«ЛЕКЦИИ ПО ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА Допущено учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации в качестве учебного пособия для подготовки специалистов по специальностям 130606 ...»

Реакторы КК перечисленных выше 2 типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами — прямоточными реакторами с восходящим потоком газокат-рной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (т. е. интегрального типа), более эффективным по ср. с реакторами с псевдоожиженным слоем кат-ра. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности кат-ра снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2…6 с). Высокая термостабильность совр. кат-ров (редкоземельных обменных форм цеолитов или бесцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить р-ции кр-га при повышенных t и исключительно малом времени контакта, т. е. осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий кр-г (подобно процессам пиролиза).

Доп. улучшения выходных показателей кр-га (т. е. глубины конверсии и кач-ва продуктов) на совр. зарубежных установках КК достигают:

— применением совр. высококач-венных кат-ров;

— переходом на лифт-реакторы без форсированного псевдоожиженного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами;

— переходом на многоточечный ввод сырья в лифт-реактор Регенераторы предназначены для непрерывной регенерации закоксованного кат-ра путем выжига кокса кислородом воздуха при t 650…750 °С. На установках с движущимся слоем кат-ра регенерацию шарикового кат-ра проводят в многосекционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змеевиками, соединенными с котломутилизатором.

Регенерацию закоксованного кат-ра на установках с микросферическим кат-ром осуществляют в аппаратах с псевдоожиженным слоем.

При выжиге кокса выделяется большое кол-во тепла (25 000…31 500 кДж/моль, т. е. 6000…7500 ккал/кг кокса).

Углерод кокса сгорает до СО и СО2, причем их соотношение зависит от ХС кат-ра и реакционной способности кокса.

При знач. концентрации СО возможно возникновение его неконтролируемого догорания над слоем кат-ра, что приводит к прогару оборуд. Введением в состав кат-ра небольших добавок промоторов окисления устраняют обр-е СО.

При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регенерации, частично выводят газами регенерации, а большую часть расходуют на разогрев гранул При регенерации в псевдоожиженном слое кат-ра практ.

устраняется возможность локальных перегревов, что позволяет проводить регенерацию при более высокой t, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции кат-ра.

На установках КК сырья с высокой коксуемостью регенерацию кат-ра осуществляют в двухступенчатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избыточного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температурный режим как в регенераторе, так и в реакторе.

Влияние оперативных параметров на мат. баланс и кач-во продуктов кр-га. Варьирование оперативных параметров КК (t, и Кцк) весьма заметно влияет на выходные показатели процесса — мат. баланс и кач-во продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать пр. вс. с т. зр. выхода и кач-ва целевых продуктов — бензина и сжиженных газов.

Наиб. легко регулируемым и значимым параметром КК явл. t. С повышением t, скорости всех р-ций кр-га возрастают пропорционально энергиям активации их по закону Аррениуса, т. е. температурным коэф. р-ций. Следует еще отметить, что в процессе кр-га одновр. с катал. р-циями может иметь место протекание и нежелательных термических р-ций (энергия активации к-рых выше, чем для катал. р-ций).

В процессе КК возможность для варьирования времени контакта (или то же самое, что объемной (массовой) скорости подачи сырья) ограничена узкими пределами из-за необходимости поддержания заданной произв-сти по сырью и требуемой глубины конверсии.

Снижение (или увеличение) можно компенсировать соотв. повышением (или понижением) t кр-га, как это часто применяется в нек-рых химико-технол. процессах, но в тех, в к-рых протекает одна простая хим. р-ция.

В случае сложного многостадийного процесса КК по причине того, что энергия активации отдельных первичных и вторичных р-ций кр-га различается весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния и t на выход и кач-во продуктов не может быть достигнуто, за исключением глубины конверсии сырья. Кцк оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное влиянию : с ростом Кцк повышается глубина конверсии примерно так же, как при увеличении. Исключение составляет выход кокса на сырье, к-рый возрастает пропорционально Кцк, но при этом удельное содерж-е кокса на кат-ре несколько снижается и соотв. возрастает ср. активность кат-ра.

Из вышеизложенного следует, что при варьировании оперативными параметрами процесса КК выходные показатели будут изменяться по сложным и часто экстремальным зависимостям. Это обусловливает необходимость оптимизации технол. параметров с целью достижения max выхода целевых продуктов высокого кач-ва.

Лекция 25. Технология каталитического крекинга Подготовка (облагораживание) сырья КК. С целью снижения содерж-я металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его послед. катал. перераб.

была бы более экономична, т. е. при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катра, осуществляется его подготовка.

Из процессов облагораживания сырья КК в наст. время широко применяется катал. ГО преим. ВГ и более тяж. сырья с ограниченным содерж-ем металлов.

';

Необходимо отметить след. достоинства комб. катал. перераб. с предварительной ГО сырья КК:

— существенно снижается содерж-е сернистых и азотистых соед. во всех жидких продуктах КК и содерж-е оксидов серы в газах регенерации, в рез-те отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вредных газов в атмосферу;

— полициклические арены и смолы сырья при ГО подвергаются частичному ГК с обр-ем алкилареновых углев-дов с меньшим числом колец, в рез-те снижается коксообразование;

— существенно снижается содерж-е металлов в ГО сырье, что снижает расход кат-ров;

— при КК ГО сырья увеличивается выход целевых (более высокого кач-ва) продуктов и снижается выход газойлей К недостаткам комб. перераб. следует отнести увеличение кап. и экспл. затрат и возможность перераб. сырья с ограниченным содерж-ем металлов.

К некатал. процессам подготовки сырья к КК (а также ГК) не предъявл. ограничения по содерж-ю металлов, что позволяет знач. расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характ-ся повышенными кап. и экспл. затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в совр. нефтеперераб.

Из внедренных в пром. масштабе в нефтеперераб. методов некатал. подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбц. ДА и деметал.

Сольвентная ДА с использованием в кач-ве растворителей пропана, бутана, пентана или легк. бензина (С5–С6) основана на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в произ-ве СМ. В этих процессах наряду с ДА и обессмоливанием достигаются одновр. деметал., а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО, что существенно облегчает послед. их катал. переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических t и давл., что знач. снижает их энергоемкость.

В процессах ТАДД облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений углев-дов и ГОС сырья и послед. адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соед. на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД ТНО не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

Из внедренных в нефтеперераб. пром. процессов ТАДД ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендованных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИИНП.

APT — процесс ТАДД ТНО с высокими коксуемостью и содерж-ем металлов, разработан в США и пущен в 1983 г.

в экспл. мощн. ок. 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт-реактором Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифтреактора с бункером-отстойником, где при t 480…590 °С и очень коротком времени контакта асфальтены и ГОС частично крекированного сырья сорбируются на спец. широкопористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и катал. активностью; 2) регенератора, в к-ром выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте.

В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота — 50…85 %, при этом р-ции кр-га протекают в min степ. (адсорбент не обладает крекирующей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3–С4 — 3…8; нафта — 13…17;

ЛГ — 13…17; ТГ — 53…56 и кокс — 7…11 % мас. Смесь ЛГ и ТГ с незнач. содерж-ем металлов явл. кач-венным сырьем КК, где выход бензина достигает более 42 % мас.

Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) явл. подготовка нефт. остатков (тяж. нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для послед. катал. переработки путем жесткого термоадсорбц.

кр-га в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реактор нового поколения, в к-ром осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и кач-во продуктов 3D выше, чем у процесса APT.

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980–1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефт.

остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу APT. В кач-ве адсорбента используется прир. мелкозернистый каолин (Аl2О3 · 2SiO2 · 2Н2О). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч–1;

время контактирования — 0,5 с; t в реакторе — 520 °С. В резте очистки мазута происходит удаление тяж. металлов на 95…98 %, серы — на 35…45, азота — на 50…60, а коксуемость снижается на 75…80 % мас. Процесс АКО характ-ся низкими выходами газа и бензина (5…6 и 6…8 % мас. соотв.) и высокими выходами газойлевой фр-и (порядка 80 % мас.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. ТГ и широкая газойлевая фр-я явл. кач-венным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.

Технологическая схема установки КК с прямоточным лифт-реактором. Пром. установки КК имеют однотипную схему по фракционированию продуктов кр-га и различаются в осн. конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отеч. нефтеперераб. эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым кат-ром; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 — с кипящим слоем микросферического кат-ра и типа Г-43-107 с лифт-реактором. Основное развитие в перспективе получат комб. установки КК Г-43-107 и их модификации. В их состав кроме собственно установки КК входят блок ГО сырья произв-стью 2 млн т/год и блок газофракционирования, стабилизации бензина и произв-ва МТБЭ.

Технол. схема секций кр-га и рект-и установки Г-43- представлена на рис. 7.1. Гидроочищенное сырье после подогрева в ТО и печи П смешивают с рециркулятом и в. п.

и вводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1.

Контактируя с регенерированным горячим ЦСК, сырье испаряется, подвергается кат-зу в лифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р-1. Продукты рции отделяют от кат-рной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть РК К-1 на разделение.

Рис. 7.1. Принципиальная технол. схема установки КК Г-43-107:

I — ГО сырье; II — газы на АГФУ; III — нестабильный бензин на стабилизацию;

IV — ЛГ; V — ТГ; VI — декантат; VII — ВП; VIII — дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — кат-рная пыль Закоксованный кат-р из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный кат-р по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давл. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор).

В К-1 для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее ОО и промежуточные (в ср. и нижней частях) ЦО. Отбор ЛГ и ТГ осуществляют через отпарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны явл. отстойником (скруббером) кат-рного шлама, к-рый возвращают в отпарную зону Р-1.

Часть ТГ подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов кр-га, к-рую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конд-т после очистки от сернистых соед.

выводят с установки. Ниже приведены мат. баланс, технол.

режим установки Г-43-107.

Технологический режим установки Г-43- Производитель по ГО сырью, т/ч t, °С:

Давл., МПа:

Скорость циркуляции кат-ра, т/ч 900… Содержание кокса на кат-ре, % мас.:

Содержание в дымовых газах, % об.:

Современные и перспективные процессы КК с двухступенчатым регенератором. В США, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Зап. Европы широкое распространение получили установки КК лифт-реакторного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатым регенератором для переработки остаточных видов сырья. На этих установках произв-стью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают преим. смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидроочищенным мазутом, реже с гудроном после деметал. и ДА или без подготовки с коксуемостью до 8…10 % и содерж-ем суммы ванадия и никеля до 66 мг/кг. Общей характерной особенностью этих процессов явл. наличие в регенераторах холодильников (комбусторов) кат-ра для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 7.2) пр. вс. расположением ступеней регенерации (нижним — рис. 7.2б, либо верхним — рис. 7.2а — расположением первой ступени), а также способом отвода дымовых газов регенерации (из каждой рис. 7.2б или из последней — рис. 7.2а ступеней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС (фирма Келлог) — соосное расположение реактора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора (на рисунке не показано).

ПКК ПКК

холодильник Рис. 7.2. Принципиальная схема реакторного блока установок КК На установках, на к-рых утилизируют остаточные виды сырья, в отличие от перерабатывающих вакуумные и глубоковакуумные газойли, предварительный подогрев сырья в ср. снижен на 30 °С, t в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25 °С соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация металлов, впрыск в. п. на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточных видов сырья существенно повысилась концентрация металлов на равновесных кат-рах, что привело к повышению расхода катров (от 0,5 до 4 кг/м3).

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход 55…65 % об. бензина (н. к. — 220 °С) и 22…28 % об. С3–С (табл. 7.1).

Таблица 7.1 — Качество сырья Выход:

В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса КК с ультракоротким временем контакта, т. н. миллисекундный кр-г — ККМС (рис.

7.2в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят перпендикулярно нисходящему из регенератора потоку катра; кр-г осуществляют на горизонтальном патрубке небольшой длины; далее продукты р-ции и кат-р подают в сепаратор с циклонами для быстрого разделения. Кат-р после отпарки в. п. направляют в регенератор с кипящим слоем (одно- или двухступенчатый, в зависимости от коксуемости сырья). Малое время контакта (менее 0,1 с) позволяет знач.

уменьшить долю нежелательных вторичных р-ций. В рез-те возрастает выход бензина и C3 – C4 и снижается выход газойлевых фр-й (табл. 7.2). Кап. затраты на монтаж реактора ККМС примерно на 20…30 % меньше, ввиду небольших размеров и малой высоты по ср. с лифт-реакторами. В 2003 г. по лицензии фирмы ЮОП была построена и введена в экспл.

установка ККМС на Мозырском НПЗ в Беларусии.

Таблица 7.2 — Режим и материальный баланс Лекция 26. Теоретические и технологические основы процессов алкилирования изобутана алкенами Сжиженный газ КК состоит преим. из С3–С4 углев-дов, представляющих собой смесь алкенов и алканов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима кр-га, кач-ва сырья и кат-ра составляет 12…25 % мас.

Наиб. эффективное направление использования многотоннажных ресурсов этих газов — синтез ВО компонентов бензинов. В рез-те достигаются дальнейшее углубление перераб. нефт. сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение кач-ва товарных авиа- и АБ за счет произв-ва алкелата и эфиров. Алкены, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как ценное сырье для нефтехим. синтеза, в частности для произв-ва полипропилена, изопропилбензола и др. нефтехим. продуктов.

Использование алкилата как ВО изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и АБ не только с высокой ДС, но и с меньшим содерж-ем в них аренов.

В последние годы на базе газов КК начато широкое внедрение в нефтеперераб. нового перспективного КП синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола — более ценного и эффективного по ср. с алкилатом октаноповышающего компонента АБ, особенно их головных фр-й.

Ал-е изоалканов алкенами в общем виде описывается ур-нием Р-ции синтеза высокомолекулярных углев-дов ал-ем явл.

обратными по отношению к кр-гу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу кат-за — к-тному. Р-ции ал-я протекают с выделением 85…90 кДж/моль (20…22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида алкена и образующегося изоалкана, поэтому термодинамически предпочтительны низкие t, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практ. необратимой. Именно в таких условиях осуществляют пром. процессы катал. ал-я.

Из алканов к ал-ю способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть разл. (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с обр-ем изо-С8Н18, по t кипения наиб. пригодных в кач-ве компонента бензинов.

Ал-е протекает, как и КК, по карбений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм процесса на примере р-ции изобутана с бутеном-2.

1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) явл. протонирование алкена:

2. При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в осн. с изобутаном с обр-ем третичного карбений-иона:

3. Образовавшийся по р-ции 2 третичный бутильный карбениевый ион вступает в р-цию с бутеном:

C C +C CCC CC C CC

4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

C CC C C CCC C C

5. Изомеризованные октильные карбкатионы в рез-те обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса — 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону к-ты:

Наряду с осн. р-циями, в процессе протекают и побочные р-ции, приводящие к обр-ю продуктов более легк. или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода кат-ров. К таковым относят р-ции деструктивного ал-я, самоал-е изобутана, ал-е с участием С и С5 алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование алкенов с обр-ем сложных эфиров, кислого шлама и др.

Кат-ры. Из всех возможных к-тных кат-ров в пром. процессах ал-я применение получили только серная и фтористов-дная к-ты:

Наиб. важным для жидкофазного кат-за показателем к-т явл. растворимость в них изобутана и алкенов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и прибл. в 30 раз ниже, чем в HF. Алкены в этих к-тах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углев-д в к-те) намн.

меньше концентрации алкенов, что обусловливает большую вероятность протекания р-ций полимеризации алкенов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотн., вязкости и поверхностного натяжения к-т, особенно H2SO4, обусловливает протекание р-ций ал-я в диффузионной области с лимит.

стадией массопереноса реак-тантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения р-ций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела к-тной и углев-дной фаз.

По совокупности катал. св-в HF более предпочтительна, чем H2SO4 Процессы фтористов-дного ал-я характ-ся след.

осн. преимуществами по ср. с сернок-тным:

— знач. меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;

— более высокие выход и кач-во алкилата;

— знач. меньший расход к-ты (0,7 кг вместо 100...160 кг — возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40 °С вместо 7…10 °С при сернок-тном) с обычным водяным охлаждением;

— возможность применения простых реакторных устр-в без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

— небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чем у сернок-тного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора);

— легк. регенеруемость кат-ра, что явл. одной из причин Однако большая летучесть и высокая токсичность HF ограничивают ее более широкое применение в процессах ал-я. В отеч. нефтеперераб. применяются только процессы сернок-тного ал-я. На НПЗ США ок. половины от суммарной мощн. установок приходится на долю фтористов-дного Сырье. Ал-ю в нефтеперераб. чаще всего подвергают изобутан и знач. реже изопентан (последний явл. ценным компонентом АБ. Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практ. не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в р-цию с изобутаном, но ОЧ меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 7.3). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к р-циям деструктивного ал-я с обр-ем низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 7.3, оптимальным сырьем для С-ал-я изобутана явл. бутилены. В нефтеперераб. в кач-ве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фр-ю в смеси с пропан-пропиленовой с содерж-ем пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы С3–С5 в р-цию ал-я не вступают и явл. инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной к-той и остаются в к-тной фазе, разбавляя к-ту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углев-ды не должны содержаться в сырье. К сырью ал-я предъявл. также повышенные требования по содерж-ю влаги и сернистых соед-й. Если сырье КК не подвергалось предварительной ГО, то бутан-бутиленовую фр-ю кр-га обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс»

от сернистых соед.

Таблица 7.3 — Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования Объемный выход алкилата, % на алкен Объемный расход изобутана, % на алкен Удельный расход к-ты на алкилат, кг/м ОЧ алкилата:

Основы управления процессом сернок-тного ал-я.

Важными оперативными параметрами, влияющими на мат. баланс и кач-во продуктов ал-я, явл. давл., t, объемная скорость сырья, концентрация к-ты, соотношения изобутан : алкен, кта : сырье и интенсивность перемешивания сырья с кат-ром.

Давл. При сернок-тном жидкофазном ал-и изменение давл. не оказывает существенного влияния на процесс. Давл.

должно ненамн. превышать упругость паров углев-дов сырья при t кат-за. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при ал-и изобутана бутиленами поддерживают давл. 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фр-ю, то давл. в реакторе несколько повышают.

Температура. При повышении t снижается вязкость к-ты и углев-дов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углев-дов к-той и, следовательно, большую скорость всех протекающих р-ций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и кат-ра, что улучшает экон. показатели процесса.

Однако повышение t выше 15 °С интенсифицирует побочные р-ции в большей степени, чем целевую. При этом увеличивается содерж-е малоразветвленных алканов, снижается избирательность р-ций, возрастает расход к-ты и ухудшается кач-во алкилата (рис. 7.3).

Снижение t в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность р-ций, выход и кач-во алкилата. Лимит. фактором при снижении t р-ции явл. чрезмерное повышение вязкости к-ты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал t = 5…13 °С.

Соотношение изобутан : алкен явл. одним из важнейших параметров ал-я. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные р-ции ал-я. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернок-тного ал-я.

Выход алкилата (н. к. – 177 °С), % об 163 160 Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает кап. и экспл. затраты, поэтому поддерживать его выше 10 : нерентабельно.

Концентрация к-ты. Для ал-я бутан-бутиленовых углевдов обычно используют серную к-ту, содерж. от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соед. и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация к-ты становится ниже 88 %, усиливаются побочные р-ции, приводящие к ухудшению кач-ва алкилата.

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фр-и С4, от концентрации H2SO имеет четко выраженный max при концентрации 95…96 %.

Разбавление H2SO4 водой снижает активность кат-ра. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углев-ды.

Соотношение серная к-та : сырье характеризует концентрации кат-ра и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса ал-я в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций к-ты и углев-дов на границе раздела фаз (т. е.

поверхностных концентраций). Соотношение кат-р : сырье должно быть в оптимальных пределах, при к-рых достигается max выход алкилата высокого кач-ва. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет ок. 1,5.

Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в ед. времени, к объему кат-ра в реакторе. Влияние этого параметра на рез-ты ал-я во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устр-ва. Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе — 200…1200 с, что соответствует объемной скорости подачи алкенов 0,3..0,5 ч–1.

Пром. установки сернок-тного ал-я. На отеч. установках применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла — охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в к-рых хладоагент испаряется, и его пары направляются в холодильную установку, где снова превращаются в жид-сть.

На совр. установках ал-я большой мощн. применяют более эффективные реакторы второго типа — горизонтальные каскадные, в к-рых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование t. Реактор представляет собой полый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт к-ты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация алкена в секциях очень мала, это позволяет подавить побочные р-ции. Серная к-та и изобутан поступают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в к-ром к-ту отделяют от углев-дов. Через последнюю перегородку перетекает продукт ал-я, поступающий на фракционирование. Тепло р-ции снимают частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет процесс, т. к. позволяет отказаться от хладоагента. Ниже приводим сопоставительные выходные показатели ал-я с двумя типами реакторов.

Выход легк. алкилата, % мас.

Принципиальная технол. схема установки сернок-тного ал-я представлена на рис. 7. Рис. 7.4. Принципиальная технол. схема установки сернок-тного ал-я:

I — сырье; II — свежая к-та; III — пропан; IV — бутан; V — изобутан; VI — легк.

алкилат; VII — тяж. алкилат; VIII — р-р щелочи; IX — вода Исходную углев-дную смесь после очистки от сернистых соед. и обезвоживания охлаждают испаряющимся изобутаном в холодильнике и подают пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора-алкилатора Р;

в первую секцию вводят циркулирующую и свежую серную к-ту и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводят продукты ал-я, к-рые после нейтрализации щелочью и промывки водой направляют в К-2 для отделения циркулируещего изобутана. При нек-ром избытке в исходном сырье предусмотрен его вывод с установки.

Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор-рессивер компрессором через холодильник подают в колонну-депропанизатор К-1. Нижний продукт этой колонны — изобутан — через кипятильник и ТО присоединяют к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 поступает в колонну-дебутанизатор К-3, а остаток К-3 — в К-4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирают целевой продукт — легк. алкилат, а с низа — тяж. алкилат, используемый обычно как компонент ДТ.

Мат. баланс. ал-я смеси бутан-бутиленовой и пропанпропиленовой фр-й:

Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации метанола Назначение процесса — произ-во ВО кислородсодерж.

компонента АБ МТБЭ:

Целевой продукт процесса — МТБЭ — имеет след. св-ва:

МТБЭ по ср. с алкилатом обладает более высоким ОЧ и низкой t кипения, что в совокупности позволяет повысить ОЧ преим. головных фр-й базового бензина, тем самым и равномерность распределения ДС по его фр-ям.

В товарные АБ МТБЭ добавляют в кол-ве 5…15 %. Эфирсодерж. бензины характ-ся дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для пром. произв-ва этого эффективного октаноповышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефт. сырья (угля или древесины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки КК или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

Теоретические основы. Р-ция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает по цепному карбений-ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давл. и снижении t.

1. Первой стадией этерефикации метанола изобутеном явл. протонирование последнего гидрид-ионом к-тного 2. Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион вступает в р-цию с метанолом (при его избытке):

Помимо осн. целевой р-ции, при синтезе МТБЭ протекают след. побочные р-ции:

— димеризация изобутена с обр-ем изооктилена;

— гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье с обр-ем изобутилового спирта;

— дегидроконденсация метанола с обр-ем диметилового — если в углев-дном сырье содержится изоамилен, то при его О-ал-и с метанолом образуется третичный амиловый — если в метаноле содержится этанол, то образуется ЭТБЭ Основы управления процессом. Важными оперативными параметрами, влияющими на выход и кач-во МТБЭ, явл. t, давл., объемная скорость подачи сырья и соотношение метанол : изобутен. Закономерность влияния этих параметров на синтез МТБЭ примерно идентична влиянию их на процесс ал-я изобутана бутенами. Ниже приводим оптимальные пределы режимных параметров синтеза МТБЭ:

Технол. схема отеч. установки произв-ва МТБЭ представлена на рис. 7.5.

Рис. 7.5. Принципиальная технол. схема установки получения МТБЭ:

I — сырье (ББФ); II — свежий метанол; III — циркулирующий метанол;

IV — МТБЭ; V — отработанная ББФ; VI — сброс воды; VII — р-р щелочи Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификационно-реакционном аппарате, состоящем из ср. реакторной зоны, разделенной на 3 слоя кат-ра, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На установке имеются 2 таких аппарата: на одном из них после потери активности кат-ра (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодерж. примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборуд. Т. о., поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном кат-ре, а др. — в режиме синтеза МТБЭ на свежем кат-ре. Кат-р после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергают регенерации (направляют на захоронение).

Исходная ББФ, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е после нагрева в ТО до 60 °С поступают в зону синтеза под каждый слой кат-ра Р-1 (2).

В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева кат-ра подается также подогретый в ТО до 50..60 °С свежий Жидкие продукты р-ции, состоящие из МТБЭ с примесью метанола и углев-дов, выводят из куба Р-1 (2) и направляют на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-2, снабженную паровым кипятильником. Целевой продукт — МТБЭ — выводят с куба К-2 и после ТО и холодильников откачивают в товарный парк.

Паровая фаза Р-1 (2), состоящая из отработанной ББФ, метанола и следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конд-тором смешения. Конденсированный МТБЭ возвращают на верхнюю тарелку Р-1 (2) в кач-ве холодного орошения.

С верха К-1 отводят несконденсировавшиеся пары отработанной ББФ и метанола, к-рые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.

Разделение конд-та на отработанную ББФ и метанол осуществляют экстракцией последнего водой в экстракторе К- (при t 40 °С и давл. 0,9 МПа). Отработанную ББФ, выводимую с верха К-3, после охлаждения в холодильниках давл.

системы направляют в товарный парк и далее для послед.

переработки (напр., на ал-е).

Отгонку циркуляционного метанола от воды производят в РК К-4 при давл. 0,02…0,06 МПа и t в кубе 120 °С и верха колонны 70 °С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждают и конденсируют в воздушных и водяных конд-торах-холодильниках и собирают в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подают в кач-ве холодного орошения К-4, а остальную часть — в емкость Е.

Воду, выводимую из куба К-4, после охлаждения в ТО и холодильнике направляют в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.

Мат. баланс установки синтеза МТБЭ следующий, % мас:

в т. ч. изобутилен 10,0 Отработанная ББФ, 85, Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов нефтепереработки Из гомол. процессов ниже будет рассмотрена лишь технология паровой конверсии углев-дов с получением в-да.

Лекция 28. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии При углубленной или глубокой переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того кол-ва в-да, к-рое производят на установках КР, обычно не хватает для обеспечения потребности в нем гидрогенизационных процессов НПЗ. Естественно, требуемый баланс по в-ду может быть обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ спец.

процессов по произ-ву доп. в-да. Среди альтернативных методов (физ., электрохим. и хим.) ПКК углев-дов явл. в наст.

время в мир. нефтеперераб. и нефтехимии наиб. распространенным пром. процессом получения в-да. В кач-ве сырья в процессах ПКК преим. используются прир. и заводские газы, а также прямогонные бензины.

Конверсия углев-дного сырья CnHm в. п. протекает по след. ур-ниям:

где n и m — число атомов соотв. углерода и в-да в молекуле Естественно, что выход в-да будет тем больше, чем выше содерж-е его в молекуле углев-дного сырья. С этой т. зр.

наиб. благоприятное сырье — метан, в молекуле к-рого содержится 25 % мас. в-да. Источником метана явл. прир. газы с концентрацией 94…99 % об. СН4. Для ПВ выгодно также использовать дешевые сухие газы нефтеперераб.

Теоретические основы процесса ПКК углев-дов. Р-ция (8.1) явл. сильно эндотермической (при конверсии метана Q1 = 206,7 кДж/моль) и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углевдов (8.2) протекает с выделением тепла и термодинамически для нее более благоприятны низкие t. Поэтому на практике процессы ПКК проводят в две ступени при оптимальной для каждой из стадий t.

Давл. оказывает отрицательное влияние на равновесие осн. р-ции конверсии метана, и поэтому требуется более высокая t для достижения одинаковой степ. превращения углевдного сырья. Тем не менее предпочитают проводить процесс под повышенным давл., поскольку полученный в-д используется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых под давл. При этом снижаются затраты на компримирование газа и, кроме того, повышается произв-сть установки.

Помимо t и давл., на равновесие р-ций (8.1) и (8.2) существенное влияние оказывает мольное отношение в. п. (т. е.

окислитель) : углерод сырья (Н2О). При увеличении отношения Н2О сверх стехиометрического равновесная концентрация метана в газах конверсии будет снижаться. Установлено, что в продуктах паровой конверсии углев-дного сырья при t выше 600 °С отсутствуют гомологи метана. Это обусловливается тем, что метан явл. наиб. термостойким углевдом по ср. с его гомологами. Поэтому равновесный состав продуктов паровой конверсии углев-дов при t свыше 600 °С обычно рассчитывают по константе равновесия р-ций и по ур-ниям соответственно справедливыми в интервале 800–1200 К.

В процессе паровой конверсии углев-дов, помимо осн.

р-ций (8.1) и (8.2), при определенных условиях возможно выделение элементного углерода вследствие термического распада углев-да по р-ции:

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (n) углев-да, повышении давл. и уменьшении отношения Н2О. При этом наиб. опасна t 500…750 °С. При t свыше 750 °С углеобр-е менее вероятно в рез-те усиления р-ций газификации образовавшегося углерода в. п. и диоксидом углерода. В этой связи пром. процессы ПКК углев-дов проводят при 2- и более кратном избытке в. п. против стехиометрически необходимого соотношения.

Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глубиной превращения протекает без кат-ра при 1250…1350 °С.

Кат-ры конверсии углев-дов предназначены не только для ускорения осн. р-ции, но и для подавл. побочных р-ций пиролиза путем снижения t конверсии до 800…900 °С. Наиб.

активными и эффективными кат-рами конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида Al. С целью интенсификации р-ций газификации углерода в никелевые кат-ры в небольших кол-вах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода (8.2) проводят в ступени: сначала при t 480…530 °С на ср.-температурном железо-хромовом кат-ре, затем при 400…450 °С на низкотемпературном цинкхроммедном кат-ре.

На основании многочисленных иссл. механизма и кинетики (с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и др. методов) установлено, что в процессе ПКК углев-дов протекают 2 типа гомол. р-ций через хемосорбцию реактантов на поверхности кат-ра:

1. Окислительно-восстановительные р-ции, включающие стадии окисления кат-ра окислителями (Н2О, CO2) и восстановления поверхностного окисла восстановителями 2. Р-ции углеобр-я (карбидирования) — газификации, включающие стадии обр-я поверхностного углерода (карбида металла), метаном и оксидом углерода и газификации поверхностного углерода окислителями (Н2О, СО2):

где Z — активный центр кат-ра; Z0 и Zc — центры кат-ра, занятые хемосорбированным кислородом и углеродом соответственно.

Технол. схема установки паровой катал. конверсии при давл. 2,0…2,5 МПа показана на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Принципиальная технол. схема установки для ПВ :

I — сырье; II — ВП; III — в-д; IV — двуокись углерода; V — вода; VI — водный р-р Традиционный процесс ПВ этим методом включает след.

осн. стадии:

— очистку сырья от серов-да и сероорганических соед-й;

— катал. конверсию сырья;

— двухступенчатую конверсию оксида углерода;

— очистку технол. газа от диоксида углерода абсорбцией водным р-ром карбоната калия;

— метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (прир. или нефтезаводской газ) сжимают компрессором до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в конвекционной секции печи-реакторе до 300..400 °С и подают в реакторы Р-1 и Р-2 для очистки от сернистых соед. В Р-1, заполненном алюмокобальтмолибденовым кат-ром, где осуществляют гидрог-з сернистых соед., а в Р-2 — адсорбцию образующегося серов-да на гранулированном поглотителе, состоящем в осн. из оксида цинка (481-Zn, ГИАП-10 и др.) до остаточного содерж-я серы в сырье < 1 ррm. в случае использования в кач-ве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с в-дсодерж. газом.

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400…500 °С в. п., и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсию углев-дов проводят при 800…900 °С и давл. 2,2…2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных никелевым кат-ром, размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с 2 сторон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70…100 °С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углев-дов в горелках.

Дымовые газы с t 950…1100 °С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-утилизатор для произв-ва и перегрева в. п.

Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаждают до 400…450 °С и подают на I ступень ср.-температурной конверсии оксида углерода над железохромовым кат-ром (Р-3). После охлаждения до 230…260 °С в котлеутилизаторе и подогревателе воды парогазовую смесь далее направляют на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным Смесь в-да, диоксида углерода и в. п. охлаждают затем в ТО до 104 °С и направляют на очистку от СО2 в абсорбер К-1 горячим р-ром К2СО3.

Диоксид углерода удаляют регенерированным р-ром карбоната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции осн. части СО2 подают более горячий р-р К2СО3 в середину абсорбера. Доочистку от СО2 проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажденный в ТО до 60…80 °С р-р К2СО3.

Насыщенный диоксидом углерода р-р К2СО3 подают в турбину, где давл. его снижают с 2,0 до 0,2…0,4 МПа, а затем — в регенератор К-2. В рез-те снижения давл. и доп.

подвода тепла в куб К-2 из р-ра десорбируется диоксид углерода. Регенерированный р-р К2СО3 возвращают в цикл.

ВСГ из абсорбера К-1, подогретый в ТО до 300 °С, направляют в реактор метанирования Р-5, заполненный никелевым кат-ром, промотированный оксидами Mg и Cr. После метанирования в-д охлаждают в ТО и холодильниках до 30…40 °С и компрессорами подают потребителю.

Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов нефтепереработки Лекция 29. Классификация гидрокаталитических К гидрокатал. в нефтеперераб. относят процессы, осуществляемые в среде в-да в присутствии кат-ров.

ГКП в совр. мир. нефтеперераб. получили среди вторичных процессов наиб. распространение (табл. 9.1), а такие как КР и ГО явл. процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей.

Таблица 9.1 — Доля гидрокаталитических процессов Общие признаки перечисленных ГКП:

— хим. превращения в них осуществляются под давл. в-да, образующегося в одних процессах, напр. КР, и расходуемого в других;

— хим. превращения нефт. сырья осуществляются на катрах би- или полифункционального действия;

— в составе всех кат-ров содержатся компоненты, ответственные за протекание гомол. р-ций гид-я-дегид-я (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В кач-ве 2-го компонента, осуществляющего гетерол. р-ции, такие как из-я, циклизация, кр-г и др., в зависимости от типа процессов применяются преим.

оксид алюминия, промотированный к-той, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды Mo, W и др., обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).

Теоретические основы процессов КР. Процесс КР предназначен для повышения ДС бензинов и получения индивид.

аренов, гл. обр. бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехим. Важное значение имеет получение дешевого в-дсодерж.

газа для использования в др. ГКП. Значение процессов КР в нефтеперераб. существенно возросло в 1990-е гг. в связи с необходимостью произв-ва неэтилированного ВО АБ.

Бензиновые фр-и бол-ва нефтей содержат 60..70 % алканов, 10 % аренов и 20..30 % 5- и 6-членных цикланов. Среди алканов преобладают углев-ды нормального строения и их моно-метилзамещенные изомеры. Цикланы представлены преим. алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а арены — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое ОЧ прямогонного бензина, обычно не превышающее 50 пунктов.

Помимо прямогонных бензинов как сырье КР используют бензины вторичных процессов — ЗК и ТК после их глубокого гидрооблагораживания и ГК. Выход прямогонных бензинов — ок. 15..20 % от нефти. Кроме того, часть бензинов используется и для др. целей (сырье пиролиза, ПВ, получение растворителей и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках КР, не превышает обычно потенциального содерж-я бензиновых фр-й в нефтях.

Химизм и термодинамика процесса. Целевыми в процессах КР явл. р-ции обр-я аренов за счет:

1) дегид-я шестичленных цикланов 2) дегидроизомеризация циклопентанов 3) дегидроциклизации (С5- или С6-дегидроциклизации) алканов В процессе параллельно протекают и нежелательные р-ции ГК с обр-ем как низко-, так и высокомолекулярных углев-дов, а также продуктов уплотнения — кокса, откладывающегося на поверхности кат-ров.

Наиб. важные р-ции риф-га, ведущие к обр-ю аренов из цикланов и алканов, идут с поглощением тепла, р-ции ИЗ имеют тепловой эффект, близкий к 0, а р-ции ГК экзотермичны. Как видно из табл. 9.2, в условиях КР наиб. легко и быстро протекают р-ции дегид-я гомологов циклогексана.

Относительно этой р-ции скорость ар-и из 5-членных цикланов примерно на порядок ниже. Наиб. медленной из рций ар-и явл. дегидроциклизация алканов, скорость к-рой (на 2 порядка ниже) лимитируется наиб. медленной стадией циклизации.

Превращения цикланов и алканов в арены — обратимые р-ции, протекающие с увеличением объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ар-и увеличивается с ростом t и понижением парциального давл. в-да. Однако пром. процессы КР вынужденно осуществляют либо при повышенных давл. с целью подавления р-ций коксообр-я (при этом снижение равновесной глубины ар-и компенсируют повышением температуры), либо с непрерывной регенерацией кат-ра при пониженных давл.

Таблица 9.2 — Относительные скорости и тепловые эффекты реакций каталитического Дегид-е циклогексана ИЗ циклопентанов Дегидроциклизация алканов Кат-ры и механизм их катал. действия. Процесс КР осуществляют на бифункциональных кат-рах, сочетающих к-тную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Гомол.

р-ции гид-я и дегид-я протекают на метал. центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

К-тную функцию в пром. кат-рах КР выполняет носитель, в кач-ве к-рого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования к-тной функции носителя в состав кат-ра вводят галоген: F или Cl. В наст. вр. применяют только хлорсодерж. кат-ры. Содержание хлора составляет от 0,4...0,5 до 2,0 % мас.

Схему р-ций дегидроциклизации н-гептана можно представить и в след. виде:

Платина на кат-ре КР ускоряет р-ции гид-я-дегид-я и замедляет обр-е кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине в-д сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) в-д диффундирует на поверхности кат-ра к к-тным центрам, ответственным за обр-е коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость обр-я кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давл. в-да.

Поэтому min концентрация платины в кат-рах КР определяется необходимостью пр. вс. поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью обр-я достаточного числа активных метал. центров на поверхности носителя.

В монометал. алюмоплатиновых кат-рах содерж-е платины составляет 0,3…0,8 % мас. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность кат-ра.

Прогресс КР в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметал. и затем полиметал. кат-ров, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на 2 группы. К первой из них принадлежат металлы 8-го ряда: Re и Ir, известные как кат-ры гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К др. группе модификаторов относят металлы, практ. неактивные в р-циях риф-га, такие как Ge, Sn и Pb (IV группа), Ga, In и редкоземельные элементы (III группа) и Cd (из II группы).

К биметал. кат-рам относят платино-рениевые и платиноиридиевые, содерж. 0,3…0,4 % мас. Pt и примерно столько же Re и Ir. Re или Ir образуют с Pt биметал. сплав, точнее кластер, типа Pt–Re–Re–Pt–, к-рый препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов Pt при длительной экспл. процесса.

Биметал. кластерные кат-ры (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих катал. активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного в-да и миграции атомарного в-да (спилловеру). В рез-те отложение кокса происходит на более удаленных от метал.

центров кат-ра, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % маc. кокса на кат-ре). Из биметал. кат-ров платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в р-циях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый кат-р.

Применение биметал. кат-ров позволило снизить давл. риф-га (от 3,5 до 2..1,5 МПа) и увеличить выход бензина с ОЧИМ до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметал. кластерные кат-ры обладают стабильностью биметал., но характ-ся повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риф-та. Срок их службы составляет 6...7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с Pt (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соотв. и энергетически более выгодными для протекания р-ций ар-и через мультиплетную хемосорбцию. Среди др. преимуществ полиметал. кат-ров следует отметить возможность работы при пониженном содерж-и платины и хорошую регенерируемость.

Успешная экспл. полиметал. кат-ров возможна лишь при выполнении определенных условий:

— содерж-е серы в сырье риф-га не должно превышать 1 · 10–4 % маc., для чего требуется глубокое гидрооблагораживание сырья в блоке предварительной ГО;

— содерж-е влаги в циркулирующем газе не должно превышать (2…3) · 10–3 % мольн.;

— при пуске установки на свежем и отрегенерированном кат-ре требуется использование в кач-ве инертного газа чистого азота (полученного, напр., ректификацией жидкого воздуха);

— для восстановления кат-ра предпочтительно использование электролитического в-да.

В наст. время отеч. пром-стью вырабатываются 3 типа кат-ров риф-га (табл. 9.3):

– монометал. (АП-56 и АП-64);

– биметал. (КР-101 и КР-102);

– полиметал. (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионитовый СГ-ЗП).

Основы управления процессом. Кач-во сырья риф-га определяется ФС и ХС бензина.

ФС сырья выбирают в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивид. аренов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соотв. фр-и, содерж. углев-ды С6 (62…85 °С), С7 (85…105 °С) и С8 (105…140 °С). Если КР проводится с целью получения ВО бензина, то сырьем обычно служит фр-я 85…180 °С, соотв. углев-дам C7–C10.

Установлено, что с увеличением ММ фр-и и, следовательно, ее t кипения выход риф-та постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С).

Аналогичная зависимость от ФС и ММ фр-и наблюдается по выходу аренов и по ОЧ риф-та.

При риф-ге головных фр-й бензина, выкипающих до 85 °С, образуются малоценный бензол и преим. продукты ГК.

Таблица 9.3 — Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга Содержание, Относительная Относительная Примечание. Удельная поверхность не менее 200 м2/г, общий объем пор не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток:

диаметр — 1,3…3 мм, длина — 3…9 мм.

ФС сырья риф-га оказывает также существенное влияние на закоксовывание кат-ра.

Кривая содерж-я кокса при КР алканов проходит через min для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5 коксообр-е увеличивается, а с ростом числа атомов С более 7 — вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно.

При риф-ге аренов, являющихся наиб. коксогенными компонентами, с ростом числа атомов С содерж-е кокса непрерывно растет. В случае цикланов наиб. содерж-е кокса наблюдается при риф-ге циклопентана и метилциклопентана.

Наиб. низкой коксогенностью характ-ся 6-членные цикланы в связи с легкостью их дегид-я до бензола и его гомологов.

Важное значение в процессах риф-га имеет ХС сырья.

Как правило, с увеличением содерж-я суммы цикланов и аренов в сырье выход риф-та и в-да возрастает.

Температурный режим процесса и распределение объема кат-ра по реакторам. Поскольку процесс ар-и сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из 3–4 реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в осн. протекающая с наиб. скоростью сильно эндотермическая р-ция дегид-я цикланов.

В последнем реакторе протекают преим. эндотермические р-ции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические р-ции ГК алканов. Поэтому в первом реакторе имеет место наиб. (30…50 °С), а в последнем наим. перепад (градиент) t между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах рифга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них р-ций ар-и. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьш. времени контакта сырья с кат-ром, т. е. объема кат-ра в них. В этой связи на пром. установках КР головной реактор имеет наим. объем кат-ра, а хвостовой — наиб. Для трехреакторного блока распределение объема кат-ра по ступеням составляет от 1 : 2 : до 1 : 3 : 7 (в зависимости от ХС сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, напр., Поскольку составляющие суммарный процесс р-ции КР имеют неодинаковые значения энергии активации — наиб.

для р-ций ГК (117…220 кДж/моль) и меньшее для р-ций ар-и (92…158 кДж/моль), то при повышении t в большей степ.

ускоряются р-ции ГК, чем р-ции ар-и. Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль р-ций ГК в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риф-та при заданном его кач-ве.

t на входе в реакторы устанавливают в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное кач-во риф-та — ОЧ или концентрацию аренов. Обычно начальная t лежит в пределах 480…500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности кат-ра t на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное кач-во кат-та, причем ср. значение скорости подъема t за межрегенерационный цикл составляет 0,5…2,0 °С в месяц. Max t нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катра достигает 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией — 543 °С.

Давл. — основной, наряду с t, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и кач-во продуктов риф-га.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давл. в-да возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ар-и сырья и, что особенно важно, повышается селективность превращений алканов, поскольку снижение давл. благоприятствует протеканию р-ций ар-и и тормозит р-ции ГК.

Однако при снижении давл. процесса увеличивается скорость дезактивации (Vдез) кат-ра за счет его закоксовывания (Vдез определяется как скорость подъема t нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство кач-ва катта). Скорость дезактивации кат-ра прибл. обратно пропорциональна давл. (1/р, МПа–1).

При давл. 3…4 МПа коксообр-е подавляется в такой степени, что установки КР со стационарным слоем кат-ра могут работать без его регенерации практ. более 1 года. Применение би- и полиметал. кат-ров позволяет проведение процесса при 1,5…2,0 МПа без регенерации кат-ра в течение 1 года.

Кратность циркуляции ВСГ. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего ВСГ, приведенного к нормальным условиям, к объему сырья, проходящего через реакторы в ед. времени (м3/м3).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация в-да изменяется в широких пределах — от 65 до 90 % об., а ММ сырья зависит от ФС и ХС, предпочтительнее пользоваться мольным отношением в-д : сырье (иногда моль в-да на моль углерода сырья).

С увеличением мольного отношения в-д : сырье (МОТ) снижается скорость дезактивации кат-ров КР и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение МОТ КВСГ связано со значительными энергозатратами, ростом гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производят с учетом стабильности кат-ра, кач-ва сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании на установках со стационарным катром полиметал. кат-ров мольное отношение в-д : сырье, равное 5 : 6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией кат-ра МОТ поддерживается на уровне 4…5 и при интенсификации блока регенерации кат-ра может быть снижено до 3.

С наиб. скоростью дезактивация кат-ра происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содерж-я в реакционной среде аренов и более жесткого режима КР.

Объемная скорость подачи сырья влияет на процесс КР как параметр, обратный времени контакта сырья с кат-ром.

В соответствии с закономерностями хим. кинетики с увеличением объемной скорости (т. е. уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина р-ций ар-и и более знач.

р-ций ГК алканов. При этом понизится выход продуктов ГК — легк. углев-дных газов и кокса на кат-ре. Арены будут образовываться преим. за счет р-ций дегид-я цикланов, протекающих знач. быстрее других. В рез-те повышение объемной скорости подачи сырья приводит:

— к увеличению выхода риф-та, но с пониженным ОЧ — снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией — повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С др. стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается произв-сть установок КР по сырью.

Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом кач-ва сырья КР, жесткости процесса и стабильности кат-ра. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5…2,0 ч–1.

Содержание хлора в кат-ре. Стабильная активность кат-ров КР, к-тным промотором к-рого явл. хлор, возможна только при его достаточном содерж-ии на кат-ре и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содерж-е влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10…30) · 10–6. Хлорирование и дехлорирование носителя кат-ра явл. равновесным процессом: содерж-е хлора в катре зависит от мольного отношения в. п. : хлоров-д в газовой фазе.

Потери хлора кат-ром при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2…10 ч при 500…520 °С в кол-ве 0,5…1,5 % от массы кат-ра. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление кат-ра, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1…0,3 % хлора от массы кат-ра в поток сырья или ВСГ при t 350…50 °С.

Для поддержания оптимальной концентрации хлора в кат-ре в сырьевом цикле хлор можно подавать периодически или непрерывно с дозировкой 1…5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соед., напр. CCl4, C2H4Cl2).

Лекция 30. Технология каталитического риформинга В отеч. нефтеперераб. установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.

Для стран бывш. СССР разработаны и внедрены след.

типы установок КР:

— Л–35–11/300, Л–35–11/600, Л–35–11/1000, Л–35–11/ и ЛЧ–35–11/1100 — для произв-ва ВО компонентов бензинов;

— Л–35–6/300, Л–35–8/300, Л–35–12/300 — с блоками экстракции ДЭГ для извлечения бензола и толуола (сырье — Л–35–11/300, Л–35–11/600 с блоками экстракции ДЭГ и ТЭГ с извлечением ксилолов (сырье 105–140 °С) и кат-ра.

Установки КР со стационарным слоем кат-ра. Установки этого типа в наст. время получили наиб. распространение среди процессов КР бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение года и более.

Окислительная регенерация кат-ра производится одновр. во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем кат-ра составляет 20…40 суток в год, вкл. цикл регенерации и ремонт оборуд. Сырье установок подвергается предварительной глубокой ГО от сернистых, азотистых и др. соед., а в случае переработки бензинов вторичных процессов — гид-ю алкенов.

Установки КР всех типов включают след. блоки: ГО сырья, очистки в-дсодерж. газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации кат-та.

Принципиальная технол. схема установки КР (без блока ГО сырья) со стационарным слоем кат-ра приведена на рис. 9.1. Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают с циркулирующим ВСГ, подогревают в ТО, затем в секции печи П-1 и подают в реактор Р-1. На установке имеется 3– адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в ТО и холодильнике до 20…40 °С и направляют в сепаратор высокого давл. С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от кат-та. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 подают на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводят на блок предварительной ГО бензина и передают др. потребителям в-да. Нестабильный катт из С-1 подают в сепаратор низкого давл. С-2, где от него отделяют легк. углев-ды. Выделившиеся в сепараторе С- газовую и жидкую фазы направляют во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный кат-т (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давл. 1,4 МПа и t внизу 165 и вверху 40 °С отделяют сухой газ. Нестабильный кат-т, выводимый с низа К-1, после подогрева в ТО подают в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П-1 части стабильного конд-та. Головную фр-ю стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки.

Рис. 9.1. Принципиальная технол. схема установки КР I — гидроочищенное сырье; II— ВСГ; III — стабильный кат-т; IV — сухой газ;

Часть стабильного кат-та после охлаждения в ТО подают во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводят с установки.

Осн. реакционными аппаратами установок (или секций) КР с периодической регенерацией кат-ра явл. адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем кат-ра.

На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На совр. высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преим. от периферии к центру.

Радиальные реакторы обеспечивают знач. меньшее гидравлическое сопротивление, по ср. с аксиальным.

Установки КР с непрерывной регенерацией кат-ра.

Принципиальная технол. схема установки КР НРК приведена на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Принципиальная технол. схема установки КР непрерывной регенерации кат-ра:

1 — бункер закоксованного кат-ра; 2 — бункер регенерированного кат-ра;

3 — шлюз; 4 — дозатор; 5 — разгрузочное устр-во; I — гидроочищенное сырье;

4 реактора риф-га (Р-1) располагают друг над другом и связывают между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый кат-р диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами кат-р поступает в питатель-дозатор, откуда азотом его подают в бункер закоксованного кат-ра узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на 3 технол. зоны: в верхней при мольном содерж.

кислорода менее 1 % производят выжиг кокса, в ср. при содерж-ии кислорода 10..20 % и подаче хлорорганического соед. — окислительное хлорирование кат-ра, а в нижней зоне кат-р прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон — гидравлическое. Кат-р проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзовзатворов кат-р поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и в-дсодерж. газом его подают в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс КР проводят при пониженном давл.

(0,9…0,4 МПа), на установках КР НРК применяют иную, чем в схеме на рис. 9.1, систему операции ВСГ: кат-т после реакторов и сырьевого ТО подают в сепаратор низкого давл.

С-1. Выделившиеся в нем газовую и жидкую фазы соотв.

компрессором и насосом направляют в сепаратор высокого давл. С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией в-да. Стабилизацию нестабильного кат-та осуществляют по схеме, аналогичной приведенной на рис. 9.1.

В табл. 9.4 приведены данные по мат. балансу и кач-ву продуктов установок КР с периодической и непрерывной регенерацией кат-ра. Как видно из табл., на установках со стационарным слоем кат-ра при снижении давл. с 3,0 до 1,5 МПа выход кат-та с ОЧИМ 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход в-да — с 1,0 до 1,9 %. На установке КР НРК при давл. 0,8 МПа выход кат-та с ОЧИМ 100 достигает 83,5, а выход в-да — 2,8 %.

Цеоформинг — неплатиновый риф-г, используемый на нек-рых мини-НПЗ, позволяет без применения в-да олучать ВО АБ типа А-76 и АИ-93 из бензиновых фр-й (н. к. 140 °С) нефтей и г. кон-тов без предварительной ГО (с содерж-ем серы до 1%). Кат-ры — высококреземные цеолиты (ИК-28, ИК-30), разработанные институтом кат-за СО АН РФ — не содержит благородных и тяж. металлов. Одна тонна кат-ра позволяет перерабатывать 5–8 тыс. т сырья. Срок его службы — 5–7 тыс.

часов.

Таблица 9.4 — Выход продуктов на различных Выход продуктов, %:

В цеоформинге протекают след. осн. р-ции: кр-г С—С связей; Н-перенос с образованием алканов и аренов; ал-е изоалканов и аренов алкенами; ИЗ и диспропорционирование;

гидрог-з сернистых соед.

Рабочие параметры: t 350–450 °С, давл. 0,5–1,5 МПа и объемная скорость 1–2 час–1.

Выход бензина: А-76 — 82–85 % или АИ-93 — 62–65 %.

Состав ВО бензина: алкены < 5 %, арены 20–25 и 50–55 %, изоалкены и цикланы 60–70 и 40–50 % соотв. А-76 и АИ-93, сера — 0,05 %. Цикл безрегенерационной работы реактора составляет 10 суток.

Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов Целевым назначением процессов КИЗ в совр. нефтеперераб. явл. получение ВО изокомпонентов АБ или сырья нефтехимии, пр. вс. изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность КИЗ заключается в том, что в кач-ве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фр-и н. к. — 62 °С и рафинаты КР, содерж. в осн.

н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фр-и С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде в-да в присутствии бифункциональных кат-ров. Высокие ДС (табл. 3.1) и испаряемость продуктов ИЗ углев-дов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в кач-ве низкокипящих ВО компонентов неэтилированных АБ. Значение КИЗ особенно возросло в последние годы в связи с потребностью произвва ВО бензинов с ограниченным содерж-ем аренов и бензола.

Теоретические основы. Р-ции ИЗ алканов явл. обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6…8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от t: низкие t благоприятствуют обр-ю более разветвленных изомеров (преим.

диметил-производных) и получению, следовательно, изо-та с более высокими ОЧ (табл. 9.5). При этом равновесное содерж-е изомеров при данной t повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

На бифункциональных кат-рах, обладающих дегидрогидрирующей и к-тной активностями, ИЗ протекает по след.

схеме:

Таблица 9.5 — Состав (% моль) равновесных смесей Вначале происходит дегид-е н-алкана на метал. центрах кат-ра. Образовавшийся алкен на к-тном центре превращается в карбений-ион, к-рый легко изомеризуется. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон к-тному центру кат-ра, превращаются в соотв. алкены, к-рые затем гидрируются на метал. центрах кат-ров из-и.

Активные центры, как металлические, так и к-тные, в отсутствие в-да быстро отравляются в рез-те закоксовывания Для подавл. побочных р-ций кр-га процесс проводят под повышенным давл. при циркуляции ВСГ.

В совр. бифункциональных кат-рах КИЗ н-алканов в кач-ве метал. компонента используются платина и палладий, а в кач-ве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторированные кат-ры (как отеч. ИП- с содерж-ем 0,5 % Pt) позволяют осуществить процесс ИЗ при 360..420 °С и называются высокотемпературными.

Металл-цеолитные кат-ры (как отеч. ИЦК-2, содерж. 0,8 % Рt на цеолите CaY) используются при 230..380 °С (в зависимости от типа цеолита) и названы ср.-температурными.

Алюмоплатиновые кат-ры, промотированные хлором (такие как НИП-66, НИП-74 и платиносодерж. сульфатированные оксиды (Zr, Al)), применяются при 120..150 °С и названы низкотемпературными.

Наиб. распространение в совр. нефтеперераб. получают низкотемпературные процессы КИЗ н-алканов С4–С6 на основе алюмоплатиновых кат-ров, промотированных хлором, к-рые вытесняют ранее построенные высоко- и ср.-температурные процессы (табл. 9.6).

Основные параметры процесса Температура. с повышением t скорость р-ции ИЗ возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение t приводит лишь к усилению р-ций ГК с обр-ем легк. газов. При этом возрастает расход в-да, а выход изомеров снижается.

Давл. Хотя давл. не оказывает влияние на равновесие рции ИЗ н-алканов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных р-ций процесса. Данные о влиянии давл.

на ИЗ н-гексана при мольном соотношении Н2 : С6Н14 = 4 : и постоянном времени контакта приведены ниже:

Степень превращения, % мольн. 60,7 32,0 65,6 14,5 33, Выход изогексанов, % мольн. 49,8 31,3 59,2 13,1 31, Как видно, повышение давл. при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность из-и.

Увеличение парциального давл. в-да снижает скорость дезактивации кат-ра в рез-те торможения коксообразования. Однако повышение давл. свыше 4 МПа нецелесообразно, т. к.

при этом коксообр-е практ. не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степ.

превращения объемная скорость и t оказывают антибатное влияние на скорость из-и. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение t процесса примерно на 8...11 °С.

Таблица 9.6 — Сравнительная оценка различных типов катализаторов изомеризаци Глубина ИЗ C5 (i–C5/ C5), % мас.

Глубина ИЗ С6 (2,2–ДМБ/ С6), % мас.

гид-и фр-й н. к. — 90 °С риф-та при t 200…350 °С, при давл.

3 МПа, объемной скорости 1,5 ч–1 и соотношении Н2 : сырье 1000 нл/л достигают глубокого гид-я до остаточного содерж-я бензола < 0,1 % мас. без ИЗ циклогексана в метилциклогексан.

Смешение гидрированной фр-и н. к. — 90 °С с тяж. компонентом риф-та (90…180 °С) позволяет получить бензин без потери ОЧ с min содерж-ем бензола. Аналогичный процесс гид-я бензолсодерж. фр-й разработан фирмой «Луммус»

(«Синсат»).

Этерификацию головной фр-и бензинов (н. к. — 120 °С) КК метанолом осуществляют с целью снижения содерж-я алкенов в товарных АБ. Процесс проводят с использованием в кач-ве кат-ра катионообменной смолы КИ-23 (как и в процессе произв-ва МТБЭ) при t 70 °С, давл. 0,2 МПа, объемной скорости 1,0 ч–1 и соотношении бензин : метанол 80 : 20. При этом ОЧ продукта возрастает на 7…8 пунктов, выход бензина на — 7 % мас. Несколько аналогичных процессов разработано за рубежом, в частности «Этерол» фирмой «Бритиш Петролеум».

Процессы СГК топливных фр-й. Предназначены для улучшения эксплуатационных, пр. вс. низкотемпературных св-в МТ и масел. Снижение их tзаст достигается селективным расщеплением н-алканов, содержащихся в перераб. сырье.

Селективности катал. действия в процессах СГК достигают применением спец. кат-ров на основе модифицированных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярно-ситовым св-вом. Кат-ры СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами входных окон 0,5…0,55 нм, доступными для проникновения и реагирования там только молекулам н-алканов. Для гид-я образующихся продуктов кр-га в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы VIII и VI групп).

СГК, называемый и ГДП, проводят на почти аналогичных по аппаратурному оформлению и технол. режимам процессам ГО установках.

В табл. 9.11 приведены рез-ты ГДП на кат-ре СГК-1 керосиновых и дизельных фр-й. Видно, что кат-р характ-ся высокой селективностью и активностью в расщеплении н-алканов.

Во ВНИИ НП разработан также бифункциональный кат-р БФК, обеспечивающий одновр. ГО и ГДП парафинистых и сернистых топливных дистиллятов и получение в одну стадию РТ и ДТ с требуемой tзаст и серы. В процессе одновр.

ГДП и ГО дизельных фр-й зап.-сиб. нефтей на кат-ре БФК можно получать арктические или зимние сорта ДТ с выходом 74…85 %.

Таблица 9.11 — Характеристики процесса гидродепарафинизации различных фракций Содержание На установке Л-24-7 ОАО «Уфанефтехим» внедрен процесс КГДП прямогонной дизельной фр-и товарной зап.-сиб.

нефти на смеси кат-ров: ГО ГО-168Ш (ОАО «Омскнефтеоргсинтез») и ГДП ГКД-5н (Новокуйбышевской кат-рной фабрики), предварительно обработанных дисульфидами и анилином. При t 350…360 °С, давл. 3,5 МПа, объемной скорости 2,25…2,5 ч–1 и кратности циркуляции ВСГ 800 нм3/м из сырья с содерж-ем серы 0,7…0,9 % мас. и tзаст от –17 до –20 °С получен стабильный гид-т с tзаст –35 °С.

КГДП используют и для произв-ва низкозастывающих масел из масляных фр-й и их рафинатов. Процесс проводят при t 300…430 °С, давл. 2…10 МПа, объемной скорости сырья 0,5…2 ч–1 Выход масел составляет 80…87 %. По кач-ву гидродепарафинизат близок к маслам, получаемым низкотемпературной ДП растворителями, а tзаст масел может быть понижена с +6 °С до (40…50) °С.

ВНИИНефтехим разработал эффективный комб. процесс КР и СГК, т. н. селектоформинг. Процесс заключается в ГДП риф-та или его рафината на кат-ре СГК при след. условиях: t ок. 360 °С, давл. 3 МПа, объемная скорость 1,0 ч– и кратность циркуляции ВСГ 1000 м3/м3. В рез-те СГК н-алканов С7–С9 ОЧ бензина возрастает на 10…15 пунктов.

Гидродеар-я керосиновых фр-й. Гидродеар-я — КП обратного действия по отношению к КР, к-рый предназначен для получения из керосиновых фр-й (преим. прямогонных) высококач-венных РТ с ограниченным содерж-ем аренов (напр., менее 10 % у Т-6). Содержание последних в прямогонных керосиновых фр-ях в зависимости от происхождения нефти составляет 14…35 %, а в ЛГ КК — до 70 %. ГДА сырья достигается катал. гид-ем аренов в соотв. цикланы.

При этом у РТ улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообр-ю и др.

Для р-ций гид-я термодинамически более благоприятны повышенное давл. и низкая t. Бол-во пром. процессов гидродеар-ии РТ осуществляют в сравнительно мягких условиях:

при t 200…350 °С и давл. 5…10 МПа. В зависимости от содерж-я гетеропримесей в сырье и стойкости кат-ра к ядам процессы проводят в 1 или 2 ступени.

В двухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрог-з сернистых и азотистых соед.

сырья на типичных кат-рах ГО, а на второй ступени — гид-е аренов на активных гидрирующих кат-рах, напр. на платиноцеолитсодержащем. Последний позволяет перерабатывать без предварительной ГО сырье с содерж-ем серы < 0,2 % и азота < 0,001 %. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам ГО РТ (типа Л-24-9РТ и секций ГО РТ комб. установок ЛК-6у). В 2-ступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительной ГО с промежуточной очисткой ВСГ от серов-да и аммиака.

В табл. 9.12 приведены осн. показатели отеч. процессов гидродеар-и РТ.

Таблица 9.12 — Показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивного Пределы выкипания, °С:

Содержание, %:

Высота некоптящего t, °С:

Объемная скорость Поступило, %:

* В числителе даны показатели I ступени, в знаменателе — II ступени.

Лекция 36. Технология гидрокрекинга ЛГК ВГ. В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребности в ДТ по ср. с АБ за рубежом с 1980 г.

была начата пром. реализация установок ЛГК вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновр. с малосернистым сырьем для КК знач. кол-ва ДТ. Внедрение процессов ЛГК вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее установок ГО сырья КК, затем строительством специально запроектированных новых установок.

Преимущества процесса ЛГК над ГО:

— высокая технол. гибкость, позволяющая в зависимости от конъюнктуры спроса на МТ легко изменять (регулировать) соотношение ДТ : бензин в режиме max превращения в ДТ или глубокой ГО для получения max кол-ва сырья КК;

— за счет получения ДТ при ЛГК соотв. разгружается мощн.

установки КК, что позволяет вовлечь в переработку др.

источники сырья.

Отеч. одностадийный процесс ЛГК ВГ 350…500 °С проводят на кат-ре АНМЦ при давл. 8 МПа, t 420…450 °С, объемной скорости сырья 1,0...1,5 ч–1 и кратности циркуляции ВСГ ок. 1200 м3/м3.

При перераб. сырья с повышенным содерж-ем металлов процесс ЛГК проводят в 1 или 2 ступени в многослойном реакторе с использованием 3 типов кат-ров: широкопористого для гидродеметал. (Т-13), с высокой гидрообессеривающей активностью (ГО-116) и цеолитсодерж. для ГК (ГК-35).

В процессе ЛГК ВГ можно получить до 60 % летнего ДТ с содерж-ем серы 0,1 % и tзаст — 15 °С (табл. 9.13).

Недостатком одностадийного процесса ЛГК явл. короткий цикл работы (3…4 мес.). Разработанный во ВНИИ НП след. вариант процесса — 2-ступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом 11 мес. — рекомендован для комбинирования с установкой КК типа Г-43-107у.

Таблица 9.13 — Показатели процессов

ВНИИ НП

Поступило, %:

Получено,%:

ГГК вакуумн. дистиллята при 15 МПа. ГК явл. эффективным и исключительно гибким КП, позволяющим комплексно решить проблему ГКВД с получением широкого ассортимента МТ в соответствии с совр. требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

За рубежом (особенно на НПЗ США, Зап. Европы и Японии) получили широкое развитие процессы ГКВД при давл.

15…17 МПа, направленные на получение бензина (разработанные 4 фирмами: ЮОП, ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»). Оценка экон. эффективности процесса ГКВД в нашей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преим. ДТ при давл.

10…12 МПа и РТ при давл. 15 МПа. Технология 2-х отеч.

модификаций — 1- и 2-ступенчатых процессов ГКВД (соотв. процессы 68-2к и 68-3к) — разработана во ВНИИ НП.

Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ России применительно к переработке ВГ 350..500 °С с содерж-ем металлов не более 2 млн–1.

1-оступенчатый процесс ГКВД проводят в многослойном (до 5 слоев) реакторе с несколькими типами кат-ров.

Для того чтобы градиент температур в каждом слое не превышал 25 °С, между отдельными слоями кат-ра предусмотрен ввод охлаждающего ВСГ (квенчинг) и установлены контактно-распределительные устр-ва, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равномерное распределение газожидкостного потока над слоем кат-ра. Верхняя часть реактора оборудована гасителями кинетической энергии потока, сетчатыми коробками и фильтрами для улавливания продуктов коррозии.

На рис. 9.7 приведена принципиальная технол. схема 1 из 2 параллельно работающих секций установки одноступенчатого ГКВД 68-2к (произв-стью 1 млн т/год по дизельному варианту или 0,63 млн т/год при получении РТ ).

Рис. 9.7. Принципиальная технол. схема установки одноступенчатого ГКВД:

I — сырье; II— ВСГ; III — ДТ; IV — легк. бензин; V — тяж. бензин; VI — ТГ; VII — углев-дные газы на ГФУ; VIII — газы отдува; IX — регенерированный р-р МЭА;

Сырье (350…500 °С) и рециркулируемый ГК-остаток смешивают с ВСГ, нагревают сначала в теплообменниках, затем в печи П-1 до t р-ции и подают в реакторы Р-1 (Р- и т. д.). Реакционную смесь охлаждают в сырьевых ТО, далее в воздушных холодильниках и с t 45…55 °С направляют в сепаратор высокого давл. С-1, где происходит разделение на ВСГ и нестабильный гид-т. ВСГ после очистки от H2S в абсорбере К-4 компрессором подают на циркуляцию.

Нестабильный гид-т через редукционный клапан направляют в сепаратор низкого давл. С-2, где выделяют часть углев-дных газов, а жидкий поток подают через ТО в стабилизационную колонну К-1 для отгонки углев-дных газов и легк. бензина.

Стабильный гид-т далее разделяют в атмосферной колонне К-2 на тяж. бензин, ДТ (через отпарную колонну К-3) и фр-ю >360 °С, часть к-рой может служить как рециркулят, а балансовое кол-во — как сырье для пиролиза, основа СМ В табл. 9.14 представлен мат. баланс 1- и 2-ступенчатого ГКВД с рециркуляцией ГКО (режим процесса: давл. 15 МПа, t 405…410 °С, объемная скорость сырья 0,7 ч–1, кратность циркуляции ВСГ 1500 м3/м3).

Сравнительные показатели по выходу продуктов на отеч.

и зарубежных установках ГКВД приведены в табл. 8.22.

Недостатками процессов ГК явл. их большая металлоемкость, большие кап. и экспл. затраты, высокая стоимость в-дной установки и самого в-да.

ГК высоковязкого масляного сырья. В последние годы все большее применение находят процессы ГК высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов с целью получения высокоиндексных базовых масел. Глубокое гид-е масляного сырья позволяет повысить индекс вязкости от 50..75 до 95..130 пунктов, снизить содерж-е серы с 2,0 до 0,1 % и ниже, почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить tзаст.

Подбирая технол. режим и кат-р ГК, можно получать масла с высоким индексом вязкости практ. из любых нефтей.

Масла ГК представляют собой высококач-венную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (напр., турбинных) и индустриальных (напр., трансмиссионных) масел. В маслах ГК нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких условиях процесса они подвергаются хим. превращениям. Поэтому в масла ГК вводят антиокислительные присадки. Выход и кач-во масел зависят от условий ГК, типа кат-ра и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70 % мас., а масла с индексом вязкости выше 110 составляет 40…60 % мас.

Таблица 9.14 — Характеристики процессов получения Сырье:

н.к. — к.к. 282..494/350..500 250..463/350.. Содержание:

Выход, % на сырье:

высота некоптящего * Данные для газойля с t кипения 10 % — 403 °С.

** Широкая бензиновая фр-я.

Для увеличения выхода целевых продуктов ГК часто осуществляют в две стадии. На первой стадии (при t 420…440 °С и давл. 20…25 МПа) на АНМ кат-ре проводят ГО и гид-е полициклических соед. Во второй стадии (при t 320…350 °С и давл. 7…10 МПа) на бифункциональных кат-рах осуществляют ГИЗ н-алканов. Так как изоалканы застывают при знач. более низкой t, чем н.алканы, при ГИЗ понижается tзаст масляных фр-й и исключается операция ДП растворителями.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ

И АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Лекция 37. Краткая характеристика НПЗ представляет собой совокупность осн. нефтетехнол.

процессов (установок, цехов, блоков), а также вспомогательных и обслуживающих служб, обеспечивающих нормальное функционирование пром. предприятия (товарно-сырьевые, ремонтно-мех. цеха, цеха КИПиА, паро-, водо- и электроснабжения, цеховые и заводские лаборатории, транспортные, пожаро- и газоспасательные подразделения, медпункты, столовые, диспетчерская, дирекция, отделы кадров, финансов, снабжения, бухгалтерия и т. д.). Целевое назначение НПЗ — произ-во в требуемых объеме и ассортименте высококачвенных нефтепр-тов и сырья для нефтехимии (в последние годы — и товаров народного потребления).

Совр. нефтеперерабатывающие предприятия характ-ся большой мощн. как НПЗ (исчисляемой миллионами тонн в год), так и составляющих их технол. процессов. В этой связи на НПЗ исключительно высоки требования к уровню автоматизации технол. процессов, надежности и безопасности оборуд. и технологии, квалификации обслуживающего персонала.

Мощн. НПЗ зависит пр. вс. от потребности в тех или иных нефтепр-тах экон. района их потребления, наличия ресурсов сырья и энергии, дальности транспортных перевозок и близости соседних аналогичных предприятий.

Крупные предприятия экономически эффективнее, чем мелкие. На крупных НПЗ имеются благоприятные предпосылки для сооружения мощных высокоавтоматизированных технол. установок и комб. произв-в на базе крупнотоннажных аппаратов и оборуд. для более эффективного использования сырьевых, водных и земельных ресурсов и знач.

снижения удельных кап. и экспл. затрат. Но при чрезмерной концентрации нефтеперераб. (и нефтехим.) предприятий пропорционально росту мощн. возрастает радиус перевозок, увеличивается продолжительность строительства, ухудшается экологическая ситуация внутри и вокруг НПЗ.

Отличительной особенностью НПЗ явл. получение разнообразной продукции из одного исходного нефт. сырья. Ассортимент нефтепр-тов НПЗ исчисляется обычно сотнями наименований. Характерно, что в бол-ве технол.

процессов производят преим. только компоненты или полупродукты. Конечные товарные нефтепр-ты получают, как правило, путем компаундирования нескольких компонентов, производимых на данном НПЗ, а также добавок и присадок. Это обусловливает необходимость иметь в составе НПЗ разнообразный набор технол. процессов с исключительно сложной взаимосвязью по сырьевым, продуктовым и энергетическим потокам.

По ассортименту выпускаемых нефтепр-тов НПЗ делятся на группы:

1) НПЗ топливного профиля;

2) НПЗ топливно-масляного профиля;

3) НПЗ топливно-нефтехим. профиля (нефтехимкомбинаты);

4) НПЗ (нефтехимкомбинаты) топливно-масляно-нефтехим. профиля.

Среди перечисленных выше нефтеперерабатывающих предприятий наиб. распространение имеют НПЗ топливного профиля, поскольку по объемам потребления и произв-ва МТ знач. превосходят как смазочные масла, так и продукцию нефтехим. синтеза. Естественно, комплексная перераб. нефт.

сырья (т. е. топливно-масляно-нефтехим.) экономически более эффективна по ср. с узкоспециализированной.

Наряду с мощн. и ассортиментом нефтепр-тов, важным показателем НПЗ явл. ГПН.

ГПН — показатель, характеризующий эффективность использования сырья. По величине ГПН можно косвенно судить о насыщенности НПЗ вторичными процессами и структуре выпуска нефтепр-тов. Разумеется, НПЗ с высокой долей вторичных процессов располагает большей возможностью для произв-ва из каждой тонны сырья большего кол-ва более ценных, чем нефт. остаток, нефтепр-тов и, следовательно, для более углубленной переработки нефти.

В мир. нефтеперераб. до сих пор нет общепринятого и однозначного определения этого показателя. В отеч. нефтеперераб. под ГПН подразумевается суммарный выход в % на нефть всех нефтепр-тов, кроме непревращенного остатка, используемого в кач-ве КТ:

где Т и П — соотв. удельные затраты топлива на переработку и потери нефти на НПЗ в % на сырье.

Понятие ГПН, выраженное в виде вышеприведенного урния, несколько условно, т. к. выход непревращенного остатка, в т. ч. КТ, зависит не только от технологии нефтеперераб., но и, с одной стороны, от кач-ва нефти и, с др. — как будет использоваться нефт. остаток: как КТ или как сырье для ПБ, как нефт. пек, СТ или ГТТ и т. д. Так, даже при неглубокой перераб. путем только АП легк. марковской нефти, содерж.

95,7 % суммы светлых, ГПН составит более 90 %, в то время как при УГП до гудрона арланской нефти с содерж-ем суммы светлых 43 % этот показатель составит менее 70 %.

В совр. нефтеперераб. принято подразделять НПЗ (без указания разграничивающих пределов ГПН) на два типа:

с НГП и ГПН. Такая классификация недостаточно информативна, особенно относительно НПЗ типа ГПН: неясно, какие именно вторичные процессы могут входить в его состав.

По признаку концентрирования остатка удобно классифицировать НПЗ на 4 типа:

Об эффективности использования перерабатываемой нефти на НПЗ разл. типов можно судить по данным, приведенным в табл. 10.1.

Таблица 10.1 — Связь между типом НПЗ и эффективностью использования нефти нефтеперераб.

НГП УПН ГПН БОП

Выход остатка, ГПН, % мас.

Эффективность Кач-во перерабатываемого нефт. сырья оказывает существенное влияние на технол. структуру и технико-экон.

показатели НПЗ. Легче и выгоднее перерабатывать малосернистые и легк. нефти с высоким потенциальным содерж-ем светлых, чем сернистые и высокосернистые, особенно с высоким содерж-ем САВ, переработка к-рых требует большей насыщенности НПЗ процессами облагораживания. Завышенные затраты на переработку низкосортных нефтей должны компенсироваться заниженными ценами на них.

Одним из важных показателей НПЗ явл. также соотношение ДТ : Б. На НПЗ НГП это соотношение не поддается регулированию и обусловливается потенциальным содерж-ем таких фр-й в перерабатываемой нефти. На НПЗ УГП или ГПН потребное соотношение ДТ : Б регулируется включением в состав завода вторичных процессов, обеспечивающих выпуск компонентов АБ и ДТ в соотв. пропорциях. Так, НПЗ преим. бензинопроизводящего профиля комплектуется, как правило, процессами КК и ал-я. Для преобладающего выпуска ДТ в состав НПЗ обычно включают процесс ГК.

Наиб. важные показателем структуры НПЗ явл. набор технол. процессов, к-рый должен обеспечить оптимальную ГПН и выпуск заводом заданного ассортимента нефтепр-тов высокого кач-ва с min кап. и экспл. затратами. Каждый из выбранных технол. процессов, их оборудование, уровень автоматизации и экологической безопасности должны соответствовать новейшим достижениям науки и техники. При минимизации кап. и экспл. затрат наиб. знач. эффект достигается, когда в проекте предусматривается строительство НПЗ на базе крупнотоннажных технол. процессов и комб.

установок. При комбинировании нескольких технол. процессов в единую централизованно управляемую установку в сочетании с укрупнением достигают:

— экономии кап. вложений в рез-те сокращения резервуарных парков, трубопроводов, технол. коммуникаций и инженерных сетей, более компактного расположения оборуд. и аппаратов, объединения насосных, компрессорных, операторных, киповских и др. помещений и тем самым увеличения плотн. застройки;

— экономии экспл. затрат в рез-те снижения удельных расходов энергии, пара, топлива и охлаждающей воды за счет объединения стадий фракционирования, теплообмена, исключения повторных операций нагрева и охлаждения, увеличения степ. утилизации тепла отходящих потоков и др., а также в рез-те сокращения численности обслуживающего персонала (т. е. повышения произв-сти труда) за счет централизации управления, более высокого уровня автоматизации и механизации и т. д.;