«А.С. АЛЕМАСОВА, К.С. ЛУГОВОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Донецк 2010 УДК 543.26+543.3+543.64 (075.8) ББК Г4я 73 А 483 Печатается в соответствии с решением ученого совета Донецького национального ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

А.С. АЛЕМАСОВА, К.С. ЛУГОВОЙ

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Донецк 2010

УДК 543.26+543.3+543.64 (075.8)

ББК Г4я 73

А 483

Печатается в соответствии с решением ученого совета Донецького национального университета от.2010 г. (протокол № ) Резензенты:

д-р химических наук, проф., заведующий кафедрой физической и органической химии Ю.Б. Высоцкий (Донецкий национальный технический университет);

д-р технических наук, проф., заведующий кафедрой физики неравновесных процессов, метрологии и экологии А.Б. Ступин (Донецкий национальный университет) Г4я73 Алемасова А.С., Луговой К.С.

А 483 Экологическая аналитическая химия. Учебное пособие (для бакалавров специальности «химия» и «биохимия» дневной и заочной форм обучения) / Сост.: А.С. Алемасова, К.С. Луговой.

– Донецк: ДонНУ, 2010. – 271 с.

В учебном пособии в соответствии с программой освещены основные темы курса «Экологическая аналитическая химия. Современное состояние и перспективы», читаемого для бакалавров специальности «химия»

химического факультетов. Материал структурирован согласно учебным модулям, имеется перечень литературы к каждой теме курса и вопросы для самостоятельной работы.

Пособие предназначено для бакалавров химических факультетов классических и химико-технологических университетов.

УДК 543.26+543.3+543.64 (075.8) ББК Г4я © Алемасова А.С., Луговой К.С. © Донецкий национальный университет,

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………………………………………………… 1. Понятие об экологоаналитическом контроле объектов окружающей среды……………………………………………………… 1.1. Предмет, структура и задачи курса «Экологическая аналитическая химия»……………………………………………………. 1.2. Контролируемые объекты и компоненты…………………....... 1.3. Методология экоаналитического контроля…………………… 1.4. Химический состав объектов окружающей и природной среды……………………………………………………………………… 1.4.1. Вода………………………………………………………… 1.4.2. Воздух и атмосферные осадки……………………………. 1.4.3. Почвы и донные отложения………………………………. 1.5. Современное состояние и проблемы экоаналитического контроля…………………………………………………………………… Литература…………………………………………………………… Вопросы и задания для самостоятельной работы………………… 2. Методы экоаналитического контроля и их особенности………... 2.1. Аналитический цикл и его этапы. Универсальная система химического анализа……………………………………………………… 2.2. Методы экоаналитического контроля…………………………. 2.3. Нормирование качества природной среды……………………. 2.3.1. Атмосфера………………………………………………….. 2.3.2. Гидросфера…………………………………………………. 2.3.3. Почва………………………………………………………... 2.3.4. Продукты питания…………………………………………. 2.4. Нормирование в области радиационной безопасности………. 2.5. Особенности анализа природных объектов…………………… Литература…………………………………………………………… Вопросы и задания для самостоятельной работы…………………. 3. Пробоотбор и пробоподготовка в экоаналитическом контроле... 3.1. Виды проб……………………………………………………….. 3.2.2. Абсорбционное улавливание……………………………… 3.2.3. Криогенное концентрирование (улавливание)…………... 3.3. Отбор проб воды и водной биоты……………………………... 3.4. Методы извлечения загрязняющих веществ из воды………… 3.4.1. Жидкость-жидкостная экстракция………………………... 3.4.2. Твердофазная экстракция…………………………………. 3.4.6. Микроволновая пробоподготовка………………………… 3.5. Отбор проб почвы, речных и морских отложений, шламов…. 3.6. Методы извлечения загрязняющих веществ из почвы 3.6.1. Термодесорбция при температуре 150-300С……………….. 3.6.2. Жидкостная экстракция………………………………………. 3.6.3. Сверхкритическая флюидная экстракция…………………… 3.6.4. Экстракция в микроволновом поле………………………….. Вопросы и задания для самостоятельной работы………………….. 4. Современное состояние и проблемы экоаналитического 4.1. Контролируемые компоненты………………………………….. 4.2. Экоаналитический контроль общих показатели загрязнения 4.2.1. Общий органический углерод (ООУ)…………………….. 4.2.2. Химическое потребление кислорода (ХПК)……………… 4.2.3. Биохимическое потребление кислорода (БПК)…………... 4.2.5. Удельная электропроводность…………………………….. 4.2.8. Окислительно-восстановительный потенциал (Eh)………. 4.3. Контроль содержания растворенных газов……………………. 4.4. Контроль содержания неорганических соединений………….. 4.4.1. Определение общего азота…………………………………. 4.4.2. Определение нитратов и нитритов………………………… 4.4.4. Определение металлов……………………………………... 4.4.5. Определение фосфора и фосфатов………………………… 4.4.6. Определение хлоридов……………………………………... 4.4.7. Определение неорганических анионов. Ионная 4.5. Контроль содержания органических компонентов…………… 4.5.1. Определение поверхностно-активных веществ (ПАВ)….. 4.5.2. Определение летучих органических соединений (ЛОС).

Детекторы в газовой хроматографии……………………………………. 4.5.3. Определение нефтепродуктов……………………………... 4.5.4. Определение фенолов. Фенольный индекс……………….. Вопросы и задания для самостоятельной работы…………………. 5. Современное состояние и проблемы экоаналитического 5.1. Экоаналитический контроль газов и паров в воздухе………… 5.1.1. Определение в воздухе соединений серы (SO2, H2S, 5.1.2. Определение в воздухе соединений азота (NH3, NO2 и 5.1.4. Определение оксидов углерода……………………………. 5.1.5. Определение фтороводорода………………………………. 5.1.6. Определение ЛОС. Хромато-масс-спектрометрия……….. 5.2. Определение аэрозолей, пылей………………………………… 5.2.2. Гравиметрический метод определения взвешенных 5.3.1. Тетраэтилсвинец и свинец в атмосферных аэрозолях…… 5.3.2. Другие металлы, ртуть……………………………………... 5.4. Автоматические приборы для контроля качества воздуха…… Вопросы и задания для самостоятельной работы…………………. 6. Современное состояние и проблемы экоаналитического контроля почвы, донных отложений, пищевых продуктов……….. 6.1. Определение в почвах токсичных металлов…………………... 6.2.1. классификация и устойчивость пестицидов……………… 6.2.2. Методы определения пестицидов…………………………. 6.3. Неорганические загрязнители………………………………….. 6.4. Нефтепродукты в почве и донных отложениях……………….. 6.5. Определение токсичных органических веществ на свалках бытовых и химических отходов………………………………………….. Вопросы и задания для самостоятельной работы………………….. 7. Современное состояние и проблемы экоаналитического контроля биологических материалов………………………………… 7.1. Объекты исследования, отбор проб, подготовка 7.2. Методы определения отдельных компонентов в биопробах… 7.2.1. Металлы и металлоорганические соединения……………. 7.2.2. Определение летучих органических соединений………… Вопросы и задания для самостоятельной работы…………………. ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Ориентировочный перечень методик и стандартов определения показателей безопасности и качества питьевой воды…… ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). Санітарно-хімічні показники безпечності та

ВВЕДЕНИЕ

Глобальное загрязнение окружающей среды и неблагополучная экологическая ситуация в промышленных регионах обусловливают необходимость постоянного аналитического контроля (мониторинга) за загрязнением воздуха, качнством питьевой воды и накоплением токсичных химических веществ в почве и растительности.

Острые проблемы экологического характера вызвали к жизни мощные общественные движения («Green Peace» и другие «зеленые» организации), подтолкнули правительства к заключению важных международных соглашений (Монреальский и Киотский протоколы). Произошли определенные изменения в массовом сознании. Приняты соответствующие изменения в законодательстве, открыты экологические специальности в высших учебных заведениях, появилось множество «экологических» книг и фильмов (иногда наивных и нелепых, иногда спекулятивных).

Для объективного рассмотрения всех опасностей нужны и исключительно важны результаты химического анализа. Частыми и многочисленными стали конференции по методам и результатам анализа экологических объектов, например регулярный международный симпозиум по аналитической химии окружающей среды International Symposium on Environmental Analytical Chemistry. Нужны данные по содержанию углекислого газа, озона, канцерогенных органических соединений, оксидов серы и азота, радиоактивных изотопов и множества других микропримесей. Определять эти вещества нужно в широком концентрационном диапазоне. Из арсенала аналитической химии, насчитывающего более 150 методов, экологическая аналитическая химия использует наиболее эффективные и надежные методики, которые охватывают весь спектр загрязнений воздуха, воды, почвы, донных отложений и растительности – от газов и паров до твердых частиц и аэрозолей.

Именно поэтому во многих ведущих ВУЗах на Украине, в России и за рубежом появились экологические специальности и специализации, стали готовить не только специалистов экологов-технологов, но и специалистов экологов-аналитиков. Кроме того, выпускники химических факультетов, получающих квалификацию «химик», должны иметь представление о принципах и методологии экологического контроля.

С учетом этого на химическом факультете Донецкого национального университета был введен общий курс для бакалавров «Экологическая аналитическая химия. Современное состояние и перспективы». Данное учебное пособие должно решить проблему нехватки учебно-методической литературы по проблемам экоаналитической химии, сконцентрировать рассеянные по монографиям, статьям в периодических изданиях, справочникам данные о современных возможностях и перспективах экоаналитической химии в контроле и оценке экологического состояния регионов и территорий, дополнить новыми данными существующие немногочисленные учебники.

В учебном пособии подробно обсуждаются все этапы аналитического цикла при определении загрязняющих веществ – от пробоотбора и концентрирования микропримесей до детектирования и идентификации целевых компонентов.

В пособии объясняются принципы нормирования содержания вредных химических веществ в объектах окружающей среды (вода, воздух, почва), приводятся формулировки ПДК, ПДВ, ПДС и других норм безопасности.

Рассмотрены оптимальные варианты использования аналитических методик в экологических анализах – при определении тяжелых металлов, неорганических солей и ионов, неорганических газов, органических соединений различных классов и супертоксикантов – полициклических ароматических углеводородов, пестицидов, диоксинов, дибензофурпнов и т.д. Структурированный и скомпонованный по отдельным разделам учебный материал сопровождается списком литературы. Изложение материала базируется на базовых знаниях студентов по аналитической химии, которые развиваются и дополняются новыми сведениями.

В учебном пособии представлены результаты исследования авторов, выполненные в рамках госбюджетной темы №08-1вв/13 «Новые и модифицированные аналитические формы концентратов в атомноабсорбционном и спектрофотометрическом методах анализа» (№ госрегистрации 0108U001587) и №Ф25.6/008 «Аналитическое обеспечение новых технологий рекультивации почв, содержащих тяжелые металлы, и комплексной переработки растительной продукции с использованием прямого атомно-абсорбционного метода анализа твердых проб и химических модификаторов (№ госрегистрации 0107U010027, тема выполнялась при финансовой поддержке Фонда фундаментальных исследований Министерства образования и науки Украины).

Учебное пособие рекомендуется для студентов химических, физических и биологических факультетов ВУЗов, особенно для специальностей, связанных с мониторингом и экологией. Пособие рассчитано также на широкий круг специалистов, занимающихся природоохранной деятельностью, – экологов, аналитиков и экоаналитиков, химиков СЭС, токсикологов, гигиенистов и других специалистов, соприкасающихся с вопросами экологии.

1. ПОНЯТИЕ ОБ ЭКОЛОГОАНАЛИТИЧЕСКОМ

КОНТРОЛЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

1.1. ПРЕДМЕТ, СТРУКТУРА И ЗАДАЧИ КУРСА

«ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Экологическая аналитическая химия – это наука о выявлении и оценке источников и уровня загрязненности природных объектов вредными веществами в результате сбросов либо выбросов этих веществ в окружающую среду природопользователями, а также вследствие естественного образования и накопления.

Задачи экологической аналитической химии:

1. Получение первичной информации о содержании вредных веществ в окружающей среде.

2. Принятие решений по предотвращению дальнейшего поступления этого вещества в воду, почву, донные отложения и т.д. и о необходимости очистки объектов от уже накопленных загрязнителей.

3. Получение вторичной информации об эффективности мероприятий, осуществленных на основе первичной информации.

4. Формирование исходных данных для принятия экономических, правовых, социальных и экологических решений по отношению к природопользователям, районам и регионам, включая оценку недвижимости при ее приватизации или продаже.

Структура экологической аналитической химии:

1. Контролируемые объекты и компоненты.

2. Методическое обеспечение.

3. Аппаратурное обеспечение.

4. Метрологическое обеспечение.

5. Обеспечение качества химической информации.

6. Кадровое обеспечение.

Почему вычленилась отдельная область аналитической химии – химия окружающей и природной среды? Можно назвать несколько причин оформления отдельного раздела аналитической химии:

1. Задача аналитической химии – поиск оптимальных решений для каждой аналитической задачи, взятой в отдельности. Например, определение содержания кадмия, свинца, цинка, хрома в сточной воде, бензпирена в присутствии ароматических и полиароматических углеводородов в воздухе. Реально лаборатория экоаналитического контроля должна контролировать одновременно десятки и сотни загрязнителей в разнородных объектах. Это требует от аналитика совершенно другого системного подхода к выбору конфигурации аналитической техники. Должна быть реализована методология получения массивов данных результатов химического анализа. В отсутствии такой методологии бессистемно приобретаются приборы для таких лабораторий с крупными стартовыми затратами. Неоправданно увеличивается персонал лаборатории, следовательно, увеличивается себестоимость элементопределения.

2. Вся законодательная база в области аналитического контроля требует централизации контроля, а не децентрализации его по отдельным объектам анализа (водная, почвенная лаборатории и т.д.). Требуется концентрация аналитического контроля в госконтрольных органах и на крупных предприятиях-природопользователях (экологические лаборатории есть на Донецком металлургическом заводе, на заводах им.

Ильича, Азовстали и т.д.). Отсюда следует задача создания аналитических комплексов. Можно сформулировать требования к аналитическим комплексам:

а) Многофункциональность. Например, для определения анионов в растворах широко используется метод ионной хроматографии. Но если добавить к хроматографу специальное пробопреобразовательное устройство, которое количественно поглощает определяемые вещества из газовой фазы, то хроматографический метод можно успешно использовать для определения кислых и основных газов в атмосфере. Например:

Спектрофотометр или спектрофлуориметр не позволяет анализировать газообразные среду. Но если в комплект к нему ввести твердотельные газочувствительные сенсоры, то можно анализировать органические и неорганические загрязнители в газовых средах.

б) Системная совместимость. Чтобы совмещать отдельные методы, необходимо стандартное программное обеспечение, совместимость электрических параметров, унифицированные интерфейсы и т.д.

в) Аналитические возможности комплексов должны взаимно перекрываться для охвата большего количества задач. Т.е. анализ одного образца должен проводиться, как минимум, двумя независимыми методами. Причем один из них по уровню метрологического обеспечения должен быть прецизионным.

3. Увеличение объема аналитических работ. Оно связано с объективной химизацией среды обитания. В случае экологических объектов требуется анализировать громадное число проб (из разных точек), обеспечивая представительность данных по каждому из множества показателей. Чтобы данные по разным точкам можно было сопоставлять, нужно получить их по надежным и однотипным (или даже унифицированным) методикам. Причем в каждой точке нужно отбирать все новые и новые пробы – ведь состав объекта (например, атмосферного воздуха) непрерывно меняется. Поэтому потребовались автоматизированные аналитические системы, оценивающие загрязнение водной или воздушной среды по данным множества станций и постов, где стоят автоматизированные анализаторы. Отсюда следует еще одна новая задача – существенное снижение трудозатрат на получение единичного результата. Эту задачу можно решить при использовании компьютеризированной аналитической техники, автоматов пробоподачи, эскалаторов подачи проб и других машиноуправляемых роботизированных устройств. Это позволяет одному оператору обслуживать до пяти разнотипных приборных комплексов.

4. Расширение номенклатуры объектов анализа и круга определяемых компонентов. К тому же резко увеличилось количество микро- и макрокомпонентов, присутствующих в пробах. Особую проблему составляет анализ свалок и отходов, нового объекта для аналитической химии. Экологический анализ всего того, что вытекает, испаряется из полигонов твердых бытовых отходов – это совершенно новая задача.

Кроме того, начинается утилизация т разработка твердых отходов, которые раньше не использовались в связи с их неперспективностью («бедные отходы»).

В настоящее время по данным ВОЗ в промышленности используется 500 тыс. соединений (в основном органических), из которых более тысяч является вредными для здоровья человека и около 12 тысяч токсичными. В России в почву вносят около 200 видов различных пестицидов, для 70% которых ПДК не определены. Из них только 10% являются нетоксичными. На Украине установлены ПДК примерно для 1400 соединений в воде, более 1300 соединений в воздухе и более соединений в почвах. Т.е. системой нормирования охвачена только незначительная часть загрязнений, попадающих в окружающую среду.

Многие соединения в результате взаимодействия с биотой превращаются в более токсичные.

5. Должна присутствовать определенная система наблюдений и выявления тенденций, на которую должны опираться диагноз и лечение болезни любого живого организма. Состояние окружающей среды также должно характеризоваться определенным набором параметров.

Недостаточно просто установить превышение содержания ртути в воде, необходимо проследить тенденции его изменения в разный сезоны, при различных температурах и т.д.

6. Необходимость создания сети наблюдения за состоянием окружающей среды. В США наблюдение только за состоянием водных объектов ведется на 10000 станций.

1.2. КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ОБЪЕКТЫ И КОМПОНЕНТЫ

К объектам экоаналитического контроля относятся:

1. Воды – пресные, поверхностные, морские, подземные, атмосферные осадки, талые, сточные.

2. Воздух – атмосферный, природных заповедников (фон), городов и промышленных зон, рабочей зоны.

3. Почвы (в аспекте загрязнения).

4. Донные отложения (в том же аспекте).

5. Растения, пища и корма, животные ткани (в том же аспекте).

В сферу эколого-аналитической химии могут быть включены и другие объекты, представляющие опасность для окружающей среды. Это – полупродукты и готовая продукция нефтехимической, химической, фармацевтической и микробиологической промышленности.

Контролируемые компоненты экологической аналитической химии можно разделить на три достаточно неравные группы.

I группа. Компоненты этой группы широко распространены и необходимые пределы обнаружения аналитических методов, используемых для их обнаружения, легко достигаются:

– O3, O2, CO, CO2, NxOy, SxOy, NH3, Hal2 и соответствующие им кислоты (ионы);

– природные фульво- и гуминовые кислоты;

– низкомолекулярные углеводороды (компоненты природных газов и топлив);

– металлы гальванических производств (например, Cr, Ni, Zn, Cu) и их водонерастворимые соединения.

– огромное количество органических загрязнителей I и II классов опасности;

– тяжелые металлы и их водорастворимые соединения;

– цианиды, PH3, AsH3, SiH4 и их производные;

Это самая большая группа веществ-загрязнителей, 60-80% всех контролируемых примесей относят к этой группе. Диапазон нормируемых содержаний веществ данной группы составляет 10–4-10–7 мг/л. В отличии от I группы к методам экоконтроля веществ этой группы предъявляют два основных требования – селективность (определяемые компоненты необходимо определять в сложных многокомпонентных смесях) и низкие пределы обнаружения.

III группа:

суперэкотоксиканты и ксенобиотики.

Необходимые пределы обнаружения 10–7-10–10 мг/л. Как правило, аналитические задачи экоконтроля веществ данной группы решаются только на основе сочетания методов концентрирования с высокоинформативными аналитическими методами, например хроматомасс- и хромато-ИК-Фурье-спектрометрии. Несмотря на крайне низкие содержания веществ этой группы в окружающей среде, их антропогенные выбросы достигли величин, соизмеримых с природными потоками.

Ежегодно в атмосферу выбрасывается 5 тыс. тонн бенз(а)пирена;

антропогенный поток свинца в 10 раз превышает его природное поступление; в почве рассеяно от 1 до 3 млн. тонн ДДТ.

1. Полихлорированные диоксины, дибензофураны и бифенилы.

Дибензо-п-диоксины – гетероциклические полихлорированные соединения, в которых 2 ароматических кольца связаны двумя кислородными мостиками:

Бромированные аналоги встречаются реже.

Бифенилы:

Дибанзофураны содержат один кислородный мостик:

2. Хлорорганические пестициды Гексахлорциклогексан (линдан):

Дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ):

Его содержание в трофических цепях в 106 раз больше, чем в естественных условиях. ДДТ хорошо растворим в жирах.

3. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) Нафталин Антрацен Фенентрен 3,4- бензпирен Все ПАУ канцерогены. Канцерогены – вещества, воздействие которых достоверно увеличивает частоту возникновения опухолей или сокращает период их развития. В настоящее время убедительно доказано отсутствие канцерогенной опасности только для одного вещества – капролактама.

4. Нитрозамины и афлотоксины.

Нитрозамины вызывают опухоли различной локализации, т.е.

являются канцерогенами.

Микотоксины – вторичные метаболиты микроскопических грибов, которые отличаются токсичностью, а иногда мутагенными, канцерогенными и тератогенными свойствами. Источником микотоксинов являются плесневые грибы (около 240 видов). Продукты жизнедеятельности гриба из рода Aspergillus называют афлотоксинами.

Это сильнейшие канцерогены – гепатотропные яды. Могут содержаться в арахисовом масле. Известны афлотоксины B1, B2, G1, G2, M1, M2.

Например, афлотоксин В 5. Радионуклиды.

Особо высокая радиотоксичность характерна для 210Po, 226Ra, 232U, Pu; высокая радиотоксичность – 106Ru, 131I, 134Ce, 210Bi, 234Th; средняя радиотоксичность – 22Na, 32P, 35S, 137Cs; низкая радиотоксичность – 7Be, 14C, Cr, 64Cu.

6. Тяжелые металлы и их соединения.

Особенность этой группы суперэкотоксикантов состоит в том, что металлы не разлагаются, а лишь перераспределяются между природными средами. В настоящее время перед экоаналитикой стоит задача вещественного анализа токсикантов этой группы. Мало определить валовое содержание ртути, кадмия, свинца. Необходимо дифференцировать формы металлов разного химического состава, степени окисления, формы, возникающие в результате биологического метилирования, хелатирования. Наибольшую опасность представляют лабильные формы тяжелых металлов. По токсичности металлы можно расположить в примерный ряд:

Hg>Cu>Zn>Ni>Pb>Cd>Cr>Sn>Fe>Mn>Al.

1.3. МЕТОДОЛОГИЯ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

Аналитический контроль объектов окружающей среды базируется на сопоставлении результатов химического анализа с нормируемыми величинами концентраций контролируемых веществ. В нашей стране – это ПДК, устанавливаемые гигиенистами. Если существует ПДК какого-либо вещества, то должна быть разработана методика определения этого вещества с пределом обнаружения в 2-5 раз ниже ПДК. На Украине и в России для вод разного типа нормируется около 1,5 тысяч веществ. Значит, в распоряжении контрольных служб должно быть столько же методик. В реальной жизни, как правило, контролируют не более 10 компонентов, т.к.

задача контроля сотен и тысяч компонентов нереальная. Кроме того, вода, например, может содержать ненормируемые компоненты и неизвестные вещества. При установлении ПДК возможны ошибки. Токсичные компоненты в смеси могут оказывать неаддитивное (синергетическое) действие. Все это приводит к тому, что покомпонентный контроль токсикантов в объектах окружающей среды не обеспечивает надежного контроля качества окружающей среды.

Методология аналитического контроля объектов окружающей среды сводится к следующему:

1. Использование на первых этапах обобщенных суммарных показателей, тестов, которые служат для отбора проб, нуждающихся в более детальном (лабораторном) исследовании. Эту процедуру называют скринингом.

К обобщенным показателям относятся: ХПК, БПК, общий углерод, растворенный органический углерод, растворенный кислород. В последнее время предложено также определять общий и органический азот, органический хлор, фосфор и серу. Для этого созданы новые автоматические методы и анализаторы.

2. Наиболее общим подходом при скрининге является использование биотестов. Их применяют во многих случаях, некоторые биотесты введены в нормативные документы. Однако биотесты длительны, поэтому одной из главных задач экоаналитики является разработка экспрессных биотестов.

3. Выбор оптимальных методов для массового экоаналитического контроля проб.

Вовсе не обязательно применять дорогостоящую хромато-массспектрометрию для контроля компонентов, чья невысокая токсичность требует определения относительно высоких концентраций. Этот метод необходимо использовать лишь для определения самых опасных веществ с очень низкими ПДК.

Современная экологическая химия легко обнаруживает следовые количества элементов и молекул. Некоторые люди склонны рассматривать успехи экоаналитической химии как негативный фактор в изучении окружающей среды, т.к. способность измерять крайне малые количества загрязняющих веществ приводит к новым законодательным ограничениям.

С другой стороны необходимость определять следы канцерогенных веществ никем не отрицается, т.к. многие люди боятся заболеть раком. В течение 1980-1990 годов предел обнаружения канцерогенных веществ снизился с концентраций, которые вызывают заметные нарушения в организме человека, до концентраций, которые на 6 или более порядков ниже этих концентраций. При этом выяснились неожиданные факторы.

Например, токсичные дозы веществ-канцерогенов устанавливались путем экстраполяции тестов, проведенных на животных. Оказалось, что эти данные для малых доз не верны. Выяснилось, что во фруктах и продуктах присутствуют природные пестициды, причем в концентрациях в 100 раз и более превышающих концентрации любых синтетических веществ.

1.4. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ И

ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

I. Поверхностные природные воды.

Природные воды классифицируют в соответствии с общей минерализацией:

пресная вода – менее 1 г/кг;

рассолы (рапа) более 50 г/кг.

рН поверхностных вод изменяется в широком диапазоне от 4,5 до 8,5.

Качественный состав матрицы природных вод характеризуется соотношением 6 главных ионов:

В зависимости от преобладания того или иного аниона воду принято называть:

а) гидрокарбонатная и карбонатная;

В свою очередь каждый класс делят на:

Используя этот принцип, можно в названии охарактеризовать макросостав природной воды. Например, поверхностные воды Украины – гидрокарбонатно-кальциевые. Морская вода – хлоридно-натриевая, а колодезная («горькая») вода – сульфатно-магниевая.

Макросостав воды необходимо учитывать как при выборе метода анализа, так и при выборе метода концентрирования. Например, при концентрировании примесей методом выпаривания в гидрокарбонатнокальциевых водах образуется осадок CaCO3, который является коллектором и сорбирует органические и неорганические вещества. При определении органического углерода или ХПК с дихроматом калия необходимо создавать условия для предотвращения окисления хлоридионов. При фотометрическом определении ионов аммония с реактивом Несслера (K2HgI4 в KOH) в сульфатно-магниевых водах нужно предотвращать образование Mg(OH)2.

Кроме вышеуказанных основных макро-ионов в природных водах могут присутствовать:

1) растворенные газы О2, СО2, H2S, CH4 и др.

2) биогенные компоненты и элементы NH4+, NO2–, NO3–, Nорг, PO43– (рН>9), HPO42–, H2PO4– (рН>[MnLn]2– MnCO3>[Mn(ФК)n]2– [Cu(ФК)n]2–>>[CuLn]2– [Cu(ФК)n]2–>>[CuLn]2–>> CuCO [ZnLn]2–>>[Zn(ФК)n]2– ZnCO3 >[Zn(ФК)n]2– [ZnLn]2– [CoLn]2–>[CoHCO3]+ >> Co2+ [CoLn]2–[CoHCO3]+ [Ni(ФК)n]2–>>[NiHCO3]+ [Ni(ФК)n]2–>> [NiLn]2– [CdLn]2–>> Cd2+ >[Cd(ФК)n]2– где ФК – анион фульвокислот; ГК – гуминовая кислота; L – анион органических кислот (чаще всего это цитратные и глутаминатные комплексы, которые шире всего распространены в природе).

4) органические вещества: органический углерод, белки, амины, аминокислоты, карбоновые и оксикарбоновые кислоты, сложные эфиры, гумусовые и фульвокислоты, углеводороды, жтры, карбонильные соединения/ спирты, нефтепродукты, пестициды, СПАВ и др.

II. Подземные воды.

минеральными компонентами и микроэлементами. Значительно увеличивается растворимость газов CO2, H2S, CH4. Растворенный кислород в подземных водах отсутствует Органические соединения могут присутствовать.

III. Особым предметом рассмотрения являются минеральные воды.

Критерием химической классификации минеральных вод может быть выбрано множество признаков: общая минерализация, содержание в воде СО2 (слабоуглекислотные, углекислотные и т.д.), содержание H2S, As, Fe(II,III), Br, I, Rn, силикатов. В зависимости от рН воду классифицируют на сильнокислотные, кислые, слабокислые, нейтральные, слабощелочные, щелочные. С учетом температурного фактора различают холодные минеральные воды (менее 20С), теплые слаботермальные, горячие термальные, высокотермальные (более 42С).

IV. Морские и океанские воды.

Химический состав воды морей и океанов имеет свои отличительные особенности. К таким особенностям можно отнести следующие:

1) Огромное разнообразие качественного состава воды. Вода океанов аккумулирует разные по химическому составу воды со всей земной поверхности.

2) Высокое солесодержание (в основном, NaCl). Общая минерализация морских и океанских вод достигает 35 г/кг.

3) Постоянство во времени и однородность в разных частях океана основного химического состава воды. Это свойство обусловлено огромной массой Мирового океана, что создает стабильность солевой массы.

Однородность обеспечивается постоянным водообменном между отдельными частями океана вследствие горизонтальных и вертикальных перемещений водных масс.

Основные ионы океанских вод те же, что и у поверхностных вод суши:

Cl–, SO42–, HCO3–, CO32–, Na+, Ca2+, Mg2+. Дополнительно в состав океанских вод входят Br–, F–, Sr2+, H3BO3 (более 0,001 г/кг). Содержание Na+ и Cl– составляет более 83,6% от суммы всех ионов, т.е. океанские воды являются хлоридно-натриевые. Соотношение отдельных катионов и анионов может быть выражено последовательностями:

Можно сформулировать основные отличия в химическом составе морских и пресных вод:

а) Кальций и магний входят в состав морских вод не в виде гидрокарбонатных солей, а в виде хлоридов.

б) Общую щелочность океанской воды обуславливают не только ионы HCO3–, CO32–, но и ионы Н2ВО3–.

в) Интервал рН океанской воды составляет 7,7-8,3; он значительно уже, чем для поверхностных пресных вод, для которых величина рН может колебаться от 4,5 для болотных вод до 8,5 для водоемов с интенсивным фотосинтезом.

г) Более высокая концентрация Са2+ по сравнению с поверхностными водами суши, что обусловлено увеличением растворимости СаСО3 в присутствии сильного электролита NaCl (солевой эффект).

д) Концентрация растворенного кислорода изменяется в зависимости от глубины. Максимальная концентрация наблюдается на глубине 100- м, далее минимум для глубин 300-1400 м и на глубине 1400-1600 м концентрация растворенного кислорода несколько больше, чем во втором слое. Это связано с тем, что в этот нижний слой кислород приносят холодные течения арктического и антарктического происхождения, насыщенные кислородом при низких температурах. Этот кислород не расходуется (низкое БПК), т.к. животных там мало.

е) Концентрация СО2 в океанской воде значительно меньне, чем в поверхностных водах суши.

ж) Сероводород – не характерный компонент для вод океанов. Он образуется только в застойных зонах, бедных на кислород (Черное море).

з) Содержание микроэлементов в воде океанов очень низкое. В то же время абсолютное содержание отдельных элементов в этой воде огромно.

Так, во всей воде Мирового океана содержится около 5,5 млн. тонн золота.

и) Органические соединения в океанской воде имеют в основном природное происхождение. Содержание органического углерода в океанах изменяется в пределах 0,5-3 мг/л. Это – углеводороды, белки, продукты их разложения, липиды – эфиры карбоновых кислот с ортофосфорным радикалом, гумусовые вещества.

Состав чистого сухого воздуха в объемных процентах следующий:

CO2 – 0,039 колебания в течение года в зависимости от времени года;

другие инертные газы (Ne, He, Kr, Xe) – 10–3-10–6;

В воздухе присутствуют примеси газообразных веществ:

– природного происхождения (SO2, NH3, HCl, H2S, CO, HF, CO2, CH4, молекулы органических веществ;

– антропогенного происхождения (NO2, SO2, NH3, CO2, H2S, Cl2, Br2, HF, HBr, AsH3, PH3, галогенорганика, ароматические углеводороды, серусодержащая органика, пестициды и др. Для многих из этих соединений установлены нормы ПДК, например ПДК(СО) – 3 мг/м3;

ПДК(РН3) – 0,001 мг/м3.

В атмосфере содержатся не только газообразные вещества, а большое количество твердых и жидких аэрозолей, пыль, дым, высокодисперсные агрегаты растворимых солей, капли растворимых газообразных веществ (SO2, HCl, NO2).

Химический состав атмосферных осадков значительно различается в различных районах Земли. Осадки в странах постсоветского пространства содержат (в мг/л): SO42– 3-12; Cl– 1-3; HCO3– 0,5-5; Ca2+ 0,5-3; Mg2+ 0,2-0,7;

Na+ 1-2; K+ 0,4-1 и др. Над Тихим и Индийским океанами химический состав осадков в мг/л: SO42– 1-5; Cl– 2-12; HCO3– 0,6-6; Na+ 2-12; K+ 0,5-1,5;

рН = 5-6.

При значительном загрязнении атмосферного воздуха рН осадков может снижаться до 4,5-5 (кислотные дожди). Данные про другие компоненты в осадках ограничены. Например, над территорией Украины осадки содержат (в мг/л): углерод органический – 4,5; азот органический – 0,4; азот аммонийный – 1,25; азот нитратный – 0,6; фосфор фосфатный – 0,11. Кроме того, в осадках обычно содержатся Si, Fe, Zn, Cu, Mo, Mn, Pb, F, Br, I.

Эти объекты могут содержать практически все элементы периодической системы Д.И. Менделеева. Особенности почв как объекта химического анализа:

– большой набор элементов;

– высокое содержание углерода и кремния;

– большой диапазон концентраций, охватывающий 4-5 или даже 9- порядков;

– профилированная дифференциация химического состава почв.

Почва состоит из минеральной и органической частей. К органической части относят лигнин, флавоноиды и дубильные вещества, гумусовые кислоты, пигменты, липиды, углеводы, азотсодержащие соединения. Между двумя частями осуществляется постоянное органоминеральное взаимодействие. Химический состав почв зависит от их типа: тундровые, торфяные, подзолистые, серые лесные, пергнойнокарбонатные, черноземы, каштановые, бурые пустынно-степные песчаные, коричневые, бурые лесные, красноземы, сероземы. Средний элементный состав метрового слоя почвы по данным учебника Орлова Д.С., Садовниковой Л.К., Сухановой Н.И. (Химия почв. – М.: Высш. шк., 2005. – С. 45) составляет в %:

O – 49; H – 0,1; C гумуса – 1,4; С карбонатов – 0,24; N ~ 0,1; P – 0,06; S – 0,09; Si – 33; Al – 6,6; Fe – 3,2; Ti – 0,38; Mn – 0,16; Ca – 1,8; Mg – 0,9; K – 1,7; Na – 1.

Традиционный способ выражения химического состава почв – в виде массовой доли высших оксидов элементов, входящих в состав почвы.

Например, минеральный макросостав дерново-подзолистой почвы в пересчете на абсолютно сухую навеску может быть представлен следующим образом (в %): SiO2 – 73; Al2O3 – 8,7; Fe2O3 – 2,6; CaO – 1; MgO – 0,7; K2O – 2,2; Na2O – 1,1. Недостающее до 100% количество приходится на MnO, P2O5,SO3 и на органические вещества.

С точки зрения особенностей и путей миграции элементов в ландшафтах А.И. Перельман разделил все элементы на две большие группы: воздушные мигранты и водные мигранты. Воздушные мигранты представлены пассивными элементами (инертные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) и активными, т.е. способными к образованию химических элементов в условиях биосферы (О, Н, С, N, I). К подвижным и очень подвижным водным мигрантам относятся Cl, Br, S, Ca, Na, Mg, Sr, Ra, F, B.

Слабоподвижные катионы и анионы образуют K, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Ti, Si, P, Ge, Sn, Sb, As. Малоподвижны в большинстве природных сред Al, Cr, Bi, W, лантаноиды.

Органическая часть почвы состоит из живой органики (эдафон) и отмершей органики (гумус). К эдафону относят отмершие части живых организмов, не утративших своего анатомического строения. Гумификация эдафона ведет к образованию гумуса.

Гумус – совокупность всех органических соединений, находящихся в почве, но не входящих в живые организмы или образования. Гумус состоит из специфических гуминовых веществ (темноокрашенные азотсодержащие высокомолекулярные соединения кислотной природы) и неспецифических соединений и промежуточных продуктов распада и гумификации. К последним относятся лигнин, целлюлоза, протеины, аминокислоты, аминосахариды, воска, жирные кислоты. Они присутствуют в почве в свободном состоянии или связаны с минеральными компонентами почвы.

Гумусовые кислоты – главный и специфический продукты гумификации органических остатков в почвах. Это азотсодержащие высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты с интенсивной темнобурой или красновато-бурой окраской. Гумусовые кислоты (смесь) экстрагируют из почвы растворами щелочей, а затем по растворимости разделяют на гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты и фульвокислоты. Гуминовые кислоты – это группа веществ, извлекаемых из почвы щелочами в виде темно-окрашенного раствора (гуматов натрия, аммония, калия) и осаждаемых минеральными кислотами в виде аморфного осадка – геля при рН=1-2. В кислой среде гуминовые и гематомелановые кислоты выпадают в осадок, в растворе остаются фульвокислоты. Состав гуминовых кислот (в %): С – 46-62; N – 3-6; H – 3O – 32-38. Молекулярная масса в среднем составляет от 20 до 80 тысяч.

До настоящего времени формулы гуминовых кислот установлены лишь гипотетически.

Светлоокрашенные гумусовые вещества, остающиеся в растворе после подкисления щелочной вытяжки и отделения гуминовых кислот, называют фульвокислоты. Их состав (в %): С – 36-44; N – 3-4,5; H – 3-5; O – 45-50. Молекулярная масса может составлять 4-6 тысяч либо 10- тысяч. Фульвокислоты по сравнению с гуминовыми имеют более высокую растворимость и меньшую молекулярную массу.

В составе молекул гуминовых и фульвокислот присутствуют различные функциональные группы: пептидные, амидные, альдегидные, карбоксильные, карбонильные, метоксигруппы, фенольные, хинонные.

Минеральная основа донных отложений речек, озер, водоемов аналогична почвам – это силикаты и алюмосиликаты. Более 90% донных отложений составляют материалы разрушения и эрозии горных пород на склонах водоемов и в руслах. Донные отложения вследствие их высокой сорбционной способности служат показателями антропогенного загрязнения водных экосистем и подлежат обязательному экологическому контролю. Для примера в табл. 1.2 представлены данные о содержании металлов в донных отложениях некоторых водохранилищ.

Таблица 1.2. Содержание металлов (в мг/кг сухого вещества) в донных отложениях некоторых водохранилищ и водотоков (данные взяты из монографии А.Е. Васюкова, А.Б. Бланка Химические аспекты экологической безопасности. – Харьков: «Институт монокристаллов», 2007. – С. 57) объекта водохранилище В работах А.Е. Васюкова развит геохимический подход к оценке техногенной нагрузки на водные экосистемы – сравнение содержания тяжелых металлов в донных отложениях с их кларками в почвах.

Относительное содержание металлов в донных отложениях, осадках очистных сооружений и фитопланктоне представлено в табл. 1.3.

Таблица 1.3. Ряды металлов по уменьшению их содержания в исследованных объектах (данные взяты из монографии А.Е. Васюкова, А.Б.

Бланка Химические аспекты экологической безопасности. – Харьков:

«Институт монокристаллов», 2007. – С. 65) Объект Последовательность металлов в ряду Кларки в почвах Fe > Mn > Sr > Zn >Ni > Cu = Cr >Pb > Co >Cs > Cd мира Донные отложения Fe > Mn > Zn Sr >Cu Ni Cs > Cr >Pb > Co > Cd (водохранилища и притоки Днепра) очистных сооружений (г. Кривой Рог) (водохранилища Днепра) Большая часть донных отложений сформирована за счет почв и пород.

Качественной характеристикой загрязнения донных отложений тяжелыми металлами может служить перемещение металла в концентрационном ряду на две или более позиции левее в сравнении с его положением в ряду, построенном по значениям кларков металлов для мировых почв. Таких отклонений для 21 исследованных проб донных отложений найдено для Cs в 15 случаях, для Cu и Cd – в 1, Co и Cr – в 3, Pb – в 4 пробах. Результаты количественного анализа показали, что донные отложения, отобранные в устьях притоков Днепра, сформированы в основном за счет материалов техногенного происхождения, в том числе и осадков очистных сооружений.

1.5. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ

ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

1. Проблемы нормирования качества окружающей среды.

Современный подход к экологической безопасности на Украине, в России и других странах состоит в установлении ПДК для токсичных соединений, разработке методик на уровне ПДК и ниже и их утверждение в соответствующих ведомствах. Все это требует огромных затрат времени и высококвалифицированного труда и ведет к экономическим потерям.

Этот подход не охватывает контроль неизвестных, ненормируемых веществ и не учитывает их влияние на экологическую обстановку.

2. Проблема пробоотбора.

Технические средства пробоотбора должны работать в диапазоне – +50С при влажности 100% и в агрессивных средах. Только очень немногие материалы соответствуют этим требованиям. Решить эту проблему можно с использованием физических и химических сенсоров, где пробоотбор вообще исключен.

3. Новые методы и методики.

Известно огромное количество методик. Но только часть из них может быть применена в экологоаналитическом контроле, т.к. только часть из них отвечает необходимому пределу обнаружения, соответствует требованиям воспроизводимости и специфичности. Большая группа методик реализуется на уникальном оборудовании, которое представлено на Украине в единичных экземплярах, например, хромато-массспектрометрия высокого разрешения.

Методики должны иметь определенный нормативно-технический и правовой статус – они должны быть аттестованы и введены в действие.

Проведение экологоаналитического контроля по неаттестованным методикам ставит под сомнение достоверность результатов анализа. На основании таких данных не могут быть приняты ни санкции, ни управленческие решения. Еще одна проблема – унификация методик, т.е.разработка соответствующих стандартов.

4. Аппаратурное оснащение экоаналитического контроля.

Используемые в экоаналитическом контроле приборы можно условно разделить на две группы. Приборы общего назначения; они не связаны конкретно с объектом анализа. К этой группе относятся хроматографы, спектрофотометры, флуориметры, полярографы, масс-спектрометры. Ко второй группе – специализированные приборы – относятся приборы для определения содержания конкретного компонента в конкретном объекте, например, анализатор SO2 в промышленных выбросах или анализатор нефтепродуктов в водах. Эти приборы удобны для стационарных постов контроля или передвижных лабораторий.

Для совершенствования экоаналитического контроля приборы общего назначения должны поставляться пользователю вместе с методическим обеспечением. Например, атомно-абсорбционный спектрофотометр Сатурн, выпускаемый в Северодонецке, поставляется вместе с аттестатом методики определения содержания алюминия, железа, марганца, меди, молибдена, свинца, стронция и цинка в питьевой воде. Атомноабсорбционный и атомно-флуоресцентный спектрометр «Квант»

поставляется в госконтрольные службы Минэкологии Российской Федерации вместе с унифицированной методикой определения тяжелых металлов в природных, питьевых и сточных водах.

Актуальным является направление в приборостроении разработки многоцелевых приборных комплексов, построенных по блочномодульному типу.

экологоаналитического контроля.

Сюда обычно относят контроль качества результатов (quality control) и гарантию качества аналитической информации (quality assurance). Уже упоминалось про актуальность разработок новых методик и их аттестацию. Еще один важный вопрос – разработка и внедрение средств метрологического обеспечения – стандартных образцов состава, стандартных образцов свойств, аттестованных смесей (прежде всего газовых), стандартных растворов. Реально экоаналитическая химия располагает стандартными образцами воды, почв, а также многих неорганических и органических веществ, например, пестицидов.

Последние используются для градуировки приборов и контроля точности результатов.

1. Набиванець Б.Й., Сухан В.В., Карабіна Л.В. Аналітична хімія природного середовища: Підручник. – К.: Либідь, 1996. – 304 с.

2. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. – С.-Пб.:

Анатолия, 2000. – 432 с.

3. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. – С.Пб.: Анатолия, 2002. – 464 с.

4. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экологоаналитический мониторинг суперэкотоксикантов. – М.: Химия, 1996. – 5. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Суханова Н.И. Химия почв.

Учебник. – М.: Высш. шк., 2005. – 558 с.

6. Васюков А.Е., Бланк А.Б. Химические аспекты экологической безопасности. – Харьков: «Институт монокристаллов», 2007. – 256 с.

7. Набиванець Б.Й., Сухан В.В., Карабіна Л.В. Аналітична хімія природного середовища: Підручник. – К.: Либідь, 1996. – 304 с.

8. Fifield F.W., Haines P.J. Environmental Analytical Chemistry, 2nd ed. – Oxford: Blackwell Science, 2000. – 512 с.

9. Prez-Bendito D. and Rubio S. Environmental Analytical Chemistry. – Amsterdam: Elsevier, 1998. – 876 с.

10. Manahan S.E. Environmental Chemistry, 7th ed. – Washington, DC:

American Association of Clinical Chemistry, 2004. – 816 с.

11. Keith L.H., ed. Principles of Environmental Sampling, 2nd ed. – Washington, DC: American Chemical Society/Oxford, 1996.– 805 с.

Вопросы и задания для самостоятельной работы 1. Что такое экологическая аналитическая химия и каковы ее задачи?

2. Для чего служат обобщенные суммарные показатели? Приведите примеры.

3. Что называют гумусом? Из чего он состоит? Как отделить гуминовые кислоты от фульвокислот?

4. Что такое суперэкотоксиканты? На какие классы они подразделяются? Приведите примеры.

5. Какие приборы относятся к приборам общего назначения? Для чего служат специализированные приборы?

6. Какие аналитические приборы для проведения экологического мониторинга выпускают в Донбассе, на Украине? Охарактеризуйте их возможности и аналитические характеристики.

6. После выпаривания 250,0 см3 пробы поверхностной природной воды получен сухой остаток массой 2,0136 г. К какому типу поверхностных вод относится проба?

7. В среднем почвы содержат по массе 33% кремния и 6,6% алюминия. Пересчитайте эти данные для SiO2 и Al2O3.

2. МЕТОДЫ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ И ИХ

ОСОБЕННОСТИ

2.1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ЦИКЛ И ЕГО ЭТАПЫ. УНИВЕРСАЛЬНАЯ

СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Рассмотрим конкретную экоаналитическую задачу. Предприятие собирается инвестировать средства в строительство уникального сооружения, например, «Донбасс-арены», и нуждается в заключении о качестве почв того участка, где будет развернута стройка. Задача аналитиков – исследовать качество почвы в месте предполагаемого строительства. Совместно с заказчиком аналитик должен решить, какие компоненты следует определять в почве, какие общепризнанные надежные методики анализа следует для этого применить, в какой форме представить результаты анализа. Точная постановка аналитической задачи – необходимое условие того, что результаты анализа будут применены с пользой для дела. Процесс анализа начинается с превращения задачи в форме, поставленной потребителем, в собственно аналитическую задачу.

Далее следует отобрать пробу из объекта исследования, т.е. отобрать пробу почвы. Затем следуют стадии пробоподготовки и затем измерения.

Завершает процесс анализа обработка результатов, их сведение воедино, представление в отчете и передача потребителю. Круг замыкается и формируется так называемый аналитический цикл (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Общая схема процесса анализа (Отто М. Современные методы аналитической химии. – М.: Техносфера, 2006. – С. 22) Аналитический цикл – это общая схема полного аналитического процесса По определению Ю.А. Золотова метод – это определение принципов, положенных в основу анализа безотносительно к конкретному объекту и определяемому веществу. Методика – это полное описание всего хода анализа. В методике в форме подробных прописей оговариваются все детали анализа, включая отбор пробы и представление результатов.

Представим на конкретном примере реализацию аналитического цикла. Перед аналитиком поставлена задача определения диэтиламина.

Обычный алгоритм анализа меняется в зависимости от объекта анализа и матричных компонентов. Так, если в анализируемом образце присутствует только одно органическое вещество – диэтиламин, то наличие углерода является достаточным признаком специфичности. В этом случае задача решается хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором. Если в объекте присутствуют другие органические вещества, но не амины, то специфической является –NH2 группа. В этом случае используют фотометрический детектор с -динитростильбеном. Если в пробе есть первичные амины, то необходим метод детектирования именно вторичной аминогруппы =NH. Если есть другие вторичные амины, то надо дополнительно вводить признаки на наличие двух С2Н5-групп. Видно, что при определении одного вещества в различных композициях нужно применять разные методы, а при необходимости автоматизировать этот анализ – создавать разнообразные измерительные устройства в одном приборе.

Как правило, создавая прибор для определения диэтиламина, выбирают наиболее простые признаки специфичности этого вещества. При этом выигрывают в простоте решения конкретной аналитической задачи, но проигрывают в решении проблемы автоматизации в целом.

Один из главных принципов аналитической химии – селективность определения. Но в случае экоаналитического контроля это не всегда правильно. В объектах окружающей среды необходимо идентифицировать множество неизвестных компонентов, о присутствии которых там даже не подозревали. В данном случае нужна универсальная система химического анализа или многопараметрический анализ. Это, по сути, означает, что одновременно надо проводить качественный и количественный анализ.

Для решения такой задачи необходимо изменить всю систему детектирования и использовать все признаки химических соединений.

Такими признаками являются:

1) атомный состав. Методы определения элементного состава очень хорошо развиты. Пламенно-ионизационный детектор может показать, к какому классу соединений (органические или неорганические) относятся вещества в пробе.

2) размер молекул. Это не селективный аналитический признак, но его используют в методах разделения смесей. Размер определяют с помощью молекулярных сит, полупроницаемых мембран. Возможно и прямое детектирование на основе селективной сорбции молекул определенного размера специфическими сорбентами с фиксированным размером микропор.

3) дипольный момент, характеризующий пространственное расположение эффективных зарядов в молекуле. Этот параметр может быть измерен с высокой точностью.

4) электронодонорные и электроноакцепторные свойства.

5) протонодонорные и протоноакцепторные свойства. Твердые электролиты, например, на основе фосфата титана меняют свои электрофизические свойства при контакте с протонодонорными или протоноакцепторными веществами. Возможны и фотоколориметрические детекторы с применением реагентов, образующих с определяемым компонентом окрашенный комплекс.

6) индекс хроматографического удерживания. Использовать этот индекс стало возможным после успехов в синтезе химически модифицированных сорбентов с заданными свойствами, позволяющими разделять вещества.

7) масса молекул. Знание массы позволяет однозначно определить брутто-формулу молекулы. В дальнейшем путем математического моделирования возможно записать все изомеры.

В универсальной системе необходимо разделение функций измерения и функции обработки сигнала. Задача обработки сигналов детекторов решается с использованием ЭВМ, в которой предварительно сформирован банк химико-аналитических данных.

2.2. МЕТОДЫ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

В этом разделе будет дана общая характеристика методов, используемых в экоаналитическом контроле. В курсе аналитической химии приводили следующую классификация методов определения:

1. Химические методы – основаны на химических и электрохимических реакциях определяемых компонентов с органическими и неорганическими реагентами. Сюда относят гравиметрические, титриметрические, электрохимические, фотометрические (и близкие к ним), кинетические, биохимические методы.

2. Физические методы – измеряют сигналы, возникающие вследствие физических процессов. Например, спектроскопические, массспектроскопические, радиоаналитические (ядерно-физические) методы.

3. Биологические методы.

На практике также широко применяют термин «инструментальные методы анализа». Инструментальными называют любые методы определения и обнаружения, в которых используют измерительные приборы (кроме аналитических весов). Научного обоснования такое определение не имеет. Под приведенное выше определение попадают и чисто физические методы (например, ядерно-физические), и методы, основанные на химических реакциях, например, полярография, т.е. почти все методы кроме классических химических (гравиметрия и титриметрия), да еще биологических, основанных на применении индикаторных организмов.

4. Физико-химические методы. Это инструментальные методы, связанные с применением химических реакций.

Классификация эта достаточно условная, но традиционная и имеет смысл при характеристике аналитических возможностей методов экоаналитической химии (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Общая характеристика методов анализа объектов окружающей среды Минимальная концентрация (без концентрирования), мг/л (без подготовки пробы), мин тельной аппаратуры в относит. единицах быстрого выполнения массовых анализов Необходимость не требуется желательна обязательна обслуживающего персонала автоматизации Приведенные данные очень условны. Возможности измерения аналитического сигнала у того или иного метода часто зависят от химического состава объекта анализа.

Видно, что наиболее точными и дешевыми являются химические методы анализа, но они длительны и малопродуктивны, не поддаются автоматизации. Наиболее чувствительными являются физические методы, но они требуют дорогой и сложной в эксплуатации аппаратуры.

Наибольший удельный вес при экологическом контроле имеют физикохимические методы.

В ряде случаев (при анализе малодоступных и токсичных объектов, биологических проб) при классификации методов анализа важно учитывать массу вещества, которую необходимо взять для анализа. С этой точки зрения экоаналитические методы можно классифицировать следующим образом:

– макрометоды (для анализа требуется 0,1 г пробы и более);

– молумикрометоды (0,01 – 0,1 г);

– микрометоды (0,01 – 0,001 г);

– ультрамикрометоды (10–6 г);

– субмикрометоды (10–9 г).

Методы, в которых используют 10–3 г вещества и менее, применяют в анализе биологических проб, препаратов с высокой радиоактивностью, высокой токсичностью. Работу обычно проводят с использованием специальных манипуляторов, под микроскопом, в особых боксах.

Для экоаналитических методов очень важной характеристикой является возможность определять токсичные микрокомпоненты. Эту возможность того или иного метода характеризует предел обнаружения метода. Если содержание компонента в анализируемом объекте менее 0,01%, то такой компонент называется следовым. При содержании 10–10г говорят о микроследах; 10–13-10–16 – наноследы и 10–16-10–18 – пикоследы.

Содержание следовых компонентов в экоаналитике принято выражать в следующих единицах:

1 ppm – часть на миллион (млн–1) = 1/106 = 10–4% 1ppb – часть на миллиард = 1/109 = 10–7% 1 ppt – часть на триллион = 1/1012 = 10–10% Нижняя граница определяемых содержаний (характеристика абсолютного предела обнаружения) разных методов представлена в табл.

2.2.

Таблица 2.2. Нижняя граница определяемых содержаний (НГОС) экоаналитических методов Радиофизические методы (радиоактивационный, метод изотопного разбавления, нейтронно-абсорбционный и др.

Масс-спектрометрия Лазерная спектроскопия Кинетические методы Газовая хроматография Электротермическая атомная абсорбция Инверсионная вольтамперометрия Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой Пламенная фотометрия Спектрофотометрия Полярография Титриметрия Рентгенофлуоресцентный метод Гравиметрия

2.3. НОРМИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

Нормирование качества природной среды – это установление предельно допустимых норм воздействия на среду, гарантирующих экологическую безопасность населения, сохранение генофонда, воспроизведение природных ресурсов. Нормативы качества природной среды устанавливают на основании концепции порога воздействия. Порог вредного воздействия – это минимальная доза вещества, при воздействии которой в организме происходят изменения, выходящие за пределы физиологических и приспособительных реакций, или скрытая патология.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) – это нормативы, устанавливающие концентрации вредного вещества, которые при попадании в организм за определенный промежуток времени практически не влияют на здоровье человека и не вызывают необратимых последствий у его потомства. С экологической и токсикологической точки зрения ПДК можно использовать в практической деятельности как предварительные показатели-ориентиры. Они особенно необходимы на первых этапах исследования в новых регионах. Однако их широкое применение при оценке качества природной среды имеет ряд ограничений. Во-первых, нормы ПДК не учитывают сочетание воздействий (суммирование) токсикантов. Во-вторых, токсичность химических элементов и их соединений зависит не только от концентрации, но и от формы и вида их пребывания в биосфере. Учесть в ПДК все формы, а тем более конкретные виды, в которых находятся элементы, практически невозможно. В-третьих, в последние десятилетия все большую роль в биосфере играют техногенные соединения, не имеющие природных аналогов. Токсичность и время ее проявления для многих из них неизвестны. Относительность наших знаний по этому вопросу иллюстрирует следующий пример. В 50-х годах инсектицид ДДТ считался безопасным и широко применялся в быту.

Сейчас он относится к суперэкотоксикантам.

Если не накоплено достаточно информации о веществе, то устанавливается ВДК – временно допустимая концентрация. Эти концентрации получают расчетным путем и используют в течение 2-3 лет.

Санитарно-гигиенические нормативы ПДК и ВДК не указывают на источник воздействия и не регулируют его деятельность. Для этого используют другие нормативы: ПДВ (предельно допустимый выброс) и ПДС (предельно допустимый сброс). От предприятия не требуют обеспечения тех или иных норм ПДК, а требуют соблюдения пределов выбросов и сбросов, которые и должны обеспечивать ПДК.

Зафиксированное превышение максимальной разовой ПДК в окружающей среде само по себе не является нарушением со стороны предприятия.

И еще одно замечание – не бывает ПДК вообще. Эти нормы зависят от природы геосфер, для которых они установлено.

Для нормирования качества воздуха используют следующие нормативы.

ПДКрз – предельно допустимая концентрация химического вещества в воздухе рабочей зоны в мг/м3. ПДКрз – это концентрация, которая при ежедневной (кроме выходных дней) работе в течение 8 часов на протяжении всего рабочего стажа не должна вызывать заболеваний или отклонения в состоянии здоровья в процессе работы или в отдаленные сроки жизни и жизни последующих поколений.

ПДКмр – предельно допустимая максимальная разовая концентрация химического вещества в воздухе населенных мест в мг/м3. ПДКмр – концентрация вредного вещества в воздухе населенных мест, не вызывающая при вдыхании в течении 20 минут рефлекторных реакций в организме человека.

ПДКсс – предельно допустимая среднесуточная концентрация химического вещества в воздухе населенных мест в мг/м3. ПДКсс – это концентрация, которая не должна оказывать на человека прямого или косвенного воздействия при неограниченно долгом (годы) вдыхании. Т.е.

ПДКсс рассчитана на все группы населения и на долгий период воздействия и является самым жестким санитарно-гигиеническим нормативом.

Интегральным показателем загрязнения атмосферы является индекс загрязнения атмосферы I:

где Сi – средняя концентрация i-того вещества;

k – константа, зависящая от класса опасности загрязняющих веществ (табл. 2.3) Таблица 2.3. Классы опасности загрязняющих веществ воздуха опасности чрезвычайно высокоопасные умеренно малоопасные Для санитарной оценки воды водоемов хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного водоснабжения все используемые показатели могут быть разделены на 3 группы:

– санитарные, куда входят микробиологические и паразитологические показатели (например, число микроорганизмов и число бактерий группы кишечных палочек в единице объема);

– токсикологические, которые характеризуют безвредность химического состава воды;

– органолептические, которые воспринимаются органами чувств человека (температура, прозрачность, цвет, запах, вкус).

ПДКв – предельно допустимая концентрация химического вещества в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурного водопользования в мг/л или в мг/дм3. ПДКв – это концентрация, которая не должна оказывать прямого или косвенного влияния на организм человека в течение всей его жизни и на здоровье последующих поколений и не должна ухудшать гигиенические условия водопользования.

ПДКвр (или ПДКрх) – предельно допустимая концентрация химического вещества в воде рыбохозяйственного водоема в мг/л или в мг/дм3. ПДКвр – это концентрация вредного вещества в воде, которая не оказывает вредного влияния на популяцию промысловых рыб.

Сопоставим значения ПДКв и ПДКвр для некоторых токсикантов:

Видно, что для ряда соединений значение ПДКв значительно меньше, т.е. нормирование, например, акриламида в воде питьевого назначения значительно более жесткое по сравнению в водой для рыбохозяйственных целей. В то же время допустимое содержание тяжелых металлов в воде рыбохозяйственного назначения в несколько раз меньше. Это происходит не потому, что человек больше заботится о рыбах, а потому, что эти токсиканты обладают свойством аккумулироваться в рыбе, которую затем употребляет человек.

Как и для воздуха существует интегральный показатель для оценки качества воды, который с одной стороны учитывает степень превышения ПДК отдельными токсикантами, а с другой стороны – частоту превышения. Зная концентрацию токсиканта в воде, рассчитывают баллы кратности Ki и баллы повторяемости Ni:

где ПДКвр – рыбохозяйственная ПДК;

NПДК – число случаев превышения ПДК по i-тому компоненту;

Ni – общее число измерений.

Затем рассчитывают общий оценочный балл:

В монографии Б.Й. Набиванца с соавторами («Аналітична хімія поверхневих вод», издательство «Наукова думка», Киев, 2007 г.) состояние речных бассейнов предложено оценивать по величине общего экологического индекса IE, который рассчитывают как среднее арифметическое из трех индексов:

где I1 – индекс загрязнения компонентами солевого состава;

I2 – трофо-сапробиологический (эколого-санитарный) индекс;

I3 – индекс специфичных показателей токсичного действия.

Индекс I3 позволяет оценивать экологическое состояние рек, в водах которых среди загрязняющих веществ преобладают компоненты с выраженным токсическим действием (тяжелые металлы, цианиды, нефтепродукты, фенолы, синтетические поверхностно-активные вещества). Присутствие этих веществ в поверхностных водах связано с хозяйственной деятельностью человека. Это бассейны Днепра, Днестра, Дуная, Южного Буга. Индекс I2 более информативен для описания состояния бассейнов рек, в которых основными загрязнителями вод являются трофо-сапробиологические (санитарно-экологические) показатели – кислород, минеральные формы азота и фосфора, взвешенные вещества, окисляемость воды (ХПК), БХП, рН, биомасса фитопланктона, численность сапрфитных бактерий. Такое загрязнение вод в основном связано с поступлением неочищенных либо недостаточно очищенных хозяйственно-бытовых стоков. Это бассейны Северского Донца, рек Приазовья, Западного Буга. Индекс I1 характеризует минерализацию воды, присутствие хлоридов, сульфатов.

Для санитарной оценки почвы используют показатель ПДКп – предельно допустимая концентрация химического вещества в почве в мг/кг. ПДКп – это концентрация вредного вещества в пахотном слое почвы, которая не должна оказывать прямого или косвенного отрицательного влияния на соприкасающиеся с почвой среды и на здоровье человека, а также на самоочищающую способность почвы. Нормативы ПДК разработаны для веществ, которые могут мигрировать в атмосферный воздух или грунтовые воды. Интегральными показателями качества почв являются коэффициент концентрирования химического элемента в почве Кс и суммарный показатель загрязнения почвы Zc:

где Cф – фоновая концентрация элемента;

КС – коэффициент концентрирования i-того элемента в пробе;

n – число учитываемых элементов.

Ориентировочная оценочная шкала опасности загрязнения почв по суммарному показателю выглядит следующим образом:

Чрезвычайно более 128 Нарушение репродуктивной функции Для оценки безвредности продовольственного сырья и пищевых продуктов используют ПДКпр (ДУ) – предельно допустимые концентрации (допустимые уровни) токсичных элементов, соединений и ядохимикатов в продуктах в мг/кг.

ПДКпр – концентрация вредного вещества в продукте питания, которая в течение неограниченно продолжительного времени (при ежедневном воздействии) не вызывает заболеваний или отклонений в состоянии здоровья населения.

Попадающие в пищу из окружающей среды загрязнители делятся на две группы:

1) химической природы – токсичные металлы;

– пестициды;

– нитраты, нитриты, нитрозосоединения;

– радионуклиды;

– полициклические ароматические углеводороды;

– диоксины;

– гормональные препараты 2) биологической природы – микроорганизмы;

– микотоксины;

– антибиотики;

– гельминты.

Классы опасности токсиканам в этом случае присваивают в зависимости от их токсичности, которую характеризуют параметром ЛД (летальная доза, при которой гибнет 50% подопытных животных при введении токсиканта в желудок):

опасности чрезвычайно высокоопасные умеренно малоопасные массы тела Как уже отмечалось выше, нормирование воздействия источника загрязнения на окружающую среду осуществляется с помощью показателей ПДВ и ПДС.

ПДВ – масса вещества в отходящих газах источника загрязнения, максимально допустимая к выбросу в атмосферу в единицу времени (г/сутки).

ПДС – масса вещества в сточных водах, максимально допустимая к отведению в данном пункте водного объекта в единицу времени с целью обеспечения норм качества воды (в мг/сутки). ПДС должен гарантировать достижение установленных норм при наихудших условиях для разбавления в водном объекте.

2.4. НОРМИРОВАНИЕ В ОБЛАСТИ РАДИАЦИОННОЙ

БЕЗОПАСНОСТИ

Понятие «ионизирующее излучение» включает коротковолновое электромагнитное излучение (-излучение), поток электронов (излучение) и поток положительно заряженных частиц – ядер атома гелия (-излучение).

Источник ионизирующего излучения характеризуется активностью.

Активность – это число радиоактивных распадов в единицу времени. В системе СИ за единицу активности принято одно ядерное превращение в секунду. Единицей измерения активности является беккерель. Один беккерель (Бк) – это один распад в секунду. Внесистемной единицей является кюри. Один кюри (Кu) равен 3,7·1010 Бк. Активность источника ионизирующего излучения – величина постоянная. За каждый промежуток времени, равный периоду полураспада, количество радиоактивного изотопа и, следовательно, активность, уменьшается вдвое.

Для оценки ионизирующего действия электромагнитного излучения в воздухе используют понятие «экспозиционная доза». Экспозиционная доза оценивается по ионизации воздуха и равна суммарному заряду всех ионов одного знака, созданного в сухом атмосферном воздухе определенной массы. В системе СИ единицей экспозиционной дозы является кулон/кг.

Внесистемной единицей экспозиционной дозы является рентген. Рентген (Р) – это доза электромагнитного излучения, при прохождении которой через 0,001293 г (1см3) воздуха в результате завершения всех ионизационный процессов в воздухе создаются ионы, несущие одну электростатическую единицу количества электричества каждого знака.

Любая доза ионизирующего излучения накапливается со временем.

Мощность экспозиционной дозы – это экспозиционная доза, отнесенная ко времени воздействия ионизирующего излучения. Единицей мощности экспозиционной дозы является микрорентген в час (мкР/час). Именно величину мощности экспозиционной дозы, как правило, сообщают населению в качестве характеристики загрязнения через средства массовой информации.

Для характеристики взаимодействия поля с облучаемой средой используют понятия «поглощенная доза» (для неживых объектов) и «эквивалентная доза» (для живых объектов).

Поглощенная доза – это энергия, поглощенная единицей массы вещества, на которое действует поле излучения. Величина поглощенной дозы характеризует радиационный эффект для всех видов физических и химических тел, кроме живых организмов. В системе СИ единицей поглощенной дозы является грэй (Гр). 1 Гр = 1 Дж/кг.

Одни части тела (органы) более чувствительны к радиационным поражениям, чем другие. Поэтому дозы облучения органов и тканей учитываются с коэффициентами радиационной чувствительности.

Эквивалентная доза – это результат произведения поглощенной дозы на коэффициент качества излучения в данном объекте биологической ткани стандартного состава. Эквивалентные дозы используются только при решении задач радиационной защиты. Единицей измерения эквивалентной дозы является зиверт (Зв). Зиверт – это доза, при которой произведение поглощенной дозы в биологической ткани стандартного состава на средний коэффициент качества равно 1 Дж/кг. 1 Зв = 1 Дж/кг. Основные дозовые пределы: персонал атомных станций – 20 мЗв в год, все население – 1 мЗв в год.

2.5. ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

1. Химический состав природных объектов в отличии от стали, чугуна, стекла, цемента является лабильным и изменяется во времени и в пространстве, полностью подтверждая пословицу «Невозможно войти в одну и ту же реку дважды».

2. Наличие химических компонентов в различном агрегатном состоянии. Принято считать, что если размер частиц определяемого компонента 5-15 нм, то вещество находится в растворенном состоянии; 5нм – в коллоидно-дисперсной форме; 300-500 нм – во взвесях.

Определение концентрации многих химических компонентов в нефильтрованной и профильтрованной воде дает разные результаты.

Например, токсичность воды реки Дунай, которая очень мутная, полностью исчезает, если воду профильтровать. Это обусловлено сорбцией соединений токсичных металлов Hg, Cd, Pb, Cr на взвесях и коллоидных частицах. Следовательно, необходимо определять не только общее (валовое) содержание компонента, но и его фазовый состав.

Обычно анализ природной воды проводят следующим образом. Одну порцию воды обрабатывают кислотой для переведения всех форм определяемого компонента в истинно растворенное состояние и определяют его общую концентрацию (Собщ). Вторую порцию воды фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 450 нм, через который не проходят взвеси, и определяют концентрацию в фильтрате (С1). Концентрация исследуемого компонента во взвесях рассчитывается как (Собщ – С1). Третью порцию воды фильтруют через мембранный фильтр с размерами пор 10 нм и в фильтрате определяют концентрацию С 2. Это концентрация истинно растворенных форм (молекулярно и ионнодисперсные частицы). Концентрация исследуемого компонента в коллоидном состоянии составляет (С1 – С2).

В воздухе анализируемые компоненты также могут находится в разных формах. В газообразном состоянии – СО, О3, NH3; в виде паров – ароматические и алифатические углеводороды, спирты, органические кислоты, I2, нафталин, фенол; в виде жидких и твердых аэрозолей – оксиды металлов, серная кислота, соли. Иногда одно и то же вещество может находится одновременно в разных формах. Например, дибутилфталат, капролактам и другие вещества с высокими температурами кипения могут одновременно образовывать пары и жидкий аэрозоль в зависимости от массовой доли, летучести, температуры воздуха.

3. Летучесть ряда определяемых элементов.

Этот факт надо учитывать как при отборе проб и при учете возможных потерь, так и при правильном выборе сорбентов и фильтров, которые используются для улавливания и концентрирования микропримесей.

Оценку агрегатного состояния веществ проводят на основе параметра летучести, т.е. максимальной концентрации паров вещества в воздухе при данной температуре. Летучесть (L) рассчитывают в мг/л следующим образом:

где Р – давление насыщенных паров вещества в мм ртутного столба при температуре t;

М – молекулярная масса вещества.

В справочной литературе данные о давление насыщенных паров вещества при разных температурах часто отсутствуют. Эту величину можно рассчитать:

Однако значение летучести не всегда дает объективную информацию о токсичности соединений. Сравним летучесть ртути (·tкип = 357С) и октилового спирта (tкип = 195С). На основании значений рассчитанной летучести ртуть по сравнению с октанолом можно считать малолетучим вешеством (соответствующие значения L при 20С составили 15 мг/л для ртути и 420 мг/л для октанола). Однако при оценке токсичности следует учитывать, во сколько раз превышено значение ПДК (ПДК(Hg) = 0, мг/м3, ПДК (октанола) = 0,6 мг/м3). Исходя из этого агрегатное состояние токсичных примесей в воздухе оценивают по величине относительной летучести, равной отношению летучести токсиканта при 20С (L20, мг/л) к его ПДК (мг/л). Если летучесть вещества при 20С ниже ПДК в 10 и больше раз (т.е. относительная летучесть менее 0,1), то наличием ее паров в воздухе можно пренебречь и определять содержание токсиканта только в аэрозолях. А это уже совсем другие методы отбора проб. Если относительная летучесть составляет 50 и более, то в воздухе определяют только пары токсикантов. В диапазоне относительной летучести 0,1 – необходимо определять суммарное содержание токсиканта в парах и аэрозолях.

4. Неопределенное количество (список) приоритетных загрязнителей окружающей среды.

Списки приоритетных загрязнителей называют «черный список». В 1982 г. Европейское сообщество приняло такой список для воды. В него были включены следующие основные группы: 1) неорганические соединения; 2)летучие органические соединения; 3) органические соединения средней летучести; 4) ПАУ; 5) пестициды, гербициды, бифенилы; 6) фенолы; 7) аналины и нитроароматические соединения; 8) бензидины; 9) оловоорганические соединения; 10) другие соединения. В список были включены 129 соединений, позже были добавлены еще 3.

Чисто случайно список американского Агентства по охране окружающей среды также содержит 129 соединений. Такое значительное количество веществ-загрязнителей вызывает естественный вопрос – какими методами их контролировать? Надо отметить, что в списке Агентства по охране окружающей среды указано, какие методы надо использовать для каждого загрязнителя (первый, второй или третий), а также метод пробоподготовки.

5. Влияние биоты на химический состав проб.

Достаточно подробно описано метилирование металлической ртути в природных водах. Причем метилртуть CH3Hg+ сорбируется человеческим организмом на 95%, а неорганическая ртуть – на 7%.Наряду с этим для ртути и олова было обнаружено, что в морских анаэробных условиях, т.е. в отложениях отмерших водорослей, они, присоединяя водород, переходят в летучие гидриды. Подобное гидрирование может осуществляться и с другими тяжелыми металлами. На отдельных участках моря, покрытых обильной растительностью, покров из водорослей не только угрожает морским обитателям, но и повышает лабильность тяжелых металлов, переводя их в форму летучих гидридов, в которой они покидают воду.

Марганец при окислении выпадает в виде нерастворимого MnO2, который в анаэробных условиях, вероятно при участии микроорганизмов, переходит в растворимый в воде ион Mn2+:

При высоких концентрациях марганец токсичен.

Для некоторых тяжелых металлов установлена возможность микробиологического алкилирования, таким образом они могут включаться в цикл питания. Метилирование характерно для мышьяка;

предварительно арсенат AsO43– переходит в арсенит AsO33–, а затем при метилировании в метилмышьяковую CH3AsO2H2 и диметилмышьяковую кислоту (CH3)2AsO2H. В аэробных условиях образуется триметиларсин, а в анаэробных – диметиларсин (CH3)3As (CH3)2AsH. Формы нахождения мышьяка в окружающей среде необходимо учитывать при вещественном анализе. Например, методом ВЭЖХ с АЭС-ИСП детектором было установлено, что в дождевой воде могут присутствовать арсенбетаин и арсенхолин:

С точки зрения экоаналитической химии проблема определения различных форм токсиканта состоит в том, что хроматографическим методом можно определить только те формы элементов, которые устойчивы в условиях хроматографического процесса.

При участии микробов метилируются соединения Sn(IV) c образованием диметил- и триметилоловохлоридов CH3SnCl3 и (CH3)2SnCl2.

6. Необходимость изучения пространственного и фазового распределения элементов и их соединений, их накопление в отдельных частях и органах растительных и животных организмов.

Например, при исследовании, в каких органах человека преимущественно накапливается свинец, не возникает проблем при анализе крови, мочи, молочных зубов. А вот определение свинца в костях, где он как раз и депонируется, представляет сложную задачу. Как отобрать пробу? Масштаб накопления свинца в костях можно оценить косвенно на основании примерного суточного материального баланса по свинцу для среднестатистического горожанина, в котором учтены различные источники поступления свинца в организм. Так, с аэрозолем в воздухе в организм попадает 10 мкг свинца. Поступление свободного и связанного в комплексы свинца с водой составляет 15 мкг. С продуктами питания ежесуточно человек получает 200 мкг свинца. Около 200 мкг свинца выводится из организма с мочой, потом и т.д. Таким образом, мкг свинца ежесуточно накапливается в костях.

7. Необходимость изучения распределения элементов по отдельным химическим формам (вещественный анализ).

8. Необходимость дальнейшего развития и совершенствования дистанционного анализа.

1. Набиванець Б.Й., Сухан В.В., Карабіна Л.В. Аналітична хімія природного середовища: Підручник. – К.: Либідь, 1996. – 304 с.

2. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. – С.-Пб.:

Анатолия, 2000. – 432 с.

3. Отто М. Современные методы аналитической химии. – М.:

Техносфера, 2006. – 416 с.

4. Основы аналитической химии. В 2-х кн. / Под ред. Золотова Ю.А. – М.: Высш. шк., 2004.

5. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. – С.Пб.: Анатолия, 2002. – 464 с.

6. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экологоаналитический мониторинг суперэкотоксикантов. – М.: Химия, 1996. – 7. Контроль химичечких и биологических параметров окружающей среды. Энциклопедия «Экометрия». – С.-Пб.: «Крисмас+», 1998. – 851 с.

Вопросы и задания для самостоятельной работы 1. Что такое аналитический цикл? Дайте определение метода, методики.

2. Какие виды ПДК Вы знаете? Что такое ВДК и в каких случаях применяется этот норматив? Что такое ПДВ и ПДС?

3. Что такое активность, экспозиционная, поглощенная и эквивалентная дозы? В каких единицах измерения они выражаются?

4. Приведите примеры химических, физико-химических и физических методов. Каковы их возможности в анализе экологических объектов?

5. Какие методы Вы бы выбрали для а) оперативного мониторинга содержания загрязнителей в крупной партии проб; б) наиболее точного определения содержания загрязнителей в нескольких пробах.

6. Как правильно называются морские воды в соответствии с классификацией природных вод, разработанной О.А. Алекиным?

6. В Украине допустимый уровень кадмия в зерновых и крупах составляет 0,1 мг/кг. Выразите это значение в единицах ppm, ppb, %.

7. В водных объектах, имеющих рыбохозяйственное значение, ПДК(Cr(VI)) = 20 мкг/л, а ПДК(Cr(III)) = 70 мкг/л. Сделайте вывод о сравнительной токсичности этих двух форм хрома. В пробе воды обнаружено 0,03 ppm хрома(VI) и 0,035 ppm хрома(III). Отвечает ли такая вода санитарным нормам?

8. Сколько молекул формальдегида присутствует в каждом кубическом сантиметре воздуха при нормальных условиях, если его концентрация достигает значения предельно допустимой разовой концентрации ПДКмр = 0,035 мг/м3?

9. Сколько частиц пыли присутствует в каждом кубическом метре воздуха при концентрации, равной ПДК для рабочей зоны, составляющей 6 мг/м3 (принять: плотность пыли – 4 г/см3, диаметр частиц – 0,5 мкм, все частицы сферической формы)?

10. Какова общая жесткость воды Мирового океана (воды Мирового океана содержат (в мг/л): Na+ – 10560; Mg2+ – 1270; Ca2+ – 400; K+ – 380;

Cl– – 18980; SO42– – 2650; HCO3– – 140; Br– – 65; F– – 1)?

3. ПРОБООТБОР И ПРОБОПОДГОТОВКА В

ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОМ КОНТРОЛЕ

Из материала курса «Аналитической химии» известно, что пробы различаются:

– генеральная;

– лабораторная;

– аналитическая;

– арбитражная.

Однако при отборе проб объектов окружающей среды необходимо учитывать специфические требования:

1. Проба или серия проб, отобранных для анализа, должна быть представительной, т.е. характерной для данного природного объекта в месте их отбора.

2. Отбор проб, их транспортирование, сохранение и дальнейшая обработка не должны изменять содержание определяемых компонентов.

3. Объем или масса пробы должны полностью обеспечивать возможность выполнения всех запланированных аналитических определений.

Виды проб при анализе объектов окружающей среды:

1. Простые или смешанные пробы.

Простые пробы получают в результате одноразового отбора; они несут информацию о химическом составе воды, воздуха в определенном месте и в определенное время. Смешанные пробы – смесь простых проб, отобранных одновременно в разных местах или в одном месте за определенный промежуток времени. Эти пробы характеризуют средний химический состав воды или воздуха за определенный период.

Смешанные пробы могут быть составлены непропорционально. Если установлено, что концентрация исследуемого компонента в средней части течения реки вдвое меньше, чем возле правого берега и в три раза меньше, чем возле левого берега, то смешанную пробу готовят сливанием объемов взятых в разных местах проб в соотношении 1 (середина):0,5 (возле правого берега): 0,33 (возле левого берега). Смешанную пробу не рекомендуется отбирать за период больше одних суток. Ее нельзя отбирать для определения быстро изменяющихся показателей – растворенных газов, мутности, редокспотенциала.

2. Одноразовые (нерегулярные) или средние (регулярные) пробы.

Одноразовый отбор используют при анализе глубинных подземных вод, химический состав которых постоянный, либо при контроле качества воды природного объекта, для которого ранее были изучены закономерности изменения концентрации анализируемого компонента.

Серийный отбор может производиться:

– зональные пробы (пробы отбирают по схеме с разных глубин, в разных местах водного объекта);

– через определенный промежуток времени (сезоны, декады, сутки, часы). Таким образом проверяют, как меняется качество воды со временем;

– согласованные пробы. Они отбираются в разных местах по течению с учетом времени прохождения воды от одного пункта к другому.

Такие пробы используют для оценки физических, физико-химических и биологических процессов, которые приводят к изменению химического состава воды вследствие самоочищения или самозагрязнения.

Основная погрешность при отборе проб воздуха связана с несоответствием состава пробы и состава анализируемой воздушной среды (отсутствие представительности пробы). Воздушная среда очень подвижна, а поступление вредных веществ может происходить как прерывисто, так и монотонно в зависимости от метеорологических и топографических факторов (направление и скорость ветра, температурные инверсии, атмосферное давление, влажность воздуха, рельеф местности, расстояние до источника загрязнения).

Отбор проб воздуха осуществляют в двух режимах: непрерывном и разовом. В первом случае отбор проводят без перерывов в ходе всего времени наблюдения или в течение определенного времени; во втором – отбор в течение очень короткого промежутка времени. Наиболее достоверные данные, отражающие степень загрязнения воздуха газами и пылью, достигаются при непродолжительном отборе пробы. В этом случае фиксируются с достаточной точностью максимальные концентрации загрязнителей. Несмотря на то, что длительность отбора проб для большинства вредных веществ установлена 20-30 минут, согласно имеющимся наблюдениям, концентрация вредного вещества при такой экспозиции получается усредненной и в 3 раза ниже действительной максимальной, если пробы воздуха отбирать в течение 2-5 минут.

Периодичность отбора зависит от характера технологического процесса, класса опасности, уровня загрязнения, времени пребывания обслуживающего персонала на рабочем месте. В зависимости от класса опасности вредного вещества отбор проводят не реже одного раза в дней, в месяц или в квартал.

Не существует универсального способа пробоотбора воздуха. В воздухе может содержаться до нескольких сотен токсичных компонентов в форме газов, паров, твердых частиц и аэрозолей, высокомолекулярных органических веществ, которые значительно отличаются по температуре кипения, молекулярной массе, сорбционным характеристикам.

Способы улавливания (извлечения) токсичных химических соединений из воздуха обобщены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Характеристика методов пробоотбора воздуха Метод отбора Преимущества Недостатки Применение Абсорбция Широкий спектр Разбавление Многие Адсорбция Высокая степень Трудности Любые Хемосорбция Селективное Возможность Надежная Фильтрование Улавливание Не задержи- Аэрозоли и ЛОС, твердых частиц и ваются газы и адсорбированные Комбинация Представительная Трудности Сложные пробы, Используют для отбора органических и неорганических веществ в газообразном состоянии, летучих при обычной температуре веществ.

Например, фреоны, хлоруглеводороды, бензол, толуол, углеводороды C2C6, изопрен, CH4, CO, CO2, H2S, COS, CH3SH, CS2. Такой способ отбора используют для анализа газов и летучих веществ при обычной температуре. Он не связан с обогащением пробы анализируемыми газохроматографического анализа, иногда для спектрального анализа.

Контейнеры – это сосуды различной формы. Контейнеры могут быть стеклянные, из нержавеющей стали и полимерной пленки. Типичный контейнер – стеклянная газовая пипетка, стеклянный шприц, стеклянные бутыли, резиновые камеры.

Способы отбора газовых проб в контейнеры:

1. Пропускают анализируемый воздух через контейнер с небольшой скоростью.

2. Впускают воздух в предварительно вакуумированный сосуд.

3. Заполняют через ниппельное устройство.

Примером простейшего контейнера является стеклянный газометр (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Стеклянный газометр: 1– воронка; 2 и 3 – краны; 4 – баллон;

5 – пробка Пробу набирают в предварительный вакуумированный сосуд. Перед работой газометр наполняют водой через воронку 1 при открытых кранах и 3. Перед взятием пробы воздуха краны должны быть закрыты и газометр заполнен водой Для взятия пробы трубку с краном 3 соединяют с местом отбора пробы, открывают кран 3 и вынимают пробку 5.

По окончании пробоотбора закрывают кран 3 и пробку 5. Если должен быть известен объем взятого газа, то используют предварительно калиброванный газометр. Из взятой пробы отбирают аналитическую пробу газа: для этого трубку с краном 3 газометра присоединяют к газоанализатору и открывают краны 2 и 3. Вода из воронки стекает вниз и вытесняет пробу в газоанализатор.

Для отбора небольших объемов проб газа (250-500 мл) используют трубку с кранами (газовую пипетку), которую присоединяют к водоструйному насосу. Через эту трубку некоторое время «протягивают»

испытуемый газ, затем краны закрывают (рис. 3.2). Для переведения пробы из пипетки в газоанализатор последний присоединяют к верхнему концу пипетки, другой конец пипетки соединяют с сосудом, содержащим жидкость, в которой газ не растворяется (вода, насыщенный раствором NaCI, минеральное масло, ртуть) и вытесняют газ в газоанализатор.

Рис. 3.2. Пипетка и насос для засасывания газа При другом способе пипетку одним концом присоединяют к отборной трубке, другим – к склянке с жидкостью (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Пипетка для отбора пробы газа При открытых кранах склянку поднимают, и жидкость заполняет пипетку до верхнего крана. Верхнюю часть пипетки соединяют с газоподводящей трубкой. Затем склянку опускают, и газ входит в пипетку.