярном составе смеси.

г) Скорость сополимеризации с повышением температуры может падать из-за уменьшения значения константы образования комплекса, которое может быть более резким, чем одновременный рост эффективной константы.

25.

а) Необходимым условием возникновения хиральности является отсутствие в молекуле зеркально-поворотных осей. Рассмотрение вариантов показывает, что в октаэдрических комплексах, содержащих три и более одинаковых лигандов такие оси присутствуют. Хиральными могут быть только комплексы, содержащие не более двух лигандов одного типа – всего четыре варианта состава:

Ma2b2c2, Ma2b2cd, Ma2bcde, Mabcdef Простейший комплекс, Ма2b2с2, имеет 6 изомеров, в том числе одну энантиомерную пару:

б) Для возникновения энантиомерии достаточно двух бидентатных лигандов, так как это уже обеспечивает появление в молекуле спиральной структуры.

в) Такие комплексы обязательно содержат плоскость симметрии, совпадающую с плоскостью комплекса, следовательно, они всегда ахиральны.

г) В этом случае возможна хиральность комплекса, если лиганды состоят из прохиральных молекул.

д) Возможны четыре изомера Два цис-,цис-изомера образуют энантиомерную пару.

е) В этилендиамине расстояние между атомами азота недостаточно для образования транс-изомеров, поэтому существует только знантиомерная пара цис-, цис-изомеров:

ж) Вначале следует получить рацемическую смесь по реакции:

[Сr(Н2O)6]Сl3 + Зen = d,l-[Сr(en)3]Сl3 + 6Н2O.

Энантиомеры разделить по их физическим свойствам невозможно, но если получить соединение, содержащее рацемический катион и чистый энзнтиомерный анион, например, анион d-бромкамфорсульфокислоты, то оно будет представлять пару диастереомеров, разделяемых по физическим свойствам, например, дробной кристаллизацией. з) Так как структура цинковых и никелевых комплексов не отличается от таковой для комплексов хрома, эти комплексы тоже должны состоять из энантиомерных пар. То, что эти изомеры не выделены, можно объяснить быстрой рацемизацией, так как комплексы цинка и никеля вообще менее устойчивы, чем комплексы хрома и кобальта.

26. Общая формула -аминокислот, входящих в состав белков и пептидов: H2N–CHR–COOH.

При рН=6,5 как аминогруппа, так и карбоксильная группа ионизированы.

Поэтому, если бы боковые группы не были ионизированы, общий заряд равнялся бы нулю. Из четырех аминокислот, входящих в состав исследуемого пептида, при рН=6,5 будут ионизированы боковые группы у лизина (R = –(CH2)4NH+) и глутаминовой кислоты (R = –(СH2)2СОО–) – рКа=10 и соответственно.

а) То, что при рН=6,5 общий заряд равен +2, означает, что число остатков лизина превышает число остатков глутаминовой кислоты на 2, то есть в пептиде содержатся 1 остаток глутаминовой кислот и 3 остатка лизина (2 и 4, 3 и 6 не подходят – не остается места для остальных аминокислот).

б) Так как химотрипсин расщепляет гепталептид на три фрагмента, в его составе должны быть два остатка тирозина (R = пара–CH2–C4H6–OH).

Осталось одно (7–1–3–2=1) место для валина.

в) Так как при отщеплении N–концевой аминокислоты общий заряд остающегося пептида увеличился на единицу, в N–конце находится глутаминовая кислота.

г) По данным электрофореза А заряжен отрицательно, поэтому в ее состав входит глутаминовая кислота и две нейтральные аминокислоты (общий заряд –1), причем О–кислота – тирозин, а оставшаяся – очевидно, валин. В и С заряжены положительно, но у В заряд больше. Поэтому в В два лизиновых остатка (общий заряд +2), а в С – один (общий заряд +1).

д,е) Первичная структура гептапептида :

H3N+ Glu –– Val –– Tyr –– Lys –– Tyr –– Lys –– Lys –– COO– |_| |_| |_| ж) Заряженные группы могут помешать образованию -спирали из-за электростатических взаимодействий, намного превышающих силу водородных связей, поддерживающих -спираль. При рН = 6,5 на пептиде имеются три положительных и один отрицательный заряд. При рН = 12 аминогруппы лизина практически не ионизированы, но почти полностью ионизирован тирозин (имеющий фенольный гидроксил), общий заряд +3. Таким образом, вероятность образования -спирали мала в обоих случаях (во втором случае вероятность чуть больше).