«Н.Г. Максимович, Е.А. Хайрулина ГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Учебное пособие Пермь 2011 УДК 504.06:550.4 ББК 20.18:26.30 M 18 Максимович, Н.Г. М18 Геохимические барьеры и охрана окружающей среды: ...»

Министерство образования и науки

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Пермский государственный университет»

ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫЙ ИНСТИТУТ

Н.Г. Максимович, Е.А. Хайрулина

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ И

ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Учебное пособие

Пермь 2011

УДК 504.06:550.4 ББК 20.18:26.30 M 18 Максимович, Н.Г.

М18 Геохимические барьеры и охрана окружающей среды:

учеб. пособие / Н.Г. Максимович, Е.А. Хайрулина; Перм.

гос. ун-т. – Пермь, 2011. – 248с.: ил.

ISBN 978-5-7944-1655-8 В учебном пособии дается представление о геохимических барьерах, в том числе техногенных и искусственных, рассмотрены их основные классификации и возможности использования для охраны окружающей среды. Приведена характеристика природных и техногенных геохимических барьеров, рассмотрена их роль в миграции загрязнителей и решении ряда экологических проблем горнодобывающей, нефтедобывающей промышленности, металлургии и строительства.

Представлен опыт реализации разработанной методики создания искусственных геохимических барьеров для решения проблем окружающей среды. Приводится расширенное резюме на английском языке.

Издание предназначено геологам, географам, геохимикам, экологам, студентам геологических и экологических специальностей, а также широкому кругу специалистов в области охраны окружающей среды.

УДК 504.06:550. ББК 20.18:26. Печатается в соответсвии с решением редакционно-издательского совета Пермского государственного университета Издание учебного пособия осуществлено при финансовой поддержке Министерства промышленности и природных ресурсов Пермского края, РФФИ «Теоретические основы создания искусственных геохимических барьеров для защиты окружающей среды при освоении природных ресурсов Западного Урала10-05-96017-р_урал_а и ООО «Природоохранные технологии»

Рецензенты:

В.И. Сергеев, д-р геол.-мин. наук, профессор Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова А.Ю. Опекунов, д-р геол.-мин. наук, профессор Санкт-Петербургского государственного университета © Максимович Н.Г., Хайрулина Е.А. ISBN 978-5-7944-1655-

THE RASSIAN FEDERAL AGENCY FOR EDUCATION

«Perm State University»

INSTITUTE OF NATURAL SCIENCE

N.G. Maximovich, E.A. Khayrulina

GEOCHEMICAL BARRIERS AND

ENVIRONMENT PROTECTION

Study book Perm

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ 1. ПОНЯТИЕ О ГЕОХИМИЧЕСКИХ

БАРЬЕРАХ

1.1. Определение и характеристика геохимических барьеров 1.2. Классификации геохимических барьеров

РАЗДЕЛ 2. ТЕХНОГЕННЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ

БАРЬЕРЫ

2.1. Основные виды техногенных барьеров 2. 2.2. Методика создания искусственных геохимических барьеров

РАЗДЕЛ 3. ОПЫТ СОЗДАНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ

БАРЬЕРОВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ

ОБСТАНОВКИ

3.1. Экологические последствия разработки россыпных месторождений 3.2. Очистка сточных вод от взвешенных частиц 4.1. Геохимические особенности угленосных формаций и экология 4.1.1. Основные стадии и процессы формирования 4.1.2. Основные химические элементы и формы их нахождения 4.2. Экологические проблемы добычи и использования 4.3. Пути решения экологических проблем (на примере Кизеловского угольного бассейна) 4.3.2. Способы нейтрализации кислых вод самоизливов и стоков с породных отвалов 4.4. Снижение содержания сульфатов в технических во- дах Холбольджинского месторождения бурого угля (Бурятия) 5.2. Снижение загрязнения гидросферы в районе место- рождения нефти 6.1. Влияние хранилищ отходов на состояние окружаю- щей среды 6.2. Разработка комплексного экрана для защиты подземных и поверхностных вод 7.1. Проблемы борьбы с сульфатной агрессивностью к бетону 7.2. Формирование сульфатной агрессивности подземных вод при использовании отвалов угольных шахт 7.3. Защита подземных конструкций от агрессивных сред

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ВВЕДЕНИЕ

Одной из основных практических проблем в области экологии является повышение эффективности защиты окружающей среды от загрязнения. Хозяйственная деятельность человека приводит к образованию техногенных геохимических аномалий, характеризующихся повышенными концентрациями загрязняющих веществ в атмосфере, почвах и горных породах, подземных и поверхностных водах, живых организмах. Концентрации отдельных химических элементов в пределах техногенных ореолов и потоков рассеяния часто превышают значения, безопасные для жизни и здоровья людей, производства сельскохозяйственной продукции и нормального развития биотических компонентов.

Основным направлением улучшения экологической ситуации является совершенствование технологических схем предприятий: модернизация систем очистки сбросов и выбросов, переработки отходов и т.д. Современные природоохранные сооружения для очистки сточных вод, выбросов в атмосферу и изоляции участков складирования твердых и жидких токсичных отходов, как правило, требуют больших капитальных затрат, значительных энергетических и материальных ресурсов при их эксплуатации. В связи с чем, возникает задача минимизации техногенного воздействия промышленности на окружающую среду экономически выгодными способами.

В последние десятилетия для защиты окружающей среды от загрязнения наметилась тенденция использования геохимических барьеров, применение которых в ряде случаев позволяет отказаться от строительства сложных очистных сооружений и проведения других дорогостоящих природоохранных мероприятий. Однако широкое использование геохимических барьеров сдерживается отсутствием теоретических основ их практического применения. Авторы попытались сформулировать научнометодические основы создания геохимических барьеров для решения экологических проблем.

Учебное пособие состоит из двух частей. В первой части рассмотрены теоретические основы функционирования геохимических барьеров. Во второй части приводится опыт создания геохимических барьеров для решения проблем охраны окружающей среды при различных видах хозяйственной деятельности - черной металлургии, строительстве, разработке угольных, нефтяных и россыпных месторождений. В основе этой части положены исследования, проведенные под руководством Н.Г. Максимовича в 1984-2011 годы.

Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории геологии техногенных процессов Естественнонаучного иснтитута Пермского госудраственного университета, президенту Sustainable Development Technology Corporation Кольчугиной Татьяне, а так же за помощь в финансировании публикации – Министерству промышленности и природных ресурсов Пермского края.

1. ПОНЯТИЕ О ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРАХ

1.1. Определение и характеристики геохимических барьеров Термином «геохимические барьеры» А.И. Перельман в 1961 г. предложил называть такие участки зоны гипергенеза, в которых на коротком расстоянии происходит резкая смена условий миграции, что приводит к концентрации химических элементов.

Несмотря на достаточную очевидность, понятие «геохимический барьер» ранее никем не было сформулировано, хотя в геологии и других науках о Земле использовались близкие термины для обозначения процессов и участков концентрации химических элементов. После разработки А.И. Перельманом теоретико-методических основ учение о геохимических барьерах получает бурное развитие в самых различных областях. Наиболее широкое распространение оно получило в учении о полезных ископаемых, геохимии ландшафтов, биогеохимии, геохимии морей и океанов, охраны «геохимические барьеры» применяется и для подобных образований за пределами зоны гипергенеза. В 1997 г. в российский нормативных документах появились указания на необходимость изучения геохимических барьеров для «выявления основных направлений и путей миграции, а также закономерностей распределения и аккумуляции загрязнений»

(СП 11-102-97).

В настоящее время учение о геохимических барьерах получило равитие в работах В. А. Алексеенко, Е. Н. Борисенко, А. Е Воробьева, М. А. Глазовской, Е. М. Емельянова, Н. С. Касимова, Н. Г. Максимовича, А. Ю Опекунова, В. И. Сергеева, В. С. Савенко, Н. П. Солнцевой, Т. Т. Тайсаева, К. Н. Трубецкой, М. Langer и др.

Согласно современным представлениям (Касимов, Борисенко, 2002), геохимический барьер – это открытая, неравновесная, динамическая, самоорганизующая система с множеством факторов, обусловливающих осаждение элементов.

В миграционном потоке, приближающемся к барьеру, для каждого химического элемента, способного осаждаться на нем, существует свой пространственно разобщенный геохимический барьер. Осаждение элементов в зоне барьера происходит в соответствии с принципом торможения реакций, сформулированным А. И. Перельманом: если в системе один из реагентов присутствует в количестве, недостаточном для реализации всех возможных реакций, то будут осуществляться лить те реакции, для которых характерно максимальное химическое родство или наименьшая величина произведения растворимости.

Снижение интенсивности миграции и концентрация элементов на геохимических барьерах происходят из-за резкой смены параметров миграции (скорость потока, давление, температура, рН, Еh и др.) и свойств химических элементов, которые легко мигрируют в одной геохимической обстановке и малоподвижны в другой. Барьеры представляют собой обычно границы между геохимическими обстановками – это те участки, где одна обстановка резко сменяется другой. Понятие граница барьера несколько условно. Во многих случаях граница носит размытый характер, и правильнее говорить о пограничной зоне, где резко возрастают градиенты концентраций элементов.

Характеристиками геохимических барьеров являются градиент и контрастность. Градиент барьера (G) характеризует изменение геохимических показателей (температура, давление, Eh, pH и др.) в направлении миграции химических элементов где m1 – значение данного геохимического показателя до барьера, m2 – после барьера, l – ширина барьера.

Контрастность (S) характеризуется отношением величины геохимических показателей в направлении миграции до и после барьера (Перельман, 1989):

Интенсивность накопления элемента увеличивается с ростом контрастности и градиента барьера.

Емкость барьера представляет собой величину, характеризующую максимальное количество веществ, способных накапливаться в единице массы субстрата.

Геохимические барьеры проходят различные стадии своего развития (рис. 1.1) На первой стадии, когда начинается поступление вещества с концентрацией Сд в зону со сменой условий миграции, весь поток концентрируется на геохимическом барьере. В определенный момент времени (вторая стадия), после частичного насыщения барьера, он становится проницаемым для мигрирующих элементов. На третьей стадии барьер постепенно теряет свою эффективность.

Концентрация вещества до и после барьера начинает выравниваться. На четвертой стадии барьер исчерпывает свою емкость, и дальнейшая концентрация элементов на нем прекращается.

Рис. 1.1. Стадии развития геохимических барьеров Устойчивость барьеров во многом обусловлена обратимостью или необратимостью процессов и реакций, которые обусловливают его образование. При формировании барьера за счет обратимой химической реакции ее направление зависит от концентрации веществ – участников реакции. При достижении равновесия барьер содержит как необходимые для реакции вещества, так и продукты реакции.

При снижении концентрации веществ, поступающих в область геохимического барьера, может начаться его разрушение за счет того, что реакция идет в обратимую сторону.

В том случае, если формирование барьера идет за счет необратимой химической реакции, идущей только в одном направлении, формирование барьера завершается полным превращением исходных веществ в продукты реакции.

Примером такого барьера может служить формирование баритовых залежей при смешивании вод, содержащих ион Ва2+ с сульфатными водами (см. также раздел 4) Барьеры, в основе формирования которых лежат необратимые процессы и реакции, как правило, более устойчивы, что особенно важно при использовании их для охраны окружающей среды.

Важной характеристикой барьера является тип преобладающего массопереноса вещества, поступающего к барьеру и движущегося в теле барьера. Для оценки преобладающего типа переноса вещества – конвективного или диффузионного – можно использовать критерий Пекле (Pe), представляющий безразмерную величину где V – действительная скорость фильтрации; D – коэффициент молекулярной диффузии; L – характерный линейный размер, в пределах которого происходит изменение концентрации рассматриваемого соединения (Зверев, 1982).

Рассеяние вещества в направлении фильтрации при Pe> определяется только конвекцией; при PeS Выделенные типы барьеров могут иметь дискретный характер и образовывать совокупности в пространстве.

Например, участки рек с различными скоростями течения являются механическими барьерами для частиц различной крупности, т.е. река представляет собой совокупность линейных механических барьеров.

Примером дискретных площадных барьеров могут служить участки поверхности земли с пестрым составом почвенного покрова. Участки с одинаковыми почвами образуют совокупности природных дискретных площадных барьеров (рис. 1.4). Анализ таких совокупностей позволяет районировать территорию по степени буферности почв к различным загрязнителям.

Рис. 1.4. Почвенный покров как совокупность площадных геохимических барьеров (Щучанский район, Курганская Исследование почв в Курганском Зауралье показало, что высокое содержание гумуса в почве обеспечивает ей повышенную поглотительную способность и вместе с тем способствует наиболее быстрому и полному разложению загрязняющих ингредиентов, поступивших в почвенный покров.

Наибольшей буферностью будут обладать черноземно-луговые почвы с содержанием гумуса до 12%, а наименьшей - солоди, в которых содержание гумуса всего 2-3 % (рис. 1.4).

Совокупностью дискретных изометричных барьеров являются, например, месторождения полезных ископаемых, имеющих гнездовой характер залегания (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Гнезда руды во вмещающей породе – совокупность изометричных барьеров (Горная энциклопедия, Геохимические барьеры морфологически делятся на две группы, характеризующие различные направления миграционных потоков – вертикальные (радиальные) и субгоризонтальные (латеральные) (Перельман, 1989).

Радиальные барьеры наиболее ярко проявляются в системах почва-порода, почва-растение, формируются между различными горизонтами почв, представляющих различные геохимические обстановки.

Миграционные потоки в них направлены сверху вниз или снизу вверх. Радиальные барьеры в приповерхностной части литосферы во многом определяют естественную защищенность вод от загрязнения.

Латеральные барьеры возникают в природе в условиях геохимической контрастности смежных природных объектов, например, на границе между разными типами почв. В зоне техногенеза могут формироваться интенсивные вторичные аккумуляции техногенного вещества (или их метаболитов), территориально удаленных от источника загрязнения и разделенных менее загрязненными участками (Н.П. Солнцева, 2002).

При совмещении в одном месте различных геохимических процессов формируются комплексные барьеры, образующиеся в результате наложения двух или нескольких взаимосвязанных геохимических барьеров (Перельман, Касимов, 1999).

По отношению к деятельности человека А.И. Перельман выделил два типа геохимических барьеров – природные и техногенные. Алексеенко В.А. (2003) предложил выделить новый тип барьера – техногенно-природный. Толчком образования техногенно-природного барьера являются техногенные изменения геохимической обстановки и формирование техногенных геохимических барьеров с последующим формированием природных, т.е. происходит наложение природных барьеров на техногенные.

Среди техногенных барьеров В.А. Алексеенко (2000) выделил класс социальных барьеров. Под этим термином объединяются зоны складирования и захоронения отходов. В пределах данного класса выделяются четыре подкласса:

бытовые, строительные, промышленные и смешанные.

Рассмотрим подробнее техногенные барьеры, поскольку они наиболее важны в вопросах охраны окружающей среды.

2. ТЕХНОГЕННЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ

2.1 Основные виды техногенных барьеров Развитие промышленности привело к формированию участков земной поверхности, где техногенные процессы преобладают над природными. Наряду с процессами рассеивания происходит аккумуляция веществ, образующихся в результате этих процессов на техногенных геохимических барьерах.

Согласно А.И. Перельману, техногенный геохимический барьер – это участок, где происходит резкое уменьшение интенсивности техногенной миграции и, как следствие, концентрирование элементов и соединений. В ряде случаев техногенные барьеры создаются целенаправленно на пути движения техногенных потоков для локализации загрязнения (Перельман, Касимов, 1999; Максимович, 2001). Отличительной особенностью техногенных барьеров является возможность аккумуляции техногенных веществ, не встречающихся в природных условиях, таких как нефтепродукты, полиароматические углеводороды, пестициды и др. Концентрации веществ, имеющих природные аналоги на техногенных барьерах в ряде случаев, значительно выше, чем на природных. Изученность техногенных геохимических барьеров значительно хуже, чем природных. В настоящее время не существует единой классификации техногенных барьеров.

Для характеристики техногенных геохимических барьеров используются те же характеристики, что и для природных. Однако для характеристики барьерных функций среды используются специальные показатели. Например, одним из них является защищенность подземных вод от загрязнения, под которым, согласно В.М. Гольдбергу (1987), понимается перекрытость водоносного горизонта отложениями и, прежде всего, слабопроницаемыми, препятствующими проникновению в него загрязняющих веществ с поверхности земли. Защищенность подземных вод зависит от ряда природных и техногенных факторов. К основным природным факторам относятся: наличие в разрезе пород слабопроницаемых отложений; глубина залегания подземных вод; мощность, литология, фильтрационные и сорбционные свойства пород, их физико-химическая активность; соотношение уровней водоносных горизонтов. На основе изучения этих факторов строятся карты защищенности подземных вод. В качестве примера на рис. 1.6 приведена такая карта для Пермского края.

Рис. 1.6. Схематическая карта естественной защищенности подземных вод Пермского края (Бузмаков, Костарев, 2003) К техногенным факторам относятся условия нахождения загрязняющих веществ на поверхности земли (хранения отходов в шламохранилищах, сброс сточных вод и т.д.) и определяемый этими условиями характер проникновения загрязняющих веществ в подземные воды, специфические свойства загрязняющих веществ, миграционная способность, химическая стойкость и т.д.

геохимических барьеров выделяются группы: это специальная “техника фильтров” (Ретеюм, 1978); вторая – новообразованные в природной среде. К первой группе относятся технические средства, предназначенные для задерживания загрязняющих веществ: фильтры, очистные сооружения, отстойники. Во второй группе техногенных геохимических барьеров следует различать: встроенные техногенные геохимические барьеры, возникающие из-за введения в природную среду веществ, резко меняющих геохимию природных процессов и вторичные (попутные) техногенные геохимические барьеры, возникающие из-за техногенно обусловленных изменений хода природных процессов (Солнцева, 2004).

Техногенные барьеры играют значительную роль в защите окружающей среды, снижая или прекращая миграцию загрязнителей. Опекуновым А.Ю. (2005) отмечен высокий ассимиляционный потенциал техногенных барьеров. По уровню ассимилирующего потенциала в отношении загрязняющих веществ он выделил следующий ряд техногенных физикохимических барьеров:

Им выделены эколого-геохимические функции барьеров, обусловленные разнообразием геохимических процессов, аккумулирующимися группами поллютантов и временем функционирования (табл. 1.4).

Эколого-геохимические функции техногенных физикохимических барьеров (Опекунов, 2005) Классы барьеров Основные геохимические Аккумулирующиеся Временной Окислительный Окисление, хемосорбция, ТМ (фосфаты), Fe, Постоянный, Сероводородный Сульфидообразование, ТМ, биогены Постоянный, Глеевый — Сt Восстановление, метили- Анионогенные ТМ, As Постоянный, Классы барьеров Основные геохимические Аккумулирующиеся Временной Щелочной — Dt Гидратация, адсорбция, Катионогенные ТМ Постоянный Кислотный — Et Адсорбция, осаждение Анионогенные ТМ Постоянный Испарительный Дегидратация, аутиген- ТМ, биогены, малоле- Сезонный — Ft ное минералообразование, тучие соединения ОВ Сорбционный гид- Адсорбция, комплексо- Взвесь, ТМ — в ще- Постоянный G1t Сорбционный ор- Адсорбция, абсорбция, ТМ, гидрофобные Постоянный гано-глинистый — хемосорбция, комплексо- ОВ, взвесь G2t Термический — Осаждение солей и ок- ТМ, пестициды Сезонный, ТМ – тяжелые металлы Техногенные барьеры все чаще используются для охраны окружающей среды. Накопленный опыт показывает, что среди всего разнообразия техногенных геохимических барьеров, применяемых для этих целей, можно выделить разновидности, в которых стихийно или целенаправленно используются естественные барьерные свойства природной среды и искусственные, созданные по специальным технологиям. В ряде случаев техногенных геохимические барьеры могут создаваться на основе использования обоих указанных принципов (рис. 1.7).

Используя классификацию А.И. Перельмана, рассмтрим несколько примеров выделенных разновидностей техногенных геохимических барьеров.

Использование барьерных свойств среды. В ходе хозяйственной деятельности человека нередко происходит бесконтрольное загрязнение окружающей среды. В ряде случаев особенности почв, грунтов, поверхностных и подземных вод, рельефа и др. являются причиной формирования геохимических барьеров на пути миграции загрязнителей. В этом случае можно говорить о стихийно образовавшихся барьерах.

Стихийно обра- Целенаправленно Смешанные Рис. 1.7. Разновидности техногенных геохимических барьеров, используемых для охраны окружающей среды Наиболее распространенными барьерами являются почвы и глинистые грунты, задерживающие многие виды загрязнителей, карбонатные породы и присущие им воды, выполняющие роль щелочного геохимического барьера.

Известны случаи, когда барьерные свойства природной среды целенаправленно используются для снижения интенсивности миграции загрязнителей. Для этого существуют специальные технологии и приемы.

Рассмотрим примеры этих разновидностей геохимических барьеров.

Стихийно образовавшиеся геохимические барьеры на пути загрязнителей.

Известны случаи нейтрализации кислых растворов при взаимодействии с более щелочными породами, при этом возникает стихийный щелочной барьер. Исследования взаимодействия некоторых минералов с модельными «кислотными дождями» в экспериментальных условиях показали, что такие минералы, как кальцит, доломит, серпентины способны нейтрализовать значительные объемы кислых растворов (Макаров и др., 1999) (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Изменение величины рН «кислотного дождя» при взаимодействии с минералами: кальцитом (1), доломитом (2), серпентинами (3), форстеритом (4), калиевым полевым шпатом (5), альбитом (6) и кварцем (7) (Макаров и др., 1999) Стихийно образовавшиеся техногенные щелочные геохимические барьеры были исследованы на территории Кизеловского угольного бассейна (Пермский край), где в гидрографическую сеть сбрасывались кислые шахтные воды (формирование их рассмотрено в разделе 4).

Шахта Нагорная на протяжении длительного периода сбрасывала в р. Каменку (приток р. Берестянки) кислые (pH 2-3) минерализованные (2-3 г/л) воды, содержащие SO4 - 1,92 г/л, Feобщ – 0,32 г/л, Al – 0,14 г/л. Выше сброса воды рек Каменки и Берестянки характеризуются типичными для всего района гидрокарбонатно-сульфатным кальциевым составом с минерализацией около 0,25 г/л и рН около 7. Ниже сброса шахтных вод воды этих рек имели pH 2,6-2,9. Далее на отдельных участках р. Берестянка поглощается закарстованными карбонатными породами, а затем выходит на поверхность. Вследствие этого рН возрастает с 2,9 до 7,6-7,8, содержание SO4 снижается в 92 раза, Fe - в 1061 раз, Al - более чем в 100 раз. Минерализация воды приобретает значения, близкие к фоновым.

Очистка кислых вод обусловлена взаимодействием с карбонатными породами, в которые врезаны русла рек и смешиванием с более щелочными водами. Кроме щелочного барьера образование гидроксидов Fe и Al формирует сорбционный гидроксидый барьер, который способствует осаждению катионогенных элементов.

В результате повышения pH воды и снижения подвижности железа, алюминия и катионогенных элементов происходит их выпадение в осадок как в русле рек, так и в подрусловых карстовых полостях. Заполнение осадком этих полостей постепенно ведет к уменьшению подземного стока реки и увеличению поверхностного.

Водородный показатель водных вытяжек осадка ниже сброса шахтных вод составляет 2,5 -3,5. В химическом составе вытяжки грунта преобладает SO42- - до 10460 мг/кг, содержание Fe до 691 мг/кг, Al3+ - 786 мг/кг. На участке реки, где pH воды близко к нейтральным значениям, воднорастворимого алюминия, не обнаружено, содержание общего железа снижается до 1мг/кг.

Таким образом, стихийно сформировавшийся щелочной и сорбционный геохимические барьеры уменьшили зону распространения кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна. Подобные явления наблюдаются и на других участках стока кислых вод (Максимович и др, 1994).

Естественные геохимические барьеры имеют большое значение при аварийных разливах нефтепродуктов. Среди природных геохимических сорбционных барьеров, ограничивающих миграцию нефтяных углеводородов, наиболее важную роль играют органо-сорбционные барьеры в органогенных и гумусовых горизонтах почв, что определяет преимущественно приповерхностную аккумуляцию углеводородов. На них оседает основная масса загрязнителей. Такие горизонты практически не пропускают органические поллютанты. Наиболее высокие содержания битуминозных веществ (до 550 г/кг сухой массы) наблюдаются в торфяных горизонтах.

Для концентрации углеводородов важное значение имеют минерально-сорбционные барьеры, формирующиеся на контакте гранулометрически легких и более тяжелых субстратов в профиле почв или подстилающих пород (табл. 1.5). Количество аккумулированных углеводородов находится в прямой зависимости от мощности этих горизонтов (Солнцева, 1998).

Зависимость нефтеёмкости почв от плотности почвенной Почвы Горизонт Плотность, Нефть, г/кг Гранулометрический подзолистые (лес) (луг) Интенсивность накопления нефти на природных сорбционных барьерах зависит от степени их увлажнения. Чем сильнее увлажнение почвы, тем меньше возможность внутрипочвенного закрепления нефтепродуктов и тем выше активность ее распространения (табл. 1.6).

Нефтеёмкость органогенных горизонтов почв при разных уровнях влажности (Guseva, Solntseva, 1996) Болотная торфяно- Хорошо разложившийся 25-50 1620, перегнойно-глеевая осоково-моховой торф 86-100 260, Тундровая поверх- Слабо разложившийся 25-50 335, Нефтепроницаемость почвенных горизонтов увеличивается с размерами и формой пор, расположением частиц грунта, наличием и размерами капилляров, трещин и корневых ходов (Солнцева, 1998; Tavenas et al, 1984). Увеличение эффективности сорбционных процессов может быть достигнуто путем применения искусственных сорбентов, т.е. создания смешанных барьеров (рис. 1.4).

Почвенные горизонты могут выступать сорбционным барьером для радиоактивных загрязнителей. Так, А.В. Кудельским и др. (Миграция 137Cs в почвах …, 2004) выявлены низкие уровни загрязнения грунтовых вод 137Cs на территории юговосточной Беларуси в результате сорбции 137Cs глинистыми минералами почв.

В природных условиях распространены комплексные барьеры. А.Ю. и М.Г. Опекуновыми (2005) описаны сорбционные, щелочные, механические и биогеохимические барьеры в р. Карагайлы, в бассейне которой расположены хвостохранилище Башкирского медно-серного комбината. При поступлении подотвальных вод в реке снижается рН (с 6,58 до 4,66), содержание Cu2+, Zn2+ и Cd2+ в несколько раз превосходит ПДК для воды культурно-бытового назначения (Опекунов, Опекунова, 2005).

Ими рассмотрена миграция и аккумуляция тяжелых металлов, обусловленная формированием различных последовательных комплексных геохимических барьеров. На верхнем участке реки периодически производится сброс извести, что приводит к формированию искусственного сорбционного барьера, на котором осаждаются тяжелые металлы, сорбирующиеся на частицах извести и выпадающие затем в осадок. На участке поступления подотвальных вод возникает щелочной барьер, на котором в речных известковистых водах рН составляет 6,58, а в подотвальных - не превышает 3,20, что вызывает осаждение катионогенных металлов, содержащихся в сбросе (рис 1.10).

Ниже по течению выражены механические и биогеохимические техногенные барьеры, связанные с зарастанием поймы реки макрофитами и ее заболачиванием, а также с созданием прудов в результате расширения и углубления русла реки, где резко падает скорость течения. Все отмеченные барьеры характеризуются ростом в осадках концентрации Cd, Cu, Zn, Hg, Mn, Cr, As, Pb относительно среднего значения в 2-3 раза, т.е. стихийно образовавшиеся барьеры, в определенной степени, решают проблему очистки реки.

Рис. 1.10. Коэффициент концентрации (Кк) металлов на техногенном щелочном барьере в месте поступления подотвальных вод в р. Карагайлы (Опекунов, Опекунова, 2005).

Болотные экосистемы представляют собой комплекс различных барьеров. Буферность болотных экосистем по отношению к радиоактивным отходам рассмотрена Р.Б. Шарафутдиновым и др. (Некоторые аспекты безопасности …, 2005). При мониторинговых исследованиях нескольких хвостохранилищ радиоактивных отходов разной стадии эксплуатации одного из предприятий ядерного топливного цикла выявлено, что миграция радионуклидов из хвостохранилища, расположенного в болоте, не имеющего водоупорного экрана гораздо медленнее, чем из аналогичного хвостохранилища, но на суглинистых песках и супесях. Активной миграции препятствует комплекс геохимических барьеров. Для некоторых участков характерно резкое уменьшение рН, вследствие чего на кислом геохимическом барьере происходит концентрирование урана. Уменьшение интенсивности миграции радионуклидов происходит также на биогеохимическом барьере.

Целенаправленное использование барьерных свойств природной среды.

В последние годы для охраны окружающей среды от загрязнения все более широкое применение находят идеи использования защитного потенциала самой среды. Основными трудностями для их реализации является отсутствие научнометодической и законодательной базы.

Количественная характеристика защитных свойств природной среды (емкость барьера, проницаемость, период действия и др.) требует специальных полевых и лабораторных исследований, а также сложных расчетов. Следует отметить, что емкость и способность к концентрации элементов природными объектами представляет значительную величину и в ряде случаев может во много раз превышать объем поступающих в окружающую среду загрязнителей.

Методические основы таких исследований заложены в работах В.И. Сергеева с коллегами (Защита подземных вод от загрязнения …, 1992). Ими разработан способ оценки воздействия на грунтовые воды размещения отходов на основе количественной характеристики сорбционных свойств грунтов участков складирования. При оценке поглощающей способности загрязнителей всеми литологическими типами грунтов, слагающими зоны аэрации, рассчитывается так называемая выходная кривая - изменение относительной концентрации загрязнителя (с) во времени (t) с=f(t).

Зависимость с=f(t) определяется в лабораторных условиях. Схема выполнения экспериментальной части представлена на рис. 1.11.

Количественная оценка включает расчет предельно допустимого времени эксплуатации участка размещения отходов.

Под предельно допустимым временем эксплуатации понимается время, в течение которого исключено загрязнение подземных вод любым загрязнителем, содержащимся в отходах.

Резиновый манжет Боковое образца с (Р2) раствора Исходный раствор Рис. 1.11. Схема изучения поглощающих свойств грунтов Исследования, выполненные для одного из объектов, показали, что если в основании участка лежат суглинки (рис. 1.12а), относительная концентрация нулевого значения выше водоносного горизонта. В этом случае загрязнители не представляют угрозу для подземных вод. В другом случае (рис. 1.12б) грунтовая толща исчерпала свою поглощающую способность в отношении Mn и Cd, что приведет к загрязнению грунтовых вод.

При выборе площадки золоотвала Рефтинской ГРЭС, сложенной торфом, элювиальными и делювиальными суглинками, было установлено, что грунтовая толща практически повсеместно является надежным естественным сорбционным геохимическим барьером на пути миграции основных загрязнителей (селена, мышьяка и ванадия). Барьер способен обеспечить защиту подземных вод от загрязнения как в период эксплуатации золоотвала, так и после его консервации.

Относительная концентрация Относительная концентрация Рис. 1.12 (а, б) Распределение загрязнителей в грунтовых толщах с разной поглощающей способностью через 20 лет Для очистки бытовых сточных вод может быть использован защитный потенциал гидролитосферы (Гавич, Фисун 1989, 2002). В одном из аридных районов Казахстана была рекомендована система доочистки сточных вод в безводных песчаных коллекторах. Эксперименты показали, что при фильтрации достигалась полная очистка сточных вод от фосфатов, уровень очистки по другим показателям колебался в пределах 20-70%. В опытах, воссоздающих анаэробную обстановку, наблюдалась полная очистка фильтрата от соединений азота и бактериального загрязнения.

Аналогичное использование грунтовых толщ предложено В.Г. Поповым и др. (2005, а, 2005, б). Функционирование Уренгойского нефтегазоконденсатного месторождения сопровождается образованием хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. Промстоки закачиваются под газовую залежь на глубину 1230-1475 м в сеноманский поглощающий водоносный горизонт. Полевые и экспериментальные исследования показали, что в пределах ореола растекания промстоков концентрация метанола неизбежно уменьшается не только за счет разбавления пластовыми водами, но и вследствие их сорбции терригенными породами (В.Г. Попов и др., 2005, а, В.Г. Попов и др. 2005, б).

Использование среднекаменноугольных отложений в качестве объекта для захоронения промстоков Ростовской области рекомендовано Э.С. Сианисяном и др. (2005). В пластах-коллекторах будет осуществляться их хранение и очистка в результате сорбции глинами.

Искусственные геохимические барьеры.

Техногенные геохимические барьеры могут специально создаваться для решения различных задач, таких как охрана окружающей среды, обогащение полезных ископаемых, инженерная защита территории и т.д. Такие барьеры предлагается называть искусственными. Для создания искусственных барьеров разрабатываются специальные технологии. Методические основы создания таких барьеров рассмотрены в разделе 2. В качестве материалов, используемых для создания барьеров, применяются различные материалы и вещества в зависимости от специфики барьеров и экономической целесообразности (рис. 1.13).

Природные материалы широко используются для создания сорбционных (глины, суглинки, торф и т.д.), щелочных (карбонаты) и других барьеров. Преимуществом использования природных веществ является их широкое распространение, снижающее транспортные расходы и относительно низкая стоимость.

Перспективным направлением является использование отходов производства. При этом наряду с их низкой стоимостью решается другая экологическая задача – утилизация отходов.

Рис. 1.13. Материалы, используемые для создания искусственных геохимических барьеров В том случае, когда природные вещества и отходы малоэффективны для создания барьера, подбираются специальные химические реагенты. Они, как правило, дают возможность обеспечить необходимую эффективность работы барьера, но имеют большую стоимость. Для создания механических барьеров, чаще всего используются специальные строительные конструкции. Известны случаи создания барьеров на основе биологических объектов: растительность, микроорганизмы и т.д.

Рассмотрим некоторые примеры применения искусственных геохимических барьеров для охраны окружающей среды.

К искусственным механическим барьерам можно отнести специальные железобетонные сооружения, которые создаются в прибрежных зонах для предотвращения размыва и восстановления пляжей. В районах, подверженных воздействию пыльных бурь, загродительные лесополосы являются эффективными механическими барьерами.

Известны способы очистки сточных вод от грубых и тонких взвесей путем создания грунтовых фильтров из отходов угледобычи на предприятиях угольной промышленности (Лесин, 1986) (см. раздел 4). А.А. Леонтьевым и И.И. Бессоновым (1998) предложено использовать массивы горных пород (песок, гравий и др.) либо создавать искусственные массивы для очистки стоков горно-металлургических комбинатов Кольского полуострова от взвешенных веществ.

Использование щелочных геохимических барьеров в составе природоохранных мероприятий получило широкое распространение. При обработке виноградников медьсодержащими препаратами происходит загрязнение окружающей среды медью. Для предотвращения дальнейшей миграции меди Н.К. Бургеля и Н.Ф. Мырляном (1985) был создан щелочной барьер из песчано-карбонатной смеси. Ею заполняются траншеи, расположенные на склонах ниже участков. Медь, попадая на такой барьер, осаждается в виде малахита.

Г.А. Леоновой и В.А. Бычинским (1999) предложена физико-химическая модель очистки сточных вод Селенгинского целлюлозно-картонного комбината на основе искусственных щелочных геохимических барьерах. В основу моделирования положены принципы частичного равновесия и нахождение минимума свободной энергии Гиббса. Независимыми параметрами состояния являются температура, давление и химический состав системы «сточные воды – геохимический барьер», представленный 278 зависимыми компонентами.

Предложенная физико-химическая модель позволяет прогнозировать очистку сточных вод комбината на щелочном геохимическом барьере.

Для решения проблемы нейтрализации отходов добычи и обогащения барит-полиметаллических руд с золотой и серебряной минерализацией (Салаирский горно-обогатительный комбинат) С.Б. Бортниковой и др. (2003) предложено создание комплекса искусственных геохимических барьеров. В составе твердого материала хвостохранилища преобладают остатки вмещающих пород и жильные минералы, сульфиды, (главным образом пирит, 2-4%), среди металлов - Zn, Pb, Cu, Cd и Fe.

Схема хвостохранилища, в котором возможно управление процессами растворения, миграции и переотложения металлов путем создания, представлена на рис. 1.14.

Кроме водонепроницаемого материала, традиционно укладываемого на днище хвостохранилища, формируется осадительный барьер, например, из слоя известняка, способного надежно осаждать металлы из растворов. Далее складируются сульфидосодержащие отходы. Необходимый компонент – породные отвалы, включающие песок для разрыхления вещества и предотвращения застойных явлений. Сверху укладывается пиритовый концентрат, который имеется в избытке на многих горно-обогатительных предприятиях.

Рис. 1.14. Схема управления процессами в хвостохранилище с формированием искусственных рудных тел (Бортникова Окисление пирита на верхних горизонтах складирования отходов автоматически дает серную кислоту, необходимую для выщелачивания металлов. Мигрирующие вниз потоки способствуют окислению сульфидов, а кислая среда ускоряет переход металлов в растворы. На карбонатном барьере после нейтрализации металлы способны переотлагаться и, накапливаясь, формировать вторичные рудные тела. Избыточная вода сбрасывается через контролируемые скважины в нейтрализующие и собирающие металлы фильтры. Таким образом, токсичные элементы концентрируются в виде полезных компонентов, при этом осуществляется контроль уровня металлов в дренажных потоках.

Для очистки стоков горных предприятий Дальнего Востока Б.Г. Саксиным и Л.Т. Крупской (2004) предложена модель биотехнологической очистки на основе природного механизма самоочищения в водно-болотных системах.

В.И. Сергеевым с коллегами (Защита подземных вод от загрязнения …, 1992) предложено при создании искусственных геохимических барьеров на пути техногенной миграции вещества в качестве реагента использовать силикатные гели, широко применяемые в технической мелиорации пород. Исследования показали, что создание барьеров из силикатных гелей позволяет не только уменьшить распространение загрязнителей в результате снижения фильтрационной способности пород, но, благодаря процессам поглощения, тяжелые металлы будут сорбироваться в теле барьера. Низкая исходная вязкость силикатных растворов делает их удобными в практическом применении, что позволило рекомендовать гелево-силикатный экран для очистки промышленных отходов, содержащих тяжелые металлы (Защита подземных вод от загрязнения …, 1992). Аналогичный искусственный экран на основе геля щавелево-алюмосиликатной рецептуры предложен для хранения радиоактивных отходов (Кучеров и др., 2005).

При реконструкции гидрозолоотвала Читинской ТЭЦ- Д.М. Шестернев и др. (2005) для глубокой доочистки сточных вод предложили использовать в качестве сорбционного барьера местные цеолитсодержащие туфы – эффективный природный сорбент.

Использование природного материала бентонитовых глин Камалинского месторождения для глубокой очистки сточных вод (урансодержащий азотно-кислый рафинат) Красноярского электрохимического завода от радионуклидов и надежного удержания в максимально локализованном виде радиоактивных примесей предложено В.П. Ковалевым и др. (Предотвращение неуправляемого распространения …, 1996). Катионообменная емкость поглощающего комплекса бентонитовых глин равна 60мг-экв/100 г. При связывании монтмориллонитом низко- и среднеактивных отходов можно повышать их концентрацию в сорбенте до значений, которые сравнимы с содержаниями в руде.

Искусственно создаваемые геохимические барьеры на основе семейства смектитов обеспечивают не только глубокую очистку технических вод от урана, но и предотвращают последующее включение его в процессы миграции (рис. 1.15). После заполнения очистные карты перекрываются водоупорным слоем глины, чтобы исключить доступ атмосферных вод к шламу и бентониту с сорбированным уранилом. При старении суспензий будет нарастать связь UO2+2 с кремнекислородными подложками, в результате чего появятся устойчивые силикаты уранила (уранофан, соддиит, урсилит и др.) и гуммиты – смеси силикатов с собственными фазами оксидов урана. Этот комплекс минералов будет полностью идентичен экзогенным природным минеральным ассоциациям.

Для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов А.П. Зосиным и др. (Сорбция и последующая мобилизация 134Cs …, 2004) разработаны сорбенты на основе магнезиально-железистых шлаков - отходов предприятий цветной металлургии Кольского полуострова, синтезируемых по технологии твердеющих минеральных дисперсий. При применении этих сорбентов извлечение цезия из раствора с низким солевым фоном составляет до 97-95 %. Испытания показали, что цезий из матрицы отработанного адсорбента не десорбируется. Для решения проблемы защиты поверхностных и подземных вод от токсичных отходов предложено использование капиллярных барьеров (Barres Michel и др., 1988; Andersen, Clausen, 1988;

Jehan R, 1988). Такие барьеры использованы для создания экранов, предупреждающих фильтрацию промышленных стоков или атмосферных осадков через токсичные отходы.

Предложены различные типы капиллярных барьеров: песок тонкозернистый – песок крупнозернистый, песок тонкозернистый – глина, песок крупнозернистый – глина (Une protectin naturelle contre l’infiltration, 1988; Andersen, Clausen, 1988) песок тонкозернистый – гравий (Barres Michel и др., 1988).

Рис. 1.15. Принципиальная геотехнологическая схема глубокой очистки технических вод от радионуклидов (Предотвращение неуправляемого распространения …, 1996):

I – область фильтрации смеси атмосферных осадков и технических вод при свободном доступе кислорда (зона аэрации); уран находится в максимально окисленном шестивалентном состоянии;

II – зона подземного стока грунтовых вод в участки разгрузки, связанные с поверхностными водоемами и водотоками.

Расчеты и эксперименты показали, что вода из тонкозернистого слоя не может проникнуть в грубозернистый слой, т.к.

разность сил всасывания между слоями превышает гравитационную силу. Капиллярный барьер, состоящий из двух слоев песка с различным гранулометрическим составом – тонкозернистого и крупнозернистого, был создан вблизи Бёттерупа (Дания) (Andersen, Clausen, 1988). Поверхность раздела между слоями имеет наклонное положение. Фильтрующиеся воды удерживаются в тонкозернистом слое и двигаются в направлении наклона согласно градиенту. Благодаря силам натяжения вода не проникает в крупнозернистый слой. Барьер такой конструкции, созданный над хранилищем отходов, будет отводить воду в сторону. Испытания данного барьера (длительность около полутора лет) показали, что доля отведенных атмосферных осадков составила 45% при площади барьера 600 м2.

Искусственные биогеохимические барьеры также могут применятся для защиты окружающей среды от загрязнения. Известны способы микробиологической очистки подземных вод и промышленных и бытовых стоков. Например, для утилизации отходов горной промышленности меднорудного и марганцеворудного производства Грузии Л.А. Церцвадзе и др. (2005) предложили использование сообщества микроорганизмов, которые активно участвуют в процессах оглеения с выносом элементов из минералов и их трансформацией. В основе биоорганического комплекса, используемого для выщелачивания металлов, лежит торф с различными добавками. Авторами установлено, что в отходах марганцево-рудного месторождения экстракция марганца осуществляется в основном гетеротрофными микроорганизмами, живущими за счет окисления и потребления органических веществ и специфическими возбудителями редукции марганца.

В выщелаченных растворах отходов медно-колчеданных и полиметаллических руд доминирующими микроорганизмами являются плесневые грибы, масляно-кислые и редуцирующие серу и железо бактерии. Разработанная методика позволяет использовать полученные растворы при дальнейшей переработке для получения урана, рения, никеля, кобальта, титана, хрома, селена, кадмия, ниобия, гафния, стронция и др. Например, процент выноса урана из отходов медного производства после одноразового выщелачивания составляет 27%, вынос из отходов марганцевого производства – 30%. Экстракция селена их отходов медных руд достигает 47 %, а гафния – 77 %.

Во многих случаях целесообразно применение комплексных искусственных барьеров, когда спектр загрязнителей не позволяет защитить окружающую среду с помощью создания какого-либо одного вида барьеров. Для минимизации вредного влияния на окружающую среду отходов Карабашского медеплавильного комбината (Южный Урал) как один из способов был использован аналог природного материала - модифицированный торф с повышенным содержанием гуминовых кислот (Богуш, Трофимов, 2005).

Техногенные растворы Карабашского медеплавильного завода относятся к сульфатно-кальций-магниевому типу с минерализацией до 10 г/л. Торфогуминовый препарат (ЕАП) разработан на основе гуминовых веществ, которые образуют прочные соединения с ионами металлов, полученных кавитационной обработкой торфа (низинного типа, травяной группы) и имеет следующие основные характеристики:

влажность 70 %; степень гумификации вещества 45%; рН - 12. В качестве дополнительного сорбента был добавлен мраморизованный известняк Салаирского рудного поля с примесью доломита. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.7.

Сорбция препаратом ЕАП, мг/г сорбента ЕАП известняк ЕАП известняк При добавлении известняка происходит нейтрализация кислых растворов, наряду с гуматами образуются труднорастворимые карбонаты тяжелых металлов. Проведенные эксперименты по десорбции показали, что практически все элементы не выходят в раствор (Богуш, Трофимов, 2005).

Создание барьера, при котором использованы природные защитные свойства среды и добавки пород (смешенный барьер), было применено при строительстве приповерхностного траншейного могильника для контейнера со слабо радиоактивными твердыми отходами (Санина и др., 2005). Изоляцию отходов предложено производить путем создания вокруг траншеи сплошной оболочки из бентонитовых глин, являющихся сорбентами для радионуклидов. Породы, расположенные на участке захоронения, насыщены глинистыми минералами (с емкостью катионного обмена до 50 мг/U/100 г вещества). Грунтовые воды разгружаются в торфяники болота Сушинский Калтус с емкостью катионного обмена, достигающей 900 мг/U/100 г вещества. Использование естественных условий площадки захоронения позволило практически исключить поступление радионуклидов в природную среду.

Таким образом, в практической деятельности для охраны окружающей среды все чаще применяются искусственные геохимические барьеры, причем некоторые авторы не используют понятие «геохимический барьер» при описании технологий.

Рассмотрим некоторые методические основы создания таких барьеров.

2.2 Методические основы создания искусственных геохимических барьеров Основываясь на теории геохимических барьеров, можно сформулировать принцип стратегического подхода к защите окружающей среды от загрязнения. Для защиты окружающей среды от загрязнения наиболее оптимальными являются методы, основанные на ускорении естественной трансформации загрязняющих веществ в неопасные формы или их целенаправленной концентрации на определенных ограниченных в пространстве участках литосферы, т.е. создание искусственных геохимических барьеров.

Создание геохимических барьеров для охраны окружающей среды имеет ряд преимуществ перед традиционными методами. Например, этот путь представляется наиболее естественным, т.к. воспроизводит геохимическую обстановку, близкую природной. В качестве материалов для создания барьеров в зависимости от состава загрязнителей могут применяться природные образования (почвы, горные породы и т.д.) или иные вещества, например, производственные отходы, что удешевляет затраты на природоохранные предприятия.

Широкое применение геохимических барьеров сдерживается отсутствием методологии, позволяющей перейти от учения о геохимических барьерах к их практическому использованию.

Частным случаем этого принципа может являться разработка методов, основанных на поиске естественных участков литосферы с подобными свойствами в отношении загрязняющих веществ (Sergeev et al, 1996; Н.В. Фисун, 2003 и др). В качестве материалов для создания геохимических барьеров служат почвы, грунтовые толщи, торф и др.

Н.В. Фисун (2003) предложил подход замкнутых техногенно-гидролитосферных циклов природопользования (рис. 1.16), в котором поверхностная гидросфера и гидролитосфера рассматриваются как единая система водопользования и водоотведения. На очистных станциях качество сточных вод доводится до определенного уровня (первая ступень очистки) в расчете на последующую фильтрацию в литосфере (гидролитосферное звено цикла очистки). При этом содержание веществ, не поддающихся очистке в гидролитосфере (например, взвешенные вещества, поверхностно-активные вещества), должно соответствовать санитарно-гигиеническим показателям (Фисун, 2003).

Такой подход особенно актуален для разработки систем локализации и очистки техногенных водных потоков, образующихся на отвалах горных пород, полигонов ТБО, хвостохранищах или при обосновании выбора места размещения различных отходов (Фисун, 2003). В этом случае гидролитосфера выступает первым, а часто – единственным звеном очистки.

Рис. 1.16. Схема формирования водных потоков вещества в техногенно-гидролитосферном цикле природопользования:

1 – водные потоки ВХВ; 2-сферы биосферы; 3-отходы ресурсного цикла; 4потоки чистых вод (Фисун, 2003) Создание искусственных геохимических барьеров для охраны окружающей среды включает в себя более широкий спектр исследований. Схематически они представлены на рис. 1.17.

При возникновении экологических проблем, связанных с миграцией загрязнителей, необходимо выявить и охарактеризовать источник загрязнения, изучить последствия и сделать прогноз изменения состояния окружающей среды. Для этого проводится сбор существующей информации и выполняются полевые и лабораторные исследования, на основании чего создается модель загрязнения.

принципиальную возможность использования геохимических барьеров для решения возникших проблем. Полезную информацию при этом может дать изучение природных и техногенных аналогов геохимических барьеров. Для выбора типа барьера необходимо выполнить комплекс лабораторных исследований, которые позволят оценить естественные защитные свойства среды или выбрать необходимые реагенты.

После этого создается модель барьера и технологическая схема его создания: количество реагентов, способы их внесения, конструктивные особенности и т.д. В дальнейшем проводятся опытно-промышленные испытания, корректируется технология и разрабатывается проект создания барьера. В ходе эксплуатации барьера ведется мониторинг его эффективности, вносятся необходимые корректировки в технологию.

Данная схема или ее отдельные элементы были опробованы авторами на ряде объектов с различными видами техногенного воздействия. Опыт создания барьеров изложен в следующем разделе.

Рис. 1.17 Схема методического обеспечения создания искусственных геохимических барьеров

3. ОПЫТ СОЗДАНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРОВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКИ

3. РОССЫПНЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Россыпные месторождения – важнейший и сравнительно легко доступный источник золота, алмазов, платины и др. Например, в России свыше 60% золота добывается из россыпей.

Благодаря неглубокому залеганию (в среднем 15-30 м) и малой мощности (0,6-2,0 м) продуктивных пластов россыпные месторождения быстро вовлекаются в эксплуатацию и требуют для своего горнопромышленного освоения существенно меньше издержек, чем рудные.

3.1. Экологические последствия разработки россыпных месторождений Разработка месторождений сопровождается нарушением значительных территорий, ухудшением качества водных и лесных ресурсов и весьма ощутимом ущербе ихтиофауне (Геоэкологическое обследование …, 1992). Значительный ущерб окружающей среде оказывает сброс сточных вод с большим количеством взвешенных частиц. Технологический процесс извлечения ценных компонентов основан на максимальной дезинтеграции вещества залежи с использованием больших объемов воды.

Образующиеся при промывке сточные воды содержат большое количество взвешенных частиц разного гранулометрического состава вплоть до коллоидных. Эти взвеси в большинстве случаев без глубокой очистки сбрасываются в ближайшие водотоки. Дезинтеграция вещества залежи в процессе добычи способствует переходу в сточные воды ионов макро- и микрокомпонентов.

Объемы сточных вод сопоставимы со стоком рек. Например, при разработке россыпей золота в Магаданской области ежегодно в промывочный сезон в водотоки области сбрасывается 1,0-1,2 млрд. м3 производственных сточных вод только от промывки металлоносных песков (Геоэкологическое обследование …, 1992). Аналогичное положение на многих реках Урала, Сибири, Дальнего Востока. Наблюдается резкое обострение экологической ситуации в реках бассейна р. Лены в результате интенсивной разработки россыпей (Петров, 1989; Соколова, Типтиргянов, 1989). Резкое ухудшение качества вод происходит из-за сильного загрязнения взвесями. В реках, затронутых разработкой россыпей на протяжении 10 и более лет, содержание взвешенных частиц достигает 10-15 кг/м3. Общая биомасса зоопланктона из-за повышенной мутности уменьшается в 1000 – 1500 раз, проявляются заморные и безрыбные зоны.

Исследования, проведенные на Урале А.А. Матвеевым и В.М. Волковой (1981), показали, что влияние взвешенного материала промстоков от дражных разработок россыпей оказывается на все звенья гидробиоценоза: кормовую базу рыб (фитопланктон, зоопланктон, бентос) и собственно ихтиофауну. Это приводит к ухудшению качества воды, нарушению нормального развития гидробионтов и структуры сообществ, а в итоге – к резкому обеднению видового состава и снижению репродукционных свойств водоемов. Процессы самоочищения водоемов замедлены, т.к. взвешенный материал сточных дренажных разработок сильно диспергирован. Основным классом крупности, почти не осаждающимся при отстаивании, является фракция – 0,0015 мм, содержание которой по мере прохождения каскада прудов – илоотстойников увеличивается во взвеси от 3,5 до 80%. Частицы классов крупности более 0,0015 мм в значительной мере улавливаются в отстойниках (Матвеев, Волкова, 1981).

3.2. Очистка сточных вод от взвешенных частиц Строительство очистных сооружений в районах добычи является сложной задачей, учитывая большие объемы сточных вод, отсутствие эффективных технологий, перемещения участков добычи (при дражной отработке месторождения). Использование коагулянтов для осветления промстоков возможно только в замкнутых системах, т.к. большинство реагентов оказывает вредное воздействие на жизнедеятельность водоемов.

Для решения проблемы очистки сточных вод требуется разработка простых, экономически и экологически эффективных методов, для чего могут создаваться искусственные механические геохимические барьеры.

Природные аналоги искусственного механического барьера. Аналогом искусственного механического барьера, который можно использовать для очистки сточных вод от взвешенных частиц, являются процессы кольматации. В результате кольматации происходит процесс заполнения порового пространства грунта более мелкими частицами, находящимися во взвешенном состоянии в фильтрующейся воде (Куприна, 1968).

Кольматация происходит благодаря двум причинам (Банник, 1974) - простому механическому заполнению пор грунта и поверхностному взаимодействию частиц. Твердые взвешенные частицы суспензии могут механически задерживаться в порах грунтов, а также вступать в физико-химические взаимодействия со скелетом фильтрующегося грунта и друг с другом с образованием коагуляционных связей (Банник, 1974; Техническая мелиорация пород, 1981; Грунтоведение, 2005).

Процесс кольматации широко распространен в природе (Техническая мелиорация пород, 1981). Кольматация часто протекает под влиянием аллювиальных, делювиальных и пролювиальных процессов. Во время паводков фильтрация несущей большое количество взвешенных наносов воды в берега и дно рек и других водоемов приводит к кольматации рыхлых и скальных пород. Раскольматирование пород под влиянием обратных фильтрационных потоков не происходит, поскольку во время паводков фильтрация воды в берега и дно происходит при значительно больших градиентах, чем движение воды в реку при спаде паводков и в межень (Техническая мелиорация пород, 1981).

Кольматация песчаных грунтов широко развита, например, в Каракумах по границе песков с предгорной такырной равниной. Толща песков на дне селевого арыка имеет более сложное строение. С поверхности пески покрыты глинистой коркой, растрескавшейся в сухом состоянии на отдельные плитки. По составу это тяжелая глина, под которой лежит слой супеси, уплотненной и сцементированной глинистыми частицами.

Переход супеси в нижележащий слой мелкозернистого песка постепенный. Супесь, залегающая между мелкозернистым песком и покрывающей его глинистой коркой, есть не что иное, как слой закольматированного песка. Глинистые и пылеватые частицы, содержащиеся в селевых потоках, проникали в поверхностную толщу песка вместе с током фильтрующей их воды и закольматировали его. Это привело к снижению водопроницаемости и образованию на поверхности глинистой корки.

Кольматация отмечается также в каналах, водоемах, водохранилищах и других сооружениях. В каналах потери на фильтрацию резко снижаются, если воды, текущие по каналам, несут с собой взвешенные глинистые частицы. Это характерно для каналов, построенных в гравелисто-галечниковых и песчаных грунтах. Процесс кольматации активизируется в результате строительства плотин, способствующих осаждению взвешенных частиц (Техническая мелиорация пород, 1981).

Принцип создания барьеров. Механические геохимические барьеры играют существенную роль в формировании россыпных месторождений (Билибин, 1955). Общий случай механической миграции вещества при формировании и разработке россыпных месторождений показан на рис. 3.1. Нам представляется возможным использование аналогичных процессов аккумуляции твердого вещества для очистки поверхностных вод от взвешенных частиц. Создание искусственных барьеров возможно в непосредственной близости от источника загрязнения, что существенно сокращает зону влияния месторождения на окружающую среду.

Одним из возможных способов удаления взвешенных частиц могут быть искусственные, а в ряде случаев и естественные механические геохимические барьеры, предусматривающие пропускание сточных вод через фильтры из местных грунтов и отвалов.

Подобные механические геохимические барьеры применяются для очистки от взвешенных частиц вод, образующихся при угледобыче (Лесин, 1986). Исследования, проведенные Ю.В. Лесиным, показали, что наиболее простую конструкцию имеют фильтры, размещенные в естественных или искусственных выемках (оврагах, логах, старых горных выработках и т.п.).

Рис. 3.1. Механическая миграция вещества при формировании и разработке россыпных месторождений В этом случае фильтрующий массив по ширине ограничивается стенками выемок, а ниже его по выемке возводится водоудерживающая дамба для сбора осветленной воды (рис. 3.2).

Промышленная проверка эффективности работы фильтров показала, что даже при неблагоприятных условиях (в период таяния снега) качество воды после очистки по всем показателям удовлетворяет существующим требованиям.

Эффект частичной очистки стоков отмечался на Ленских россыпных месторождениях золота при возведении низконапорных дамб (рис. 3.3) (Ершов, 2005). На россыпях бульдозерным способом возводились низконапорные дамбы различной конфигурации. Отсыпка велась поэтапно. На первом этапе из вскрышных пород, обладающих достаточной водонепроницаемостью, сооружалась первоначальная дамба высотой до 2-2,5 м, подпор которой позволяет организовать оборотное водоснабжение промывочной установки. В дальнейшем, в процессе отработки россыпи, путем разваловки эфельных хвостов происходит периодическое наращивание дамбы.

1 — трубопровод для отвода очищенной воды; 2 — дaмба;

3 — водосборник очищенной воды; 4 — фильтрующий массив;

5 — водоприемник; 6 — трубопровод для подвода загрязненной воды. Стрелками показано направление движения воды (Лесин, 1986).

Поэтапное возведение наращиваемой дамбы обвалования из отходов промывки, как и возведение первоначальной дамбы, осуществлялось различными способами в зависимости от наличия необходимого для отсыпки объема грунта и организации бульдозерных работ. Это же предопределяло и конфигурацию откосов (Ершов, 2005).

Возведение таких дамб гарантирует устойчивость их оснований и боковых поверхностей, а также способствует снижению фильтрационных потерь. Смещение оси наращиваемой дамбы при ее отсыпке способствует увеличению безопасности бульдозерных работ в результате оставления бермы вдоль гребня первоначальной дамбы и на 15—25% повышается эффективность осветления сточных вод за счет удлинения фильтрационного пути.

Рис. 3.3. Схемы возведения низконапорных дамб:

1 — первоначальная дамба; 2 — наращиваемая дамба обвалования (Ершов, 2005) Опытные работы по созданию механических барьеров проводилась нами в бассейне р. Вишеры (Пермский край), где ведется добыча алмазов. До недавнего времени гидроэкосистема верхней Вишеры, удаленная от промышленных объектов, практически не испытывала техногенной нагрузки. Ее гидрохимические параметры формировались посредством природных факторов и могли рассматриваться в качестве эталонов экологического благополучия. Высокая чистота природных вод обусловила формирование в акватории р. Вишеры своеобразного и насыщенного в видовом отношении ихтиоценоза, в составе которого доминируют ценные промысловые виды рыбы – хариус, таймень, голец и др.

Бассейн р. Вишеры слагается отложениями рифея, венда, ордовика, силура, девона, карбона и перми. В районе проявляется современный и древний карст. Закарстованы трещиноватые карбонатные породы силура, девона, карбона и нижней перми общей мощностью до 4000 м. С перекрытым подаллювиальным и подфлювиогляциальным карстом связаны образовавшиеся на механических барьерах, погребенные месторождения алмазов в эрозионно-карстовых депрессиях (Максимович, Кропачев, 1969). Отложения, заполняющие депрессии, включают песчаник, кварцито-песчаник, кварц, кремень, известняк, доломит.

Разрабатываются месторождения дражным и гидромеханическим способами, для чего применяются драги и сезонные обогатительные фабрики. Драгами и фабриками извлекают часть тяжелой фракции, содержащей алмазы. В реки сбрасываются валунно-галечные и песчано-глинистые фракции, образующие отвалы высотой несколько метров. С целью поддержания необходимого уровня воды для плавучих драг на реках сооружаются плотины.

Экологические последствия горных работ обусловлены генетической связью россыпного месторождения с речной сетью и особенностями технологии добычных работ, заключающиеся в извлечении тяжелой фракции посредством промывки рыхлой вмещающей породы водой в месте ее залегания. Промывка россыпи – один из наиболее водоемких процессов горных работ.

По данным анализов водных вытяжек из грунтов, в отвалах наблюдается высокое содержание железа (до 9,9 мг/кг), нитритов (до 1,6 мг/кг), аммония (до 11 мг/кг). Содержание железа в водных вытяжках тем больше, чем моложе возраст отвала. Источником железа служат железосодержащие минералы отвалов, что подтверждается рентгеноструктурным анализом грунта, отобранного из отвалов драги в месте слияния рек Бол.Колчим и Чурочная. В составе тяжелой фракции присутствуют гетит (31%), гематит (35%) и магнетит (4%).

Донные отложения максимально загрязнены на участках рек, находящихся вблизи участков работы драг. Вниз по течению концентрация загрязняющих компонентов уменьшается.

Так, для р.Колчим содержание железа в водной вытяжке донных отложений уменьшается в пять с лишним раз. Химический анализ пульпы драг и сезонной обогатительной фабрики указывает на повышенное содержание железа, в 6 - 12 раз превышающее ПДК. В реках ниже драг отмечается увеличение концентрации сульфатов, хлоридов, нитратов, нитритов, аммония, кремния. Содержание железа в воде до 25 раз превышает ПДК (Максимович, Макарова,1994).

Для очистки от взвешенных частиц сточных вод предложено использование грунтовых плотин – классического механического геохимического барьера. Исследования возможности очистки сбрасываемой воды от взвешенных веществ с помощью грунтовых плотин были проведены на участке сброса драги на р. Рассольной. Для плотин использовались дражные отвалы, находящиеся здесь же в долине реки (рис. 3.4). Концентрация взвешенных веществ в р. Рассольная в зоне влияния драги, в зависимости от количества атмосферных осадков, изменялась от 0,183 до 12 г/л, что во много раз превышает фоновые значения.

Рис. 3.4. Очистка дражных стоков от взвешенных веществ Опытные работы показали, что, в зависимости от длины пути фильтрации и материала плотин, концентрация взвешенных веществ снижается в десятки и сотни раз (табл. 3.1). При уменьшении содержания взвешенных веществ следует ожидать снижении концентрации железа и других загрязняющих компонентов, поскольку их содержание, как было показано выше, находится в тесной зависимости от содержания взвешенных веществ.

Снижение концентрации взвешенных веществ в стоках драги при фильтрации через грунтовые плотины Длина плотины, Исходная Концентрация ниже Снижение м концентрация, грунтовых фильтров, концентрации, раз Как показали эксперименты, проведенные Ю.В. Лесиным (1986), зависимость концентрации взвешенных частиц Сх от длины пути фильтрации х имеет вид где Со — начальная концентрация взвесей; — показатель фильтрования.

Показатель характеризует интенсивность осаждения взвесей и определяется размерностью фракции грунтов, используемых в фильтрующей плотине и скоростью фильтрации воды.

По экспериментальным данным для плотин из пород дражных отвалов минимальное значение этого показателя составило 0,015, максимальное — 0,170. Расчеты оптимальной длины фильтрующей плотины производились по среднему значению показателя, которое составило 0,091.

Оптимальная длина фильтрующей плотины, позволяющая снизить более чем на 90% содержание взвешенных веществ, составляет около 30 м. При такой длине плотины расчетная очистка воды от взвешенных веществ при начальной концентрации менее 600 мг/л будет производиться до значений ниже ПДК.

Заиливание нижних слоев при эксплуатации фильтрующей плотины приводит к повышению уровня воды в верхнем бьефе, в результате включаются в работу верхние слои плотины.

Расчеты срока эксплуатации плотины (время заполнения порового пространства взвешенными веществами на 75 %) показывают, что при условии среднего расхода реки он составляет ориентировочно 40 сут. На сезон добычи необходимо сооружение 4 таких плотин, что составляет около 3 тыс. м3 перемещенного грунта.

В ряде случаев для очистки от взвешенных частиц возможно использование естественных механических барьеров.

Сточные воды могут пропускаться, например, через закарстованные массивы, аллювиальные отложения определенного гранулометрического состава и др. При строительстве плотин может быть использован опыт, накопленный в гидротехническом строительстве (Петров и др., 1994). Учитывая низкую себестоимость и технологическую простоту создания, механические геохимические барьеры на основе грунтовых плотин могут использоваться в других отраслях промышленности, где требуется очистка вод от взвешенных частиц.

4. УГОЛЬНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

Добыча угля является важнейшим источником развития экономики многих стран. Общегеологические мировые ресурсы угля оцениваются в 14,8 трлн.т, разведанные – в 1,2 трлн.т (Максаковский, 1999). России занимает 3-е место по запасам угля. В энергетическом балансе уголь составляет 20-30%. В последние годы значение угля возрастает из-за высокой стоимости других энергетических ресурсов (Огородникова, Николаева, 2004). Согласно энергетической стратегии России (2009), рост добычи угля с 299 млн. т в 2005 г. увеличится до 430 млн. т в 2020 г. и до 520 млн. т в 2030 г. Предусматриваются более высокие темпы роста потребления угля по сравнению с другими видами органического топлива (Энергетическая стратегия России, 2009). Это приводит к нарастанию экологических проблем в угольных регионах и необходимости поиска новых эффективных и дешевых методов улучшения состояния окружающей среды. Такие технологии могут создаваться на основе геохимических барьеров (Максимович, 2001).

Среди отраслей горнодобывающей промышленности воздействие угольной промышленности на окружающую среду является одним из наиболее сложных и интенсивных (Диколенко, 2003). Экологические проблемы при разработке угольных месторождений связаны с извлечением на поверхность значительных объемов подземных вод, больших масс углесодержащих пород и с выделением газов из разрабатываемого массива.

При добыче каждой тысячи тонн угля шахтным способом на поверхность поступает в среднем 100-115 м3 породы, а при карьерной добыче требуют размещения 3,6 тыс.м3 вскрышных пород (Тютюнова, 1987). Доля угольной отрасли по выбросам загрязняющих веществ в атмосферу на 2004 г. составляет 4,5 % выбросов промышленности Российской Федерации в целом, по сбросу сточных вод в водные объекты – 7,5% и 55,5% образующихся отходов промышленности. При этом сброс сточных вод и образование отходов растут (табл. 4.1).

Воздействие угольной промышленности на окружающую среду (по данным Государственного доклада, 2006) ружающую среду Выброс загрязняющих ве- 819,5 (5,0%)* 763,9 (4,8%) 757,3 (4,5%) ществ в атмосферный воздух, тыс.т.

Сброс загрязненных сточных 394,6 (6,3%) 371,5 (6,3%) 413,8 (7,3%) вод в поверхностные водоемы, млн.м Образование отходов, млн.т. 1053,7 (52,9%) 1243,4 (48,3%) 1442,9 (55,5%) Примечание: в скобках показана доля от суммарного показателя для промышленности РФ в целом В 2003 г. угольными предприятиями сброшено в водные объекты 371,5 млн.м3 загрязненных сточных вод, из них 31% без очистки (Государственный доклад "О состоянии и охране окружающей среды Российской Федерации в 2003 году"). В 1998 г. в поверхностные водоемы поступило 4355,8 т органических соединений, 117,1 т нефтепродуктов, в целом по отрасли общая величина сухого остатка составила 660537,8 т, сброс общего железа – 4438,5 т. Максимальное количество железа (91%) поступило в водоемы Уральского региона (Каплунов и др., 2001).

4.1. Геохимические особенности угленосных формаций Угленосные формации занимают 15% территории суши.

Специфика воздействия угледобычи на окружающую среду во многом определяется вещественным составом и состоянием разрабатываемой толщи, отражающих, в свою очередь, геохимические процессы седиментогенеза, катагенеза, гипергенеза (вторичного окисления), которыми подвергалась угленосная толща. Использование историко-геологического подхода в экологии (Максимович и др., 2000, 2002), включающее рассмотрение геохимических особенностей формирования угленосных формаций, позволяет понять особенности техногенных процессов, сопровождающих добычу угля, и определить стратегию разработки природоохранных мероприятий.

4.1.1. Основные стадии и процессы формирования В процессе формирования угленосной формации происходит существенное изменение окислительновосстановительных, кислотно-щелочных условий, давления, температуры и др., что меняет подвижность и особенности концентрации элементов.

На этапе седиментогенеза углеобразование связано с возникновением и эволюцией растительности. Вещественный состав толщи определяется тектоническими и фациальными условиями, составом пород сноса. Для платформенных формаций характерна хорошая сортировка по минеральному составу материала с мелкой и средней зернистостью, т.е.

механические геохимические барьеры хорошо выражены.

Геосинклинальные формации отличаются значительно худшей дифференциацией минерального и гранулометрического состава. Минеральный состав песчаных отложений определяется, главным образом, составом пород областей сноса.

Для глинистых отложений эта зависимость выражена слабее.

Здесь ведущую роль играют фациальные условия. Для морских обстановок характерен гидрослюдистый и гидрохлоритовый первоначальный составы. Для лимнических обстановок типичны каолинитовые и каолин-гидрослюдистые глины (Металлогения и геохимия …, 1988).

В седиметационных бассейнах активно протекают геохимические и биогеохимические процессы. Например, растительные организмы-торфообразователи извлекают из растворов сульфат-ион, сера которого переходит в состав аминокислот, белков, цистеина и метионина. Так накапливается первичная конституционная сера, которая без изменения содержания переходит в состав бурого и каменного углей (Металлогения и геохимия …, 1988; Штах и др., 1978).

Дальнейшие преобразования угленосной толщи (на этапе диагенеза) характеризуются следующими признаками (Металлогения и геохимия …, 1987):

- восстановительной средой, высоким содержанием углекислого газа и органических кислот;

- формированием минеральных новообразований;

- высокой сорбционной активностью органического вещества;

- инфильтрационным привносом в толщу элементов, подвижных в окислительной обстановке;

- развитием сульфатредукции.

Сульфат-редукция в бассейнах, содержащих сульфатионы, осуществляется по следующей схеме (Кизильштейн, 1975):

где ОВ - органическое вещество.

Следующая стадия углеобразования - катагенез характеризуется разнообразными геохимическими условиями и процессами. Преобразование осадков происходит преимущественно в нейтральных, реже слабокислой или слабощелочной среде. Высокая восстановительная емкость отложений обусловлена значительным содержанием закисного железа и органики. Восстановительная обстановка с высокой подвижностью двухвалентного железа приводит к его перераспределению в пластах - образуются сидеритизированные горизонты, вторичная пиритизация. Железо может выноситься за пределы угленосной толщи, что ведет к осветлению песчаных отложений и формированию осадочных железных руд на ее периферии.

Наблюдается каолинизация алюмосиликатов, возможны различные катагенетические процессы - оруденение, вследствие гидротермальной деятельности, монтмориллонитизация вулканогенно-осадочных пород. Появляется высокая подвижность кальция и вынос его из толщи в результате образования бикарбонатов, отмечается цементация пород осадочными карбонатами, кремнеземом, железом и их переход в минеральную форму. Снижается физико-химическая активность органической части углей, вследствие чего уменьшается содержание элементов, связанных с органической частью, происходит их вынос или переход в минеральную форму.

В зоне раннего гипергенеза при появлении сульфат-иона в поровых водах возможна его редукция до сероводорода. В итоге появляются сульфиды железа - пирит, марказит, выполняющие трещины в угольных пластах и вмещающих породах.

Под влиянием положительных тектонических движений и эрозионных процессов угольные пласты могут попадать в зону аэрации и подвергаться воздействию вод, несущих окисляющие агенты, что приводит к развитию вторичных окислительных процессов. Метан и другие газы глубокозалегающих угольных формаций вследствие разрушения перекрывающих толщ начинают мигрировать и, в конечном счете, выносятся из угольной толщи. Угленосные отложения попадают в обстановку, резко отличную от условий их формирования.

Процессы окисления, которые можно рассматривать как начало гипергенных изменений толщи, сопровождаются выделением тепла, протекают самопроизвольно и приводят к уменьшению свободной энергии системы (Аммосов, 1965). Зона окисления в ряде случаев достигает глубин 100 м и более.

Основными факторами, определяющими интенсивность процессов окисления, являются климат, скорость эрозионных процессов, условия залегания пород, стадия метаморфизма углей, их состав и трещиноватость.

Рассмотрим в качестве примера процессов окисления сернокислотное выветривание. В результате окисления пирита образуются сульфаты двухвалентного железа и серная кислота. При содержании пирита более 4 % и отсутствии минералов, способных нейтрализовать серную кислоту (например, карбонатов), воды приобретают кислую реакцию (pH=2-3) и сульфатный состав. Высокое содержание сульфидной серы, увеличение водопритока, воздухообмена и объема пород, вовлеченных в геохимические процессы, провоцируют сернокислотное выветривание.

Возникающий сернокислотный процесс увеличивает подвижность многих элементов (железа, алюминия, меди и др.).

При разгрузке сернокислых вод на поверхности земли образуются сульфаты калия, железа и алюминия в виде Al 2 SO4 3 17 H 2 O, ромбоклаз HFe 3 SO4 2 4H 2 O и др.

Разработка месторождений усиливает развитие окислительных процессов в угленосных толщах. Наибольшее влияние на формирование техногенно-геохимических обстановок оказывают элементы с высокими концентрациями в угольной толще.

4.1.2. Основные химические элементы и формы их нахождения В углях и вмещающих породах содержание многих элементов превышает 1 %. К ним относятся углерод, водород, кислород, азот, кремний, алюминий, железо, кальций, магний, калий, натрий и сера. В углях установлено более 50 малых элементов, причем 12 из них имеют концентрации, в 10-1000 раз превышающих фоновые (Металлогения и геохимия …, 1987, 1988; Введение в металлогению …, 1997). Из перечисленных элементов наибольшую роль в техногенном преобразовании геологической среды играет сера, входящая в состав как органического, так и минерального вещества.

Сера. Содержание серы в угольном веществе достигает 20 %, среднее для месторождений территории бывшего СССР составляет 1,5 %, что в 50 раз выше ее кларка в земной коре и в 10 раз больше среднего содержания в осадочных породах. В бассейнах Европейской части среднее содержание серы составляет 3,8 %, Сибири - 2,7 %, Казахстана - 2,0 %, Приморья - 0,4 %. Сера находится в сульфидной, органической, сульфатной и элементарной формах.

На долю сульфидной серы приходится около половины валового ее содержания. Наиболее распространены в углях сульфиды железа – пирит FeS2, реже марказит FeS2 и тонкодисперсная метаколлоидная разновидность этих минералов - мельниковит. Среди сульфидов встречаются сфалерит ZnS, галенит PbS, халькопирит CuFeS2, пирротин FeS (Штах и др., 1978). Содержание сульфидов в углях составляет 0,02-6,5 %. Происхождение сульфидной серы связывают с деятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий (Кизильштейн, 1975; Юровский, 1960).

Органическая сера входит в состав меркаптановых, тиофановых и дисульфидных групп. Валовое ее содержание составляет 1,1-1,6 %.

Сульфатная сера находится в большинстве случаев в форме гипса, реже барита. Содержание ее в неокисленных углях В окисленных углях содержание сульфатной серы увеличивается и появляются новые формы: ярозит KFe3 SO4 2 OH 6, сульфаты железа и алюминия.

Элементарная сера установлена на отдельных месторождениях, например, в Донбассе и Кузбассе. Ее содержание составляет 0,03-0,2 % (Чесноков и др., 1987). Образование ее связано с деятельностью анаэробных бактерий (Кизильштейн, 1975):

Углерод, водород, азот и кислород входят в состав органического вещества углей и вмещающих пород.

Углерод. Содержание этого элемента в угле - 65-95 %.

Основу составляют органические соединения и его элементарная форма (углерод, графит). Неорганические соединения с содержанием до 2 % углерода представлены в основном сидеритом ( FeCO3 ) и кальцитом ( CaCO3 ).

Водород. Содержание водорода в углях 0,8-6,2 % и снижается с увеличением степени метаморфизма. Этот элемент присутствует в органической части в виде воды, в сорбированном состоянии в виде метана.

Азот. В углях содержится 0,6-2,5 % азота, что значительно выше его кларка в земной коре (0,002 %). Азот связан с различными органическими соединениями.

Кислород. Концентрация кислорода, составляющая 1,2увеличивается с повышением степени метаморфизации и при вторичном окислении угля. В органической части кислород находится в составе гидроксильных и карбонильных групп. В минеральной части он связан в окислах, силикатах, алюмосиликатах, карбонатах, сульфатах и воде (Металлогения и геохимия …, 1987).

Алюминий, кремний, железо, кальций, магний, калий и натрий представляют минеральную часть угленосных толщ.

Алюминий. Содержание глинозема в сухом угле достигает 0,5-10 %. Большая часть его связана с глинистыми минералами: иллит, галлуазит нонтронит монтмориллонит, среди которых типоморфным является каолинит Al 4 Si4 O10 OH 8. На отдельным месторождениях встречаются гиббсит Al OH3, диаспор AlO OH, мелилит Ca, Na 2 Al, Mg Si, Al 2 O7, другие минералы. В зонах окисления углей встречаются калиевые квасцы, алуноген Al2 SO4 3 17 H 2O.

Кремний, содержание которого в углях достигает 1,6входит, в основном, в состав кварца SiO2 и его разновидностей. В меньшей степени кремнезем концентрируется в виде глинистых минералов.

Железо содержится в углях в количестве 0,6-3,8 % при среднем значении 1,5 %. Оно играет значительную роль в окислительно-восстановительных процессах, влияет на миграцию ряда элементов, является катализатором процессов преобразования органических веществ. Основная форма нахождения – пирит FeS2, реже марказит FeS2, сидерит FeCO3, органические соединения. Пирит, как правило, приурочен к бассейнам с высокосернистыми углями, сидерит к низко- и среднесернистым. В зонах окисления углей типичным железосодержащим минералом является ярозит KFe3 SO4 2 OH 6, встречаются и другие сульфаты, окислы и гидроокислы железа.

Кальций, магний. Содержание кальция в углях составляет 0,2-3,8%, магния - 0,12-0,6%. В состав углей эти элементы входят в виде карбонатов – кальцита CaCO3, доломита CaMg CO3 2, анкерита CaFeCO3 2, магнезита происхождение. Сульфаты (гипс CaSO4·2H2O) встречаются реже. В бурых углях и в зонах вторичного окисления углей кальций содержится в виде гуматов.

Натрий и калий. Содержание этих элементов в углях равно соответственно 0,1-0,9 % и 0,04-3,0 %. Калий, в основном, связан алюмосиликатами. Натрий присутствует в минеральной и органической частях углей, причем на некоторых месторождениях отмечается содержание натрия до 15 %.

Минерализация вод на таких месторождениях достигает 10 г/л.

Натрий органической части углей находится в сорбированном состоянии в водорастворимых формах в виде галита NaCl, мирабилита Na2 SO4 10H 2O (Металлогения и геохимия …, 1987; Штах и др., 1978).

В качестве микрокомпонентов в углях обнаружены почти все химические элементы, кроме инертных газов, металлов платиновой группы, некоторых радиоактивных и редкоземельных элементов. Общее содержание микрокомпонентов в углях, как правило, не превышает 0,1%. Есть месторождения, в которых содержание микрокомпонентов в сотни-тысячи раз выше, чем в их кларках в осадочных породах. Например, содержание лития, скандия в 550, 360 раз, а тантала и рубидия - в 900 раз выше кларковых. Такие элементы, как мышьяк, ртуть, фтор, свинец, молибден, хром и др. наиболее опасны для окружающей среды (Комплексное использование …, 1988).

Преобладающую часть минеральных включений в углях составляют сульфиды (пирит FeS2, марказит FeS2 ), окислы (гематит a-Fe2O3, магнетит Fe3O4, кварц, рутил), карбонаты (кальцит, доломит, сидерит), силикаты и алюмокислоты (каолинит, монтмориллонит, иллит, гидрослюды, полевые шпаты), сульфаты (гипс, роценит и др.); в меньшей степени органоминеральные соединения (элементоорганические соединения, комплексные гуматы); хлориды (NaCl, KCl).

Например, для углей Экибастузского бассейна характерно присутствие алюмосиликатов (каолинит), кварца, сидерита, полевых шпатов (альбит, ортоклаз). Аналогичный состав характерен для углей Кизеловского бассейна, в которых отмечено значительное количество пирита (до 8,7%).

4.2. Экологические проблемы добычи и использования угля Рассмотренные особенности образования угленосных толщ и их состав определяют основные экологические проблемы угольных бассейнов, поскольку извлекаемые из недр вещества и продукты их переработки, нередко, химически неустойчивы в условиях земной поверхности. Контрастность природных и техногенных геохимических условий приводит к интенсивной миграции вещества и развитию различных химических и физико-химических процессов, которые существенным образом могут повлиять на свойства пород, изменить состав подземных вод, воздействовать на инженерные сооружения (Воронкевич 1980, 1984; Горбунова и др., 1992;

Максимович, Горбунова, 1990; Тютюнова и др., 1988; Matess. et al., 1988; Maximovich et al., 1994).

Рассмотрим основные источники загрязнения окружающей среды, образующиеся при добыче, обогащении и использовании угля.

Твердые отходы. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды являются твердые отходы – отвалы, образующиеся при добыче и переработке угля. Породы, идущие в отвал, формируются за счет проходки выработок (52%), их ремонта и восстановления (48%), они складируются вблизи стволов шахт в виде терриконов высотой до 60-80 м и отвалов хребтовидной формы (92%), а также плоских отвалов (8%). Отвалы состоят из аргиллитов нна 60-80 %, алевролитов 10-30%, песчаников 4-10%, известняков до 6%, пирита до 10%, угля 6содержат древесину, металлические предметы (трубы, провода и др.) (Айруни, 1979; Миронов, 1982). Породы неоднородны по гранулометрическому составу, имеют размер от глинистых частиц до глыб.

Извлечение горных пород на поверхность из зоны горного давления и кислородного дефицита сопровождается активизацией таких процессов, как физическое выветривание, окисление, растворение, гидролиз, гидратация и др. Это обусловливает возникновение растворимых и нерастворимых продуктов, негативно влияющих на окружающую среду и инженерные сооружения.

Выветривание. Перемещение горных пород из зоны кислородного дефицита, разгрузка их от горного давления создают условия, при которых осуществляется техногенное выветривание. В зоне выветривания техногенные грунты следует рассматривать как сложные системы, в которых образуются растворимые и нерастворимые продукты, влияющие на окружающую среду и инженерные сооружения.

Интенсивность выветривания техногенных грунтов значительно выше естественных. Кроме геохимического контраста это связано с неоднородным гранулометрическим составом, невысокой плотностью грунтов и, как следствие, высокой проницаемостью для воды и газа. Рассмотрим основные процессы, сопровождающие выветривание.

Механическое выветривание. Разрушение обломков пород происходит под влиянием нагрузки, вышележащих пород, замораживания, кристаллизации солей, горении. Высыхание увлажнение также сопровождаются разрушением пород за счет давления, возникающего при набухании и усадке слоистых силикатов. В результате механического выветривания увеличивается удельная поверхность обломков, повышается плотность, снижается проницаемость.

Химическое выветривание. В грунтах, под влиянием кислорода воздуха, атмосферных осадков и грунтовых вод осуществляются первичные геохимические процессы: окисление, растворение, выщелачивание, метасоматоз, гидролиз, гидратация.

К вторичным процессам можно отнести горение, кислотное растворение.

Окисление. Общая направленность процессов преобразования пород отвалов определяется существенным изменением окислительно-восстановительного потенциала среды — сменой восстановительной обстановки, характерной для большей части угленосных отложений уже на небольшой глубине, окислительной при извлечении их на поверхность. Воздействие кислорода и воды приводит к интенсивному выветриванию пород. Продукты этого процесса транспортируются подземными и поверхностными водами на значительные расстояния (Баньковская, Максимович, 1989).

Окислению подвергаются сульфиды и другие минералы с закисными формами атомов.

Физико-химическая модель сернокислотного выветривания может быть представлена в следующем виде:

Скорость окисления пирита определяется второй стадией, которая зависит от скорости поступления в реакционную зону кислорода.

Реакция (1) осуществляется в основном чисто химическим путем. Реакция (2) протекает при участии микроорганизмов Thiobacillus terrooxidans. Основная роль в микробиологическом окислении соединений серы до сульфатов принадлежит тионовым бактериям. Обладая мощным ферментативным аппаратом, они по своей окислительной активности могут превалировать над процессами химического окисления сульфидов металлов, элементной серы, сульфата закиси железа (Головачева, 1984;

Заварзин, 1972; Крамаренко, 1983; Максимович, Горбунова, 1990). Образующийся сульфат окиси железа действует на пирит ( FeS2 ) как сильный окислитель. В процессе окисления образуется значительное количество серной кислоты, формируются сернокислые обстановки. Схема сернокислого внутрипородного выветривания представлена на рис. 4.1.

Окисление сульфидов железа сопровождается гидролизом с образованием нерастворимого гетита и серной кислоты. Выделяющаяся теплота повышает температуру по некоторым данным до уровня самовозгорания.

Серосодержащие органические соединения в процессе биохимического окисления дают серную кислоту (Тютюнова, 1987). Биохимическое окисление элементарной серы происходит при участии Thiobacillus terrooxidans по схеме В результате указанных процессов среда подкисляется серной кислотой до рН 1,5-3,5. Наличие в грунтах СаСО3 снижает скорость окисления пирита.

Гидролиз. Основным источником ионов водорода, участвующих в этом процессе, служит серная кислота. Меньшая часть ионов Н+ и ОН- образуется при диссоциации воды.

Техногенный гидролиз, как и естественный, протекает стадийно. Преобладающими являются экзотермические реакции с небольшим тепловым эффектом. В первую очередь, гидролизу подвергаются хлорит, альбит, анортит и иллит, в меньшей степени микроклин (Тютюнова, 1987). Например, гидролиз альбита идет по схеме NaAlSi 3 O8 6 H 2 H 2 O 3K 0.33 Al 2.33 Si3.67O10OH 10 H 4 SiO 6 K 113.15кДж / моль В процессе гидролиза образуются нерастворимые продукты и происходит экстрагирование растворимых соединений.

Нерастворимые продукты реакции образуют на поверхности минерала буферный слой. От скорости диффузии H или OH через данный слой зависит скорость гидролиза, растворимые соединения мигрируют за пределы техногенных грунтов.

Рис. 4.1. Схема сернокислотного выветривания (по Воронкевичу, 2005) Метасоматоз. Метасоматические замещения минералов осуществляются в процессе образования нерастворимых продуктов окисления, гидролиза, гидратации, например, пирит замещается гетитом, ортоклаз - каолинитом. Метасоматоз возможен при воздействии растворимых продуктов выветривания на минералы грунтов. По Ф.И.Тютюновой (1987) в техногенных грунтах преобладают анионное замещение:

Растворение. На первом этапе выветривания под влиянием атмосферных осадков растворяются хлориды и некоторые сульфаты. При рН 56 растворяются и карбонаты по схеме: