«Стандартные алгоритмы решения нестандартных химических задач Учебное пособие для подготовки к олимпиадам школьников по химии Химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова Высший ...»

Cоединение А - галогенид X, содержащий 9,21% Х. Буквами обозначены вещества, в состав которых входит элемент X.

• Какой галоген входит в А?

• Установите формулу вещества Х.

• Определите все остальные соединения, обозначенные на схеме буквами.

18. Бесцветное кристаллическое вещество 1 имеет молекулярную формулу C9H9NO4. При кипячении водного раствора вещества 1 в присутствии каталитических количеств кислоты выделяется газ с плотностью по воздуху 1,52 и образуется бесцветная жидкость 2.

Жидкость 2 не растворяется в воде, но растворяется в разбавленном растворе NaOH. При действии на полученный раствор избытка разбавленного раствора серной кислоты преимущественно выделяется газ с плотностью по воздуху 1,52 и образуется жидкость 3, не растворимая в воде и разбавленных растворах кислот и щелочей.

При обработке раствора вещества 3 в диоксане 10%-ным раствором NaOH и раствором иода в растворе иодида калия выпадает желтый осадок с характерным запахом. После отделения выпавшего осадка раствор был упарен досуха и сухой остаток сплавлен с сухим гидроксидом натрия. При этом было получено единственное органическое вещество – бензол.

Определите вещества 1, 2 и 3. Напишите уравнения реакций.

19. Жидкость X, выделенная из природного сырья, представляет собой сложную смесь многих веществ. В число этих веществ входит соединение А, являющееся основным компонентом X, и небольшое количество оптически активного соединения В.

Из продуктов кислотного гидролиза А выделена природная кислота С, масса которой составляет примерно 95 % массы А. Среди продуктов кислотного гидролиза В, наряду с той же кислотой С (ее масса около 80 % от массы В), обнаружена также и фосфорная кислота. Если кислоту С длительное время нагревать с алюмосиликатным катализатором, то из продуктов превращения можно выделить две кислоты D и Е, которые являются основными продуктами превращения С. При каталитическом гидрировании равных количеств кислот С, D и Е происходит присоединение равных количеств водорода с образованием одной и той же кислоты F. При кипячении кислоты С с подкисленным раствором пермангаиата калия образуется смесь двух кислот G и Н, на титрование водно-спиртового раствора 0,94 г одной из которых требуется 12,5 мл 0,8 М раствора гидроксида калия. При окислении в тех же условиях как кислота D, так и кислота Е превращаются в одну и ту же кислоту I. Масса твердого остатка, образующегося при сожжении в атмосфере кислорода кальциевой соли кислоты I, составляет 10,2% от массы соли.

Вопросы:

1. Установите структурные формулы соединений A–I. Подтвердите свои выводы необходимыми уравнениями реакций и расчетами.

2. Приведите тривиальные и систематические названия природных кислот С, F и I.

3. Предложите одно из возможных тривиальных названий жидкости X и систематические названия соединений А и В.

4. Объясните, почему происходит превращение С преимуществен; SO в D и Е.

5. Вещество X рекомендуется хранить в плотно закрытых склянках из темного стекла. Какие процессы могут происходить при нарушении этих рекомендаций?

Решения.

1. Еще один вариант задачи, где ни из чего не следует, что мы имеем право считать растворитель водой.

Поскольку при взаимодействии 0,01 моль меди с раствором кислоты выделяется 0,01 моль водорода, образуется соединение, в котором степень окисления меди равна +2. Так как медь стоит в ряду напряжений металлов после водорода, речь не может идти об «обычных» водных растворах кислот.

Однако, ряд напряжений - это для водных растворов, а в неводных растворах все может быть совсем не так. Значит, первый из возможных ответов – раствор кислоты (скажем, хлороводорода) в инертном неводном полярном растворителе (например, ацетонитриле). Второе решение – подобрать кислоту, прочно связывающую катионы Cu2+ в комплексное соединение в водном растворе.

Примером такой кислоты может служить цианистоводородная. Уравнение реакции растворения меди в растворе цианистоводородной кислоты Cu + 4HCN = H2 + [Cu(CN)4]2– + 2H+.

Такая же арифметическая подсказка, как в примере 1: масса осадка меньше массы смеси, и это означает, что осадок образует только один из галогенидов. Значит, одна из солей, не образующих осадок – фторид рубидия RbF (AgF растворим в воде).

Пусть RbF было a моль, его масса a•(85,5+19) г, тогда другого галогенида также было a моль, и его масса a•(85,5+x) г, где x – молярная масса галогенида X.

(x + 85,5) г галогенида образуют (108 + x) г осадка, a•(x + 85,5) г галогенида образуют 2,87 г осадка, Масса смеси: a • (85,5 + x) + a • (85,5 + 19) = 4,51. Подставляя a, находим x = 35,5. Значит, другая соль – хлорид рубидия RbCl.

3. Общая формула гидроксидов металлов – Х(ОН)n.

Массовая доля металла в гидроксиде равна:

откуда X = (66,1 + 4,1) • n. Этому соотношению удовлетворяют два металла – Сu (X = 63,5, n = 1) и Ва (X = 137,3, n = 2), однако гидроксид меди (I) CuOH не образуется при взаимодействии оксидов меди с водой. Следовательно, элемент X – барий. При реакции бария с кислородом образуются оксид ВаО (вещество А) и пероксид ВаО2 (вещество Б). Оба эти соединения реагируют с водой с образованием Ba(OH)2 (вещество В):

ВаO2 + 2Н2O = Ва(ОН)2 + Н2O2.

Ответ: X – Ва, А – ВаО, Б – ВаO2, В – Ва(ОН)2.

4. Пусть атомная масса металла M = x, тогда молекулярная масса кристаллогидрата x + 32 + 4,16 + 7,18 = x + 222. В растворе содержится (50 + 8,22) • 0,0851 = 4,95 г соли. В исходной навеске кристаллогидрата находится 8,22 – 4,95 = 3,27 г, или 0,182 моль воды, следовательно, сoли – 0, моль, и масса соли равна 4,95/0,026 = 190,7 г, а атомная масса металла 94,7.

Такого металла не существует.

Поскольку концентрация измерена не сразу, в растворе могла пройти реакция.

Результат не может быть объяснен протеканием реакции гидролиза, так как соли такого типа полностью не гидролизуюся, невозможно также и простое разложение сульфата. Единственно возможное решение - взаимодействие с водой:

Кристаллогидрата было 8,22/(x + 222) моль, M(OH)SO4 – столько же, вoдoрода выделилось 8,22/2(x + 222) моль, или 8,22/(x + 222) г, тогда масса раствора равна (50 + 8,22 – 8,22/(x + 222)) г, и в нем содержится ((x + 113) • 8,22/(x + 222)) г M(OH)SO4.

Получаем уравнение:

_ • откуда x = 52. Металл – хром, соль – CrSO4•7H2O:

2CrSO4 + 2H2O = 2Cr(OH)SO4 + H2.

благодаря восстанавливающим свойствам двухвалентного хрома, водород воды получает электрон.

5. Из описания физических свойств ясно, что смесь содержит аммиак (основной ключ к решению). Дополнительные ключи: образование соли Д указывает на то, что одним из компонентов смеси является вода. Осадок с известковой водой говорит от том, что в смеси может содержаться СО2 либо SO2. Очевидно, что В – СО2 или SO2, Г – Н2О. В – именно СО2, т.к. из SO нельзя получить никакого газа, кроме H2S, а он не может быть получен взаимодействием SO2 с углем. Тогда Б – это СО, следовательно, Д – гидрокарбонат аммония NH4HCO3.

Таким образом, разложение происходило по схеме CxHyOzNk $ NH3+H2O+CO2+CO.

Формулу соли можно вывести, если вспомнить, что из 1 моль соли получается по 1 моль всех продуктов, следовательно, а установить ее структуру помогут те факты, что соли аммония дают NH3, карбонаты – СО2, а СО получают из формиатов или из оксалатов по следующим схемам:

H2C2O4 = H2O + CO + CO2, следовательно:

CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O, NH4HC2O4 + Ca(OH)2 = CaC2O4. +2H2O+NH3, NH4HCO3 + Ca(OH)2 = CaCO3. + 2H2O + NH3.

6. При пропускании через щелочь объем газозой смеси уменьшился на 1/4, т.е. щелочь поглотила = 0,1 моль газа. Масса раствора возросла на 7,1 г, это означает, что молекулярная масса поглощенного газа 7,1/0,1 = 71.

Это Cl2:

(если щелочь холодная) 6KOH + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3Н2O.

(горячая щелочь) 0,2 моль исходной соли выделили 0,1 моль Сl2, значит, 1 моль исходной соли содержит 1 моль атомов хлора. Поскольку соль дает при разложении воду, то она содержит еще водород Н и кислород O. Из числа возможных вариантов исключаем кристаллогидраты, т.к. это не приводит к решению.

Из чего следует, что водород и кислород входят в состав соли. Тогда анионом этой соли является анион кислородной кислоты хлора: СlO–; СlO– ; СlO3 ; – СlO4. Тогда водород должен входить в состав катиона этой соли. Т.к. твердого остатка при разложении не образовалось, то в состав катиона не входят атомы металла. Такими катионами могут быть: NН4, N2H5, NH3OН+ и т.д.

Значит, смесь 3-х газов – это N2, Cl2 и O2. После поглощения Cl2 через смесь N2 и O2 пропустили электрический разряд:

При растворении в воде в присутствии O2 протекают следующие процессы:

Эквимолярная смесь HNO2 и HNO3 образуется только в том случае, если весь NO прореагировал полностью с O2, давая NO Из уравнений видно, что перед пропусканием искры соотношение N2 и О равно 1 : 2. Поскольку смесь O2 и N2 имеет объем 3/4. 8,96 = 6,72 л и их общее количество 6,72/2,24 = 0,3 моль, тогда O2 = 0,2 моль, и N2 = 0,1 моль.

Поскольку из 0,2 моль исходной соли образовалось 0,1 моль N2,, то в состав катиона входит только один атом азота.

Возможные катионы – NН4, NH3OН+. Учитывая, что кислорода выделилось 0,2 моль, находим, что исходные соли:

NH4ClO4 или [NН3ОН]ClO3;

2[NН3ОН]ClO3 = N2 + Cl2 + 4Н2O =2O2.

Придется порассуждать логически. Очевидно, что жидкость А (легколетучая) образована неметаллами (например, X, Y, Z...), и тогда при взаимодействии с алюминием она дает соединения алюминия AlaXb, AlcYd, AlcZf....

Для проведения реакций было взято m(А) = 5–2,7 = 2,3 г А.

Продукты реакции при внесении в кислоту (соляную) могут образовать газ либо кислого характера (H2S, H2Se, Н2Те), либо газы нейтрального характера (Н2, СН4, РН3).

Общее количество газа С: n(С) = 2,688/22,4 = 0,12 моль, и его кислым компонентом является сероводород в количестве меньшем, чем n(H2S) = n(S) < 2,3/32 < 0,07 моль.

При внесении того же образца в раствор щелочи могут выделяться газ основного характера (аммиак) и газы нейтрального характера. Количество газа n(В) = 1,344/22,4 = 0,06 моль.

Объем газов нейтрального характера не зависит от того, происходит взаимодействие продуктов реакции с раствором кислоты или с раствором щелочи.

Поэтому, если газ В содержит аммиак, количество газов нейтрального характера будет меньше, чем 0,06 моль, и в газе С количество сероводорода при этом должно превысить 0,06 моль. Если же газ В не содержит аммиака, а содержит только газы нейтрального характера, то разность между объемами газов В и С равна количеству выделившегося сероводорода, и тогда его количество n(H2S) = 0,12 – 0,06 = 0,06 моль.

Тогда газ В содержит 0,06 моль H2S, а в состав жидкости А входит 0,06 моль серы массой m(S) = 32. 0,06 = 1,92 г. Тогда на долю другого элемента (или других элементов), входящих в состав А, приходится m(Y) = 2,3 – l,92 = 0, г, то есть на 0,06 моль атомов серы приходится 0,38 г неизвестных элементов (или элемента); или на 1 моль атомов серы приходится примерно 6,3 г неизвестного элемента. Соединение формулы YS в данном случае невозможно, так как нет элемента с атомной массой 6, образующего соединения MS.

Если А имеет формулу YS2, то на 2 моль атомов серы приходится около 12 г элемента Y, что соответствует атомной массе углерода.

Следовательно, жидкость А представляет собой сероуглерод CS2. Это соединение реагирует с металлическим алюминием при высокой температуре по уравнению реакции:

При проведении опыта было взято n(Аl) = 2,7/27 = 0,1 моль алюминия и n(CS2)=2,3/76=0,03 моль сероуглерода.

По уравнению реакции (1) 0,03 моль CS2 прореагируют с 0,08 моль алюминия, при этом образуются 0,01 моль Аl4С3 и 0,02 моль Al2S3, и останется непрореагировавшим 0,02 моль Аl.

При внесении образца в раствор гидроксида калия происходят следующие реакции:

По уравнениям реакций (2) и (3) из 0,01 моль А14С3 получится 0,03 моль СН4, из 0,02 моль Аl получится 0,03 моль Н2.

Тогда состав газа В: j(Н2) = j(СН4) = 0,5, или по 50% водорода и метана.

При внесении того же образца в соляную кислоту происходят следующие реакции:

По уравнениям реакции (5)–(7) 0,01 моль Аl4С3 даст 0,03 моль СН4;

0,02 моль Al2S3 дадут 0,06 моль H2S 0,02 моль Аl дадут 0,03 моль Н2.

Тогда состав газа С:

j(Н2) = 0,25, или 25%, j(СН4) = 0,25, или 25%, j(H2S) = 0,5, или 50%.

Совместное пропускание газовой смеси С и паров CS2 (V(C):V(CS2) = 4: = 0,12 моль:0,03 моль) над нагретой металлической медью приводит к образованию метана по уравнению:

0,03 моль CS2 и 0,06 моль H2S (из 0,12 моль газа С) образуют 0,03 моль СH4.

Следовательно, исходные CS2 и H2S прореагируют полностью, тогда состав газовой смеси D: 0,03 моль Н2 (из газа С) или 33,3%, 0,03 моль метана (из газа С) и 0,03 моль метана (по реакции 8), или всего метана – 66,7%.

8. Расчет показывает, что 17,5 г бромида цинка соответствуют 0, моля дибромалкана с молярной массой 258. Соответствующий алкан имеет молярную массу 100 и, следовательно, имеет формулу С7Н16. Пусть в интересующем нас изомере гептана х неэквивалентных атомов углерода. Тогда возможно существование х!/(х-2)!2! изомерных дибромидов с атомами галогена при неэквивалентных углеродных атомах (число сочетаний из х по 2). Приравнивая это выражение 15, получаем х = 6. Шесть типов неэквивалентных атомов углерода имеются лишь в двух изомерах гептана:

По условию подходит только (2), поскольку (2) содержит две третичных С-Н связи, наиболее активных при реакции с галогенами (особенно избирательно идет реакция с бромом). Это обстоятельство определяет максимальное накопление соответствующего дитретичного дибромида. В случае (1) явного количественного преобладания одного из дибромидов над другими не будет.

Схемы реакций:

9. А – P2S5, Б – P2O5, В – H2S, Г – HPO3 (или H3PO4), Д – SO2, Е – S.

(mSO2=32, mO2=16. Плотность SO2 вдвое больше, чем плотность O2).

2P2S5 + 15O2 = 2P2O5 + 10SO2, 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O, Возможен вариант: As2S5.

10. Эмпирическая формула может быть рассчитана на основании донных о продуктах его сгорания:

Эмпирическая формула C4H5.

Молекулярная формула (С4Н5)n.

Молекулярная масса X:

Таким образом, формула вещества C8H10.

2) Данные условия задачи приводят к предположеншо. что X – орто-ксилол;

(1,2-диметилбензол) (1,2- бензолдикарбоновая кислота Фталевая кислота (А), а также ее ангидрид (Б) реагируют с бутиловым спиртом в присутствии кислотного катализатора с образованием дибутилового эфира фталевой кислоты – В.

3) Конденсация фталевого ангидрида с фенолом в присутствии H2SO4 или безводного ZnCl2:

Фенолфталеин используется в качестве кислотно-основного индикатора – он бесцветный в кислой среде и малиновый в щелочной.

4. Формулы Кекуле для орто-ксилола:

приводят к предположению, что это вещество существует в виде двух изомеров. Однако такие изомеры получены не были, поскольку С–С связи в бензоле эквивалентны. Поэтому формулу ксилола можно изобразить следующим образом:

Такое изображение означает, что p-связи равномерно распределены по всему кольцу, и в этом случае должен существовать только один орто-диметилбензол.

В 1941 году Хайман и Витбаут получили подтверждение эквивалентности С–С связей в бензольном кольце. Они провели реакцию о-ксилола с озоном и получили два различных триозонида в соотношении 1:1. После разложения водой было получено три вешества:

Соотношение продуктов озонирования – 3:2:1 – подтверждает эквивалентность С–С связей в бензольном кольце.

6) Из трех веществ Г, Д и Е только первые два легко окисляются до соответствующих кислот:

Соединение Е требует более сильных окислителей, таких как H2O2, HIO4 и т.д.

Щавелевая кислота применяется в качестве стандарта при приготовлении раствора KMnO4 точной концентрации:

2KMnO4 + 5(COOH)2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10СO2 + 8H2O.

Экспериментальные данные по определению вещества Ж титрованием 0,05М раствором KMnO4 подтверждают, что Ж является щавелевой кислотой.

hKMnO4 = C • V = 0,05 моль/л • 0,0256 л = 0,00128 моль;

h(COOH)2 = 5/2 • 0,00128 моль = 0,0032 моль, это соответствует 0,288 г вещества Ж, что согласуется с условием задачи.

7) В 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую формулу.

Позднее было экспериментально установлено, что все С- и Н-атомы в молекуле бензола эквивалентны. По тем же причинам, что и для о-ксилола, формула бензола пишется в виде:

Озонирование бензола приводит к триозониду, который после гидролиза дает глиоксаль:

11. Углеводород ненасыщенный, примем его молекулярную массу за x.

Тогда молекулярная масса дихлорида:

тетрахлорида:

По условию, (x + 71)/(x + 142) = 0,637.

x + 71 = 0,637x + 0,637•142 = 0,637x + 90,8, отсюда 0,363x = 19, x = 54. Это должен быть углеводород состава C4H6.

Могут быть следующие структуры:

а) CH2––СH=CH––CH a) + KMnO4 CH2OH––CHOH––CHOH––CH2OH;

12. Легко сосчитать, что осадок – бромид серебра. Тогда легко выстраивается вся цепочка, где вещества Ж, З, И, – два альдегида и один кетон:

13. Изюминка задачи в том, что две очень разных цинковых соли ведут себя «почти» одинаково, а задача отнесена к качественным, поскольку расчет нужен исключительно для обоснования догадки:

При прокаливании обеих солей А и Б образуются следующие продукты:

ZnO – цинковые белила (качественный ключик), a бесцветный газ, поддерживающий горение, вероятно O2. Следовательно, это соли кислородсодержащих кислот. Веществ, имеющих бурую окраску, немного – например NO2, Br2.

При охлаждении конденсируется в бурую жидкость и далее димеризуется с образованием бесцветных кристаллов:

В таком случае А – нитрат цинка:

2Zn(NO3)2 = 2ZnO +4NO2 + O 2NaОН +2NO2 = NaNO2 + NaNO3 + Н2O Проверяем это предположение: молекулярная масса нитрата цинка – 189, NO2 – 46.

тогда 4 • 46 г. диоксида азота — х% массы что соответствует условию (количественный ключик).

Если бурые пары, выделившиеся при разложении соли Б – это бром, но разлагалась, очевидно, кислородсодержащая кислота брома:

2 Zn(BrOn)2 = 2ZnO + 2Br2 + (2n–1)O Определим, какая из солей разлагалась.

Пусть молекулярная масса соли = y, брома – 160, тогда Из возможных кислородсодержащих кислот брома – HBrO, (HBrO2), HBrO3, HBrO4, (существуют только 3 из них, но на решение это никак не влияет) – cоли цинка имеют молекулярные массы 257, 321, и 353, соответственно. По условию подходит только бромат цинка:

2Zn(BrO3)2 = 2ZnO + 2Вг2 + 5O и далее:

6NaOH + 3Br2 = 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O При действии AgNO3 на продукт взаимодействия NO2 и Br2 со щелочью выпадают осадки желтоватого цвета AgNO3 + NaNO2 = AgNO2 + NaNO При взаимодействии NO2 и Вr2 со щелочью в обоих случаях протекает реакция диспропорционирования. Из уравнений реакций видно, что из одного моля нитрата цинка образуется один моль нитрита натрия, а из одного моля бромата цинка образуется 5/3 = 1,7 моль бромида натрия. Во втором случае выделится больше осадка, тем более что нитрит серебра заметно растворим в воде, в отличие от бромида. В случае недостатка нитрата серебра выделится по массе больше бромида, так как его молекулярная масса больше.

14. Заданные количества веществ:

железа 2,23/44,8 = 0,0400 (моль);

персульфата калия 21,63/270,4 = 0,0800 (моль);

вещества Ж: = PV/RT = (101,3 • 3,04/8,31) • 1000 = 0,0371 (моль) и вещества В: = (101,3 • 2,51/8,31) • 1000 = 0,0471 (моль).

Так как вещество Ж образуется из вещества А, отношение количеств вещества Ж и вещества А должно быть небольшим целым числом, и разницу в количествах газов 0,0471 – 0,0371 = 0,0100 (моль) нельзя связывать с имеющимся количеством железа.

Поскольку в исходную смесь, дающую В и Г, входит железо и персульфат, являющийся при нагревании сильным окислителем, вещество Г, вероятно, – сульфат железа(III). На это указывает выделение иода из раствора иодида калия (потемнение раствора). Веществом В, которое из аммиачного раствора выделяет темно-коричневый осадок, может быть сублимированный иод:

3I2 + 4NH3 = 3NH4I + NI3 (приближенная формула).

Это согласуется с реакцией с концентрированной азотной кислотой:

2NH4I + 4HNO3 = 3NH4NO3 + 2H2O + I2 + 2NO Отсюда следует, что вещество А содержит иод.

Красный иодид, который при нагревании обратимо стано-вится желтым,- иодид ртути(II). При нагревании исходных веществ протекает реакция:

Таким образом, вещество Ж – это ртуть.

Масса иодида ртути равна (HgI2) • M(HgI2) = 0,0371 • 454,3 = 16,85 (г), что соответствует условиям задачи. Согласно уравнению реакции, на взаимодействие 0,0371 моль HgI2 расходуется 0,0371 моль железа. Столько же образуется иодида железа(II) и остается 0,0400 – 0,0371 = 0,0029 (моль) железа.

При нагревании остатка Б (FeI2) с персульфатом калия протекает реакция:

2FeI2 + 3K2S2O8 = Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 + 2I2.

Количество сульфата железа(III) 0,5 • 0,371=0,0185 (моль), а сульфата калия 1,5 • 0,0371=0,0556 (моль). Происходит также окисление железа:

2Fe + 3K2S2O8 = Fe2(SO4)3+3K2SO4.

Общее количество сульфата железа(III) равно 0,0185 + 0,0015 = 0,0200 (моль), а его масса: 0,0200 • 399,9 = 7,998 (г). Общее количество сульфата калия равно 0,0556 + 0,0044 = 0,0600 (моль), а его масса: 0,0600 • 174,2 = 10,452 (г).

Персульфата осталось 0,0800 – (0,0556 + 0,0044) = 0,0200 (моль). При нагревании он разлагается:

Масса пиросульфата калия: 0,0200 • 254,3 = 5,086 (г). Сумма масс сульфата железа(III), сульфата калия и пиросульфата калия 7,998 + 10,452 + 5,086 = 23,54(г) соответствует условиям задачи. Сумма количеств испаренного иода и кислорода 0,0371 + 0,0100 = 0,0471 (моль) – также соответствует данным задачи.

15. Ключиков в этой задаче авторы натолкали от души. Тут и явный углекислый газ, вытесняемый соляной кислотой на последней стадии, и совершенно школьная реакция сгорания аммиака, и, самое главное, газ Х имеет молярную массу 28 (1,25 • 22,4), что с большой вероятностью указывает на азот, если, к примеру, решатель не знает, как горит аммиак без катализатора.

Двигаемся от конца:

Газ Y – очевидно, СО2. Тогда увеличение его объема при прокаливании c углем описывается реакцией:

опускаем уравнение осаждения CaCO3 и переходим к газу С, дающему при сжигании в кислороде N2 (газ Y):

На соответствующей олимпиаде были предложены любопытные варианты решений с гидразином, но он все-таки жидкий во всех ипостасях при обычных условиях...

Понятно, что аммиаку, кроме как из соли аммония, в реакции со щелочью взяться неоткуда:

(NH4)2CO3 + 2NaOH = 2NH3 + Na2CO3 + 2H2O Оставим пока вопрос, откуда взялся карбонат аммония, и выясняем, что такое газ А. Из того, что мы знаем, получается, что диокид марганца никак в реакции не преобразовался, а газ выделился. По всем признакам – разложился пероксид водорода. Твердый пероксид водорода? Уже интересно.

Дальше снова следует хорошо известная реакция получения озона:

и его стандартное определение реакцией с KI:

К этому моменту необходимо догадаться, что в «таблетках» (кстати, почему в таблетках? в аптеке, наверное, куплено – современному школьнику этого вещества в аптеке уже не купить...) пероксид водорода находится в виде комплекса с неким веществом, в состав которого входит углерод, азот, водород и, вероятно, кислород.

Начинаем по цифрам условия считать, сколько пероксида в заданных 9,4 г исходного вещества, и что остается на долю таинственного второго компонента таблетки:

0,05 моль O2 в реакции разложения означают 0,1 • 34 = 3,4 г пероксида водорода. Остаток (9,4 – 3,4) = 6 г.

Дальше попытаемся рассчитать простейшую формулу второго компонента, исходя из 4,48 л газа С (NH3) и 2,24 л газа Y (CO2) и массы самого компонента 6 г. Переведем в граммы, получим содержание: 2,8 г N, 1,2 г C, варианты 0,2, 0,4 или 0,6 г H, и остаток, очевидно, кислород в количестве 1,8, 1,6 или 1,4 г.

Логично предположить, что простейшая формула вещества – N2H4CO.

Такой комплект можно изобразить только так: (NH2)2C=O (мочевина).

Становится понятно, откуда аммиак – от гидродиза аминогуппы, а карбонат натрия и углекислый газ – из образующейся при гидролизе угольной кислоты:

(NH2)2C=O + 2NaOH = Na2CO3 + 2NH В составе исходного комплекса с пероксидом этого компонента – 0,1 моль, т.е.

общая формула комплекса – H2O2• (NH2)2C=O. Действительно, когда-то такие таблетки под названием «гидроперит» продавались в аптеках, и раскупались в основном для обесцвечивания волос.

16. Ключ к решению – масса C3H8O, которая составляет 82 % от массы исходного. Логично предположить, что в молекуле А содержится два фрагмента из D, причем без одного атома водорода.

Проверяем: 2.MC3H7O/MA = 0,82, и структура исходного А очевидна - два пропильных остатка, один углерод и один кислород. А – (С3H7O)2C=O – дипропилкарбонат. Медленный щелочной гидролиз подтверждает такую структуру, а эрудиты из числа ходячих справочников сразу скажут, что С – это азеотроп спирта и воды, который после сушки перегоняется при более высокой температуре (чистый спирт D).

Какие пропильные остатки входят в состав А, можно понять из остальных условий задачи. Понятно, что спирт при реакции с HBr образует алкилбромид:

а при реакции с серной кислотой отщепляет воду:

А вот присоединение HBr с образованием G (С3H7Br), отличающегося от Е с тем же составом, заставляет вспомнить правило Марковникова и понять, что такое возможно, только если пропил исходных соединений – это н-пропил.

При этом Е, очевидно, представляет собой изомер CH3CH2CH2Br, а G:

CH3–CH=CH2 + HBr = CH3–CHBr–CH3 (G).

Гидролиз А – это гидролиз сложного эфира:

(С3H7O)2C=O + 2KOH = 2С3H7OH + K2CO3;

а синтезировать исходный А можно стандартным способом - из фосгена и пропанола в щелочи, или из диоксида углерода и метанола в присутствии оловорганических катализаторов.

17. А – хлорид, поскольку образуется при действии хлора на I.

Эквивалент Х в хлориде A равен 35,5. 0,0921/0,9079 = 3,60. Такой эквивалент имеет только бор.

Схема расшифровывается следующим образом:

A = BCl3, B = BCl(N(CH3)2)2, C = B2(N(CH3)2)4, E = B2(OH)4, F = (BO)n, G = B2O3, H = B2O2, I = B2Cl4, J = B2F4, K = B(OH)3, L= (PCl4 )2(B2Cl6)2, M = B4Cl4, N = Cl2BCH2CH2BCl2.

18. Великолепный пример того, как количественный ключик практически сразу расшифровывает цепочку превращений. Газы, имеющие плотность по воздуху 1,52, имеют молекулярную массу 1,52. 29,0 = 44. Молекулярную массу 44 сразу можно заподозрить у CO2, N2O и С3H8. А, поскольку в последовательности выделения газов первым явно стоит CO2, то соединение – кислота, причем легко декарбоксилирующаяся, а с учетом брутто-формулы – ароматическая.

Дополнительный ключик – химический. «Характерный запах» при обработке соединения 3 растворами щелочи и иода с выпадением желтого осадка человек исушенный распознает как признак иодоформенной реакции.

Такую реакцию дают соединения, содержащие группировку СН3–С(О)– или СН3–СН(ОН)–. При этом кроме йодоформа образуются соли карбоновых кислот R–СOONa. Таким образом, при упаривании раствора досуха в остатке бьла соль карбоновой кислоты. Как известно, соли карбоновых кислот при сплавлении с гидроксидом натрия подвергаются декарбоксилированию.

Образование при этом бензола указывает на то, что декарбоксилированию подвергалась бензойная кислота (бензолди- и трикарбоновые кислоты не подходят, так как в этом случае 3 содержит не менее 9 атомов углерода – столько же, сколько и исходное вещество 1, что невозможно; кроме того, тогда бы растворялось в щелочах).

Так как в процессе переходов 1 $ 2 $ 3 димеризация маловероятна, то единственно возможные структуры для вещества 3: Ph–С(О)–Me и Ph– CH(OH)–Me. Так как вещество 3 образуется в водном растворе кислоты, то структура Ph–C(=NH)–Me невозможна.

Как уже было сказано, газами с M = 44 являются СО2, N2O, С3Н8. Так как соединение 1 содержит 9 атомов углерода и 1 атом азота в молекуле, а 3 содержит 8 атомов углерода и не содержит азота, и, как отмечалось, димеризация в ходе превращений 1 $ 2 $ 3 маловероятна, то возможно только выделение СО2 или N2O, причем отщепление двух молекул СО2 также невозможно.

Условия реакции 1 $ 2 характерны для декарбоксилирования карбоновых кислот с активизированной группой, реакция же 2 $ 1 не может быть декарбоксилированнем, так как число углеродов в молекуле не изменяется, а азот исчезает; более того, кислотой обрабатывают не само вещество 2, а его щелочной раствор.

Аци-формы нитросоединений при обработке разбавленными кислотами образуют альдегиды или кетоны. выделяя при этом закись азота N2O:

Изомеризация при растворении в щелочах с последующей обработкой кислотами характерна для первичных и вторичных нитросоединений (особенно – для -нитрофенилпроизводных):

Значит, 3 – ацетофенон (R' = Ph, R'' = Me), а вещество 2 – Ph–CH(NO2)–Me.

Так как 2 получается декарбоксилированием в мягких условиях, то единственно возможная структура 1 – Ph–C(COOH)(NO2)–Me, так как при другом положении карбоксильной группы в таких условиях декарбоксилирование не проходило бы. В указанных условиях может декарбоксилироваться лишь -нитрокарбоновая кислота.

Итак:

PhCOCH3 + 3I2 + 4NaOH $ PhCOONa + CHI3 + 3NaI + H2O 19. Превращение при гидрировании С, D и Е в одну и ту же кислоту F указывает на то, что все кислоты имеют одинаковый углеродный скелет, а сами кислоты С, D и Е являются изомерами положения двойной связи или геометрическими изомерами. Деструктивное окисление непредельных кислот протекает по схеме RCH=CH–(CH2)n–COOH + [O] " RCOOH + НООС(СН2)nСООН (1) Образование только одной кислоты возможно при n = 0, в этом случае D и Е являются геометрическими (цис-транс) изомерами непредельной кислоты.

Из данных по сжиганию кальциевой соли кислоты F:

М(соли) = 24х + 2у + 88 + 40, М(СаО) = 56 следует, что 56/(24х + 2у + 128) = 10,2/100, и из неопределенного уравнения 12х+у. 209,5 следует х=15, у=31 (так как при деструктивном окислении получаются предельные одноосновные кислоты, в которых у = 2х+1).

Все высшие природные карбоновые кислоты имеют неразветвленный скелет, и, следовательно, I – пальмитиновая кислота н-С15Н31COOH получена при окислении цис-транс-изомеров 2-октадеценовой (-н-пентадецилакриловой) кислоты н-С15Н31СН=СНСООН (кислоты D и Е).

Кислота С отличается от них положением двойной связи, так как С, D и Е при гидрировании дают стеариновую кислоту F:

С17Н33СООН + [Н] " С17Н35СООН Положение двойной связи в С может быть установлено по данным ее деструктивного окисления.

На титрование 0,94 г одной из кислот (D, Е) затрачено n = 0,0125. 0.8 = 0,01 моль щелочи, что соответствует для одноосновной кислоты М = 0,94/0,01 = 94.

Из неопределенного уравнения 12х + у + 45 = 94 следует, что х = 4, у = 1, но кислота С4НСООН (НС / С–С / С–СООН) не может быть получена в условиях деструктивного окисления.

Для двухосновной кислоты СхНу(СООН) откуда х = 7, у = 14, и формула кислоты НООС(СН2)7СООН. По схеме окисления (1) следует, хто С имеет строение 9-октадеценовой кислоты СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН. В природных жирах встречается только цисизомер этого соединения – олеиновая кислота.

В природе высшие жирные кислоты входят в состав липидов, в частности, жиров и растительных масел (глицеридов).

Если А представляет один из олеатов глицерина, то по уравнению гидролиза (С17Н33СOO)nС3Н5(OН)3–n + nН2O = nС17Н33СOOН + С3Н5(ОН) следует:

из (264n + 92) г глицерида образуется 282n г кислоты;

из 100 г образуется 95 г кислоты;

то есть А представляет собой, в основном, триолеат глицерина (С17Н33СOO)3С3Н5, а X – растительное масло.

При гидролизе В наряду с олеиновой кислотой образуется также и фосфорная, и можно предположить, что он представляет собой смешанный эфир глицерина с фосфорной и олеиновыми кислотами:

(С17Н33СOO)хС3Н5(OРO3Н2)у(OН)z + Н2O = = хС17Н33СOOН + уН3РO4 + С3Н5(ОН) В не может быть моноолеатом, т.к. если 1 моль В дает 1 моль С (М = 282), то М(В) = 282/0,8 = 352 < (2,81 + 41 + 97у + 17z). Если В является диолеатфосфатом глицерина (х = 2, у = 1, z = 0), то М=2. 282/0,8 = 705. (2.281+ 41 + 97) = 710.

Из двух его возможных структур С17Н33СООСН2–СН(ОРО3Н)–СН2ОСОС17Н С17Н33СООСН2–СН(ОСОС17Н33)–СН2ОРО3Н первая ахиральна, а вторая имеет асимметрический атом углерода и может существовать в форме двух оптически активных антиподов. Следовательно, В является R-(или S)-2,3-диолеат-1-монофосфатом глицерина.

Под действием алюмосиликатного катализатора происходит изомеризация алкенов, и в случае олеиновой кислоты система с изо-лированной двойной связью будет изомеризовать преимущественно с образованием энергетически более выгодных систем сопряженных связей C=C и –C (ОН)=О.

Рекомендации по хранению растительного масла в хорошо закрытой посуде без доступа света связаны с возможностями окисления и полимеризации непредельных соединений, но, главным образом, с тем, что природная цискислота (олеаты) под действием света изомеризуется в энергетически более выгодную транс-кислоту (элаидиновую), эфиры которой вызывают загустение масла, образование осадка, к тому же масло теряет питательную ценность (элаидиновая кислота в природе не встречается и не усваивается организмом).

2.5. Уникальные физические свойства. Структурные, изотопные или спектральные особенности соединений как ключевой фактор логики решения задачи.

Пример 1.

Три изомерных вещества А, Б и В содержат 49,0% углерода, 2,7% водорода и элемент X. Продукты сгорания этих веществ в кислороде не содержит нелетучего остатка и полностью поглощаются раствором щелочи. Плотность паров этих веществ в пересчете на нормальные условия равна 6,56 г/л. Молекула соединения А имеет нулевой дипольный момент, дипольный момент молекулы Б больше, чем молекулы В. Установите структурные формулы этих трех изомеров.

Решение.

Молярная масса всех трех веществ – 6,56 • 22,4 = 147 г/моль.

Определим содержание элементов:

Углерод: 147 • 0,49 = 72,03 г/моля (т.е. 6 атомов).

Водород: 147 • 0,027 = 4 г/моль (т.е. 4 атома).

На долю X приходится 147 – (72 + 4) = 71 г/моль.

Логично предположить, что это два атома хлора. Т.к. продукты сгорания являются летучими и поглощаются щелочью, других вариантов нет.

Таким образом, формула каждого из веществ – C6H4Cl2.

Вещества – изомеры дихлорбензола: 1,2-, 1,3-, 1,4-.

Дипольный момент молекулы представляет собой сумму векторов дипольных моментов отдельных связей. Нулевой дипольный момент соответствует 1,4-изомеру. А – 1,4-дихлорбензол.

Дипольный момент 1,2-изомера больше, чем 1,3-изомера (т.к. угол между связями меньше). Таким образом, Б – 1,2-дихлорбензол, В – 1,3-дихлорбензол.

Задачи.

1. Изучение изотопного обмена 1H на дейтерий в неорганическом ароматическом соединении – боразоле (N3B3H6) показало, что если источником дейтерия является избыток DCl, DCN или ND3, образуется вещество (I) состава N3B3H3D3. Если же источником дейтерия является избыток NaBD4, LiD или B2D6, образуется иное вещество (II) того же состава, что и вещество (I).

а) Напишите структурные формулы боразола, вещества (I) и вещества (II).

б) В присутствии хлорида алюминия боразол вступает в реакцию с бензолом с образованием фенилборазола. Это соединение по спектральным данным содержит связь B–C и не содержит связи N–C. Сравните скорости реакций с бензолом при прочих равных условиях боразола и соединений (I) и (II).

2. Соединение А (С4Н8О3) оптически активно, хорошо растворимо в воде (дает раствор, имеющий кислую реакцию) и при сильном нагревании переходит в соединение Б (С4Н6О2), которое не обладает оптической активностью, умеренно растворимо в воде (дает кислую реакцию на ламус) и намного энергичнее реагирует с перманганатом калия, чем соединение А. При окислении А разбавленным раствором хромовой кислоты оно превращается в летучую жидкость В (С3Н6О2), которая не взаимодействует с перманганатом калия и при действии иода в растворе едкого натра дает желтый осадок.

1) Напишите наиболее вероятные формул соединений А – В.

2) Достаточно ли однозачно определяется структура соединения А приведенным выше описанием?

3. Углеводород А по данным элементного анализа содержит 92,3% углерода. В спектре протонного магнитного резонанса (ПМР) вещества при –60oС имеются два сигнала протонов при d –1,8 м.д. и 8,9 м.д. с соотношением интенсивности 1:2; при нагревании образца до 40oС сигналы протонов исчезают, а при 110oС появляется один сигнал при d 5,45 м.д. Вещество А взаимодействует с нитратом меди в уксусной кислоте с образованием продукта монозамещения.

1) Предложите структурную формулу вещества А и назовите это вещество.

2) Объясните спектр ПМР вещества А и его температурные изменения.

3) Расшифруйте схему образования вещества А:

4. В конце 50-х годов были синтезированы производные соединения D, которое в индивидуальном виде тогда еще никому не удавалось получить.

Так, Неницеску действием амальгамы лития в присутствии нитрата серебра на тетрабромпроизводное углеводорода Х (массовая доля брома 86 %), выделил это соединение в виде p-комплекса с AgNO3. Позже при обработке дигалогенпроизводного углеводорода Y (массовая доля хлора 57,7 %) нонакарбонилом железа был получен комплекс этого соединения с карбонилом железа, который при окислении солью церия (IV) распадается с выделением исходного соединения D, однако оно тотчас димеризуется с образованием углеводорода Z. Если в момент выделения Д (in situ) подвести ацетилен, то образуется один из топологических изомеров бензола. Однако также было получено устойчивое алкильное производное D – при валентной изомеризации тетра-трет-бутильного производного тетераэдрана.

1) О каком соединении идет речь?

2) Определите неизвестные вещества. Напишите схемы упомянутых реакций.

3) Объясните, почему соединение D в индивидуальном виде до сих не получено, а различные его производные вполне устойчивы?

5. С целью получения изотопно-меченого образца толуола навеску этого вещества длительное время нагревали с большим избытком 40 % раствора дейтеросернсй кислоты в тяжелой воде D2O. В результате было получено органическое соединение, содержащее 10,1 % дейтерия.

Другой образец толуола длительное время выдержали с избытком раствора дидейтероамида калия в тридейтероаммиаке. Полученное органическое соединение содержало 6,5 % дейтерия по массе.

Затем полученные органические продукты подвергли нитрованию и сульфированию концентрированной серной кислотой при слабом нагревании.

Оказалось, что они реагируют с серной кислотой с различной скоростью, в то время как с азотной кислотой скорости взаимодействия обоих веществ одинаковы.

Объясните полученные результаты.

Напишите необходимые уравнения реакций.

Определите содержание дейтерия в полученной жидкости, если в каждом случае вместо толуола использовать этилбензол.

Решения. 1. а) Структура боразола:

Из данных задачи следует, что при изотопном обмене с соединениями, содержащими дейтерий, связанный с более электроотрицательным элементом или в виде иона D+, образуется соединение (I), а при обмене с соединениями, содержащими дейтерий, связанный с менее злектроотрицательными элементами или в виде иона D–, образуется соединение (II). Это согласуется со структурой боразола, в которой три атома водорода связаны с более электроотрицательным азотом, а три атома водорода связаны с менее электроотрицательным бором. Обмениваются на дейтерий только «подобные» атомы водорода.

б) Ответ зависит от механизма реакции. Скорости реакций всех трех веществ должны быть одинаковы, если разрыв связи B–H (или B–D) не происходит в медленной скороcтьопределящей стадии. Если же эта стадия медленная и скоростьопределягощая, то соединение (II), содержащее связи B–D, будет реагировать медленнее боразола и соединения (I), содержащих только связи B–H.

2. 1) А: СН3–*СНOH–СН2–СООН Соединение А достаточно однозачно определяется приведенным описанием.

Никакая другая оксибутановая кислота не может быть оптитически активной и дегидратироваться при нагревании в,-ненасыщенную кислоты (соединение Б).

3. Исходя из содержания углерода можно рассчитать, что в молекуле вещества соотношение углерода и водорода равно 1, и простейшая формула вещества СН, т.е. вещество имеет формулу СxНx. Вещество А вступает в реакцию нитрования в условиях электрофильного ароматического замещения, причем в очень мягких условиях, т.е. оно является ароматическим углеводородом.

Ароматические углеводороды, согласно правилу Хюккеля, должны быть циклическими, ненасыщенными, полностью сопряженными, плоскими системами с (4n+2)p-электронами. Поскольку для ароматических полициклов соотношение углерода и водорода не равно 1, углеводород А должен быть моноциклическим. В молекуле вещества А имеются 2 типа протонов, которые при высокой температуре становятся равноценными, т.е. молекула углеводорода изменяет геометрию в зависимости от температуры. Поскольку в замороженной конформации ароматического углеводорода имеются только два типа протонов, то они могут быть в цис- и транс-положениях.

Ароматические моноциклические углеводороды относятся к классу аннуленов или [n]аннуленов, где n - количество атомов углерода в цикле. Углеводород с n=1 называется [6]аннулен, имееющий также тривиальное название бензол.

В последнем все протоны эквивалентны и в спектре ПМР он имеет один сигнал. При n=2 имеем [10]аннулен, или циклодекапентаен. Однако этот углеводород не может быть ароматическим, т.к. его конформация “все связи-цис” из-за сильного напряжения углов у атомов углерода чрезвычайно нестабильна, а конформация с двумя транс-связями (по типу нафталина) изза отталкивания внутренних атомов водорода будет выведена из плоскости.

При n=3 имеем [14]аннулен, или циклотетрадекагексаен. Конформация этой молекулы с ненапряженными углами у атомов углерода в sp2-конфигурации (цис,транс) не может быть ароматической, т.к. из-за перекрывания орбиталей трех внутренних атомов водорода молекула не будет плоской. Кроме того, в этой конформации соотношение интенсивностей двух типов протонов составляет 2:5.

При n=4 имеем [18]аннулен:

Как видно из рисунка, для конформации цис,транс,транс- отталкивание между внутренними атомами водорода минимально, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних протонов составляет 1 : 2. Поэтому углеводород А является [18]аннуленом.

Предложенная для углеводорода А конформация отвечает экспериментальному спектру ПМР. Вещество имеет два типа протонов. Двенадцать находятся с внешней стороны кольца и сильно сдвинуты в область слабых полей (8,9 м.д.) из-за дезэкранирования кольцевыми электронными токами ароматической системы. Шесть внутренних протонов находятся в области отрицательных полей из-за сильного экранирования. При нагревании происходит обмен внутренних и внешних протонов, при этом их сигналы сначала уширяются до тех пор, пока при 40 oС они не сольются с фоном, а при более высоких температурах обмен становится столь быстрым, что в спектре наблюдается только один усредненный сигнал.

Схема синтеза А:

Вещество D – гекса-1,5-диин CH / C - CH2 - CH2 - C / CH при обработке ацетатом меди в пиридине при 55 оС образует смесь циклических продуктов, среди которых имеется тример циклооктадека-1,3,7,9,13,15-гексаин(вещество C), который под действием сильного основания – трет-бутилата калия в результате прототропной перегруппировки превращается в тридегидро[18] аннулен – полностью сопряженный макроцикл, содержащий три тройные связи (вещество В). Последний в результате частичного гидрирования при атмосферном давлении образует [18]аннулен (выход на последней стадии 30%).

4. Ключ к решению – «топологический изомер» бензола. Топологическое оно или нет, но ничего кроме бензола Дьюара придумать невозможно; а раз это бензол Дьюара, то минус ацетилен получим циклобутадиен:

Циклобутадиен - плоская молекула с четырьмя p-электронами. Такая структура, согласо правилу Хюккеля (4n+2), является антиароматичной и, как следствие, чрезвычайно нестабильной.

При образовании комплексов с карбонилами метталлов p-электронная система производного циклобутадиена существенно стабилизируется. То же самое в отношении трет-бутильного производного (сказывается +I-эффект трет-бутила).

Димеризация:

Образование комплекса с ккарбонилом металла:

Соответственно, X – циклобутан, Y – циклобутен.

5. Перед описанием данного химического явления необходимо отметить, что авторы олимпиадных задач не являются непогрешимыми знатоками химии во всех ее проявлениях, и всякие теоретические выкладки, как и обсуждение результатов любой научной статьи, не обязательно на 100% соотвествуют реальности. Олимпиадные задачи подобного плана даются по большей части для активизации работы мозга решателя, а не для получения им нобелевской премии (это – чуть позже).

В описанных реакциях происходит замещение атомов водорода в молекуле толуола на атомы дейтерия. Определить среднее содержание атомое дейтерия в молекуле можно по уравнению:

где x - среднее число атомов дейтерия в одной молекуле, y - массовая доля дейтерия в образце.

В молекуле толуола атомы водорода можно грубо разделить на два вида, существенно отличающихся по своим химическим свойствам: три атома боковой цепи и пять атомов, связанных с ароматическим кольцом. Можно предположить, что в одном случае обмениваются атомы водорода первого типа, а в другом - второго.

При кипячении в кислой среде замещаются атомы водорода, связанные с бензольным ядром:

При большом избытке ионов дейтерия равновесие сдвинуто вправо, и образуется 2,3,4,5,6-пендадейтеротолуол. Расчет по формуле (I) подтверждает этот вывод, для y = 0,101х = 5.

В высокоосновной среде, содержащей амид-ионы:

При большом избытке дейтероаммиака равновесие сдвинуто вправо, и образуется 1',1',1'-тридейтеротолуол, что также подтверждается расчетом по формуле (I), для y = 0,065х = 3.

При сульфировании полученных соединений:

Реакция сульфирования представляет собой обратимый процесс, и константы К-1 и K2 сравнимы по величине. В то же время энергия активации разрыва связи С-D больше, чем С-Н, тогда как KD = KH. При этом вторичными изотопными эффектами можно пренебречь. Итак, KH > KD и быстрее сульфироваться будет 1',1',1' -тридейтеротолуол.

Реакция нитрования является практически необратимой, К2 >> К–1. Поэтому разрыв связи С–Х не будет оказывать влияния на скорость реакции, и оба дейтеротолуола будут реагировать практически с одинаковой скоростью.

В случае этилбензола:

Атомы водорода метальной группы не замещаются, т.к. соответствующий карбанион не стабилизируется сопряжением с ароматической системой.

при действии дидейтероамида калия в тридейтероаммиаке. При кипячении с дейтеросерной кислотой x = 5 и y = 0,091.

2.6. Задачи, требующие эрудиции и/или сообразительности Отнесем к этому классу задачи, в которых необходимо только проявить свои знания в области химии и элементарную логику, не более того. Не расшифровать цепочку или найти вещество по продуктам его превращений, не рассчитать продукт реакции, а продемонстрировать логическое мышление на основе фактов, известных из книг или из условия задачи.

По аналогии с количественными задачами их можно разделить (достаточно условно) на статические (структура молекул и теория химической связи, растворы, спектры) и динамические (описание химических превращений элементов и соединений, механизмы химических реакций и пр.) Статические задачи.

1. Какими способами можно доказать равноценность всех трех O–Н связей в ионе гидроксония и всех четырех N–H связей в ионе аммония?

2. В этилене, ацетилене, бензоле все атомы водорода химически эквивалентны. Какие еще могут существовать углеводороды этиленового, ацетиленового, ароматического рядов с эквивалентными атомами водорода? Как можно доказать эквивалентность атомов водорода в этих соединениях?

3. Могут ли растворы двух солей, образованных одной и той же кислотой, изменять фиолетовую окраску лакмуса: одна в синий, другая – в красный цвет? Дайте мотивированный ответ и обсудите возможные варианты с конкретными примерами.

4. Как известно, царская водка является в ряде случаев значительно более сильным окислителем металлов, чем азотная кислота. Может ли царская водка быть менее эффективным окислителем металлов, чем азотная кислота или смесь азотной кислоты с какой-нибудь другой кислотой (не соляной)?

5. Каждый человек должен знать историю своей страны, каждый химик – историю химии… Попробуйте сопоставить перепутанные в таблице имена великих химиков и краткие описания их вклада в развитие химии.

А. Л. Лавуазье Получил водород, изучил его горение Г. Кавендиш Открыл Cr, Zr, Ti, Ce Д. Пристли Доказал несостоятельность теории флогистона К. В. Шееле Изучал бензол.

К. Л. Бертолле Закон постоянных отношений Л. Н. Воклен Открыл кислород Ж. Л. Пруст Получил гипохлориты металлов Д. Дальтон Первая точная таблица атомных весов Э. Митчерлих Активно применял достижения химии в сельском хозяйстве.

И. Я. Берцелиус Автор легендарного учебника «Теоретическая химия»

Л. Гмелин Закон кратных отношений Ю. Либих Внес весьма весомый вклад в развитие стереохимии А. Кекуле Получил нитробензол. Помощник аптекаря, в 32 года – П. Вальден Предложил формулу бензола 6. Вы знаете, что многие элементы периодической таблицы названы в честь знаменитых ученых, мест, где был обнаружен элемент и даже древних богов. Часто название элемента отражает свойства соответствующего простого вещества. Ниже в произвольном порядке приведены химические элементы и некоторые ключевые слова, ставшие основой их названий. Мы предлагаем Вам совершить путешествие по истории открытия элементов для того, чтобы сопоставить символы и ключевые слова. Результат представьте в виде таблицы.

Элементы: P, Kr, Br, Zn, Sc, Lu, W, Re, Pd, Os, Ga, Hf, Mn, Ni, Hg, Cu, Au, Ce.

Ключевые слова: индийское олово, несущий свет (греч.), запах (греч.), Париж (лат.), дьявольская медь (нем.), малая планета Цицера, жидкое серебро (лат.), зловонный (греч.), Скандинавия, магнитный камень, утренняя заря (рим.), тайный (греч.), тяжелый камень, астероид Паллас, старое название области, где сейчас находится Франция, Кипр, Копенгаген, Рейн.

Среди перечисленных элементов есть семь металлов древности. Назовите их.

Динамические задачи.

1. Смесь простых и не очень тренировочных уравнений. Допишите правую часть уравнений реакций и расставьте все коэффициенты (электронноионным балансом, если знаете, что это такое):

1) Cu+HNO3 конц.

2) Cu+HNO3 разб.

3) Fe+HNO3 разб.

4) Zn+HNO3 оч.разб.

5) P+HNO3 конц. (+Н2О?) 6) S+HNO3 конц. (+Н2О?) 7) P2S3+HNO3 конц. (+Н2О?) 8) P2S5+HNO3 конц. (+Н2О?) 9) FeS2+HNO3 конц. (+Н2О?) 10) 12) SO2+HNO 13) H2S+HNO3 конц.,изб.

14) NH4HS+HNO3 конц.,изб.

15) FeSO4+HNO 16) Ag2S+HNO3 конц.

17) NO+NO2+H2O 18) NO2+H2O 19) NO+O 20) NO+NO2+Na2CO3 (изб.) 21) N2+O 22) NH3+O2 (без кат.) 23) NH3+O2 (кат.) 24) NH3+NaOCl 25) NH3+HNO3 конц.

26) 27) 28) NH4Cl+NaOH 29) 30) 31) N2H4+NO 32) N2H4+HNO 33) FeSO4 + KMnO4 (без добавления к-ты или щелочи) В последнем случае не забывайте, что в результате реакции никогда не образуется смесь кислоты и щелочи, кислой соли и щелочи, основной соли и кислоты.

2. Как, имея в своем распоряжении только серу, нитрат серебра и воду, можно получить серную кислоту? Приведите необходимые уравнения реакций и укажите условия, в которых они происходят.

3. В результате взаимодействия водных растворов двух солей, в состав которых входит один и тот же металл, выпал осадок. Какие пары солей могли прореагировать?

4. Какие вещества можно получить, располагая сухим нитратом натрия, концентрированной серной кислотой и водным раствором аммиака?

Приведите уравнения химических реакций.

5. Какие новые вещества можно получить, используя хлор, серу, нитрат серебра, воду и продукты их превращений? Приведите уравнения химических реакций.

6. В две пробирки положили по одинаковому кусочку цинка, а затем прилили некоторое количество 30 %-ной азотной кислоты и такое же количество воды. В первую пробирку сначала налили воду, а затем медленно приливали кислоту, во вторую – сначала налили кислоту, а затем медленно приливали воду. Какие вещества образовались? Как доказать различие содержимого пробирок после окончания реакций?

7. Две одинаковые пластинки подвергли хромированию. Первую хромировали электролитически, используя ее в качестве катода при электролизе раствора хлорида хрома (III). Вторую длительно нагревали в парах этой соли при разрежении. Условия хромирования выбрали такими, чтобы масса хрома после окончания процесса на обеих пластинках была одинаковой.

Вопросы:

а) Какова химическая структура хромовых покрытий на пластинках в обоих случаях?

б) Какие химические реакции протекают при хромировании?

в) Будут ли одинаковыми твердость и другие механические свойства пластинок? Почему?

г) С поверхности пластинок полностью сошлифовали слой, содержащий хром. Масса пластинок после шлифовки оказалась различной. Какая из пластинок имеет меньшую массу и почему?

8. При осторожном внесении 10 г сплава натрия со свинцом в 25 г 5 %-ного раствора медного купороса выпал окрашенный осадок, который частично растворим в разбавленной соляной кислоте. При последующем действии концентрированной соляной кислоты растворяется еще часть осадка. Остающаяся часть осадка частично растворяется в разбавленной азотной кислоте при комнатной температуре, но полностью осадок растворяется только при кипячении с концентрированной азотной кислотой. На каждом этапе обработки окраска осадка изменяется.

Напишите формулы возможных компонентов выпавшего осадка и уравнения реакций, приводящих к их образованию и растворению.

9. Обработкой красного гидроксонитрата церия(IV) конц. азотной кислотой и нитратом аммония получают жёлтый гексанитратоцереат(IV) аммония, используемый в органическом анализе как реактив на спиртовую группу.

В присутствии первичных или вторичных спиртов жёлтая окраска раствора переходит в красную, а затем исчезает.

С чем может быть связан тот факт, что третичные спирты дают с реактивом неисчезающее красное окрашивание? Объясните, почему водные растворы формальдегида и ацетальдегида также дают положительную реакцию с этим реактивом.

10. Химик, исследуя свойства карбонила железа А, полученного нагреванием железа в атмосфере СО, обнаружил, что на свету из него выделяются желтые кристаллы. При действии на некоторое количество этих кристаллов разбавленной серной кислоты выделяется 0,123 л газа Б, а из раствора при осторожном выпаривании можно получить 0,278 г зеленых кристаллов В.

О каких веществах идет речь?

11. Известно, что 2-бромциклогексанон под действием оснований, например, метилата натрия, образует производные циклопентанкарбоновой кислоты (перегруппировка Фаворского).

а) Где окажется изотопная метка при перегруппировке 2-13С-бромциклогексанона? Предложите механизм реакции.

б) Какие продукты образуются под действием электрического тока на раствор метилбензилкетона в метаноле в присутствии каталитических количеств бромида натрия? Предложите механизм реакции.

12. 0,271 г галогенида некоторого элемента, летучие соединения которого окрашивают пламя горелки в зеленый цвет, обработали избытком воды, полученный кислый раствор оттитровали 0,106 М раствором NaOH по индикатору метиловому оранжевому, причем затрачено 28,3 мл этого раствора (выделения осадка при титровании не происходило). К оттитрованному раствору добавили избыток глицерина, после чего раствор снова стал кислым, и на его дотитровку по тому же индикатору было затрачено 9,44 мл того же раствора щелочи. Какое соединение обработали водой? Объясните результаты титрований. какое соединение образуется при обработке раствора глицерином?

Ответы обосновать.

Цепочки: 1. На основании знаний о свойствах бензола и его производных напишите уравнения реакций, с помощью которых можно наиболее коротким путем получить этилбензоат, а также орто-, мета- и пара-аминобензойные кислоты.

2. Как осуществить превращение циклогексанона в циклопентанон и обратно?

3. Предложите вещества, химические свойства которых соответствуют приведенной схеме превращений (при действии других веществ или изомеризации). Число промежуточных веществ в цикле не ограничено.

4. Вещество F было впервые синтезировано по приведенной ниже схеме (выход 50%):

Само же вещество F может быть легко (в одну стадию) превращено в циклобутан.

Вопросы:

б) Предложите наилучший способ превращения вещества F в циклобутан.

5. Превратить акриловую кислоту, меченую 13С по второму атому углерода: CH2=C*H–COOH в меченую по третьему атому, полностью сохранив метку и не разбавив продукт немеченым соединением. Можно использовать любые вещества, не содержащие метку 13С.

6. Превратить акриловую кислоту, меченую 13С по третьему атому углерода: C*H2=CH–COOH в меченую по второму атому, полностью сохранив метку и не разбавив продукт немеченым соединением. Можно использовать любые вещества, не содержащие метку 13С.

7. Вещество Г может быть получено из веществ А и Д несколькими способами согласно следующей схеме:

HOH HCN

В соединении А массовая доля углерода составляет 48,60 %, водорода – 8,10 %, кислорода – 43,30 %. При взаимодействии этого соединения с порцией свежеприготовленного гидроксида серебра (I) образуется нерастворимая соль.

В соединении Д массовая доля углерода составляет 54,54 %, водорода – 9,09 %, кислорода – 36,37 %. Реагируя с NaHSO3, Д образует вещество, содержащее 21,6 % серы.

• Определите структурные формулы веществ А—Ж.

• Проведите классификацию реакций, указанных в схеме, по их механизму.

• Какие типы изомерии характерны для вещества Г?

8. Простое вещество А служит исходным веществом для синтеза ряда соединений от Б до Ж, протекающего по схеме (указаны только продукты, содержащие структурный элемент превращений А:

Известно, что вещество А твердое и не растворяется в воде, вещества Б и Ж – газы, растворимые в воде, а вещества Д, Е, 3, И – твердые и растворимые в воде. В водных растворах вещества Б, Ж, И, К, Л реагируют с Е, давая во всех случаях Д и Г.

Взаимодействие веществ Б, Ж, 3, И, К с иодом в водном растворе приводит к следующим превращениям:

Составьте уравнения всех химических реакций, указанных в схеме.

9. Соединение А, имеющее общую формулу С6Н12О3, является исходным веществом в цепи последовательно протекающих реакций, приводящих к образованию продуктов Б – 3:

Окисление вещества Б в В проходит в две стадии. При взаимодействии вещества В с бромом образуется продукт замещения Г.

Вещество Д при взаимодействии со стехиометрическим количеством соляной кислоты дает соединение Е, содержащее 40,0 % (масс.) С, 6,66 % Н, остальное – кислород. Вещество Е – важный продукт метаболизма в биологических системах. При хранении соединение Е превращается в неустойчивое соединение Ж с выделением воды (1 моль воды получается из 2 моль Е).

Соединение Е может быть также получено из азотсодержащего соединения З одностадийным синтезом с использованием азотистой кислоты. В предположении, что реакция протекает количественно, 4,5 г соединения Е образуется из 4,45 г вещества З.

• Установите химическую природу и структуру веществ А, Б, В, Г, Д, Е, Ж, 3.

• Напишите уравнения всех химических реакций, указанных в схеме.

10. Органическое соединение А – исходное вещество для получения следующих продуктов:

Проанализировав эту схему превращений, определите химическую природу и структуру всех продуктов реакций. Напишите уравнения реакций.

11. Дана схема превращений веществ А и Б – изомеров с суммарной формулой C7H7NO. Известно, что относительная молекулярная масса одного из образующихся веществ Н равна 93.

Определите формулы всех веществ от А до С и напишите уравнения реакций.

12. Ацетофенон является исходным веществом А для синтеза физиологически активного соединения Д по схеме:

• Напишите структурные формулы соединений В, С и D.

• Какие вещества были использованы на стадиях а, b, с, d?

• Приведите формулы соединений, которые обра зуются при обработке вещества С 10 %-й соляной кислотой, б) 10 %-м раствором NaOH.

• Обозначьте звездочкой в формуле соединения D центр хиральности и изобразите формулу, отражающую пространственное строение энантиомера (R-формы) этого соединения.

13. При обработке 1 моль 2-метил-1,4-дихлорбутана водным раствором, содержащим 2 моль гидроксида калия, получается вещество А. При действии фосфорной кислоты на вещество А образуется легколетучее вещество Б, которое не обесцвечивает бромную воду и в обычных условиях не реагирует с натрием. В присутствии оксида алюминия при повышенной температуре вещество А превращается в вещество В. Это вещество присоединяет 1 моль водорода. При этом может образоваться несколько изомерных продуктов, среди которых преобладает изомер Г, являющийся термодинамически более устойчивым среди остальных. Изомер Г в разбавленном водном растворе перманганата калия превращается в соединение Д, обладающее следующими свойствами:

• под действием 30 %-ной серной кислоты оно дегидратируется и перегруппировывается в соединение Е.

• при окислении тетраацетатом свинца соединение Д расщепляется на два вещества Ж и З, являющихся продуктами крупнотоннажного органического синтеза.

• вещество Ж дает реакцию серебряного зеркала, а вещество З – нет, но оба реагируют с соединением Д с образованием циклических продуктов И и Напишите уравнения всех протекающих реакций.

Решения статических задач.

1. Очевидные способы доказательства состоят в подмене вида, но не химических свойств атомов водорода, т.е. подмены одного из них на дейтерий.

После этого достаточно определить состав продуктов реакции, например, иона гидроксония (т.е. кислоты) со щелочью:

если воды во втором случае будет 2:1 с HDO, то все связи в гидроксониевом ионе равноценны, если нет – неравноценны. Аналогично с аммонием – подменить один атом на дейтерий, и в щелочь:

NH3D+ + OH– = (NH2D, NH3) + (H2O, HDO) если продукты получатся пропорционально составу исходных, т.е. 3:1, то все связи химически равноценны.

2. Для определения эквивалентных атомов водорода проще всего разрисовать симметрию молекул на бумаге: эквивалентными будут водороды в полностью метилированных производных этилена, ацетилена и бензола (тетраметилэтилен, диметилацетилен, гексаметилбензол), а также в ди-третбутилацетилене. Существование экзотики типа гекса-трет-бутилбензолов вопервых, сомнительно из-за стерических препятствий, во-вторых, эквивалентность водородов таких соединений – под вопросом, т.к. группы выводятся из плоскости молекулы и разворачиваются относительно друг друга.

Атомы водорода эквивалентны в диацетилене, в других полиацетиленах, их метил- и трет-бутил-производных:

а также в ароматическом углеводороде с семью конденсированными ядрами и в его полностью метилированном производном:

Для доказательства эквивалентности атомов водорода необходимо синтезировать возможные монозамещенные производные. Если водороды эквивалентны, в любом случае получится лишь один монозамещенный изомер.

Для алифатических углеводородов наиболее удобной реакцией получения монозамещенных производных является фотохимическое хлорирование. В ароматическом ряду возможны и другие реакции.

3. На Всесоюзной олимпиаде, с которой взята данная задача, предполагалось простое решение – фосфат и дигидрофосфат натрия. Первый гидролизуется, давая щелочной раствор, второй – кислый (кстати, почему?).

Но есть и другие варианты, такие, как ацетат натрия и ацетат алюминия и др.

сочетания слегка кислая – слегка щелочная соль, ведь речь идет о лакмусе с его широким pH перехода красного цвета в синий между 5 и 8.

4. Сильные окислительные свойства царской водки по отношению к таким металлам, как золото, платина и некоторым другим, объясняются тем, что растворение происходит за счет одновременного действия сразу двух факторов: окислительного действия азотной кислоты и последующего образования комплексных ионов из ионов металла и хлорид-иона. Поэтому, если растворяемый металл образует устойчивые комплексные ионы с хлоридионами, соляная кислота усиливает действие азотной кислоты (более наглядным, хотя и не совсем точным, объяснением сильных окислительных свойств царской водки является образование в ней неустойчивого нитрозилхлорида, распадающегося с образованием атомарного хлора). Но, если металл в условиях реакции образует нерастворимый хлорид, или же хлоридные комплексы данного металла являются недостаточно устойчивыми по сравнению с аквакомплексами, то царская водка действует на металл намного слабее, чем азотная кислота.

Наглядным примером является серебро, легко растворимое в азотной кислоте, но слабо подверженное действию смеси азотной и соляной кислот из-за образования плохорастворимого хлорида AgCl.

Для ряда металлов комплексообразоваиие с ионами С1– значительно менее характерно, чем с другими анионами. Например, цирконий (IV) образует очень устойчивые комплексные ионы с фторид-ионами, соответствующие же хлоридные комплексы неустойчивы. Именно поэтому цирконий, на который практически не действуют азотная кислота и царская водка, относительно легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Zr + 18HF + 4HNO3 = 3H2ZrF6+ 4NO + 8Н2О.

5. С решением задач 5–6 ничем помочь не можем, ишите сами. Можем отослать к библиографической редкости – книге М. Джуа «История химии».

— М.: Мир, 1966, а можем и в поиск по сети – например, http://ru.wikipedia.

org/wiki/История_химии. Читайте, наслаждайтесь – история химии столь же увлекательна и всегда так же предвзято изложена, как и история общества.

6. См. задачу 5. По химии элементов существует канонический справочник: Турова Н.Я. «Неорганическая химия в таблицах», Высший химический колледж РАН, — М., 1997. Урезанный вариант для школьников: Турова Н.Я.

«Таблицы-схемы по неорганической химии», МЦНМО, — М., 2009.

Решения динамических задач.

1. 1) Cu+4HNO3 конц. = Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 2) 3Cu+8HNO3 разб. = 3Cu(NO3)2+2NO+4H2O 3) Fe+4HNO3 разб. = Fe(NO3)3+NO+2H2O 4) 4Zn+10HNO3 оч.разб. = 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O 5) 3P+5HNO3 конц.+2H2O = 3H3PO4+5NO 6) S+2HNO3 конц.= H2SO4+2NO 7) 3P2S3+28HNO3 конц.+4H2O = 6H3PO4+9H2SO4+28NO 8) 3P2S5+40HNO3 конц.+4H2O = 6H3PO4+15H2SO4+40NO 9) FeS2+8HNO3 конц. = Fe(NO3)3+5NO+2H2SO4+2H2O 10) 4HNO3 = 4NO2+O2+2H2O 11) NH4NO3 = N2O+2H2O+O 12) SO2+2HNO3 = 2NO2+H2SO 13) 3H2S+8HNO3 конц. = 3H2SO4+8NO+4H2O 14) NH4HS+HNO3 конц. = N2+H2SO4+NO 15) FeSO4+4HNO3 = Fe(NO3)3+NO2+H2SO4+H2O 16) 3Ag2S+14HNO3 = 6AgNO3+8NO+4H2O+3H2SO 17) NO+NO2+H2O = 2HNO2 (p-p).

18) 3NO2+H2O = 2HNO3+NO 19) 2NO+O2 = 2NO 20) NO+NO2+Na2CO3 = 2NaNO2+CO 21) N2+O2 = 2NO 22) 4NH3+3O2 = 2N2+6H2O 23) 4NH3+5O2 = 4NO+6H2O 24) 2NH3+NaOCl = N2H4+NaCl+H2O 25) 5NH3+3HNO3 = 4N2+9H2O 26) NH4Cl = NH3+HCl 27) NH4NO2 = N2+2H2O 28) NH4Cl+NaOH = NH3+NaCl+H2O 29) 3HN3 = 4N2 + NH 30) 3NH4N3 = 4N2+4NH 31) 2N2H4+2NO2 = 3N2+4H2O 32) N2H4+2HNO2 = 2NH2OH+2NO 33) Подсказка в условии есть, сами думайте.

2. Хороший способ вспомнить тему «производство серной кислоты»

из учебника. Понятно, что нужно получить диоксид серы и окислить его до триоксида. Катализатора по условию нет, значит, вспоминаем другой способ – «нитрозный»:

SO2 получаем из серы и кислорода, образовавшегося при разложении нитрата серебра:

Дальше – по учебнику: триоксид серы вовсе не растворяем в воде, а поливаем душем из разбавленной серной кислоты (начальная порция – из прямого растворения SO3 в воде, но с последующими – только так), получаем олеум, который при необходимости разбавляется водой до серной кислоты нужной концентрации.

3. Na2[Zn(OH)4] и ZnCl2; Na3[Al(OH)6] и AlCl3; FeCl3 и K4[Fe(CN)6];

MnSO4 и KMnO4; Mg(HCO3)2 и MgCl2.

4. Уравнения возможных химических реакций:

2NaNO3 = 2NaNO2+O2, NH3+H2SO4 = (NH4)2SO4, H2SO4+NaNO3 = NaHSO4+HNO3, 4HNO3 2H2O+4NO2+O2, HNO3+NH3 = NH4NO3.

5. 4AgNO3+2H2O = 4Ag+O2 +4HNO3, 2AgNO3 2Ag+2NO2 +O2, S+O2 = SO2, 2Ag+Cl2 = 2AgCl, Cl2+H2O = HCl+HClO, 2SO2+O2 = 2SO3, SO3+H2O = H2SO4, 2NO2+O2+2H2O = 4HNO3, 3NO2+H2O = 2HNO3+NO и т.д.

6. В первой пробирке сначала образуется разбавленная азотная кислота, реагирующая с цинком с образованием нитрата аммония:

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O, и по мере добавления кислоты ее концентрация растет, что приводит к протеканию других реакций и образованию других продуктов (например, азота и оксида азота(II)).

Во второй пробирке сначала присутствует довольно концентрированная азотная кислота, реагирующая с цинком с выделением оксида азота (II):

3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2+2NO + 4H2O, и по мере добавления воды ее концентрация падает, но не настолько, чтобы шло образование ионов аммония.

Таким образом, ионы аммония присутствуют только в первой пробирке и могут быть обнаружены по выделению аммиака при действии щелочи:

Zn(NO3)2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + NaNO3.

7. При хромировании в обоих случаях происходит реакция однако структура покрытия в этих двух случаях существенно отличается. При электролизе хром покрывает железо плотным тонким однородным слоем, а при термохромировании атомы хрома внедряются в структуру железа, причем образуется не покрытие из хрома на поверхности железа, а «сплав» железа с хромом (от почти чистого хрома на поверхности железа до почти чистого железа в более глубоких слоях. Следовательно (см.рисунок), свойства покрытий будут различными, что и следует ожидать от покрытий из разных материалов (например, прочность покрытия в нервом случае будет меньше). Очевидно, что при шлифовке второй пластинки неизбежно будет удалена часть железа, поэтому ее масса после шлифовки окажется меньше.

а) электро-, б) термохромирование (светлые кружки – атомы Fe, темные – атомы Сr).

8. В растворе преобладает вода. Натрий, входящий в состав сплава, является сильнейшим восстановителем и реагирует как с водой, так и со всеми ионами, имеющимися в растворе:

Появляющиеся в растворе ионы ОН–, S2–, Сu+, Рb2+ будут реагировать, вызывая образование осадков Сu(ОН)2, СuО (за счет теплоты реакции натрия с водой), Сu(ОН) и Cu2O, CuS и PbS. (Образованием Рb(ОН)2 и PbSO4 можно пренебречь, т.к. раствор обладает сильнощелочной реакцией и амфотерные соединения свинца перейдут в гидроксокомплексы).

Таким образом, в состав выпадающего осадка могут входить Сu, Рb, Сu(ОН)2, СuО, СuОН, Cu2O, S, CuS, PbS.

При действии разбавленной HCl из осадка удалятся CuO и Сu(ОН)2:

Cu(OH)2 + 2HCI = CuCl2 + 2H2O.

Соединения Сu (I) при действии разбавленной HCl превратятся в нерастворимый CuCl, который растворится в концентрированной HCl:

Сu и Рb растворятся в разбавленной HNO3:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2O, 3Рb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4Н2O.

Сера и сульфиды меди и свинца растворятся при кипячении с HNO3:

CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2 + 4H2O, 2PbS + 18HNO3 = Pb(HSO4)2 + Pb(NO3)2 + 16NO2 + 8H2O.

9. Комплексное соединение, получаемое из гидроксонитрата церия(IV) – (NH4)2Ce(NO3)6. Очевидно, при реакции со спиртами идет замещение нитрат-иона на алкокси-группу, и появление окраски связано с образованием комплексного аниона: Ce(OR)x(NO3)6–x (аналогия с СеOH(NO3)3).

Отличие третичных спиртов от первичных и вторичных связано с повышенной стойкостью первых к окислению. Значит, исчезновение красной окраски связано с окислительно-восстановительной реакцией:

В водных растворах альдегидов присутствует гидратная форма:

В водном растворе ацетальдегида, кроме того, имеет место реакция альдольной конденсации:

СН3–СНO + CH3–CHO = CH3–CH(ОН)–CH2–CHO Образующиеся спирты могут давать окраску с гексанитроцереатом аммония.

10. Fe + 5CO = Fe(CO)5, 2Fe(CO)5 = Fe2(CO)9 + CO -, Fe2(CO)9 + 2H2SO4 = 2FeSO4 + 2H2 - + 9CO -.

При разложении Fe2(CO)9 серной кислотой на каждые 0,278 г FeSO4.7H2O выделяется 0,123 л H2 и CO.

11. а) Механизм перегруппировки Фаворского для меченого соединения:

Очевидно, метка распределяется поровну между положения-ми 1 и 2 в молекуле продукта.

б) Происходит аналогичная реакция: на аноде окисляется бромид-ион, образующийся атом брома способен галогенировать -СН2-группу кетона, далее происходит перегруппировка Фаворского.

12. Решить эту задачу может только гигант мысли, который точно знает, что зеленое окрашивание пламени – свойство не только ионов натрия.

Он прочитал в учебнике по качественному анализу, что в зеленый цвет пламя горелки окрашивают также соединения бора, меди, бария и таллия. Дальше следуют рассуждения на базе школьной программы, приправленной таблицей растворимости:

• галогениды бария водой не гидролизуются;

• при взаимодействии солей меди(II) и таллия(III) со щелочью образуются осадки;

• галогениды меди(I) и таллия(I) нерастворимы в воде.

Следовательно, неизвестное вещество – галогенид бора.

Борная кислота, как очень слабая, щелочью по метилоранжу не титруется (надо знать еще и интервал титрования данного индикатора).

Определим, какое количество щелочи затрачено на первое титрование гидролизата:

0,0283 л • 0,106 М/л = 0,003 М едкого натра.

Следовательно, в продуктах гидролиза содержится 0,001 М борной кислоты, 0,003 М галогеноводородной кислоты, и по уравнению реакции гидролизовалось 0, 001 М галогенида бора, отсюда:

Молекулярные массы галогенидов бора равны 67,8; 117; 251 и 392 соответственно, следовательно, найденное значение молекулярной массы неверно.

Однако, оно в точности равно учетверенной молекулярной массе фторида бора.

Дальше снова требуются знания из серии «Реми наизусть»: зная, что фторид бора обладает способностью образовывать весьма устойчивые тетрафторборатные комплексы, которые не разрушаются щелочью, перепишем уравнение реакции:

Таким образом, неизвестное вещество – фторид бора. На второе титрованиє затрачено в 28,3 мл / 9,44 мл = в 3 раза меньше щелочи. Следовательно, слабая борная кислота подверглась изменению, превратившись в сильную одноосновную кислоту. Это – результат комплексообразования с глицерином.

Устойчивый комплекс.должен иметь связь В–O, и тогда, чтобы получилась одноосновная кислота, бор должен координироваться с четырьмя атомами кислорода молекул глицерина:

1. a) Синтез этилбензоата:

б) Синтез о- и п-аминобензойных кислот:

синтез м-аминобензойной кислоты:

CH3 COOH COOH COOH

2. Циклогексанон при окислении азотной кислотой образует адипиновую кислоту НООС(СН2)4СООН; пиролиз кальциевой соли этой кислоты приводит к циклопентанону.

Для обратного превращения надо окислить циклопентанон азотной кислотой до глутаровой кислоты НООС(СН2)3СООН; восстановить диэтиловый эфир натрием и спиртом (метод Буво–Блана) с образованием пентаметиленгликоля НО(СН2)5ОН; заменить обе гидроксильные группы на бром; заменить атомы брома нитрильными группами (водно-спиртовый KCN); гидролизовать динитрил до НООС(СН2)5СООН и пиролизовать кальциевую соль этой дикарбоновой кислоты.

3. Примеры расшифровки схемы:

H2 O (H ) б) Лучшй варивнт восстановления циклогексанона в циклогексан – восстановление по Кижнеру–Вольфу:

Циклобутан можно получить в одну стадию из Е осторожным гидрированием на никеле:

5. Глобально стоит задача изменить положение заместителя, не меняя количество атомов углерода.

Для решения этой задачи необходимо вспомнить, что правило Марковникова – не догма, и в присутствии электроноакцеплотных заместителей рядом с двойной связью присоединение HHal идет совершенно наоборот – к наиболее гидрогенизированному атому присоединяется как раз галоген:

CH2=C*H–COOH + HBr $ BrCH2–C*H2–COOH Для чего ввели бром? Стандартный метод переноса COOH-группы состоит во введении CN-группы в нужное место, затем декарбоксилировании «старой»

COOH, затем в гидролизе нитрила. Ну, а нитрильная группа легко вводится замещением брома:

BrCH2–C*H2–COOH + CN– $ N / C–CH2–C*H2–COOH + Br– Дальше галогенируем в альфа-положение, отщепляем HHal и гидролизуем нитрил:

N / C–CH2–C*H3 Cl2/PCl3 N / C–CHCl–C*H N / C–CHCl–C*H3 NaOH N / C–CH=C*H Можно и проще – на стадии декарбоксилирования сразу подставить галоген:

N / C–CH2–C*H2–COOAg + Br2 = N / C–CH2–C*H2Br + AgBr после чего отщепить HBr и гидролизом получить искомый продукт.

6. Все то же самое, только метка на другом атоме углерода.

7. На основании элементного состава соединения А и его способности давать соль с гидроксидом металла, можно заключить, что вещество А – органическая кислота. Взаимодействие ее с гидроксидом серебра протекает по уравнению:

Обозначим суммарную формулу соединения А как (СxНyОz)m и по известным массовым долям углерода, водорода и кислорода вычислим мольное соотношение С, Н и О в молекуле этой кислоты:

Приводим получеииое отношение к целочисленным значениям, а именно:

3:6:2. Такому отношению соответствует пропановая (пропионовая) кислота С3Н6O2, или СН3СН2СООН (М = 74 г/моль) По элементному составу вещества Д и его способности присоединять гидросульфит натрия NaHSO3 можно заключить, что вещество Д – карбонильное соединение (альдегид или кетон).

Находим мольное соотношение углерода, водорода н кислорода в молекуле вещества Д (расчет аналогичен приведенному выше):

Этим данным удовлетворяет этаналь (ацетальдегид) С2Н4O, или СН3–СНО (М = 44 г/моль). Для этого альдегида реакция с гидросульфитом натрия протекает согласно уравнению:

СН3СНО + NaHSO3 = СН3СН(SO3Na)ОН.

Массовая доля серы в 1 моль продукта этой реакции (М = 148 г/моль) рввна:

Полученное значение хорошо согласуется с массовой долей серы в этом продукте, указанной в условии задачи, что подтверждает правильность вывода о химической природе соединения Д.

В соответствии с приведенной в условии задачи схемой превращений вещество Г можно получить четырьмя способами (I—IV) в результате следующих реакций, протекающих по схемам:

Последняя стадия способа IV – реакция (4).

Эти реакции по характеру и механизму протекания можно классифицировать так:

реакция (I) – радикальное замещение (без катализатора), реакция (2) и (3) –нуклеофильное замещение, реакция (4) – окислительное расщепление, реакция (5) – нуклеофильное присоединение, реакции (6) и (8) – кислотный гидролиз, реакция (7) – нуклеофильное присоединение.

Синтезируемое органическое соединение Г имеет две функциональные группы (ОН и СООН), и асимметрический атом углерода, из чего следует, что для Г возможна изомерия двух типов:

а) изомерия положения:

COOH COOH

б) стереоизомерия:

8. Анализ схемы химических превращений вещества А показывает, что это вещество способно окисляться, причем возможно ступенчатое окисление (A + О2 $ Б, Б + O2 $ В), и восстанавливаться (А + Н2 $ Ж).

Такие окислительно-восстановительиые свойства характерны для простых веществ, образуемых элементами, расположенными в главных подгруппах IV–VI групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Исходя из того, что вещество А – твердое, а образуемые им продукты окисления и восстановления Б и Ж – газообразные, приходим к выводу, что веществом А может быть углерод или сера (остальные элементы IV–VI групп не удовлетворяют требованию по агрегатному состоянию веществ).

Тогда вещество Г – угольная либо серная кислота. Какая из этих кислот соответствует веществу А, можно установить, анализируя превращения Б $ Г под действием иода в водном растворе.

Известно, что иод в водном растворе окисляет SO2 (возможный оксид Б) до серной кислоты, а СО (также возможный оксид Б) при этих условиях угольную кислоту не образует.

Таким образом, приходим к выводу, что исходное простое вещество А – сера.

С ее участием в качестве исходного вещества протекают следующие процессы:

а) по схеме превращений вещества А (серы) H2SO4 + 2KOH = K2SO4 (продукт Д) +2Н2O SO2 + 2КОН = K2SO3 (продукт K) + H2O K2SO3 + S = K2S2O3 (продукт Л) K2S + (x–1)S = K2Sx (продукт И) б) при взаимодействии с продуктом Е (пероксодисульфатом калия K2S2O8) SO2 + K2S2O8 + 2Н2O = K2SO4 + 2H2SO H2S + 4K2S2O8 + 4H2O = 5H2SO4 + 4K2SO K2Sx + (3x+1)K2S2O8 + 4xH2O = (3x+2)K2SO4 + 4xH2SO K2SO3 + K2S2O8 + H2O = 2K2SO4 + H2SO K2S2O3 + 4K2S2O8 + 5H2O = 5K2SO4 + 5H2SO в) при взаимодействии с иодом 2K2S2O3 + I2 = K2S4O6 (продукт M) + 2KI 9. Цепь последовательно протекающих реакций с исходным веществом А и синтезируемые продукты можно расшифровать, установив природу и структуру вещества Е. Исходя из элементного состава этого соединения и из способа его получения путем подкисления вещества Д (т. е. Д – соль вещества Е), можно предположить, что Е является органической кислотой.

По массовой доле углерода, водорода и кислорода вычисляем мольное соотношение атомов, входящих в молекулу кислоты Е:

Отсюда следует простейшая формула СН2O; истинная формула вещества Е будет (СН2О)n.

Далее можно предположить, что исходное вещество А, подвергаемое щелочному омылению, представляет собой сложный эфир, поскольку реакция омыления характерна для этого класса органических соединений. Один из продуктов омыления — вещество Б в результате цепи последовательных превращений (окисление, бромирование, гидролиз) переходит в другой продукт омыления – вещество Д.

Следовательно, реакции при начальном участии вещества Б идут без сокращения нли наращивания углеродной цепи.

С другой стороны, типичная реакция вещества 3 с азотистой кислотой указывает на то, что аминогруппа в 3 подвергается окислительному гидролизу по схеме RNH2 $ ROH. Согласно условию задачи, при количественном протекании этой реакции соотношение масс аминопроизводного (вещество 3) и гидроксипроизводиого (вещество Е) составляет:

Как установлено выше, состав вещества Е отвечает формуле (СН2О)n.

Полученному соотношению масс удовлетворяет только n = 3. Тогда Составу С3Н6О3 может соответствовать одноосновная кислота (насыщенная), имеющая кроме карбоксильной группы еще одну функциональную группу, содержащую кислород. В схеме реакции образования вещества З выше было показано, что это гидроксильная группа.

Отсюда следует, что вещество З должно иметь структуру C2H4(NH2)COOH (суммарная формула C3H7NO2), а, следовательно, вещество Е – это гидроксикислота С2Н4(OH)СООН.

Положение группы ОН в кислоте Е определяется по реакции бромирования вещества Г, а именно, бромирование идет преимущественно в -положение.

Таким образом, кислота Е – это -гидроксипропионовая, или молочная кислота, В – пропановая (пропионовая) кислота, получаемая окислением пропанола (вещества Б), а исходное вещество А – сложный эфир пропанола и молочной кнслоты.

Схемы протекающих реакций записываются так:

CH3CH2CH2OCO(OH)CH3 CH3CH2CH2OH + СН3СН(ОН)COONa CH3CH2СООН + Вr2 $ CH3CHВrСООН + НВr CH3CHВrСООН + 2NaOH $ CH3CH(OH)COONa + NaBr + H2O CH3CH(OH)COONa + HCl $ СН3СН(OH)COOH + NaCl 2СН3СН(ОН)СООН $ CH3CH(OH)CO–O–CH(CH3)COOH + H2O СН3СН(NH2)COOH + HONO $ СН3СН(ОН)СООН + N2 + Н2O Молочная кислота – один нз промежуточных продуктов обмена веществ в живых организмах. Поскольку в ее состав входят спиртовая и кислотная функциональные группы, при хранении она легко образует межмолекулярные сложные эфиры, в том числе циклические. Эфир Ж – только один из возможных продуктов конденсации.

10. Явных сведений, из которых следует структура какого-либо из соединений, указанных буквенными символами в условии задачи, нет. Логический анализ представленной схемы дает следующие данные.

Превращение А $ В, протекающее с участием магния в среде диэтилового эфира, – это реакция получения реактива Гриньяра, следовательно, исходное вещество А представляет собой арил- или алкилгалогенид. Известно, что взаимодействие реактива Гриньяра с этиленоксидом (реакция В $ С) приводит к образованию первичного спирта (продукт С), при этом углеродная цепь продукта удлиняется на два атома углерода.

Реакция С $ D при участии трибромида фосфора – один из способов получения из спирта арилалкил- и алкилгалогенидов, значит вещество D – алкилнли арилалкилоромид, В результате следующей реакции D $ Е при участии цианида натрия бром в D замещается на CN-группу и образуется нитрил (соединение Е), который при кислотном гидролизе Е $ F (реакция омыления) дает кислоту – продукт F. В реакции F $ G с участием тионилхлорида SOCl2 (хлорирующий агент) гндроксил в карбоксильной группе кислоты F замещается на хлор и образуется хлорангидрид – продукт G.

Следующая в схеме реакция G $ Н – характерная для ароматических соединений реакция Фриделя-Крафтса, которая в данном случае протекает как внутримолекулярная циклизация.

Отсюда можно сделать вывод, что вещество G относится к ароматическому ряду, а продукт реакции Н – соединение с двумя конденсированными циклами.

Далее проведем аналогичные рассуждения о типе реакций и структуре продуктов реакций, рассматривая схему с конца.

Конечный продукт – инден – может быть получен дегидратацией вещества I под действием концентрированной серной кислоты при нагревании (конц.

H2SO4 – дегидратирующий агент). Тогда соединение I должно иметь структуру:

Отсюда следует, что вещество Н, гидрированием которого получается вещество I, является кетоном:

Из обоих изображенных веществ в итоге может образоваться последнее вещество в рассматриваемой цепи превращений. Чтобы уточнить структуру этого вещества, следует проанализировать реакцию его образования.

Согласно схеме вещество Н получается по внутримолекулярной реакции Фриделя-Крафтса, т. е. путем внутримолекулярного замещения водорода в орто-положении к заместителю. В результате таких реакций С-атом концевой группы заместителя оказывается присоединенным в орто-положение ароматического ядра. При этом концевая группа, например СОС1, содержит легко отщепляемый галоген; эта группа образуется в реакции соответствующей кислоты с тионилхлоридом. Из приведенных рассуждений следует, что соединение G – хлораигидрид кислоты, дающий при циклизации первую из изображенных структур вещества Н.

Далее, рассматривая последовательно остальные продукты реакций (с конца схемы) с учетом результатов первого анализа схемы, находим, что исходное соединение А – это галогенпроизводное бензола. С исходным, например, бромбензолом, согласно схеме протекают следующие реакции:

11. Из суммарной формулы C7H7NO веществ А и Б можно предположить, что в задаче рассматриваются ароматические соединения.

Из всех представленных в схеме продуктов реакции известна относительная молекулярная масса вещества Н, поэтому идентификацию веществ удобно начать с этого соединения. Можно предположить, что превращение Н $ М с участием азотистой кислоты HNO2 есть реакция диазотирования ароматического амина (в отличие от предыдущей задачи, где такая реакция с участием алифатического соединения приводит к полному замещению аминогруппы).

Поскольку молекула вещества Н содержит ароматическое ядро, следовательно, Н может быть аиилииом C6H5NH2, что подтверждается соответствием указанного значения М = 93 со значением, рассчитанным по составу:

Тогда превращение М $ Л – это реакция разложения диазосоединения, т. е.

взаимодействие диазосоедииения C6H5N2Cl (продукт М) с водой с образованием фенола C6H5OH (продукт Л).

Согласно схеме фенол получается также декарбоксилироваиием вещества К (превращение К $ Л), значит, соединение Л — гидроксибензойная кислота HOC6H5СООН.

В свою очередь, гидроксибензойная кислота К может быть получена по схеме двумя способами. Один из них – это последовательность превращений З $ И $ К, включающая диазотирование вещества 3 и взаимодействие полученного диазосоедииення И с водой (гидролиз). Из этого можно сделать заключение, что вещество З – аминобеизойная кислота, которая получается каталитическим восстановлением продукта Ж, т. е. нитробензойной кислоты.

Нитробензойная кислота Ж получается нитрованием вещества Г (превращение Г $ Ж), следовательно, Г – бензойная кислота C6H5СООН. Как известно, при нитровании производных C6H5СООН нитро-группа входит в м-положение бензольного ядра. Это указывает на то, что все рассмотренные вещества (продукты Е – К, Р, С) являются м-дизамещенными бензола.

Анализируя превращение Б $ Г (где Г – бензойная кислота), легко определить структуру вещества Б, состав которого известен:

C7H7NO + H2O $ С6Н5СООН Очевидно, что Б – это амид бензойной кислоты (бензамид) С6Н5СONH2. По условию задачи, вещества А и Б – изомеры.

При гидролизе А образуется бензальдегид:

Следовательно, А содержит легкорасщепляемую связь С=N и является оксимом бензальдегнда С6Н5СH=N–ОН.

По структуре вещества Г можно идентифицировать также соединения Д и соответственно Е. Бензойная кислота получается окислением вещества Д, следовательно, Д — бензальдегид С6Н5СHO, который при нитровании дает нитробензальдегид (продукт Е).

Остальные вещества легко идентифицируются при составлении уравнений реакций согласно схеме:

RCH2OH

RHC N OH

COOH COOH COOH

12. Для установления структуры веществ В, С и D следует использовать принцип «от противного», ставя вопрос «какие соединения не могут образоваться на соответствующих стадиях?»

При бромированин последнего из соединений, формула которого изображена, бром не может замещать водород в ароматическом ядре, и, следовательно, бромируется СН3-группа. Таким образом, вещество В должно иметь такую структуру:

Гексаметилентетрамин — аминирующий агент, значит, при его действии из вещества В должно получиться соединение, в котором бром замещен иа NH2rpynny. Реагент НВг в водном растворе не может выступать как бромирующий агент по отношению к ароматическому кольцу или СН2-группе. Вероятно, его воздействие приводит к гидролизу сложного эфира – продукта аминирования вещества В:

C6H5COO Образование продукта С изображенной структуры подтверждается его суммарной формулой C8H9NO2, приведенной в условии задачи.

Поскольку соединение D отличается от соединения С только двумя атомами водорода, значит, гидрирование бензольного кольца в соединении С не произошло (при гидрировании бензольного ядра присоединяются три молекулы Н2) и водород присоединился по карбонильной группе. Таким образом, вещество D имеет структуру:

Суммарная формула, соответствующая этой структуре – C8H11NO2 (такая же формула указана в условии задачи).

На стадиях синтеза a – d должны быть использованы следующие реагенты:

а – нитрующая смесь HNO3 + H2SO4, b – восстановитель – железо(порошок) и вода, с – диазотирующий агент NaNO2 + HCl, d – алкилирующий агент –бензилхлорид С6Н5СH2Cl.

Соединение С содержит фенольную гидроксильную группу, проявляющую кислотные свойства, и амино-группу в боковой цепи, обладающую основными свойствами, поэтому это соединение может образовывать соли как с кислотой НСl, так и с основанием NaOH:

В молекуле соединения D имеется асимметрический атом углерода, поэтому соединение D имеет оптические изомеры. Приведем в качестве примера его R-форму:

Соединение D – физиологически активное вещество, оио действует на симпатическую нервную систему.

13. Отвечаем на вопросы последовательно:

Наиболее устойчив самый замещенный при двойной связи изомер.

OH OH OH OH

Раздел III. Задачи-эссе. Научные проблемы в виде задач химических олимпиад 1. Даже в сугубо научных проблемах можно найти ключ к решению задачи.