МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИИ

Е. В. БАРКОВСКИЙ, С. В. ТКАЧЕВ

ОБЩАЯ ХИМИЯ

Курс лекций

Минск БГМУ 2009

УДК 54 (042.4)

ББК 24.1. я 73

Б 25

Рекомендовано Научно-методическим советом университета в качестве курса лекций 29.10.2008 г., протокол № 2 А в т о р ы : проф. Е. В. Барковский, доц. С. В. Ткачёв Р е ц е н з е н т ы : доц. О. Н. Ринейская, проф. В. К. Кухта Барковский, Е. В.

Б 25 Общая химия : курс лекций / Е. В. Барковский, С. В. Ткачёв. – Минск : БГМУ, 2009. – 132 с.

ISBN 978-985-462-996-4.

Издание содержит 18 лекций по курсу общей химии, читаемого иностранным студентам 1-го курса медицинского факультета. Может быть использовано при подготовке к экзамену также и студентами 1-го курса лечебного, педиатрического, медико-профилактического и стоматологического факультетов.

УДК 54 (042.4) ББК 24.1 я © Оформление. Белорусский государственный ISBN 978-985-462-996- медицинский университет, Предисловие Качество подготовки врачей существенно зависит от уровня их образования в области фундаментальных наук: биологии, химии и физики.

Роль и место химии в системе естественнонаучных дисциплин определяется тем, что врачу в большей или меньшей степени приходится иметь дело с веществами и их растворами. Не зная начальных сведений из курса общей химии, нельзя успешно освоить материал биоорганической химии, биологической химии, нормальной и патологической физиологии, гистологии, фармакологии и других медико-биологических дисциплин.

Издание написано на основе лекций, читаемых для иностранных студентов первого курса со времени образования медицинского факультета в Белорусском государственном медицинском университете. Содержание лекций, по существу, представляет собой введение в основные разделы программного материала по общей, биофизической и коллоидной химии. Лекции знакомят студентов с основами учения о строении вещества, основными понятиями и законами химической термодинамики и кинетики; уделено большое внимание электрохимическим процессам и процессам, происходящим на границе раздела фаз. Все лекции имеют медикобиологическую направленность, в каждой лекции подчеркивается значимость темы для будущего врача.

Авторы надеются, что данный курс лекций по общей химии будет с интересом встречен иностранными студентами и в значительной степени облегчит им изучение программных вопросов по общей химии.

Лекция Предмет и задачи химии. Роль химии в развитии медицинской науки и практического здравоохранения. Элементы химической термодинамики и биоэнергетики.

Первый закон термодинамики. Термохимия Предмет и задачи химии. Химия — это наука о веществах, их свойствах, превращениях и явлениях, которые сопровождают эти превращения.

Химия имеет две основные задачи. Первая задача — это умение различать вещества по их физическим и химическим свойствам, а иногда по физиологическому действию на живой организм. Вторая задача – получение различных веществ, которых в природе нет. К ним относятся полимеры, некоторые минеральные удобрения, лекарственные соединения.

Роль химии в развитии медицинской науки и практического здравоохранения. Большое количество различных химических веществ из окружающей среды попадает в организм человека. Действие этих веществ оказывает влияние на организм в течение всей его жизни и может передаваться по наследству от поколения к поколению. Знание возможных последствий воздействия различного рода химических соединений на здоровье человека становится необходимым для будущего врача.

Связь между химией и медициной наблюдается на протяжении всей истории накопления химических и медицинских знаний. В 50-е годы XX в.

на границе химии, биологии и медицины возникли такие новые дисциплины как бионеорганическая химия и биофизическая.

Бионеорганическая химия изучает роль химических элементов в разных процессах здорового и больного организма. В настоящее время все больше появляется данных о связи между содержанием в организме ионов металлов и возникновением и развитием раковых и сердечно-сосудистых заболеваний.

Биофизическая химия изучает физико-химические процессы обмена веществ (или процессов жизнедеятельности). Основу биофизической химии составляет биологическая термодинамика (наука о трансформации энергии в живых организмах) и общая кинетика биохимических процессов (учение о скоростях и механизмах биохимических реакций).

Бионеорганическая химия и биофизическая химия изучаются на кафедре общей химии Белорусского государственного медицинского университета (БГМУ).

Для прогресса медицины необходимо изучение молекулярных основ жизни на базе химии и физики. Результаты этих знаний позволяют понять природу различных заболеваний, которые представляют разнообразные отклонения от протекающих в организме химических реакций.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Наука, которая изучает трансформацию энергии в живых организмах, называется биоэнергетикой. Теоретическую основу биоэнергетики представляет химическая термодинамика. Биоэнергетику изучают как раздел биохимии.

Термодинамика — это наука о взаимных превращениях различных видов энергии в друг друга, а также о формах передачи энергии в виде теплоты и работы.

Задачи химической термодинамики:

1. Установление энергетических эффектов химических и физикохимических процессов (тепловые эффекты химических реакций).

2. Установление возможности самопроизвольного протекания химических процессов.

3. Установление условий равновесного состояния термодинамических процессов.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамическая система — это тело или совокупность тел, ограниченных от окружающей среды мысленно или реально существующими границами. Примеры термодинамических систем: газ в сосуде, клетка, растение, орган.

Типы термодинамических систем:

1. Изолированные системы. Такие системы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. В природе таких систем нет: это плод научной фантазии.

2. Закрытые системы. Эти системы обмениваются с окружающей средой энергией, но не веществом. Например: электролампочка, герметически закрытый сосуд с теплопроводящими стенками.

3. Открытые системы. Такие системы обмениваются с окружающей средой веществом и энергией. Например: живые организмы.

По составу системы разделяются на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные системы однофазные, не имеют поверхности раздела. Все части системы имеют одинаковые химические и физические свойства. Например: воздух (смесь газов), истинные растворы. Гетерогенные системы многофазные, неоднородные, имеют поверхность раздела. Например: лед в воде, жидкость и пар.

Фаза — это часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами. Например: система «лед–вода». Одна фаза лед, другая — вода.

Состояние системы, стандартное состояние. Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Если свойства изменяются, то изменяется и состояние системы; если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они наиболее устойчивы при давлении в 1 атм (101 315 Па) и определенной постоянной температуре Т.

Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298К. Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 101,325 кПа и температуре 298К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное. Для газов и паров стандартное состояние — это гипотетическое состояние, в котором газ при давлении в 101,325 кПа подчиняется законам идеальных газов при данной температуре.

Величины, которые относятся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» вверху и температурой внизу. Например: Н Термодинамические параметры состояния системы. Все величины, характеризующие то или иное макроскопическое состояние системы, называются термодинамическими параметрами. Различают независимые (основные) и зависимые термодинамические параметры. Независимые термодинамические параметры можно измерить. Это температура, давление, масса, объем, плотность. Зависимые термодинамические параметры нельзя измерить, так как они зависят от остальных параметров. Например, внутренняя энергия (U) зависит от температуры, концентрации и т. д. Зависимые термодинамические параметры называют функциями состояния системы. Это название введено для того, чтобы отличить свойства системы от таких характеристик процессов (функций процессов), как теплота и работа. Изменение таких параметров зависит только от их значений в начальном и конечном состояниях системы, но не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Термодинамические процессы. Любое изменение состояния системы — это термодинамический процесс. В зависимости от условий проведения процесса различают следующие виды процессов.

Круговой или циклический — процесс, в результате протекания которого, система возвращается в исходное состояние. После завершения кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны нулю.

Изотермический — процесс, протекающий при постоянной темпеТ = const., Т = 0.

ратуре.

Изохорный — процесс, при котором объем системы остается постоV = const., V = 0.

янным.

Изобарный — процесс, протекающий при постоянном давлении.

Адиабатический (адиабатный). Теплообмен с окружающей средой отсутствует. Q = 0.

Если термодинамические параметры состояния системы не изменяются во времени, то такая система находится в состоянии термодинамического равновесия. В зависимости от характера протекания процесса различают два типа термодинамических процессов.

1.Термодинамически обратимые процессы (не путать с кинетическими обратимыми процессами). Это такие процессы, которые можно провести как в прямом, так и в обратном направлении через одни и те же стадии без каких-либо изменений в окружающей среде. Эти процессы протекают бесконечно медленно через ряд стадий бесконечно близких к равновесным. Например, движение поршня без трения при снятии с него песчинок.

2.Необратимые термодинамические процессы в прямом направлении протекают не так, как в обратном. Необратимые термодинамические процессы оставляют в окружающей среде следы своего протекания. Например, двигатель внутреннего сгорания, процессы жизнедеятельности.

Энергия. Внутренняя энергия. Количественной мерой движения материи является энергия. Внутренняя энергия системы (U) — это сумма кинетической энергии (Екин.) движения всех частиц системы (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии (Епот..) взаимодействия между ними. U= Екин.+ Епот.

Мы не можем измерить абсолютное значение внутренней энергии какой-либо системы, но можем измерить изменение внутренней энергии (U).

Это достаточно для решения многих физико-химических проблем. Единица измерения энергии джоуль или калория (Дж, кал), 1 Дж = 1 н·м (ньютон·метр); 1 ккал = 1000 кал = 4,184 кДж.

Работа и теплота. Изменение внутренней энергии системы связано с обменом энергией этой системы с окружающей средой. Этот обмен осуществляется в двух формах — либо в форме работы, либо в форме теплоты, либо одновременно. Работа и теплота — это формы передачи энергии от одной системы к другой.

Работа (А) — это форма передачи энергии в виде упорядоченного движения (движение поршня).

Теплота (Q) — форма передачи энергии в виде неупорядоченного движения и взаимодействия молекул при наличии градиента температуры.

Если система получает некоторое количество энергии, передаваемое в форме тепла, то Q условно считают положительной величиной; если же система отдает энергию окружающей среде в форме тепла, то Q считают отрицательной величиной.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Между теплотой (Q), работой (А) и изменением внутренней энергии U существует зависимость, которая выражается в виде первого закона термодинамики. Первый закон термодинамики — это частный случай закона сохранения энергии и формулируется закон следующим образом:

«если к системе подводится определенное количество энергии в форме теплоты Q, то часть этой энергии идет на изменение внутренней энергии U, а остальная часть — на совершение работы». Q = U + А, где А = рV, р — давление, V — изменение объема системы.

Применение первого закона термодинамики к различным процессам.

1. Изохорный процесс. V = const., V = 0, тогда рV = 0.

В этом случае математическое выражение первого закона термодинамики имеет вид: Qv = U, где Qv — энергия, сообщаемая системе в изохорном процессе.

Из уравнения следует, что энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом случае Qv не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

2. Изобарный процесс. Р = const., Р = 0. В случае изобарного процесса Qр = U + рV или Qр = U2 – U1 + рV2 – рV1.

Сгруппируем величины с одинаковыми индексами:

Так как внутренняя энергия, объем системы и давление — функции состояния, то сумма величин (U + рV) также должна быть функцией состояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Эту функцию состояния называют энтальпией и обозначают символом Н:

Из уравнений следует, что Qр = Н, т. е. в изобарном процессе энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет на приращение энтальпии системы. Энтальпия характеризует энергосодержание системы.

Если Н < 0, то это экзотермический процесс, и он протекает с выделением теплоты; если Н > 0, то это эндотермический процесс и он протекает с поглощением теплоты.

3. Изотермический процесс. Т = const и U = 0 для такого процесса, тогда Q = А.

Таким образом, вся сообщенная системе энергия в форме теплоты превращается в работу.

4. Адиабатный процесс. В адиабатном процессе система не обменивается с окружающей средой энергией (Q = 0), работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы: А = –U.

ТЕРМОХИМИЯ

Это раздел термодинамики, который изучает энергетические эффекты химических и физико-химических процессов.

Тепловой эффект реакции — это количество энергии, которое выделяется или поглощается в результате реакции. Величина теплового эффекта зависит от агрегатного состояния исходных и конечных веществ.

Стандартный тепловой эффект реакции — тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре (298К), постоянном давлении (101,325 кПа) и рассчитанный на один моль продукта реакции.

Термохимическое уравнение — это уравнение реакции со значением теплового эффекта. Существуют две формы записи термохимических уравнений.

1. Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж) + Q; Q = 286 кДж/моль, где Q — термохимический тепловой эффект реакции, который характеризует энергетические изменения в окружающей среде. Если Q > 0, то в окружающую среду выделяется энергия и процесс экзотермический, если Q < 0, то энергия поглощается из окружающей среды и процесс эндотермический.

2. Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж); Н = 286 кДж/моль, где Н — термодинамический тепловой эффект реакции, который отражает энергетические изменения в системе; Н < 0 — экзотермическая реакция, в системе происходит уменьшение энергии; Н > 0 — эндотермическая реакция, в системе происходит увеличение энергии.

Таким образом, Q = –Н, то есть (т. е.) термохимический тепловой эффект реакции равен по абсолютной величине термодинамическому тепловому эффекту, но противоположен по знаку.

ЗАКОН ГЕССА

В 1840 г. Г. И. Гесс установил основной закон термохимии: изохорный и изобарный тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания реакции, т. е. от числа промежуточных стадий, через которые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, а зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Как видно, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго и третьего процессов.

Стандартная энтальпия образования вещества (Н0обр.) — тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю.

Стандартная энтальпия сгорания вещества (Н0сг.) — тепловой эффект реакции сгорания 1 моль сложного вещества с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю.

1. Энтальпия образования вещества равна энтальпии разложения вещества, но противоположна по знаку (закон Лавуазье–Лапласа):

Нобр = –Нразл. Например, энтальпия образования оксида кальция из металлического кальция и газообразного кислорода равна:

Для разложения 1 моль оксида кальция на кальций и кислород необходимо затратить 636,4 кДж:

2.Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

3. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

Термохимические расчеты и их использование для характеристики биохимических процессов. Значения стандартных энтальпий образования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти значения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов, в том числе и биохимических реакций.

Типовая задача. Рассчитать тепловой эффект реакции окисления глюкозы:

Н0реакции = (6Н0обр[H2O(ж)] + 6H0обр[CO2(г)]) – H0обр[C6H12O6(т)] = = (6 (–285,8) + 6 (–393,5)) – (–1260) = –2815,8 кДж/моль.

Исходя из закона Гесса, следует, что при окислении 1 моль глюкозы в живых организмах выделится такое же количество энергии.

Калорийность пищи. В организме пища перерабатывается с выделением энергии в форме теплоты. Основная часть энергии пищи расходуется на мускульную деятельность, обмен веществ в организме и для поддержания температуры тела. Главными компонентами пищи являются углеводы, жиры и белки. Удельная теплота сгорания пищи получила название калорийность. Калорийность углеводов и белков обычно приравнивают к теплотам их полного сгорания до CO2, H2O и N2 (дополнительно для белков) и считают их примерно одинаковой:

16,5–17,2 кДж/г (4,0–4,1 ккал/г). В случае жиров окисление идет более глубоко и их калорийность почти в 2 раза больше калорийности углеводов и белков, т. е. 37,7–39,8 кДж/г (9,0–9,5 ккал/г). Средний расход энергии человека составляет (кДж/мин): 6 при сидении, 10 при стоянии, при ходьбе и 40 при беге. В среднем расход энергии в сутки у человека составляет 9000–13000 кДж.

Ниже приводится калорийность некоторых пищевых продуктов (первые цифры — в кДж/г, вторые — в ккал/г): пиво — 1,3–1,8 и 0,31– 0,43; яблоки — 2,0–2,5 и 0,48–0,60; молоко — 3,0 и 0,72; картофель — 3, и 0,88; яйца — 6,0–6,1 и 1,43–1,46; белый хлеб — 10–12 и 2,39–2,87; мясо говяжье (сырое) — 11,1 и 2,63; рис — 15,4 и 3,68; сахар — 16,8 и 4,0; орехи — 23–24 и 5,5–5,74; масло сливочное — 30,4 и 7,26.

Направление биохимических процессов.

Второй закон термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса.

Критерии самопроизвольного протекания процессов

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Множество различных процессов, которые идут вокруг нас, могут быть двух видов: самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии из окружающей среды. Примеры: смешение газов, падение шарика, растворение в воде аммоний нитрата NH4NO3.

Несамопроизвольные процессы протекают с затратой энергии из окружающей среды. Примеры: разделение смеси газов на отдельные газы, движение шарика вверх по наклонной плоскости.

Самопроизвольные процессы ведут к состоянию равновесия в системе (происходит выравнивание температуры, концентрации, давления и т. д.).

Количественной мерой приближения системы к состоянию равновесия является энтропия (S). Энтропия — это мера беспорядка в системе. С увеличением беспорядка в системе энтропия увеличивается. Энтропия увеличивается в ряду S(т) < S(ж) < S(г), т. к. с переходом системы из твердого состояния (т) беспорядок увеличивается. Энтропия является функцией состояния системы и зависит от ее конечного и начального состояния, от температуры и давления в системе.

Изменение энтропии S реакционной системы рассчитывается по формуле:

где S0 — стандартная энтропия образования, m и n — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Стандартное значение энтропии (S0) при 298К и давлении 1 атмосфера (атм.) или 101,325 кПа приведены в справочниках.

Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно протекает процесс, который сопровождается с увеличением энтропии в изолированных системах. Когда энтропия системы достигает своего максимального значения, то система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Математическое выражение второго закона термодинамики:

S > 0 — критерий самопроизвольного процесса;

S = 0 — критерий равновесного состояния системы.

Статистическое толкование (объяснение) энтропии. Любое тело состоит из множества микрочастиц (молекул, ионов). Одному и тому же макросостоянию системы соответствует большое число микросостояний.

Например, при фотографировании воображаемой системы из 5 молекул, фотографии, после определенного числа съемок получаются одинаковыми.

То число микросостояний, через которое реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W) состояния системы. Если W = 10000, то это означает, что 10000 микросостояний дают одно макросостояние. Между термодинамической вероятностью и энтропией существует связь в виде уравнения Больцмана S = k ln W, где: k (константа Больцмана) =, R — универсальная газовая постоянNA ная равная 8,31 кДж/моль К; NА — число Авогадро 6, 02 · 10–23моль–1.

Чем больше значение термодинамической вероятности (т. е. чем больше число реализуемых микросостояний), тем больше значение энтропии для данной системы.

Термодинамическое толкование (объяснение) энтропии. При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла имеет минимальное значение энтропии (S = 0) и в кристалле наблюдается максимальный порядок. В этом случае макросостояние реализуется через одно микросостояние.

При S = 0 система находится в равновесии.

Энтропия зависит от количества энергии (Q),подводимой к системе и от температуры (Т), при которой идет процесс.

Размерность энтропии S0 = [Дж·К–1·моль–1] Синтез белков из аминокислот сопровождается уменьшением энтропии.

Второй закон термодинамики применим для описания живых систем с учетом влияния биологических закономерностей. Характер изменения энтропии в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА

(изобарно-изотермический потенциал) Для изучения открытых и закрытых систем в термодинамике используют так называемые термодинамические потенциалы, к числу которых относится изобарно-изотермический потенциал G. Понятие об этом потенциале было введено на основе объединенного уравнения первого и второго закона термодинамики.

Значение Q подставляем в уравнение (1), получаем:

А = р V — это работа расширения. Запишем общую работу процесса где Апол. — полезная работа, под которой подразумеваются другие виды работ (электрическая, химическая и т. д.). Уравнение (4) подставляем в уравнение (3); получаем:

Сделаем преобразования:

Известно, что U + pV = Н, где Н — энтальпия.

Тогда мы можем записать: –А пол. = (Н2 – ТS2) – (Н1 – ТS1), где Н – ТS = G; В конечном итоге А пол = G2 – G1 = G или Апол. = –G.

Величину G называют свободной энергией Гиббса или изобарноизотермическим потенциалом. Из выражения Апол. = –G следует: если система самопроизвольно совершает работу (А > 0), то G < 0 т. е. процесс самопроизвольный, если А > 0 или G < 0. Если система не совершает работу, то А = 0 и G = 0, т. е. система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Выражение для свободной энергии Гиббса можно написать и в другом виде:

Значение Н называется энтальпийным фактором, значение ТS — энтропийным фактором. Энтальпийный фактор характеризует cтремление системы к минимуму полной энергии; энтропийный фактор характеризует стремление системы к максимуму беспорядка. Рассмотрим изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от изменения этих двух факторов Первый случай. Пусть Н < 0 (экзотермический процесс), а ТS > 0.

Тогда из формулы G =Н – ТS видно, что G < 0 и процесс протекает самопроизвольно.

Второй случай. Н> 0 (эндотермический процесс), ТS < 0 и тогда G > 0. В этом случае самопроизвольный процесс не протекает, но может протекать при затрате энергии из окружающей среды.

Третий случай. Н = ТS и тогда G = 0. Наступает термодинамическое равновесие в системе.

Четвертый случай. Н < 0 и ТS < 0, Н > 0 и ТS > 0. В этом случае значение G зависит от того, какая из величин больше: Н или ТS.

Если ТS >> Н, то G < 0; если ТS 0, то это эндоэргоническая реакция. Пример такой реакции: глицин + глицин = глицилглицин G0 = +10 кДж.

Протекание эндоэргонических реакций в организме человека и животных возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзоэргоническими реакциями. Гидролиз АТФ способствует синтезу углеводов, жиров, белков.

Термодинамика химического равновесия. Характеристика химического равновесия, его смещение под действием Существуют обратимые и необратимые реакции Необратимые реакции идут преимущественно в одном направлении и заканчиваются образованием осадка, выделением газа или образованием слабых электролитов.

Обратимые реакции идут в прямом и обратном направлении. Примером обратимой реакции может служить взаимодействие водорода с йодом:

Обратимая реакция характеризуется скоростью прямой реакции (Vпр.) и скоростью обратной (Vобр.). Состояние системы, когда Vпр. = Vобр., называется химическим равновесием. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции в состоянии химического равновесия системы называются равновесными концентрациями.

Связь между равновесными концентрациями исходных веществ и продуктами реакции выражается константой химического равновесия (Кх.р.). Например, для реакции аА + вВ сС + dD константа химического Константа химического равновесия — это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Константа химического равновесия характеризует глубину протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции. Если Кх.р. >> 1, то в состоянии химического равновесия в системе присутствуют продукты реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции большая. Если Кх.р. ln Кх.р, то G > 0.

Cамопроизвольно реакция идет в обратном направлении при данных концентрациях веществ.

Самопроизвольно идет прямая реакция.

При изменении концентрации веществ изменяется и протекание реакции.

Наступило химическое равновесие в системе.

УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Изменение свободной энергии G, подобно константе химического равновесия, также зависит от температуры. Приблизительно эта зависимость выражается уравнением С другой стороны известно, что G = –RTln Кх.р. При температурах Т1 и Т2 при постоянном давлении мы можем записать:

Вычтем уравнение (7) из уравнения (8) и после последовательных математических действий получим:

К1 и К2 — это константы химического равновесия для одной и той же реакции при двух разных температурах.

Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния равновесия при изменении температуры.

Предположим, что H0 > 0 (эндотермическая реакция), тогда при увеличении температуры (T2>T1) величина n < 0, что выполняется при условии K1 < K2 (K1/K2 < 1), т. е. равновесие химической реакции смещается в сторону образования продуктов реакции, уменьшение температуры (T2 < T1) приведет соответственно к смещению равновесия в сторону образования исходных веществ.

При условии, что реакция экзотермическая (H0 < 0), повышение K1 > K2(K1/K2 >1) т. е. равновесие экзотермической реакции при повышении температуры смещается в сторону образования исходных участников реакции, и соответственно при понижении температуры — в сторону продуктов реакции.

Термодинамика образования растворов.

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ

Растворы — это термодинамически устойчивые гомогенные системы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия. К продуктам взаимодействия относят сольватированные (гидратированные) ионы и молекулы.

Термодинамика растворения. Растворение — это самопроизвольный процесс, поэтому Gрастворения 0, так как требуется затрата энергии в виде теплоты, света и т. д. для разрушения кристаллической решетки. В то же время при гидратации ионов выделяется энергия, поэтому Нгидр.< 0.

а) Нф.п.>Нгидр., то Нрастворения >0, процесс эндотермический;

б) Нф.п. 0. Гидратация означает порядок в системе (происходит уменьшение числа частиц) и в этом случае Sгидр.< 0. Однако, по абсолютной величине Sгидр. невелико, то есть |Sф.п. | > |Sгидр.|, поэтому, растворение твердых веществ всегда сопровождается увеличением энтропии.

При растворении газов в воде Нф.п.= 0, так как не надо затрачивать энергию на разрушение кристаллической решетки. Поэтому процесс растворения газов почти всегда экзотермический, т. е. Нрастворения < 0. Энтропия уменьшается, т. е. Sрастворения < 0.

Идеальные и неидеальные растворы. С точки зрения термодинамики все растворы можно разделить условно на две группы: идеальные и неидеальные (реальные) растворы. Идеальные растворы — это такие растворы, у которых отсутствуют все виды взаимодействий между частицами растворенного вещества и частицами растворителя, т. е. Н= 0. Общий объем раствора равен сумме объемов всех компонентов раствора и V = 0.

Образование идеального раствора сопровождается увеличением энтропии и Gрастворения < 0. В природе таких растворов нет. Эти растворы близки к сильно разбавленным растворам, в которых взаимодействие между частицами становится таким малым, что его можно не учитывать.

Неидеальные (реальные) растворы образуются с изменением объема и энтальпии.

Коллигативные свойства разбавленных растворов Все растворы имеют определенные физические свойства, которые зависят от природы растворенного вещества, растворителя, концентрации (плотность, вязкость, электрическая проводимость). Но есть физические свойства растворов, которые зависят от числа частиц растворенного вещества и природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся:

осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем, повышение температуры кипения растворов по сравнению с чистым растворителем.

Осмос и осмотическое давление. Осмос — это преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор, или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. Необходимое условие возникновения осмоса — это наличие растворителя и раствора, или двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мембраной. Полупроницаемая мембрана — это мембрана, способная пропускать через поры строго определенные частицы раствора. Все мембраны клеток являются полупроницаемыми.

Осмос — это самопроизвольный процесс. С точки зрения термодинамики движущая сила осмоса — стремление системы к выравниванию концентраций. При этом энтропия системы увеличивается (S > 0), поскольку она переходит в менее упорядоченное состояние, а энергия Гиббса системы соответственно уменьшается (G 1, для неэлектролитов i = 1. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз число частиц в разбавленном растворе электролита больше числа молекул неэлектролита при той же молярной концентрации или моляльности.

Для характеристики диссоциации слабых электролитов пользуются где n — число молекул, распавшихся на ионы; N — общее число молекул.

где n — число ионов, на которые распадается электролит. Для NaCl n = 2, для CaCl2 = 3 и т. д.

Теория растворов слабых и сильных электролитов.

Протолитическая теория кислот и оснований.

Водородный показатель. Типы протолитических реакций Все электролиты делят на слабые и сильные. В растворах слабых электролитов имеются ионы и молекулы; в растворах сильных электролитов нет молекул, а есть только ионы.

В 1887 г. С. Аррениус создал теорию электролитической диссоциации (ТЭД).

1. Электролиты при растворении или расплавлении распадаются на ионы.

2. В растворе электролитов сольватированные (гидратированные) ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор электрического тока катионы двигаются к катоду (–), а анионы — к аноду (+).

3. Диссоциация (ионизация) — процесс обратимый.

Слабые электролиты в растворах диссоциируют не полностью.

Например, СН3СООН СН3СООН– + Н+. Применим закон действующих масс при установлении равновесия между процессами диссоциации и ассоциации, когда скорости прямой и обратной реакции равны. В этом случае константа химического равновесия будет соответствовать диссоциации слабого электролита и называться константой диссоциации (Кд.):

Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.

Согласно ТЭД основными характеристиками слабого электролита являются степень его диссоциации и константа диссоциации (ионизации) Кд.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры, присутствия в растворе других ионов и от концентрации.

Константа диссоциации зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации.

Поэтому, для характеристики слабого электролита удобнее пользоваться константой диссоциации. Чем больше Кд, тем лучше данный электролит распадается на ионы, тем сильнее электролит.

Между Кд и существует взаимосвязь. Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его диссоциации в данном растворе через, то концентрация каждого из ионов будет С, а концентрация недиссоциированных молекул С(1–). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид: Кд =. Это уравнение является математическим выражением закона разведения Оствальда.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала ( 107, то раствор имеет кислую среду. Если [H+] 20 приводит к алкалозу.

Возникает при нарушении обмена нелетучих кислот и оснований, нарушении дыхания, сопровождающееся выделением СО2 через легкие.

Фосфатная буферная система содержится как в крови, так и в клеточной жидкости других тканей, особенно в почках.

В клетках она представлена КН2РО4 и К2НРО4, в плазме крови и межклеточном пространстве — NaH2PO4 и Na2HPO4. Основную роль в механизме действия этой системы играет ион H 2 PO :

Увеличение концентрации Н+ приводит к сдвигу реакции влево, т. е.

к образованию кислоты:

Фосфатный буфер крови находится в тесной связи с гидрокарбонатным.

Белковые буферные системы являются амфолитными, т. к. в их состав входят — аминокислоты, содержащие группы с кислотными свойствами (–СООН и – NH 3 ) и основными свойствами (–СОО– и –NH2). Механизм действия такой буферной системы можно представить следующим образом:

кислотная буферная система а) H3N+–R–COOH + OH– H3N+–R–COO– + H2O;

белок–кислота б) H3N+–R–COO– + H+ H3N+–R–COOН;

соль белка–кислоты (сопряженное основание) основная буферная система а) H2N–R–COO– + Н+ H3N+–R–COO–;

белок–основание б) H3N+–R–COO– + ОН– H2N–R–COO– + Н2О, соль белка–основания (сопряженная кислота) где R — макромолекулярный остаток белка.

Роль белков плазмы крови в гомеостазе ионов водорода весьма мала.

Гемоглобиновая буферная система находится только в эритроцитах. Механизм ее действия связан с присоединением и отдачей кислорода. В связи с этим гемоглобин (Нв) имеет окисленную ННвО2 и восстановленную ННв формы.

Механизм действия основан на реакциях:

Из представленных выше схематических реакций видно, что добавление сильной кислоты или сильной щелочи вызывает защитную реакцию буферной системы по сохранению постоянного значения рН среды, что объясняется связыванием добавляемых Н+ и ОН– и образованием малодиссоциирующих электролитов.

Гемоглобиновая буферная система в организме эффективно функционирует только в сочетании с гидрокарбонатной системой.

В плазме крови за счет гидрокарбонатной буферной системы происходит ряд реакций, в результате которых образуется углекислый газ.

Из плазмы крови СО2 диффундирует в эритроциты, где фермент карбоангидраза катализирует ее взаимодействие с водой, образуя угольную кислоту.

В эритроцитах увеличивается концентрация гидрокарбонат-ионов [НСО ] по схеме: Нв + Н СО ННв + НСО Образующиеся гидрокарбонат-ионы диффундируют во внеклеточную жидкость. Венозная кровь возвращается в легкие, гемоглобин реагирует с кислородом и образуется оксигемоглобин, который реагирует с гидрокарбонат-ионами:

Из легких СО2 удаляется в атмосферу за счет легочной вентиляции.

Таков в принципе механизм поддержания кислотно-щелочного равновесия.

Строение атома. квантовые числа. Электронные конфигурации атомов. Основные принципы заполнения энергетических

СТРОЕНИЕ АТОМА

Все вещества состоят из атомов. Понятие «атом» впервые сформулировал древнегреческий философ Демокрит (IV–III вв. до н.э.), который считал, что из мельчайших, неделимых частиц состоят все предметы окружающего нас мира. Слово атом происходит от древнегреческого «атомос» — неделимый. Представление о неделимости атома просуществовало более двух тысяч лет, до начала ХХ в. Открытие явления радиоактивности (А. Беккерель, 1896) и опыты Э. Резерфорда (1910) по рассеянию -частиц веществом говорили о сложном строении атома. Опыты Э. Резерфорда позволили ему предложить планетарную модель атома. По Э. Резерфорду в центре атома находится положительно заряженная часть — ядро, а вокруг ядра вращаются электроны. Но теория Э. Резерфорда не смогла объяснить, почему электрон, который движется вокруг ядра и непрерывно излучает энергию, не падает на ядро. В 1913 г. Н. Бор предложил свою модель строения атома. Согласно Н. Бору, электроны в атоме могут находиться в некоторых состояниях, в которых не происходит излучение энергии. Такие состояния были названы стационарными. Каждому стационарному состоянию соответствует определенное значение энергии, это значение называется энергетическим уровнем. При переходе из одного стационарного состояния в другое электрон поглощает или испускает порцию энергии в виде электромагнитного излучения. Такая порция энергии называется квантом. Энергия кванта определяется формулой: Е = h, где — частота электромагнитного излучения, Гц;

h — постоянная Планка (h = 6,67·10–34 Дж·с).

В дальнейшем была разработана современная квантово-механическая модель строения атома, в основе которой лежат законы и положения квантовой механики. Квантовая механика — это раздел физики, которая изучает движение электронов, протонов, нейтронов и других частиц, обладающих ничтожной массой. Согласно квантово-механической модели, электрон при своем движении может встречаться в любой точке объема атома, но с разной вероятностью. Таким образом, в атоме электрон надо рассматривать в виде поля вероятности. Оно ограничено в пространстве притяжением электронов к ядру.

Область пространства вокруг ядра, в пределах которой встречается электрон, называется электронным облаком. Та часть (пространства) электронного облака, в пределах которой электрон встречается с вероятностью 90 %, называется атомной орбиталью или просто орбиталью.

Для энергетического описания электрона в атоме используют четыре квантовых числа.

1. Главное квантовое число n. Определяет общую энергию электрона на данной орбитали. Оно может принимать любые численные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3…). Под значением n, равного, подразумевают, что электрону сообщена энергия, достаточная для его полного отделения от ядра (ионизация атома). Значение n соответствует номеру периода. Поэтому практически n имеет значения от 1 до 7. Чем больше значение n, тем слабее электрон связан с ядром и больше его орбиталь. Максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно 2n2.

2. Орбитальное квантовое число. Определяет формулу атомной орбитали. В многоэлектронных атомах происходит расщепление энергетических уровней на подуровни, т. е. электроны при одинаковом значении n различаются значениями полной энергии Е. При данном значении n орбитальное квантовое число принимает значения от 0 до n – 1 (целочисленные значения). Обычно численные значения принято обозначать буквами: = 0 — s-подуровень; = 1 — р-подуровень; = 2 — d-подуровень;

= 3 — f-подуровень.

Подуровни — s, р, d, f — различаются по энергии. В пределах данного уровня энергия подуровня увеличивается с ростом. Чем больше значение, тем большим запасом энергии обладает электрон. Для энергетической характеристики подуровня служат n и. Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом равно 2(2 +1).

3. Магнитное квантовое число m. Характеризует число орбиталей на данном подуровне. Принимает целочисленные значения от – до +, включая ноль: m = –…0…+. Набор из трех квантовых чисел n,, m описывает орбиталь. При = 0, для любого значения n — m = 0. То есть на каждом уровне имеется одна s-орбиталь. При =1, m имеет всего три значения — m = –1; m = 0; m = +1, значит, на р-подуровне будут три орбитали. В общем случае m принимает 2 +1 значений.

4. Спиновое квантовое число (s или ms). Каждый электрон характеризуется также вращением вокруг собственной оси. Это вращение получило название спинового момента или спина. Ось вращения может располагаться в пространстве как угодно, но направлений вращения вокруг нее возможно только два — по часовой стрелке и наоборот. Электрон может иметь два значения спинового квантового числа – и +.

Основные принципы заполнения энергетических Принцип наименьшей энергии. Заполнение электронами энергетических уровней и подуровней происходит в той последовательности, при которой формируется электронная конфигурация, соответствующая минимуму полной энергии атома.