Министерство образование и науки Российской Федерации

Сибирский федеральный университет

Магистратура

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

Проведение экспериментальных исследований по синтезу

в потоке углеродно-гелиевой и аргоновой плазмы наночастиц mg,

содержащих защитную оболочку металлов (ti, ni, pd),

катализирующих процесс диссоциации водорода

Учебно-методическое пособие для самостоятельной работы Электронное издание Красноярск СФУ 2013 1 УДК 539.2:533.9(07) ББК 22.333я73 Н766 Составители: Чурилов Григорий Николаевич, Осипова Ирина Владимировна, Глущенко Гари Анатольевич, Колоненко Андрей Леонидович Новые Н766 направления наноматериаловедения. Проведение экспериментальных исследований по синтезу в потоке углеродногелиевой и аргоновой плазмы наночастиц Mg, содержащих защитную оболочку металлов (Ti, Ni, Pd), катализирующих процесс диссоциации водорода: учебно-методическое пособие для самостоятельной работы [Электронный ресурс] / сост. Г. Н. Чурилов, И. В. Осипова, Г. А.

Глущенко, А. Л. Колоненко. – Электрон. дан. – Красноярск: Сиб. федер.

ун-т, 2013. – Систем. требования: PC не ниже класса Pentium I; 128 Mb RAM; Windows 98/XP/7; Adobe Reader V8.0 и выше. – Загл. с экрана.

В учебно-методическом пособии описаны основные научные, технологические и технические проблемы водородной энергетики. Рассмотрены эффективные сорбенты водорода на основе магния и приведены способы высокопроизводительного получения наноразмерных композиционных веществ. Описаны аналитические методы исследования сорбционных параметров веществ.

Предназначено для студентов, обучающихся по специальности 223200. «Техническая физика».

УДК 539.2:533.9(07) ББК 22.333я © Сибирский Федеральный университет, Электронное учебное издание Подготовлено к публикации ИЦ БИК СФУ Подписано в свет 9.10.2013 г. Заказ 3385.

Тиражируется на машиночитаемых носителях.

Издательский центр Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, Тел/факс (391)206-21-49. E-mail [email protected] http://rio.sfu-kras.ru

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Краткие теоретические сведения 1.1. Водородная энергетика 1.2. Эффективные сорбенты водорода на основе магниевых сплавов 1.3. Способы получения сорбентов водорода 2. Способ синтеза наночастиц гидрида магния, содержащих защитную оболочку металлов, в потоке углеродно-гелиевой плазмы 3. Способ синтеза наночастиц гидрида магния, содержащих защитную оболочку металлов, в потоке аргоновой плазмы 4. Установка для исследования сорбции и десорбции водорода 5. Сорбционная ёмкость водорода металлуглеродными композитными наночастицыми 6. Контрольные вопросы Список литературы

1. КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Поиск альтернативных возобновляемых и экологически чистых источников, способных обеспечить человечество энергией на ближайшие сотни лет, является одним из несомненных приоритетов современной науки. Этот поиск показывает, что одним из наиболее вероятных заменителей органического топлива энергоносителей для транспорта и энергетики в целом является водород. Водород пригоден для всех видов тепловых двигателей:

поршневых, турбинных, поршнетурбинных и т.д. При этом водород как топливо имеет высокое содержание энергии на единицу массы – 120.7 МДж/кг, что выше, чем у любого органического топлива. Использование водорода для получения энергии ведет к резкому снижению загрязнения окружающей среды.

При сгорании водорода в кислороде токсичные выхлопы полностью отсутствуют, так как продуктом реакции является вода, а при сгорании в воздухе загрязнения намного ниже, чем при использовании бензина.

Очень важно, что водород может быть использован для прямого преобразования химической энергии в электрическую. Такое преобразование происходит в электрохимическом генераторе (топливном элементе) при соединении водорода с кислородом на одном из электродов, вредные выбросы при этом практически отсутствуют. Коэффициент полезного действия топливного элемента может достигать очень высоких значений от 40 до 70 %.

Такие источники могут найти широкое применение на транспорте, в том числе в автомобилях с так называемыми “гибридными” двигателями (обычный двигатель плюс электродвигатель на топливном элементе). Другое направление развития топливных элементов связано с необходимостью увеличения длительности непрерывной работы малогабаритных электронных устройств и замены в них обычных батарей и аккумуляторов на более энергоёмкие источники электропитания.

Очевидно, что для перехода к водородной энергетике необходимо решить серьезные научные, технологические и технические проблемы. К таким проблемам относят в первую очередь получение достаточно дешевого водорода в массовом количестве, хранение и доставку водорода, эффективное его использование.

В настоящее время наиболее рентабельным способом производства водорода является паровая конверсия метана (реформинг). Согласно данным Министерства энергетики США в 1995 г. стоимость водорода, получаемого реформингом, составляла 7 дол. за 1 ГДж, что эквивалентно стоимости 0.24 дол. за 1 л бензина при стоимости природного газа 2.3 дол. за 1 ГДж (80 дол./1000 м3). Производство водорода путем электролиза воды на основе современной технологии оценивается по затратам от 10 до 20 дол. за 1 ГДж в зависимости от стоимости электроэнергии и капитальных вложений в электролизеры. В будущем для массового производства водорода считается весьма перспективным использование атомной энергии. При этом рассматриваются два основных пути: а) использование избыточных мощностей АЭС в ночное время для наработки водорода методом электролиза; б) использование высокотемпературных реакторов с газовым или металлическим теплоносителем для получения водорода в процессе термических циклов.

1.2. Эффективные сорбенты водорода на основе магниевых сплавов Одной из важных проблем водородной энергетики является проблема эффективного хранения водорода. Ни один из существующих в настоящее время способов хранения водорода (под высоким давлением, в жидком виде, в криоадсорбированном состоянии, в углеродных наноструктурах, в гидридах металлов, сплавов, интерметаллических соединениях и композитах) не удовлетворяет предъявляемым технико-эксплуатационным требованиям по содержанию водорода, рабочему давлению, температуре, циклической стабильности, кинетике поглощения и выделения водорода. Одна только физическая сорбция не позволяет решить задачу аккумулирования водорода в достаточных количествах. Способ хранения водорода в связанном состоянии с использованием гидридообразующих материалов и сплавов является одним из наиболее перспективных. Например, металлогидридный способ хранения водорода характеризуется высокой компактностью, безопасностью, невысокими энергозатратами и технологической гибкостью. В основе металлогидридного способа аккумулирования водорода лежит способность ряда металлов, интерметаллических соединений (ИМС), сплавов и композиционных материалов обратимо и избирательно поглощать водород по реакции:

где R – гидридообразующий металл II, III и IV групп; T – 3d и 4d-переходный металл; n, m=1 … 5; Q – теплота реакции. Повышение давления газообразного водорода и понижение температуры смещают равновесие (1) в сторону образования гидрида, а понижение давления и повышение температуры вызывают разложение гидрида.

Широко известно, что магний, образуя гидрид, способен накапливать довольно большое количество водорода (7.6 вес.%), что превышает ёмкость многих других известных гидридообразующих систем. К достоинствам магния относятся также малая его плотность и низкая стоимость. Основными препятствиями использования магния в качестве рабочего материала в металлогидридных генераторах водорода являются: высокая температура выделения и поглощения H2, склонность к спеканию, высокая чувствительность к примесям кислорода и влаги, неудовлетворительная кинетика сорбции и десорбции водорода. Так, компактный магний при 550–700 K и давлении 1– 10 МПа практически не взаимодействует с молекулярным водородом, и его необходимо предварительно превратить в порошок с размером частиц 1– 100 мкм и активировать прогреванием в вакууме при 650–700 K.

Улучшить кинетику гидрирования можно путем внесения каталитических добавок, чаще всего для этих целей используют переходные металлы (Ti, Ni, Pd) и углерод. Весьма привлекательными материалами для металлогидридных генераторов водорода представляются двухфазные сплавы магния с 10– 25 вес.% Ni. При высокой водородной емкости (до 6 вес.%) скорость их гидрирования существенно превышает скорость гидрирования магния.

Интерметаллическое соединение Mg2Ni может быть легко синтезировано и легко образует гидрид Mg2NiH4 при 325 С и PH2=2 МПа емкость по водороду 3.7 мас.%, что делает его перспективным материалом для хранения водорода:

Mg2Ni + H2 Mg2NiH4. Дегидрирование Mg2NiH4 происходит при температуре 250–300 С и давлении 0.2–0.3 МПа.

Палладий на поверхности магниевых частиц проявляет не только хорошие каталитические свойства диссоциации молекулы водорода, но и эффективно изолирует магниевое ядро от дальнейшего окисления. Так проведенные теоретические расчеты показывают, что Pd на поверхности Mg сначала образует моно слои, а уже потом может расти в виде усов или выступов Pd(50 нм)/Mg(x нм)/Pd(50 нм), где x=25, 50, 200, 400, 800 нм, могут содержать до 5.0 вес.% водорода. При этом температура дегидрирования составляет 360– 465 K.

Методами порошковой металлургии или механохимии на основе Mg и Ti получают псевдосплав, сплав из несмешивающихся друг с другом компонентов. Исследование сорбционных параметров наноструктур на основе стехиометрических гидридов MgH2/0.1TiH2 полученных методом механохимии при давлении водорода 30 МПа показали понижение на 100 С температуры десорбции водорода относительно коммерческого гидрида MgH2. Повторное гидрирование такого композита при температуре 100–300 С позволило сорбировать 4 вес.% водорода в течение 4 ч.

Вопрос о том, какой из металлов является более подходящим в качестве каталитической добавки, до сих пор остается открытым, так как в литературе встречаются противоречивые данные.

Привлекательные сорбирующие характеристики углеродных наноструктур вызвали интерес к созданию нанокомпозитных материалов на их основе, особенно применительно к гидриду магния (нанокомпозиты типа MgH2-C, получаемые методом механосинтеза с последующим гидрированием).

Добавки углерода в виде графита и нановолокон положительно сказываются на кинетических характеристиках сорбции и десорбции. Однако содержание водорода вследствие уменьшения количества MgH2 и возможного образования аморфной фазы снижается. Нанокомпозит на основе гидрида магния с добавкой 5 % Ni/Al2O3/C с содержанием водорода около 5 вес.% был получен при гидрировании под давлением 9 МПа при комнатной температуре в течение 6 ч, что связывается со снижением активационных барьеров и уменьшением диффузионных путей в наноструктурах. Таким образом, результаты теоретических и экспериментальных исследований позволяют рассматривать нанокомпозиты составом: гидридообразующий метал и метал катализатор гидрирования/дегидрирования, как перспективный материал для хранения водорода.

1.3. Способы получения сорбентов водорода Способы получения сорбентов водорода на основе гидридообразующих металлов можно разделить на две группы: в первой наночастицы образуются в результате диспергирования объемных материалов «путь сверху», во второй – в результате объединения атомов «путь снизу». К первой группе относятся такие способы, как механическое измельчение, восстановление оксидов, интенсивная пластическая деформация (равноканальное угловое прессование) и другие.

Механохимическая обработка, т.е. размол в контролируемой атмосфере с использованием мельниц различных конструкций является весьма эффективным методом активации твердофазных реакций. Суть механохимического воздействия заключается не только в измельчении материала и создании при этом развитой внешней поверхности, но и в кардинальном изменении микроструктуры вещества (вплоть до перехода в аморфное состояние), формировании высокой концентрации дефектов и микронапряжений в кристаллической решетке. Методы механохимии широко используются также для введения в материал каталитически активных компонентов и синтеза многокомпонентных соединений. Однако, механохимическая активация металлического магния существенно осложняется его пластичностью и склонностью дисперсного порошка к агломерации. При малых временах помола (15 мин) возможно, лишь частичное разрушение поверхностной оксидной пленки, которого достаточно для сокращения индукционного периода при последующем гидрировании. Главным недостатком методов механохимии, ограничивающим их использование, является появление в обрабатываемом материале загрязняющих компонентов связанных с использованием стальных контейнеров и шаров. Так, содержание железа в результате многочасовой обработки может достигать 2–5 вес.%. Кроме того, способом механоактивации трудно получить однородный образец.

Способы синтеза, относящиеся к осаждению из газовой фазы («путь снизу»), имеют ряд преимуществ таких как: отсутствие загрязнения измельчающего порошка истирающими материалами, возможность создания узкого распределения частиц по размерам, относительно небольшие времена синтеза. К таким способам относятся осаждение тонких пленок и тепловой синтез в плазме. Проблемой тонкопленочного напыления является ограниченный объем материала, который может быть произведен и ухудшение свойств гидрированных пленок со временем.

Плазмохимические способы получения сорбентов водорода, основанные на использовании электродуговых разрядов, мощных плазменных струй (факелы), плазмы высокочастотных индукционных разрядов, пламен, считаются наиболее высокопроизводительными. Синтез в плазме имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами. Например, приводит к образованию метастабильных фаз, что позволяет снизить температурные режимы дальнейшего гидрировании/дегидрирования металлов или получению металлических порошков со структурой ядро-оболочка. Однако, плазмохимический синтез, главным образом, используют только для получения наночастиц металла в атмосфере гелия или аргона. После чего полученные порошки гидрируют под давлением. Альтернативный путь наводораживания – плазмохимический процесс, в котором проникновение атомов водорода в объем частиц порошка и по их границам обеспечивается воздействием высокочастотного поля на заряженную частицу. Уникальным способом получения сорбентов водорода можно считать способ плазмохимического синтеза с использованием тока высокой частоты, который позволяет получить наночастицы гидрида Mg, содержащие защитную оболочку металлов (Ti, Ni, Pd), непосредственно в процессе самого синтеза. Такой способ синтеза наночастиц гидрида магния будет подробно описан далее.

2. СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ГИДРИДА МАГНИЯ,

СОДЕРЖАЩИХ ЗАЩИТНУЮ ОБОЛОЧКУ МЕТАЛЛОВ, В ПОТОКЕ

УГЛЕРОДНО-ГЕЛИЕВОЙ ПЛАЗМЫ

На принципе термического испарения графита в плазме высокочастотной (ВЧ) дуги при атмосферном давлении разработан способ синтеза металлоуглеродных композитных наночастиц. На рис. 1 представлена схема плазмохимической установки для синтеза композитных наночастиц в струе плазмы. При такой конструкции установки внутренний углеродный электрод подается через графитовые контакты в камеру снизу. Внешний электрод закрепляется в камере стационарно. Дуга зажигается путем касания электродов, при этом образуется плазменная струя. Снизу в камеру подается гелий, расход которого регулируется вентилем и измеряется расходомером.

Рис. 1. Схема плазмохимической установки для синтеза композитных наночастиц в струе плазмы: 1 – внутренний графитовый электрод; 2 – графитовые контакты;

3 – внешний электрод; 4 – струя углеродно-гелиевой плазмы; 5 – кварцевые окна;

6 – расходомер; 7 – понижающий трансформатор; 8 – нижняя камера; 9 – верхняя На рис. 2 представлена схема плазмохимической установки для синтеза композитных наночастиц в дуге плазмы. Графитовые электроды расположены под углом 53, что позволяет вводить металл в плазму. Использование в качестве электродов графитовых стержней и ВЧ тока дуги позволяет увеличить скорость синтеза углеродного конденсата и избежать потери углерода на перекристаллизованый графит, образующийся на внешнем не распыляемом электроде. Введение металлов в плазму осуществляется, как забивкой их в порошковом состоянии в осевое отверстие графитового стержня, так и продувкой через осевое отверстие стержня с потоком гелия с помощью специального устройства. При таком способе синтеза образуются наночастицы со структурой ядро – металл-гидридообразователь (Mg) и оболочка – металлкатализатор (Ti, Ni, Pd), ускоряющая процесс сорбции водорода. В камеру добавляется водород для образования гидрида магния в процессе синтеза.

Кроме того, полученные частицы стабилизированы углеродом.

Рис. 2. Схема плазмохимической установки для синтеза композитных наночастиц в дуге плазмы: 1 – водоохлождаемая камера; 2 – кварцевые окна; 3 – углеродно-гелиевая дуга;

4 – графитовые электроды; 5 – блок согласования с нагрузкой; 6 – шток (держатель электрода); 7 – камера для сборки углеродного конденсата; 8 – азотная ловушка;

Разработанные конструкции установок и схемы расположения электродов, позволяют создать разные параметры плазмы, градиент температуры и электронной концентрации по радиусы плазмы, в процессе синтеза металлоуглеродных композитных наночастиц. Параметры синтеза наночастиц в струе (дуге) плазмы: ток разряда – 280 А (150 А), напряжение на электродах – 60 В (70 В), частота – 44 кГц (66 кГц), скорость подачи гелия – 7 л/мин (15 л/мин), скорость подачи водорода – 4 л/мин (5 л/мин). Скорость подачи порошков при использовании устройства пробопадачи:

Mg – 100 мг/мин, Ni, Pd или Ti – 20 мг/мин.

Применение потока гелия необходимо для того, чтобы избежать трудоемких операций, связанных с вакуумированием камеры реактора. Поток гелия применяется также с целью улучшения охлаждения образующихся соединений и быстрого их удаления из высокотемпературных участков плазмы.

Образующийся мелкодисперсный конденсат углерода оседает на водоохлаждаемых стенках камеры или ссыпается в камеру для сборки, откуда затем и собирается для исследования. Также в камерах установлены азотные ловушки для очистки подаваемого газа и улавливания мелкодисперсной фракции углеродного конденсата в потоке гелия и смеси гелия и водорода.

3. СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ МАГНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ

ЗАЩИТНУЮ ОБОЛОЧКУ МЕТАЛЛОВ, В ПОТОКЕ АРГОНОВОЙ

ПЛАЗМЫ

На рис. 3 приведено схематическое изображение конструкции установки для плазменного нанесения на частицы магния никелевой, палладиевой или титановой оболочки, катализирующей диссоциацию молекулы водорода на атомы. Генерация дуговой плазмы осуществляется в двухструйном плазмотроне, который располагается внутри герметичной водоохлаждаемой камеры. Электроды плазмотрона изготовлены в виде медных водоохлаждаемых стержней, со съемными распыляемыми металлическими вставками (Ti, Ni, Pd) и имеют осевое отверстие, через которое подается плазмообразующий газ – аргон. Угол между электродами составляет – 90°. Подача порошка магния осуществляется снизу через кварцевую трубку вместе с потоком транспортного газа – гелия, в область слияния разрядов, с использованием специального устройства. Подача водорода осуществляется независимым образом в область плазмы с разогретыми частицами магния уже покрытыми каталитической оболочкой.

Рис. 3 – Схема установки: 1 – камера; 2 – плазма; 3 – электроды с металлическими вставками; 4 – держатель электродов; 5 – кварцевая трубка; 6 – азотная ловушка Параметры синтеза: ток разряда – 15 А, напряжение на электродах – 170 В, частота – 66 кГц, скорость подачи плазмообразующего газа – 6 л/мин, скорость подачи транспортного газа – 8 л/мин, скорость подачи водорода – 5 л/мин, скорость подачи порошка магния – 250 мг/мин. Эрозия металлических вставок: 0.710-8 – 2.710-8 кг/Кл. Композитные наночастицы магния покрытые оболочкой никеля, палладия или титана гидрируются в водороде, оседают на водоохлаждаемых стенках камеры и улавливаются азотной ловушкой, откуда собираются для исследования сорбционной емкости.

4. УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ

ВОДОРОДА

На рис. 4 представлена схема установки, предназначенной для исследования сорбционной ёмкости композитных наночастиц. Образец помещается в ячейку. При открытых кранах К1, К2, К3, К4 насосом создается вакуум во всем объеме (0.13 Па), показания манометра В0. Для очистки от сорбированной воды ячейка нагревается индуктором до восстановления показания манометра В0. Рабочий объем отделяется закрытием кранов К1, К3, К4. Напуск необходимого количества водорода в промежуточный объем осуществляется открытием крана К0, после чего этот кран закрывается.

Открытием крана К1 напускается газ в рабочий объем (ячейку). Для полного протекания процесса гидрирования образца ячейка выдерживается 20 мин при температуре 400 C и постоянном давлении водорода (6 МПа). Стабилизации температуры системы добиваются выдерживанием ячейки в жидком азоте при постоянном давлении. Не вынимая ячейку из азота открытием крана К3, К водород спусткается из рабочего объема (М1=0.02 МПа). Давление в ячейке и измерителе М2 становится одинаковым. Для измерения объема десорбированного водорода кран К4 закрывается. Далее производится нагрев ячейки в индукторе до 720 C со скоростью 1 °C/c. Количество десорбированного водорода регистрируется изменением давления на манометре М2. Удельный объем сорбированного водорода определяется по разности показаний монометра М2 на единицу исходной массы образца.

Рис. 4. Схема установки для измерения сорбции/десорбции водорода: 1 – ячейка с образцом, 2 – вакуумный насос, В0 – манометр, показатель вакуума, М0 – манометр, показатель давления в капилляре, М1 – манометр, показатель давления в рабочем объеме, М2 – манометр, показатель давления десорбированного водорода, К0 – кран баллона с исходным газом, К1 – кран, отделяющий рабочий объем от баллона с исходным газом, К2 – кран, отделяющий манометр М1 от рабочего объема, К3 – кран, отделяющий рабочий объем от измерительной системы, К4 – кран для откачки вакуума в системе и удаления водорода

5. СОРБЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ ВОДОРОДА МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫМИ

КОМПОЗИТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

Сравнение сорбционной ёмкости водорода композитных материалов разного элементного состава (C-Mg-X, X=Ni, Pd, Ti), полученных методом плазмохимического синтеза, представлено на рис. 5. Сорбционная ёмкость по водороду, указанная в диаграмме, соответствует только химической сорбции образцов, так как значения, соответствующие физисорбции вычитались из полученных результатов. Значение физисорбции образца в зависимости от температуры для углеродного нанокомпозита, полученного без введения металлов и гидрированного под давлением, представлено на рис. 6 (в).

Сорбционная ёмкость водорода композитов на основе C-Mg-Ni, полученных в дуге и в струе плазмы, превышает сорбционную ёмкость водорода нанокомпозитов других составов.

Сорбционная емкость H2, вес.% Рис. 5. Диаграмма сорбционной емкости водорода композитными материалами Гидрирование в процессе плазменного синтеза позволяет получить высокую сорбционную ёмкость композитов на основе C-Mg-Ni (0.83 вес.%). Повторное гидрирование композита на основе C-Mg-Ni под давлением позволило получить сорбционную емкость по водороду 0.6 вес.%, рис. 6(б).

Сорбционная ёмкость H2, вес.% Рис. 6. Зависимости сорбционной емкости водорода от температуры для нанокомпозитов, полученных в струе углеродной плазмы: 1 – при введении металлов Mg и Ni, гидрированного в процессе синтеза (а) и гидрированного повторно под давлением (б);

2 – без введения металлов и гидрированного под давлением (в) Выполненные аналитические исследования материалов разного элементного состава показали, что только композиты, содержащие металлгидридообразователь (Mg) и металл (Ti, Ni, Pd) катализирующий диссоциацию молекулы водорода, образуют гидрид. Композитный материал, полученный в струе углеродной плазмы при введении Mg и Ni, и гидрированный в процессе синтеза был исследован методами: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЭФС), термогравиометрии и растровой электронной микроскопии. Метод РЭФС (сверхвысоковакуумный фотоэлектронный спектрометр SPECS Gmbh, Германия) позволил определить состав углеродного композита, полученного в струе углеродной плазмы при введении Mg и Ni, гидрированного в процессе синтеза (ат.%): С – 71.6, О – 19.1, Mg – 6.4, Fe – 2. (примесь в графитовом стержне), Ni – 0.8. При этом большая часть Mg (70 %) образовала гидрид. Исследования методом термогравиометрии были выполнены на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449C - QMS в диапазоне температур от 40 до 1000 °C со скоростью нагрева – 10 °C/мин, в потоке Ar – 40 мл/мин, с содержанием кислорода – 0.01 об.%, рис. 7. Потеря массы в начальный период процесса нагрева соответствует потере адсорбированной воды – 1.4 вес.%. В начальной области, от 120 до 640 °C, потеря массы связана с выгоранием аморфного углерода, нанотрубок и сорбированного этими продуктами водорода. Это подтверждается зависимостями тепловыделения, а также ионного тока для масс CO2 и H2O, кривые 2, 5 и 3. При температуре 644.3 °C наблюдается тепловыделение, сопровождающееся выделением воды и заметным поглощением кислорода из газовой фазы, кривые 2, 3 и 4. Этот процесс длится 4 мин и связан с превращением MgН2 в MgO. В дальнейшем потеря массы связана с выгоранием оставшегося графита, а дополнительно выделяющаяся энергия со структурной перестройкой оставшихся металлов. Перечисленные процессы соответствуют зависимости потери массы от температуры, кривая 1.

Растровая электронная микроскопия (микроскоп высокого разрешения SEM Hitachi S-5500) позволила наблюдать динамику описанного выше процесс дегидрирования. Под действием электронного луча многие частицы быстро изменяют свою форму, уменьшаются в размере, и далее стабилизируются. На рис. 8 приведена серия последовательных фотографий частицы композита CMg-Ni демонстрирующих процесс дегидрирования.

Рис. 7. Окислительная термограмма композита C-Mg-Ni: 1 – изменение массы;

2 – тепловыделение; 3, 4, 5 – интенсивность m/z = 18 (H2O), 32 (O2), 44 (CO2), Процесс гидрирования композита C-Mg-Ni в плазме происходит за время соответствующее его образованию, и степень гидрирования соответствует – 70 ат. %. Процесс дегидрирования происходит, после удаления аморфного углерода при температуре 644.3 °C и длительность процесса составляет 4 мин.

Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение композита C-Mg-Ni в зависимости от времени воздействия электронного луча, 30 кВ: а – 0 с; б – 60 с; в – 120 с; г – 180 с;

6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

Назовите альтернативные источники энергии?

Что называют топливным элементом?

Какие способы производства водорода вам известны?

Какие соединения называют интерметаллическими и почему их используют в качестве сорбентов водорода?

5. Какие способы получения сорбентов водорода вам известны?

6. Какие отличия плазмохимического способа получения сорбентов водорода вы знаете?

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основной 1. Чурилов Г.Н., Осипова И.В., Томашевич Е.В., Глущенко Г.А., Федоров А.С., Попов З.И., Булина Н.В., Верещагин С.Н., Жижаев А.М., Черепахин А.В.

Гидрирование нанодисперсных порошков образующихся в потоке углеродногелиевой плазмы при введении Ni и Mg // ЖЭТФ. 2011. Т. 140. № 6. С. 1211Churilov G.N. Synthesis of fullerenes and other nanomaterials in arc discharge // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 395-403.

Пономаренко Т.А., Виноградов Д.В. Материалы для хранения водорода: анализ тенденций развития на основе данных об информационных потоках // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники.

2006. № 1. С. 145-152.

4. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Рос.

хим. ж. 2006. Т. L. № 6. С. 34-48.

5. Клямкин С.Н., Тарасов Б.П., Страз Е.Л., Лукашев Р.В., Габис И.Е., Евард Е.А., Войт А.П. Механохимический синтез и свойства сорбентов водорода в системе гидрид магния–графит // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 1. С. 27-29.

6. Чурилов Г.Н., Костиневич Е.М., Марченко С.А., Глущенко Г.А., Булина Н.В., Зайцев А.И., Внукова Н.Г. Сорбция водорода веществами на основе углерода, полученными в углеродно-гелиевой плазме // Письма ЖТФ.

2005. Т. 31. № 6. С. 34-36.

7. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник РАН. 2004. Т. 74. № 7. С. 579-597.

8. Пономарев-Степной Н.Н., Столяревский А.Я. Атомно-водородная энергетика – пути развития // Энергия. 2004. № 1. С. 3-9.

9. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Борисов Д.Н., Гусаченко Е.И., Клямкин С.Н., Яковлева Н.А., Шилкин С.П. Аккумулирование водорода сплавами магния и редкоземельных металлов с никелем // ISJAEE. 2004. № 1(9). С. 47-52.

10. Zttel A. Materials for hydrogen storage // Materials Today. 2003. P. 24-33.

11. Churilov G.N., Soloviev L.A., Churilova Ya.N., Chupina O.V., Maltseva S.S.

Fullerenes and other structures of carbon plasma jet under helium flow // Carbon.

1999. V. 37. P. 427-431.

Дополнительный 1. Гребенникова Н.В, Глущенко Г.А., Внукова Н.Г., Осипова И.В., Чурилов Г.Н. Перспективы применения нанокомпозитов на основе углерода, содержащих Mg, Ni, Ti для хранения водорода // J. Sib. Fed. Univ. Chem. 2012.

V. 5. P. 413-418.

2. Liu T., Qin C., Zhang T., Cao Y., Zhu M., Li X. Synthesis of Mg@Mg17Al ultrafine particles with superior hydrogen storage properties by hydrogen plasmametal reaction // J. Mater. Chem. 2012. V. 22, P. 19831-19838.

3. Ковалевский А.А., Строгова А.С., Лабунов В.А., Шевченок А.А.

Аккумулирование водорода порошками кремния в плазме ВЧ-индукционного разряда // ЖТФ. 2011. Т. 81. № 10. С. 140-143.

4. Shao H., Felderhoff M., Schuth F. Hydrogen storage properties of nanostructured MgH2/TiH2 composite prepared by ball milling under high hydrogen pressure // Int. J.

Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 10828-10833.

5. Akyildiz H., Ozturk T. Hydrogen sorption in crystalline and amorphous Mg–Cu thin films // J. Alloys Comp. 2010. V. 492. P. 745-750.

6. Cakmak G., Karoly Z., Mohai I., Ozturk T., Szepvolgyi J. The processing of MgTi for hydrogen storage; mechanical milling and plasma synthesis // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. № 19. P. 10412-10418.

7. Yang W.N., Shang C.X., Guo Z.X. Site density effect of Ni particles on hydrogen desorption of MgH2 // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 4534-4542.

8. Remhof A., Borgschulte A. Thin-film metal hydrides // Chem. Phys. Chem., 2008.

V. 9. P. 2440-2455.

9. Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 1121-1140.

10.Churilov G.N. Book of Proceedings for the 38th ISTC Japan Workshop on Advanced technologies in Russia. Tohoku, 2006. P. 173-193.

11. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Лопатин В.А. Устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе // Патент RU 2229700 C2, 27.05.2004.

МКИ G01N21/67.

12. Liu T., Zhang Y., Li X. Preparations and characteristics of Ti hydride and Mg ultrafine particles by hydrogen plasma–metal reaction // Scripta Materialia. 2003.

V. 48. P. 397–402.

13. Higuchi K., Yamamoto K., Kajioka H., Toiyama K., Honda M., Orimo S., Fujii H. Remarkable hydrogen storage properties in three-layered Pd/Mg/Pd thin films // J. Alloys Comp. 2002. V. 330-332. P. 526-530.

14. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. Synergy of hydrogen sorption in ballmilled hydrides of Mg and Mg2Ni // J. Alloys Comp. 1999. V. 289. P. 197-206.

15. Koch C.C. Synthesis of nanostructured materials by mechanical milling:

problems and opportunities // NanoStructured Materials. 1997. V. 9. № 1-8. P.13–22.

16. Антонова М.М. Соединения магния – аккумуляторы водорода: Препринт ИПМ. Киев, 1993. 41 с.

17. Konstanchuk I.G., Ivanov E.Yu., Pezat M., Darriet B., Boldyrev V.V., Hagenmuller P. The hydriding properties of a mechanical alloy with composition Mg–25%Fe // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 181-189.