На правах рукописи

ЕФРЕМОВА Ася Александровна

СИНТЕЗ ВИОЛОГЕНОВ И ИХ АНАЛОГОВ,

САМОСБОРКА С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

С БИСКРАУНСОДЕРЖАЩИМИ

CТИЛЬБЕНОМ И АЗОБЕНЗОЛОМ

02.00.03 – Органическая химия 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012 2

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва) Научные руководители: кандидат химических наук Ведерников Артем Игоревич доктор химических наук чл.-корр. РАН, профессор, Громов Сергей Пантелеймонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кафедры биотехнологии и бионанотехнологии ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Ходонов Андрей Александрович доктор химических наук, зав. лабораторией органической и супрамолекулярной фотохимии Института проблем химической физики РАН, Будыка Михаил Федорович

Ведущая организация: Институт органической и физической химии РАН им. А. Е. Арбузова (г. Казань)

Защита состоится 08 октября 2012 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.01 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу:

119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан сентября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. И. Лютик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В супрамолекулярной химии большое внимание уделяется органическим соединениям, способным обратимо изменять свои спектральные характеристики под действием света и иных внешних факторов, например, в результате геометрической изомеризации, участия в процессах окисления-восстановления, при прохождении электрического тока. В этой связи большой интерес представляют органические донорно-акцепторные (DA) комплексы, в том числе комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые играют важную роль в химических и фотохимических реакциях, в процессах молекулярной самосборки, в биологических системах, а также могут быть применены в фотовольтаических устройствах и в качестве молекулярных транзисторов. В последнее время большое внимание уделяется синтезу и изучению супрамолекулярных донорно-акцепторных систем, что обусловлено возможностью их использования в качестве компонентов молекулярных электронных устройств для преобразования солнечной энергии и сенсорных применений.

Известно, что краун-эфиры обладают способностью связывать катионы металлов, ионы аммония и небольшие органические молекулы с образованием комплексов типа «гость–хозяин»; кроме того, аннелированные производные этих соединений часто являются сильными -донорами. Создание систем, содержащих фрагменты, способные к комплексообразованию и дающих при этом большой оптический отклик, представляет значительный интерес с практической точки зрения.

Например, в литературе описано много светочувствительных краунсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве оптических молекулярных сенсоров на ионы металлов. Однако использование краун-соединений в составе супрамолекулярных КПЗ при определении «гостей» не известно, что и стало предметом наших исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32898, 03-03-32929, 03-03-32178, 06-03-32434, 06-03-33162), грантов Президиума и Отделения РАН, Министерства образования и науки РФ и фонда INTAS (2001-0267).

Цель работы. Разработка новых супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов бис(краун)стильбена и бис(краун)азобензола с виологенами и их аналогами, исследование влияния строения компонентов на термодинамическую устойчивость, спектральные и электрохимические свойства, эффективность взаимодействий с переносом заряда между донором и акцептором, рассмотрение движущих сил реакции, приводящей к экзотическим тримолекулярным КПЗ, изучение строения комплексов би- и тримолекулярных комплексов в растворе и твердом состоянии, возможности использования супрамолекулярных КПЗ в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов.

супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов нового типа – производных и аналогов виологена, имеющих два N-аммониоалкильных заместителя.

Описана оригинальная методология самосборки донорно-акцепторных комплексов состава 1 : 1, имеющих очень высокую термодинамическую устойчивость. Показано, что ключевую роль в самосборке играют водородные связи между периферийными фрагментами акцептора и донора – бис(18-краун-6)стильбена или бис(18-краун-6)азобензола. Установлено, что образование супрамолекулярных КПЗ сопровождается исчезновением флуоресценции от обоих компонентов, а добавление катионов металлов приводит к восстановлению флуоресценции в результате их разрушения.

Обнаружено образование уникальных донорно-акцепторных комплексов стехиометрии 2 : 1 благодаря стерическим напряжениям, имеющимся в бимолекулярном комплексе-предшественнике. Проведен анализ особенностей структуры отдельных компонентов, их комплексообразования, спектральных и электрохимических свойств.

Практическая значимость. Разработаны удобные и эффективные методы получения виологенов и их аналогов, содержащих аммониоалкильные группы.

Изучено комплексообразование между бис(18-краун-6)стильбеном, бис(18краун-6)азобензолом и аммониоалкильными производными виологенов и их аналогов. Методами спектрофотометрического и ЯМР 1Н-титрования определены константы устойчивости комплексов. Показано, что супрамолекулярная предорганизация является эффективным методом значительного увеличения устойчивости донорно-акцепторных комплексов, в том числе КПЗ.

Самосборка супрамолекулярных КПЗ приводит к появлению поглощения в видимой области и полному исчезновению флуоресценции. Продемонстрировано, что новые супрамолекулярные КПЗ могут быть использованы при создании флуоресцентных сенсоров на катионы металлов.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 6 статей.

Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXXVI, XXXVII, XXXVIII, XLII и XLIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 2000-2002, 2006, 2007 гг.); XXV International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Scotland, UK, 2000); International Conference “Reaction Mechanism and Organic Intermediates” (St.-Petersburg, 2001); ICP XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001); Научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В. А. Коптюга “Современные проблемы органической химии” (Новосибирск, 2001); Second International Symposium “Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures” (Kazan, 2002); VIII Молодежной научной школеконференции по органической химии (Казань, 2005); Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10) (Kazan, 2005); Юбилейных научных чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского (Москва, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007» (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); ХХ Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008); Международном симпозиуме «НАНОФОТОНИКА» (Ужгород, Украина, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.-Петербург, 2009).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа общим объемом 166 страниц состоит из введения, списка используемых в диссертации сокращений, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 59 схем, таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 213 публикаций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В работе исследовали три бис(18-краун-6)содержащих донорных соединения.

транс-Изомеры стильбена (Е)-1 и азобензола (Е)-2 получены по описанным методикам. Облучение ацетонитрильного раствора (Е)-1 светом ртутной лампы ( = 365 нм) привело к образованию фотостационара с соотношением цис- и трансизомеров бис(18-краун-6)стильбена ~ 4 : 1, из которого дробной кристаллизацией был выделен чистый цис-изомер 1. В спектре ЯМР 1H сигналы ароматических и этиленовых атомов водорода (Z)-1 смещены в сильные поля по сравнению с аналогичными сигналами (Е)-1. Изомеризация связи СС приводит к значительному скручиванию стильбенового фрагмента из-за стерического напряжения и ослаблению сопряжения бензокраун-эфирных остатков с центральным этиленовым фрагментом.

O O O O O O

1.2. Синтез -акцепторных и аммонийных соединений Неизвестные ранее N,N’-бис(аммониоалкильные) производные виологена 6b,c были синтезированы двухстадийным методом. Оптимизация условий проведения первой стадии показала, что лучше всего проводить реакцию N-алкилирования 4,4’-бипиридила с Br(CH2)nNH3+Br– в кипящем ацетонитриле или сплавлением реагентов при 140 С.

Для получения неизвестного ранее бис(аммониопропильного) производного (E)-4b был синтезирован транс-изомер ди(3-пиридил)этилена (E)-8 с помощью четырехстадийного синтеза из 3-пиридилметанола. Образующийся в реакции Виттига изомер (Z)-8 был выделен из смеси цис- и транс-изомеров (~ 3 : 1) с помощью хроматографии. Нагревание смеси изомеров в нитробензоле в присутствии каталитического количества иода дало (E)-8.

Бис(аммониоалкильные) производные других акцепторных соединений – производные ди(4-пиридил)этилена (E)-3b,c, ди(3-пиридил)этилена (E)-4b и (Z)-4b, ди(4-пиридил)этана 5b и 2,7-диазапирена 7b,c – получали из соответствующих оснований в оптимальных условиях, найденных для синтеза 6b,c.

В качестве модельных акцепторных соединений, в которых нет аммонийных групп, были синтезированы (E)-3a, (E)-4a, 5a, 6a, 7a и (E)-9 по общей методике, показанной на схеме на примере соединения (E)-4a. Также в качестве соединений сравнения были получены диперхлораты,-диаммониоалканов Cn, имеющие две концевые группы NH3+, но не обладающие центральным -акцепторным фрагментом.

1.3. Синтез супрамолекулярных комплексов В твердом состоянии супрамолекулярные комплексы состава 1(D):1(A) на основе диаммонийных соединений были получены осаждением из ацетонитрильных растворов смесей эквимольных количеств бис(краун)содержащего соединения (E)-1, (Z)-1, (E)-2 (доноры) и (3-7)b,c (акцепторы) или Cn при насыщении парами бензола.

Комплексы на основе сильнодонорного стильбена (E)-1 и сильноакцепторных производных ди(4-пиридил)этилена, диазапирена и виологенов глубоко окрашены от темно-коричневого до почти черного цвета. В случае использования слабоакцепторных соединений (E)-4b и (Z)-4b, 5b, Cn комплексы с (E)-1 слабо окрашены в желтоватые тона или вообще бесцветны, что свидетельствует о слабом донорно-акцепторном взаимодействии или его полном отсутствии между компонентами. Красно-оранжевые комплексы на основе слабодонорного бис(краун)азобензола (E)-2 мало отличаются по окраске от свободного твердого (E)-2, что указывает на слабость донорно-акцепторных взаимодействий в таких комплексах.

Строение всех полученных соединений и супрамолекулярных комплексов было установлено с помощью методов спектрофотометрии, спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и C, подтверждено данными элементного анализа, а также в ряде случаев данными рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Рентгеноструктурный анализ свободных компонентов Стильбен (E)-1 в кристаллическом состоянии представляет собой центросимметричный s-анти,s-анти-конформер. При переходе в раствор устанавливается быстрое равновесие между s-анти,s-анти- и s-син,s-синконформерами стильбена, причем преобладает s-син,s-син-форма (E)-1 (см. стр. 5). В качестве промежуточного состояния между двумя симметричными конформерами существует конформер s-анти,s-син-(E)-1.

Бис(краун)азобензол (E)-2 также способен существовать в виде вышеуказанных трех конформеров. В кристалле обнаружена неупорядоченность конформации (E)-2 – в одной и той же позиции в независимой части кристаллической ячейки присутствуют s-син,s-син- и s-анти,s-анти-конформеры (E)-2 в соотношении 0.54:0.46 (рис. 1).

Сопряженный фрагмент в обоих конформерах является идеально плоским.

Рис. 1. Структура кристаллических (E)-2 и 6b·2H2O.

Были выращены монокристаллы модельных акцепторных соединений (E)-4a, 5a, 6a и 7a. В кристаллах (E)-4a и 7a сопряженные фрагменты совершенно плоские. В соли 5a пиридиновые циклы строго параллельны, но не лежат в одной плоскости изза наличия насыщенного мостика –CH2–CH2–, исключающего возможность сопряжения между ними. Дикатион виологена 6a обладает типичной для таких соединений неплоской структурой – его пиридиновые остатки скручены на угол 15.8. Однако в структуре диаммонийного соединения 6b·2H2O бипиридильный фрагмент находится в идеально плоской конформации (рис. 1), что обусловлено особенностями кристаллической упаковки.

3. Спектрофотометрические исследования Для систем на основе бис(краун)содержащих донорных соединений и бис(аммониоалкильных) акцепторных соединений хорошо работает модель комплексообразования, включающая следующие равновесия:

где D – донор, A – акцептор, K1 и K2 (л·моль ) – константы устойчивости соответственно би- и тримолекулярного комплексов.

Свободные компоненты донорно-акцепторных комплексов поглощают только в коротковолновой области видимого спектра и/или в УФ-диапазоне. При смешивании их бесцветных или желтоватых растворов может возникать глубокая окраска с изменением цвета от зеленовато-коричневого до красно-фиолетового, что указывает на взаимодействие компонентов с образованием супрамолекулярных КПЗ. Появление широких малоинтенсивных полос поглощения в области 450-800 нм является типичным для органических КПЗ (рис. 2).

Рис. 2. Рассчитанные спектры поглощения в MeCN комплексов на основе (a) виологенов: (1) [(E)-1·6c], (2) [(E)-1·6c·(E)-1], (3) [(E)-1·6b] и (4) [(E)-1·6b·(E)-1] и (b) производных диазапирена: (1) [(E)-1·7c], (2) [(E)-1·7c·(E)-1], (3) [(E)-1·7b] и (4) [(E)-1·7b·(E)-1].

Все тримолекулярные КПЗ демонстрируют батохромное смещение и более интенсивное поглощение в длинноволновой области спектра по сравнению с соответствующими бимолекулярными комплексами. Наибольшее изменение характеристик полосы КПЗ при переходе от [D·A] к [D·A·D] наблюдалось для виологена 6c: длинноволновая полоса смещалась батохромно на 69 нм, а ее интенсивность возрастала в 4.5 раза. Замена N-аммониопропильных заместителей на N-аммониоэтильные в акцепторных соединениях (E)-3, 6, 7 приводит к уменьшению энергии электронного перехода, обусловленного межмолекулярным переносом заряда, (ECT) как для би-, так и для тримолекулярных КПЗ. Этот факт можно объяснить более коротким расстоянием между донором и акцептором в комплексах соединений с более короткими спейсерами. Все типы комплексов слабых акцепторов (E)-4b, 5b c бис(краун)стильбеном (E)-1 имеют очень высокую ECT, поэтому полоса КПЗ проявляется только в виде длинноволнового плеча на интенсивной полосе поглощения, обусловленной локальными S0-S1 электронными переходами.

В таблице 1 представлены данные об устойчивости комплексов на основе (E)-1.

В ряду диаммониоалканов Cn увеличение длины полиметиленового мостика между двумя группами NH3+ приводит к последовательному росту устойчивости комплекса состава 1 : 1. Для С12 она достигает очень высокого значения (lgK1 = 8.59), что объясняется одновременным координированием двух аммонийных групп двумя фрагментами 18-краун-6-эфира в (E)-1 без значительных стерических напряжений в комплексе [(E)-1·C12].

Основной движущей силой реакции образования бимолекулярных [D·A] комплексов является гомодитопное связывание аммонийных групп с краун-эфирными фрагментами посредством водородных связей. Такое связывание наиболее эффективно, когда имеет место точное соответствие между геометрическими размерами компонентов. Для систем (E)-1/(3-7)b,c наилучшее геометрическое соответствие для гомодитопного связывания имеет место для соединений 3c, 6b, 7b (lgK1 = 9.15-9.42), в которых расстояние между атомами азота аммонийных групп составляет примерно 16.0-16.5.

Таблица 1. Константы устойчивости и спектральные характеристики комплексов стильбена (E)-1 с диаммонийными и -акцепторными соединениями.a MeCN, 22 C (для данных спектрофотометрии), MeCN-d3, 25 C (для данных ЯМР 1Н). b Полоса КПЗ в виде плеча.

Одной из основных движущих сил реакции [D·A] + D [D·A·D] является избыточное стерическое напряжение в псевдоциклических комплексах [D·A]. Еще один фактор, промотирующий эту реакцию, – это способность -акцепторного и -донорного фрагментов к стэкинг-взаимодействиям. Отсутствие стерических напряжений в трехпалубных структурах [D·A·D] допускает более сильные стэкингвзаимодействия в сравнении с псевдоциклическими комплексамипредшественниками [D·A].

Способность бис(краун)азобензола (E)-2 образовывать комплексы типа «гостьхозяин» с производным ди(3-пиридил)этилена (E)-4b в ацетонитриле была также изучена методом спектрофотометрии. Свободные соединения (E)-4b и (E)-2 имеют интенсивное длинноволновое поглощение с максимумами при 283 и 388 нм соответственно. Сравнение спектра эквимольной смеси (E)-4b и (E)-2 с арифметической суммой спектров свободных компонентов показывает гипсохромный сдвиг длинноволнового поглощения на 4 нм. Такое изменение свидетельствует о связывании аммонийных групп (E)-4b краун-эфирными фрагментами (E)-2, которое затрудняет внутримолекулярный перенос заряда с донорного бензокраун-эфирного остатка на центральную группу NN в (E)-2. Взаимодействие хромофорных фрагментов через пространство в системе (E)-2/(E)-4b в спектре поглощения отражается только в виде небольшого снижения интенсивности длинноволнового поглощения вследствие слабого донорно-акцепторного взаимодействия компонентов.

Комплекс [(E)-1·7b] был протестирован для использования в качестве флуоресцентного молекулярного сенсора для катионов щелочноземельных металлов.

При постепенном добавлении Ca(ClO4)2 в раствор нефлуоресцирующего [(E)-1·7b] процент свободных молекул 7b возрастает благодаря связыванию краун-эфирных фрагментов стильбена (E)-1 с ионами Ca2+, и происходит разрушение супрамолекулярного псевдоциклического комплекса [(E)-1·7b]. Квантовый выход флуоресценции 7b в MeCN равен 0.31.

На рис. 3 хорошо видно, что в случае Ca2+ и Ba2+ флуоресценция достигает максимального значения вскоре после добавления двух эквивалентов соли металла; в то же время добавка Mg2+ не ведет к разгоранию флуоресценции. Эти результаты ясно показывают высокую селективность флуоресцентного отклика комплекса [(E)-1·7b] на присутствие в растворе ионов Ca2+ и Ba2+ по сравнению с ионами Mg2+.

Электрохимические свойства супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов на основе бис(краун)стильбена (E)-1 были изучены с помощью циклической вольтамперометрии. Образование псевдоциклических комплексов [D·A] во всех случаях сопровождается значительным анодным сдвигом первого потенциала окисления донора (E)-1, при этом первый redox-переход становится необратимым.

Величина анодного сдвига (Epox) варьирует от 80 до 240 мВ в зависимости от строения акцептора. Более трудное окисление (E)-1 в комплексной форме по сравнению со свободной формой обусловлено: (1) двухцентровым взаимодействием аммонийных групп акцептора с гетероатомами краун-эфирных фрагментов (E)- посредством водородных связей, что приводит к снижению электронной плотности на -электронодонорном фрагменте (E)-1; (2) окисленная форма (E)-1, т.е. катионрадикал (E)-1+•, в комплексе с тетракатионным акцептором дестабилизирована вследствие кулоновского отталкивания.

Первые потенциалы восстановления комплексов [D·A] сдвинуты в сторону менее отрицательных значений относительно потенциала восстановления свободного акцептора. Величина этого сдвига (Epred) достигает 490 мВ для акцептора 5b. В большинстве случаев соответствующий redox-переход остается или становится обратимым. Положительное значение Epred подразумевает, что восстановленная форма акцептора в комплексе с (E)-1 более стабильна, чем в свободном состоянии.

Более легкое восстановление акцептора в комплексной форме по сравнению со свободной формой, по-видимому, вызвано следующими факторами: (1) значительными изменениями в сольватной оболочке заряженной молекулы акцептора при образовании псевдоциклического комплекса и (2) специфическим взаимодействием восстановленной формы акцептора со стильбеновым фрагментом (E)-1.

H3N При добавлении к растворам (E)-1 в MeCN-d3 эквимольных количеств соединений (3-7)b,c происходит значительное изменение положений сигналов большинства атомов водорода (H) в спектрах ЯМР 1H (например, рис. 4, А). Это обусловлено образованием псевдоциклических комплексов [D·A], в которых компоненты расположены один над другим. На рис. 4, Б приведены в качестве примера значения H для эквимольной смеси бис(краун)стильбена (E)-1 с соединением 6b. Координация посредством водородных связей между аммонийными группами акцепторного соединения и 18-краун-6-эфирными фрагментами (E)- приводит к слабопольному смещению сигналов большинства протонов групп CH2O (H до 0.24 м.д.), что обусловлено электроноакцепторным влиянием иона аммония.

В комплексах [D·A] центральные фрагменты компонентов сближены, что приводит к сильнопольному смещению большинства сигналов атомов водорода как донора, так и акцептора вследствие взаимного экранирования (H до –1.17 м.д.). При увеличении содержания (E)-1 в растворе сигналы атомов водорода акцептора продолжают последовательно смещаться в сильное поле. Это означает переход от бимолекулярного комплекса [D·A] к тримолекулярному комплексу [D·A·D], в котором акцепторная молекула располагается в стопке между двумя молекулами бис(краун)стильбена, и, следовательно, протоны акцептора становятся еще более экранированы.

Для некоторых [D·A] комплексов были исследованы межмолекулярные NOESY взаимодействия. Все обнаруженные межмолекулярные NOE кросс-пики являются малоинтенсивными в сравнении с внутримолекулярными NOE, поэтому расстояния для взаимодействующих протонов можно оценить как лежащие в пределах 3.0–3.5. Число таких взаимодействий увеличивается с уменьшением линейного размера диаммонийного соединения, очевидно, вследствие сближения центральных частей компонентов в комплексе.

Для количественной оценки устойчивости супрамолекулярных комплексов мы провели ЯМР 1H-титрование в системах (E)-1/(3-7)a-c. Для модельных акцепторов (3-7)a, (E)-9 найденные зависимости H сигналов атомов водорода акцепторов от количества добавленного (E)-1 соответствуют образованию комплексов состава 1 : (см. уравнение (1) в п. 3). Для диаммонийных акцепторов (3-7)b,c применима модель комплексообразования, включающая два равновесия, (уравнения (1) и (2) в п. 3). По причине очень высокой устойчивости бимолекулярных комплексов [D·A], превышающей верхний порог применимости метода ЯМР 1H-титрования (K1 > л·моль–1), величины K1 определяли методом конкурентного ЯМР 1H-титрования с диаммонийным соединением C10, используя в расчетах величину константы спектрофотометрического титрования (lgK1 = 7.58). Полученные значения lgK1 и lgK представлены в таблице 1. Сравнение этих результатов с данными спектрофотометрического титрования показало хорошее совпадение значений K2 и немного меньшие значения K1 при сохранении последовательности их изменения в ряду акцепторов. Следовательно, данные ЯМР 1H-титрования также могут служить для оценки устойчивости бимолекулярных донорно-акцепторных комплексов.

Значения констант устойчивости K1 бимолекулярных комплексов модельных акцепторов невелики (lgK1 < 1.7) и возрастают в ряду 5a < 6a < (E)-4a < (E)-3a < 7a = (E)-9, что отражает увеличение стэкинг-взаимодействий в комплексах по мере увеличения сопряженной системы акцептора и при переходе от неплоских к плоским хромофорам. Сравнение значений K1 комплексов на основе (3-7)a и (3-7)b,c ясно указывает на несопоставимо бльший вклад в устойчивость бимолекулярных комплексов образования водородных связей между терминальными аммонийными группами акцептора и 18-краун-6-эфирными фрагментами донора (E)-1, нежели вклад стэкинг-взаимодействий между центральными фрагментами компонентов. Переход от (E)-4b к (Z)-4b приводит к снижению значений констант K1 и K2 из-за уменьшения стэкинг-взаимодействий в комплексах неплоского (Z)-4b.

Таблица 2. Константы устойчивости комплексов [D·A] и [D·A·D] между бис(краун)содержащими соединениями (E)-1, (Z)-1, (E)-2 и соединениями C10, (3-7)a-c по данным ЯМР 1H-титрования.

C Бис(краун)азобензол (E)-2 по своему строению похож на бис(краун)стильбен (E)-1, поэтому структура его комплексов [D·A] и [D·A·D] с диаммонийными акцепторными соединениями (3-7)b,c полностью аналогична соответствующим комплексам на основе (E)-1 по данным спектроскопии ЯМР 1Н. Почти для всех комплексов [D·A] и [D·A·D] на основе азобензола (E)-2 наблюдается снижение устойчивости на 0.2–1.5 порядка по сравнению с аналогичными комплексами стильбена (E)-1 (табл. 2). Это объясняется акцепторным влиянием связи NN, снижающим способность атомов кислорода краун-эфирного фрагмента, находящихся в сопряжении с -системой азобензола, участвовать в связывании групп NH3+, а также уменьшением -донорной способности (E)-2 по сравнению со стильбеном (E)-1.

Было исследовано комплексообразование цис-изомера стильбена 1 с отдельными акцепторными и диаммонийными соединениями. Наблюдаемые значения H сигналов атомов водорода в этих комплексах значительно отличаются от родственных комплексов на основе (E)-1. Анализ величины и направления H указывает на непараллельное размещение сопряженных фрагментов компонентов в бимолекулярных комплексах на основе (Z)-1. Очевидно, сопряженные фрагменты комплексов (Z)-1 значительно удалены в пространстве друг от друга вследствие неплоского строения цис-изомера стильбена.

Константы устойчивости комплексов (Z)-1 определяли аналогично вышеизложенной методике для комплексов (E)-1 и (E)-2 (см. табл. 2). Способность (Z)-1 связывать конформационно гибкое диаммонийное соединение C10 (lgK1 = 7.47) оказалась промежуточной между аналогичной способностью (E)-1 и (E)-2, тогда как устойчивость большинства донорно-акцепторных комплексов на основе (Z)-1 ниже, чем в случаях (E)-1 и (E)-2. Несомненно, скрученная неплоская конформация сопряженного фрагмента в цис-изомере бис(краун)стильбена препятствует реализации эффективных стэкинг- и/или донорно-акцепторных взаимодействий с сопряженными фрагментами акцепторных соединений.

7. Рентгеноструктурный анализ комплексов Нам удалось вырастить некоторые супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы в виде монокристаллов, подходящих для проведения РСА. Структура основных компонентов кристаллов двух таких комплексов показана на рис. 5. Все структуры являются довольно «рыхлыми»; пустоты между основными компонентами в кристаллических упаковках заполняются перхлоратными анионами и сольватными молекулами, такими как бензол, ацетонитрил, диоксан и вода.

В структуре [(E)-1·6b]·0.25MeCN·0.44H2O найдены два независимых псевдоциклических бимолекулярных комплекса, которые различаются конформациями как донорного, так и акцепторного компонентов. Такое различие в геометрии двух комплексов, очевидно, свидетельствует о значительной конформационной подвижности супрамолекулярной системы. Акцепторные и донорные молекулы в обоих комплексах имеют неплоское строение хромофорного фрагмента, что предполагает сравнительно слабые стэкинг-взаимодействия в кристаллическом состоянии.

[(E)-1·6b]·0.25MeCN·0.44H2O (один из двух независимых комплексов) и (b) [(E)-2·(E)-4b]·5C6H6.

В структуре [(E)-2·(E)-4b]·5C6H6 средние плоскости сопряженных фрагментов донора и акцептора параллельны. Хотя эти фрагменты хорошо проектируются друг на друга, расстояние между ними (~ 4.7 ) указывает на предельное ослабление стэкингвзаимодействий в данном псевдоциклическом комплексе. В кристалле комплексы образуют стопки типа [···DA···DA···]n. Сопряженные фрагменты донорного и акцепторного компонентов соседних комплексов проектируются друг на друга точно так же, как внутри псевдоциклического комплекса, но расположены в параллельных плоскостях на расстоянии ~ 3.6, что несомненно отвечает сильному стэкингвзаимодействию между ними. Таким образом, гомодитопная координация групп NH3+ с краун-эфирными фрагментами в бимолекулярном комплексе ослабляет внутримолекулярные донорно-акцепторное и стэкинг-взаимодействия сопряженных систем компонентов, что может быть причиной образования относительно прочных тримолекулярных комплексов [DAD], в которых возможно сближение хромофоров на более короткое расстояние.

Рис. 6. Стопочная упаковка в структуре [(E)-1·6c]·C4H8O2·3H2O.

В структуре [(E)-1·6с]·C4H8O2·3H2O сопряженные части донорной и акцепторной молекул имеют идеально плоское строение. В данном случае получен другой мотив кристаллической упаковки – формирование в кристалле бесконечных скошенных стопок типа [DA]n, состоящих из чередующихся донорных и акцепторных молекул, которые связаны друг с другом посредством водородных связей (рис. 6). Благодаря образованию координационного полимера сравнительно короткая молекула виологена 6c и молекула бис(18-краун-6)стильбена (E)-1 могут избежать сильного скручивания их сопряженных фрагментов, которое неизбежно возникло бы при образовании псевдоциклических комплексов, как это происходит в структуре [(E)-1·6b]·0.25MeCN·0.44H2O. Полимерный мотив [DA]n кристаллической упаковки типичен для рассматриваемых комплексов и был обнаружен при исследовании еще трех структур.

ВЫВОДЫ

1. Разработан синтез -акцепторных соединений – виологенов и их аналогов, которые имеют два аммониоалкильных N-заместителя.

2. Обнаружено, что в растворе и кристалле акцепторные соединения образуют комплексы с -донорными бис(18-краун-6)содержащими соединениями стехиометрии 1 : 1 и 1 : 2 благодаря двухцентровому взаимодействию аммонийных групп акцептора с краун-эфирными фрагментами донора с участием водородных связей и стэкинг-взаимодействий.

3. Установлено, что образование би- и тримолекулярных супрамолекулярных комплексов сопровождается тушением флуоресценции и появлением в спектре поглощения полосы переноса заряда, эффективность которого зависит от соответствия геометрических размеров компонентов, степени их уплощенности, электронодонорности и электроноакцепторности центральных 4. Найдена необычайно высокая устойчивость супрамолекулярных донорноакцепторных комплексов, в которую основной вклад вносит двухцентровое взаимодействие между аммонийными группами и краун-эфирными фрагментами, и намного меньший – стэкинг-взаимодействия.

5. Разработана методология построения устойчивых комплексов со слабыми донорами и/или акцепторами, которая включает приемы супрамолекулярной самосборки с участием водородных связей.

6. Продемонстрировано, что супрамолекулярный комплекс бис(18-краунстильбена с бис(аммониопропильным) производным диазапирена является селективным флуоресцентным молекулярным сенсором на катионы кальция и Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ushakov E. N., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Malysheva E. V., Botsmanova (Efremova) A. A., Alfimov M. V., Eliasson B., Edlund U. G., Whitesell J. K., Fox M.

A. “Self-organization of highly stable electron donor-acceptor complexes via host-guest interactions” // J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 2020-2023.

2. Butin K. P., Moiseeva A. A., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Botsmanova (Efremova) A. A., Ushakov E. N., Alfimov M. V. “Prospects of electroanalytical investigations of supramolecular complexes of a bis-crown stilbene with viologen-like compounds bearing two ammonioalkyl groups” // J. Electroanal. Chem., 2003, 547, 93-102.

3. Кузьмина Л. Г., Чураков А. В., Ховард Дж. А. К., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Боцманова (Ефремова) А. А., Алфимов М. В., Громов С. П. «Структурные исследования моделей акцепторной компоненты КПЗ нового типа на основе аналогов виологена. Особенности молекулярной и надмолекулярной структур» // Кристаллография, 2005, 50, 266-286.

4. Gromov S. P., Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Lobova N. A., Botsmanova (Efremova) A. A., Kuz’mina L. G., Churakov A. V., Strelenko Yu. A., Alfimov M. V., Howard J. A. K., Johnels D., Edlund U. G. “Novel supramolecular charge-transfer systems based on bis(18-crown-6)stilbene and viologen analogues bearing two ammonioalkyl groups” // New J. Chem., 2005, 29, 881-894.

5. Vedernikov A. I., Kuz’mina L. G., Botsmanova (Efremova) A. A., Strelenko Yu. A., Howard J. A. K., Alfimov M. V., Gromov S. P. “Stacking structures of complexes between bis(crown)azobenzene and a dipyridylethylene derivative in a crystal and in solution” // Mendeleev Commun., 2007, 17, 148-150.

6. Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Efremova A. A., Kuz’mina L. G., Moiseeva A. A., Lobova N. A., Churakov A. V., Strelenko Yu. A., Alfimov M. V., Howard J. A. K., Gromov S. P. “Synthesis, structure, and properties of supramolecular charge-transfer complexes between bis(18-crown-6)stilbene and ammonioalkyl derivatives of 4,4’bipyridine and 2,7-diazapyrene” // J. Org. Chem., 2011, 76, 6768-6779.

7. Botsmanova (Efremova) A. A., Vedernikov A. I., Gromov S. P. “Novel type of chargetransfer complexes: synthesis and spectral characteristics” // XXXVI Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. РУДН, Москва, 22- мая 2000 г., 29-30.

8. Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Botsmanova (Efremova) A. A., Alfimov M. V., Eliasson B., Edlund U., Whitesell J. K., Fox M. A., Gromov S. P. “Synthesis, selfassembly and photochemical behavior of novel ion-selective CTC based on biscrown ether stilbenes” // XXV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, University of St. Andrews, Scotland, UK, July 2-7, 2000, P66.

9. Боцманова (Ефремова) А. А., Ведерников А. И., Громов С. П. «Синтез, структура и спектральные свойства комплексов бискраунсодержащих стильбенов с бисаммонийными соединениями» // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. РУДН, Москва, 22-26 мая 2001 г., 10. Moiseeva A. A., Butin K. P., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Botsmanova (Efremova) A. A., Alfimov M. V. “Prospects of electroanalytical investigations of supramolecular complexes of ammonioalkylviologen-crowned stilbene type” // Inernational conference “Reaction Mechanism and Organic Intermediates”, St.-Petersburg, Russia, June 11-14, 11. Ushakov E. N., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Malysheva E. V., Botsmanova (Efremova) A. A., Alfimov M. V., Eliasson B., Edlund U. G., Whitesell J. K., Fox M.

A. “Novel electron donor-acceptor complexes of bis-crown stilbenes as fluorescence sensors for cations” // ICP XX International Conference on Photochemistry, Moscow, July 30 – August 4, 2001, PP280, 558.

12. Громов С. П., Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Бутин К. П., Кузьмина Л. Г., Моисеева А. А., Боцманова (Ефремова) А. А., Малышева Е. В., Чураков А. В., Алфимов М. В. «Новый тип супрамолекулярных комплексов с переносом заряда на основе краунсодержащих стильбенов» // Научная конференция, посвященная 70-летию со дня рождения академика В. А. Коптюга “Современные проблемы органической химии”, Новосибирск, 17-21 сентября 2001 г., 37.

13. Боцманова (Ефремова) А. А., Ведерников А. И., Громов С. П. «Синтез, структура и устойчивость комплексов на основе бис(18-краун-6)содержащего стильбена и аналогов виологена» // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. РУДН, Москва, 14-17 мая 2002 г., 62.

14. Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Avakyan V. G., Botsmanova (Efremova) A. A., Basok S. S., Kuz’mina L. G., Titkov T. V., Churakov A. V., Alfimov M. V., Ivanov E.

I., Gromov S. P. “Novel ion-selective fluorescent sensors on basis of charge-transfer complexes” // Second International Symposium “Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”, Kazan, Russia, August 27-31, 2002, P-76, 138.

15. Лобова Н. А., Боцманова (Ефремова) А. А., Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Басок С. С., Авакян В. Г., Титков Т. В., Ховард Дж. А. К., Алфимов М. В., Громов С. П. “КПЗ на основе бис(18-краун-6)содержащих стильбена и азобензола с аммониоалкильными производными аналогов виологена: синтез, строение, спектральные характеристики и устойчивость” // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Казань, 22- 16. Botsmanova (Efremova) A. A., Vedernikov A. I., Lobova N. A., Ushakov E. N., Kuz’mina L. G., Howard J. A. K., Alfimov M. V., Gromov S. P. “New CT complexes on the base of biscrown-containing stilbene and azobenzene with di(ammonioalkyl) viologen analogues” // Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10), Kazan, Russia, September 18-22, 2005, P-11, 69.

17. Боцманова (Ефремова) А. А., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «КПЗ на основе бискраунсодержащего стильбена и азобензола с диаммониоалкильными производными аналогов виологена» // XLII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. РУДН, Москва, 17- апреля 2006 г., 47.

18. Боцманова (Ефремова) A. A., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «КПЗ на основе бискраунсодержащего стильбена и азобензола с диаммониоалкильными производными аналогов виологена» // Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского, Москва, 26- октября 2006 г., 28.

19. Боцманова (Ефремова) A. A., Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «Исследование донорно-акцепторных комплексов бискраунсодержащего азобензола с диаммониоалкильными производными виологена» // IX Научная школа-конференция по органической химии, Москва, 11-15 декабря 2006 г., С-34, 87.

20. Ведерников А. И., Боцманова (Ефремова) A. A., Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Алфимов М. В., Громов С. П.

«Супрамолекулярные комплексы с переносом заряда бискраунсодержащих соединений с аналогами виологена» // IX Научная школа-конференция по органической химии, Москва, 11-15 декабря 2006 г., С-49, 102.

21. Боцманова (Ефремова) A. A., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Громов С. П. «Супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы бискраунстильбена и азобензола с аналогами виологена» // XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007», Химия, Москва, 11-14 апреля 2007 г., 306.

22. Боцманова (Ефремова) A. A., Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «Донорно-акцепторные комплексы бискраунсодержащего азобензола с диаммониоалкильными производными аналогов виологена» // XLIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. РУДН, Москва, 23-27 апреля 23. Botsmanova (Efremova) A. A., Vedernikov A. I., Kuz’mina L. G., Howard J. A. K., Basok S. S., Alfimov M. V., Gromov S. P. “Supramolecular D-A complexes on the basis of biscrownazobenzene and di(ammonioalkyl) viologen analogues” // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября г., 2277.

24. Ушаков Е. Н., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Боцманова (Ефремова) A. A., Кузьмина Л. Г., Громов С. П. «Супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы с участием бис(18-краун-6)стильбена: архитектура, устойчивость и фотохимия» // ХХ Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 15- сентября 2008 г., 385-386.

25. Ушаков Е. Н., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Боцманова (Ефремова) A. A., Кузьмина Л. Г., Громов С. П. «Фотохимия супрамолекулярных донорноакцепторных комплексов с участием бискраунсодержащего стильбена» // Международный симпозиум «НАНОФОТОНИКА», Ужгород, Украина, сентября – 3 октября 2008 г., С-32.

26. Лобова Н. А., Ефремова А. А., Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «Флуоресцентные молекулярные сенсоры на основе супрамолекулярных КПЗ» // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, С.-Петербург, 15-19 июня 2009 г., 488-