На правах рукописи

Ведь Ольга Валерьевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ МЕТОДАМИ

КЛАССИЧЕСКОЙ И КВАНТОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

02.00.04 – физическая химия

02.00.17 – математическая и квантовая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН Научные руководители:

доктор химических наук, профессор АЛЬПЕР Геннадий Аркадьевич кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ПЕТРЕНКО Валентина Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЛЯЩЕНКО Андрей Кириллович кандидат физико-математических наук КОМОЛКИН Андрей Владимирович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН

Защита состоится 14 октября 2009 г. в 13-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской Академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН Автореферат разослан _ сентября 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сверхкритические условия – это физическое состояние вещества выше критической точки, где исчезает различие между газом и жидкостью.

Вещество обладает как диффузионностью газа, так и многими сольватационными свойствами жидкости. Из всех веществ вода претерпевает самые сильные изменения, переходя в сверхкритическое состояние. Если при нормальном давлении и температуре вода полярный растворитель, то в сверхкритической воде растворяются почти все органические вещества. Даже небольшое отклонение температуры и давления вблизи критической точки изменяет все физико-химические характеристики воды, поэтому при малейших флуктуациях давления и температуры в такой воде могут полностью растворяться или, наоборот, осаждаться оксиды и соли. Для полного понимания свойств и возможностей использования сверхкритической воды (СКВ) как растворителя (реагента, катализатора) необходима информация о её микроструктуре и об особенностях процессов, происходящих на молекулярном уровне. Зависимость растворяющей способности СКВ от параметров состояния во многом обусловлена особым характером и динамикой водородных связей (ВС).

Прямые экспериментальные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях представляют собой очень сложную задачу. Поэтому любая новая информация о структуре, полученная в компьютерном моделировании, не менее важна, чем спектроскопические данные. В данном случае компьютерные расчеты могут играть роль теории. Они могут прогнозировать термодинамические, структурные и динамические свойства флюида, которые могут быть непосредственно сопоставлены с соответствующими экспериментальными данными. Ещё более важная возможность компьютерного моделирования способность получать и анализировать детально комплексные пространственные и энергетические характеристики каждой индивидуальной молекулы системы, давая, таким образом, очень важную микроструктурную информацию, недоступную для любого физического эксперимента.

Динамический подход к изучению межчастичных взаимодействий позволяет делать обоснованные предположения о механизмах протекающих процессов и даёт возможность их визуализации. Это позволит понять причину многих значимых корреляций между молекулярными взаимодействиями и макроскопическими свойствами комплексных систем. Поэтому проведенные в данной работе исследования СКВ методами компьютерного эксперимента являются актуальными.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований Института химии растворов РАН по теме: «Дальнодействующие молекулярные корреляции в жидкостях и на границе раздела фаз в широкой области параметров состояния» (номер гос. регистрации 0120.0 602022), при поддержке гранта РФФИ № 07-03-00646 и Фонда содействия отечественной науки.

Цель работы. Целью данной работы является изучение водородного связывания в сверхкритической воде, структурных перестроек и изменений динамических характеристик водородных связей, происходящих при переходе в сверхкритическое состояние.

Основные задачи исследования:

- разработать новый эффективный парный потенциал, адаптированный для моделирования воды в сверхкритических условиях;

- изучить изменение структуры и динамики водородных связей в сверхкритической воде с позиций методов классической молекулярной динамики (с использованием нового потенциала взаимодействия) и Кара-Парринелло;

- выявить особенности молекулярного поведения сверхкритической воды с точки зрения продолжительности существования водородной связи.

Научная новизна.

- Впервые проведён комплексный расчёт изобарических и изотермических зависимостей среднего времени жизни водородной связи в сверхкритической воде в широком диапазоне температур и давлений с парным потенциалом, учитывающим вклад неэлектростатических взаимодействий в образование водородной связи.

- C помощью метода Кара-Парринелло исследованы пространственно-временные аспекты образования водородносвязанных кластеров; проведен анализ флуктуаций локальной плотности и локального дипольного момента сверхкритической воды вблизи кривой насыщения.

- Разработаны оригинальные алгоритмы для анализа молекулярных конфигураций в водородносвязанных кластерах, изменения их со временем, расчета локальных дипольных моментов.

Практическая значимость. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что информация о структуре и динамике поведения ВС в сверхкритической воде необходима для расширения представлений о природе сверхкритического состояния, прогнозирования свойств многокомпонентных флюидных систем в сверхкритическом состоянии и интерпретации экспериментальных данных. В процессе выполнения работы был создан комплекс программ для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов, который позволил непосредственно наблюдать происходящие в них флуктуации и структурные перестройки. На основании полученных данных можно предсказывать характер изменения структурных и макроскопических свойств СКВ, что представляет интерес как для теории жидкостей и растворов, так и для усовершенствования сверхкритических технологий.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены: на Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2005, 2006, 2007 и 2008 гг.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов” (Москва, 2004, 2006гг.); Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.); International Symposium and Summer School “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter”( S-Petersburg, 2004, 2005, 2009гг.); Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005г.); Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С-Петербург, 2006, Челябинск, 2008г.); International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Москва 2005г, Суздаль 2007г, Казань 2009г.); Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007г, Суздаль 2009г.); 4th International Conference “Physics of liquid matter: modern problems” (Kyiv, 2006, 2008 гг.); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 9 статьях, из которых опубликованы в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и 18 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Вклад автора заключается в непосредственном проведении моделирования методами классической и квантовой молекулярной динамики, обработке и анализе полученных результатов, разработке и параметризации модели СКВ, написании программ и кодов для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, списка цитируемой литературы (221 источника). Диссертация изложена на страницах, включает 38 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Сверхкритическая вода: экспериментальное и компьютерное исследование Рассмотрены основные особенности и свойства воды в сверхкритическом (СК) состоянии. Отдельный параграф посвящен обзору экспериментальных исследований структуры и динамики СКВ. Проведён анализ подходов, основанных на классическом моделировании СКВ с использованием парных эффективных потенциалов, и результатов расчётов с использованием различных моделей.

Глава 2. Классическое молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды. Динамика водородных связей 2.1. Метод классической молекулярной динамики. Моделирование проводилось в NVT-ансамбле, кубической ячейке с 216 молекулами, периодическими граничными условиями и с использованием стандартных наборов схем и алгоритмов. Объем элементарной кубической ячейки рассчитывался в соответствии с исследуемыми значениями плотности системы. Время уравновешивания системы составляло 200 пс с шагом 1 фс, а время последующего моделирования от 200 пс до 1 нс.

2.2. Параметризация нового потенциала водавода при сверхкритических условиях.

Анализ известных из литературы модельных потенциалов воды показал, что в рамках моделей типа 1261, которые при описании ВС учитывают только электростатическое взаимодействие, невозможно достичь одновременно согласия с экспериментальными значениями функций радиального распределения (ФРР) и внутренней энергии Uвн. Ранее нами был разработан потенциал TIP4P-HB (рис.1), параметризованный по U OH и r с учетом соотношений пиков ФРР и Uвн воды при н.

у. В его потенциальной функции в явном виде учитывается вклад неэлектростатических взаимодействий О…Н в энергию образования ВС:

В табл. 1 приведены рассчитанные с потенциалом TIP4P-HB значения Uвн, высот и положений пиков ФРР. С одной стороны, модель не переоценивает структурированность ближайшего окружения, в отличие от простых моделей типа SPC, а с другой стороны, не теряет их достоинств: на gOO(r) наблюдается второй максимум при r4.5, который соответствует тетраэдрической координации молекул. Кроме того, присутствует и третий пик при 6, характерный для дальнего порядка в воде, который редко дают известные из литературы модели.

При суб- и СК условиях взаимодействия между молекулами воды носят иной характер, чем в н. у. Следовательно, параметры эффективного потенциала парного взаимодействия должны меняться в зависимости от условий компьютерного Рис. 2. Исследуемые состояния на фазовой K (модель В) при изменении от 0.1 до 0. диаграмме для воды вдоль изобар 30 (I), 50- г/см3.

(II), 80III, 100 МПа (IV) и изотермы 673K воспроизводит экспериментальные значения термодинами-ческих и динамических свойств, например, конфигурационную энтальпию Hconf и коэффициент самодиффузии D, критическую точку (Tкр, кр) и кривую сосуществования. Рассчитанные нами температурные зависимости Hconf и D (табл. 2) качественно отражают тенденцию изменения этих свойств с температурой. Расчёт (Tкр, кр) и кривой сосуществования для потенциала TIP4PHB был проведён методом Монте-Карло для 500 молекул воды в диапазоне температур от 300 до 550 К с интервалом в 20 К. В табл.3 и рис.3 приведены результаты расчетов критических параметров для TIP4P-HB в сравнении с экспериментальными значениями и известными из литературы для ряда потенциалов.

Таким образом, потенциал TIP4PHB, репараметризованный для СК условий, воспроизводит свойства воды при высоких Т и Р существенно лучше, чем модели, разработанные для н. у., и, следовательно, с большим правом может быть использован в расчётах и прогнозах.

Таблица 1. Параметры потенциала TIP4P-HB, параметризованного для н. у. и репараметризованного для для СК условий; рассчитанные и экспериментальные значения |Uвн|, высот и положений пиков ФРР OO и OH ( rij – положение k-го максимума на ФРР атомов j относительно атома i (i, j = O или Н), g ij его высота) в этих точках фазовой диаграммы.

Свойство На gOO(r) при СК условиях, в отличие от нормальных, чётко выражен лишь первый максимум, на gOH(r) и gHH(r) второй максимум, при этом первый пик с повышением температуры и давления трансформировался в «плечо».

Таблица 2. Температурная зависимость абсолютного значения Hconf и D, в сравнении экспериментальными (для D) и рассчитанными из уравнения состояния (для Hconf).

Saul A., Wagner W.//J.Phys.Chem.Ref.Data.1989,18. 1537; Lamb W.L., Hoffmann G.A., Jonas J.// J.Chem.Phys.

Таблица 3. Значения параметров Tкр и кр.

*Panagiotopoulos A. Z. // Mol. Phys. 1987. 61, 813.

2.3 Водородная связь в сверхкритической воде.

2.4. Среднее время жизни водородных связей. В данных разделах представлены результаты моделирования с потенциалом TIP4PHB основных характеристик ВС:

среднего числа ВС, приходящихся на одну молекулу воды nHB (рис.4), долей молекул воды Fn c n ВС (n=0–4), скорости их изменения с ростом температуры (в случае T=673K плотности) и средних времен жизни ВС. Был использован комбинированный критерий ВС. Пороговое значение энергии ВС определялось из статистических распределений парной энергии взаимодействия и составило -9.4 кДж/моль, а расстояния между дотируемым протоном и кислородом-акцептором и атомами кислорода двух молекул (ROH2.6, ROO3.3 ) совпадают с положениями минимумов экспериментальных ФРР OH и OO.

Среднее время жизни ВС рассчитывалось из автокорреляционной функции существования ВС:

CHB(t)=Sij(0) Sij(t)/Sij2(0), 2. где параметр Sij(t)=1, если ВС между молекулами i и j существовала в начальный момент времени, продолжает существовать в данный момент времени t более, чем на заранее определенный интервал времени t*, и Sij(t)=0 в противном 0. продолжительность не превышала t*, 0. t, получают различные времена жизни Рис. 4. Зависимость среднего числа ВС. При t*=0 результатом будет короткое водородных связей на молекулу воды от (continuous) время жизни HB, при t*= – температуры для изобар 30, 50, 80 и 100МПа.

продолжительное (intermittent) время жизни HB. C нашей точки зрения, сложно говорить о каком-либо характере изменения C в CК условиях. C сильно зависит от условий моделирования, поскольку задача усложняется из-за быстрых и резких перестроек, происходящих в воде при СК температурах: период разрыва ВС становится на порядок меньше шага моделирования. И, как бы часто ни производился анализ связанности системы, нет гарантии, что в промежутках между актами измерения рассматриваемая связь не успеет разрушиться и восстановиться, причём разрыв не будет зафиксирован. Поэтому получаемая в расчёте величина уже не будет соответствовать определению короткого времени жизни ВС. На рис.5 приведена зависимость HB от плотности. Явно выражена общая тенденция увеличения HB с ростом как при постоянном Р, так и при постоянной Т. Вместе с тем, каждая из зависимостей немонотонна в своём поведении, наблюдаются не только перегибы, но и экстремумы.

VII VIII

Рис. 5. Зависимость HB в СКВ от при различных молекул начинает преобладать над давлении и температуре. I-V наши расчёты: I долей связанных, и молекулы зависимостях I-IV соответствуют значениям температуры. VI-VIII значения I, рассчитанные зависимостях статических величин, ROO4.6, ROH2.4, 30°), VI T=573K, VII не отражается, тогда как на перелом. Следовательно, особенности измене-ния HB с Т и не связаны с какими-либо кардинальными изменениями структуры воды. Их можно рассматривать как количественные последствия длительных конкурирующих процессов, которые сопровождают усиление или ослабление водородного связывания.

2.5. Особенности водородного связывания в сверхкритической воде вблизи кривой насыщения. Особый интерес представляет исследование микроструктуры и особенностей ВС вблизи кривой насыщения. В табл.4 приведены и сопоставлены с экспериментальными данными рассчитанные нами значения nHBМД, а также степени водородного связывания МД, которая представляет собой отношение nHB при рассматриваемых параметрах состояния к nHB298К,0.1МПа (nHBМД298К,0.1МПа =3.42). Если при параметрах состояния, близких к кривой насыщения, наблюдаются чуть заниженные, по сравнению с экспериментальными, значения, то при Т > Tкр получено не только качественное, но и количественное совпадение. Анализ долей n-связанных (n=0–4) молекул воды Fn показывают, что вблизи кривой насыщения при низких плотностях процент связанных частиц невелик. Бесконечная сетка ВС, существовавшая при низких Т, распадается в СК области на кластеры конечных размеров, то есть система преодолевает порог перколяции.

экспериментальными.

[1] Hoffmann M. M., Conradi M.S. // J. Am. Chem. Soc. 1997, 119. 3811.

Однако прямые экспериментальные методы не позволяют установить, в какой именно момент происходит этот переход.

Наряду с усреднённой характеристикой I HB (глава 2.4) мы проследили распределения ВС по продолжительности жизни, которые дают детальную информацию о характере процессов, протекающих в системе ВС, о прочности разных типов связей.

Такие распределения, построенные для каждой молекулы индивидуально, показывают, с какими именно частицами молекула образует ВС в каждый момент времени. На рис.6 в качестве примера приведены распределения для произвольно выбранной молекулы “A” на протяжении 3пс в условиях, близких к кривой насыщения: а) при Т < Tкр, б) при Т > Tкр, в) для состояния, далёкого от кривой насыщения. Распределения построены в соответствии с определением продолжительного времени жизни ВС: считалось, что ВС между рассматриваемой молекулой и молекулой “A” существует до тех пор, пока молекула “A” не найдёт себе другого партнёра по ВС. Происходившие за этот период нарушения критерия ВС не принимались во внимание, молекула “A” могла покидать ближайшее окружение центральной молекулы и возвращаться. Эти распределения сопоставлены с распределениями молекул в системе по числу ВС (рис.7).

Распределения по продолжительности жизни ВС (рис. 6) показывают, что наиболее устойчивы состояния с 12 ВС. 3-я и 4-я ВС, образуемые молекулой, недолговечны и носят фрагментарный характер. Это главное и принципиальное отличие СКВ от воды при н. у. Такая стабильность одно-двухсвязанных конфигураций, с преимущественным преобладанием первых, свидетельствует о том, что систему ВС в СКВ составляют кластеры из 23 молекул.

номер молекулы-партнёра Рис. 6. Распределения ВС произвольно выб- Рис. 7. Распределения молекул по числу ВС.

ранной молекулы “A” по временам жизни.

В условиях, близких к кривой насыщения, достаточно велика доля трёхсвязанных конфигураций, и наблюдается даже некоторое количество четырёхсвязанных (рис.7б).

Однако, как можно видеть из распределений по продолжительности жизни (рис. 6а, б), это мгновенные конфигурации. Их существование говорит о том, что между устойчивыми кластерами постоянно возникают, разрушаются и вновь образуются связующие мостики. То есть, фактически вблизи кривой насыщения всё ещё существует единая разветвлённая пространственная сетка ВС, но она носит совершенно иной характер, чем сетка ВС при н.у. В области, удалённой от кривой насыщения, картина другая. Большинство частиц не участвует в образовании ВС (рис. 7в), поэтому существующие кластеры из 23 молекул пространственно разделены и друг с другом не связаны. Единая сетка ВС исчезает. Водородносвязанные конфигурации становятся менее устойчивы, чем вблизи кривой существования (рис. 6в).

Глава 3. Неэмпирическая молекулярная динамика сверхкритической воды 3.1. Концепция и особенности неэмпирической молекулярной динамики.

В данном разделе приведены базовые принципы неэмпирической МД.

3.2. Реализация метода молекулярной динамики Кара-Парринелло.

Молекулярная динамика Кара-Парринелло (КПМД) использует математическую модель, основанную на объединенном описании движения квантовых и классических частиц. Одновременно рассчитывается изменение волновой функции, описывающей электроны, и изменение координат классических атомов, т.е. совместно решаются уравнения Шредингера и Ньютона. В методе КПМД к движениям электронов и ядер применяются разные шкалы времени. Кинетическая энергия определяется для ядер скоростью их движения в пространстве, а для электронов – скоростью изменения их волновых функций, а лагранжиан системы из N ионов с массой MI, с координатами RI (I=1,…, N) и скоростями RI, и N1 электронов, находящихся в основном состоянии и характеризуемых набором волновых функций i (r ) определяется следующим образом:

где первое слагаемое – фиктивная кинетическая энергия электронной компоненты, µ фиктивная масса электронов, EKS рассчитываемая методом Кона-Шама полная энергия системы, которая определяется методом функционала плотности. С учетом условия ортонормированности, разложения электронной волновой функции на плоские волны и использования псевдопотенциала Вандербильта основные соотношения КПМД уравнения движения электронов и ионов записываются в следующем виде:

(ij– неопределенные множители Лагранжа, вводимые для сохранения ортогональности орбиталей функционала плотности, S оператор перекрывания), и их можно решить численными методами. В процессе моделирования множители Лагранжа определяются SHAKE-подобной процедурой, а силы вычисляются достаточно просто и точно как частные производные EKS по электронным орбиталям и ионным координатам.

В работе использован метод КПМД, реализованный в пакете программ «CPMD»

[Hutter J., Alavi A., Deutch T., et.al. / CPMD, MPI fr Festkrperforschung and IBM Zurich Research Lab., Stuttgart, 1995-1999]. Моделирование проводилось в системе, состоящей из 32 молекул воды с использованием периодических граничных условий. Для описания электрон-ионных взаимодействий использовались псевдопотенциалы Вандербильта с локальным обменно-корреляционным функционалом BLYP, с разложением волновой функции электрона на плоские волны и энергией обрезания 75Ry. Фиктивная электронная масса была выбрана равной 600a.e. и шаг интегрирования 4a.u. После выхода системы на равновесие расчет проводился в течение 10пс.

Для визуализации применялся программный пакет «VMD» [Humphrey W., Dalke A., Schulten K. /VMD-Visual Molecular Dynamics // J. Molec. Graphics. 1996, 14.33], адаптированный для нашей задачи и дополненный вспомогательными алгоритмами, кодами и программами. Были рассчитаны ФРР из траекторий молекул и молекулярные дипольные моменты (ДМ) методом максимально локализованных функций Ваннье.

3.3. Структура сверхкритической воды.

При изучении СКВ вблизи кривой насыщения интересны вопросы, связанные с характером ближних межмолекулярных взаимодействий, особенностями пространственной ориентации и микродинамики частиц. В усреднённом виде вся информация о них заложена в ФРР, которые, с одной стороны, в полной мере отражают зависимость обобщённой структуры флюида от межмолекулярного расстояния, а с другой, являются практически единственной доступной из физического эксперимента структурной характеристикой.

Методом КПМД проведено моделирование СКВ в 8 точках фазовой диаграммы:

С0 T=298K, P=0.1 МПа, =0.997 г/см3; С1 T=647K, P=22.1 МПа, =0.32 г/см3; С T=650K, P=25 МПа, =0.20 г/см3; С3 T=650K, P=30 МПа, =0.56 г/см3; С4 T=600K, P=30 МПа, =0.73 г/см3; С5 T=500K, P=30 МПа, =0.86 г/см3; С6 Т=653К, Р= МПа, =0.68 г/см3; С7 Т=673К, Р=80 МПа, =0.66 г/см3, принадлежащие субкритической и СК области высокой плотности вблизи кривой насыщения.

Рассчитанные ФРР, координационные числа экспериментальными, а также с полученными методом МД с потенциалом TIP4P-HB.

Необходимо отметить очень хорошее качественное совпадение, а количественные расхождения составляют не более 3%.

КПМД, в отличие от МД, даёт возможность получить изменение молекулярного ДМ при переходе из газовой фазы в жидкую, который играет огромную роль в определении диэлектрических свойств растворителя. ДМ отдельно взятой частицы во флюиде зависит от электрического поля, индуцируемого окружающими молекулами, и, соответственно, от их упаковки и от характера межчастичных взаимодействий. ДМ несвязанной молекулы воды составляет менее 2D, для молекул с одной ВС, образующих димеры, µ~2.1D, а для частиц с 2-мя линейными ВС µ~2.4D. µ~2.8D соответствует плотной, тетраэдрически координированной упаковке частиц. Анализ ДМ (рис.8) позволяет, с одной стороны, определить степень водородного связывания в системе, а с другой описать характер ВС.

Нормализованная вероятность Рис. 8. Распределения дипольных моментов для Рис. 9. Распределения молекулярных ДМ состояний вдоль кривой насыщения: С0 С5. вдоль изобары 80 МПа (С6, С7) и изотермы водородносвязанным (µ>2D) и несвязанным (µ2D), становится больше, чем несвязанных.

При понижении температуры (С4) максимум ДМ смещается на 2.052.2D. Для этого состояния достаточно высока вероятность существования частиц с 2-мя ВС (µ=2.22.5D), и лишь небольшое количество молекул остаётся в несвязанном состоянии.

Можно отметить, что распределение молекул по числу ВС, рассчитанное нами ранее методом МД (модель TIP4P-HB), показывает аналогичную картину водородного связывания в СКВ, полностью совпадающую с полученной здесь из распределений ДМ.

При переходе в состояние С5 в системе практически не остаётся мономеров.

Преобладают частицы с 23 ВС (µ=2.42.7D), односвязанных намного меньше. Это говорит о том, что если в СКВ средней плотности (С4) водородносвязанные структуры представляют собой димеры и тримеры, то при дальнейшем понижении Т и повышении (С5) они соединяются в более ассоциированные линейные и разветвленные агрегаты (концевых односвязанных молекул немного). Область С3, С4, С5 представляет собой переход из СК состояния в субкритическое. Общая тенденция изменения распределений ДМ такова: с уменьшением Т (и, соответственно, с ростом ) главный пик сдвигается в сторону больших µ и становится при этом уже и выше, что свидетельствует о возрастающей упорядоченности системы.

Иная картина получается в области высоких Р, удалённой от кривой насыщения.

Распределения для С6 и С7 (рис.9) показывают, что большинство частиц находятся в водородносвязанном состоянии, но в данном случае более узкий и высокий пик наблюдается при высокой Т (С7), и его положение говорит о преобладании частиц с одной ВС. Понижение Т приводит так же к сдвигу главного пика на большие µ, но при этом распределение расширяется, и появляется «плечо» в области 2.7 2.9D, то есть, возникают разветвлённые водородносвязанные кластеры, но при этом существуют значительные флуктуации плотности. Рис.9 позволяет проследить влияние на распределения ДМ изменения Р при постоянной Т.

Таким образом, локальная природа водородносвязанных структур ближнего порядка, на которые не влияют проблемы, связанные с размером системы, корректно отражается в ab initio расчётах и может дать новое понимание кластерных свойств и поляризационных эффектов, которые свойственны водным реакционным средам.

3.4. Динамика водородных связей в сверхкритической воде в моделировании КПМД.

В разделе приведен анализ траекторий и мгновенных распределений молекул всей ячейки в процессе моделирования, а также с ограничением первой координационной сферы (КС). Для расчета HB мы проанализировали распределения ВС по временам жизни всех молекул системы. Усреднение таких распределений по числу связанных частиц позволяет получить динамическую картину пребывания каждой молекулы воды в связанном состоянии, оценить время, необходимое для последовательного разрыва каждой из ВС.

Рис. 10. Мгновенная конфигурация молекул в ячейке ВС были обнаружены более при T=500K, P=30MПa. Выделены а) бифуркатные комплексные структуры, а именно, ВС, б) циклические ВС в) линейные ВС циклические и бифуркатные ВС, кластеры из 4, а иногда из 5 молекул. В С4 увеличивается число (вероятность) молекул, связанных различными ВС, закономерно приводя к увеличению и.

В С5, в отличие от других состояний, на протяжении всего времени моделирования отчетливо прослеживались частицы связанные бифуркатными и циклическими ВС (рис.10), образуя различные разветвленные агрегаты с небольшим количеством концевых частиц.

Таблица 5., ; среднее число линейных, бифуркатных и циклических ВС к 32 молекулы в ячейке на то, что число линейных ВС увеличивается в 2 раза по сравнению с С1 и С2, происходит постоянная перестройка ВС структур и постоянно меняется состав КС, что и обусловливает низкое HB. В состоянии С7 существует достаточно большое количество линейных ВС, по-видимому, долгоживущих, и циклических, приводящих к возникновению разветвлённых ВС кластеров, и, соответственно, значительным флуктуациям плотности.

Как видно из табл.5, линейные ВС, характерные для жидкой воды, также являются преимущественными и в СК условиях. Циклические ВС типичны только для СКВ. Если для жидкой воды бифуркатные связи являются основными промежуточными связями при перестройках ВС структур, то для СКВ такой тип связи характерен для образования димеров и тримеров.

Рис. 11. Зависимость среднего времени жизни ВС от расхождения в плотности вблизи кривой насыщения: по изобаре 30 рассчитываемых динамических МПа в зависимости от температуры, и по изотерме характеристиках ВС связаны в 673 К (полученная из классической МД); С1 С5, большей степени с учетом представлении ближайшего окружения каждой молекулы в системе. Эмпирические же модели, по своему определению, не способны учитывать изменение ближайшего окружения. Но самая главная причина состоит в том, что быстрые колебательные движения частиц в СКВ, которые перестраивают сетку ВС через разрушение и последующие восстановление ВС за короткие интервалы времени, делает сложным изучение временной эволюции сеток ВС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена новая (параметризованная для сверхкритических условий) модель TIP4PHB, учитывающая неэлектростатическую составляющую в энергию водородной связи. Модель TIP4P-HB с достаточной точностью воспроизводит критическую точку воды, структурные характеристики и сетку водородных связей в широком диапазоне температур и давлений.

2. В широком диапазоне температур и давлений получены изобарические и изотермические зависимости среднего времени жизни водородных связей в сверхкритической воде. Построена общая топологодинамическая картина изменения характера ВС, по мере удаления от кривой насыщения в область высоких температур.

3. Методом Кара Парринелло детально исследована эволюция водородных связей воды вдоль кривой насыщения: геометрия, траектории молекул и стабильность кластеров. Установлено, что в этой области существует разветвленная система водородносвязанных молекул, фрагментированная на устойчивые агрегаты конечного размера: тримеры и димеры, постоянно образующие между собой мгновенные водородные связи.

4. Методом Кара Парринелло рассчитаны распределения дипольных моментов.

Показано, что уменьшение дипольных моментов с увеличением температуры, смещение распределений дипольных моментов в сторону меньших значений и увеличении их с ростом плотности, обусловлено сильным взаимным влиянием молекул (индуциро-ванным дипольным моментом).

5. Проанализированы возможности методов классической и квантовой молекулярной динамики при описании структурно-динамических свойств сверхкритического флюида. Установлено, что оба метода с одинаковой степенью точности воспроизводят структурные характеристики ВС и функции радиального распределения. Но из-за ограничений, накладываемых малым размером ансамбля и интервалом наблюдения, применение метода Кара-Парринелло для расчёта динамических свойств затруднено.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ведь О.В., Петренко В.Е., Антипова М.Л., Альпер Г.А. Влияние параметров состояния на свойства сверхкритической воды. Компьютерное моделирование структуры и динамики сетки водородных связей. // Сверхкритические флюиды: теория и практика, 2007, т. 2, N2, с. 5569.

2. Petrenko V.E., Antipova M.L., Ved’ O.V., Borovkov A.V. Molecular dynamic simulation of suband supercritical water with new interaction potential. // Struct. Chem.,2007,v.18, N4, P. 505509.

3. Петренко В.Е., Антипова М.Л., Ведь О.В. Молекулярно-динамическое моделирование суб- и сверхкритической воды с новым потенциалом взаимодействия. // Журн. физ. химии, 2007, т.

81, N 12, с. 22372244.

4. Петренко В.Е., Боровков А.В., Антипова М.Л., Ведь О.В. Топологические и динамические характеристики сеток водородных связей в воде по результатам компьютерного моделирования. // Журн. физ. химии, 2007, т. 81, N 11, с. 19891994.

5. Петренко В.Е., Антипова М.Л., Боровков А.В., Ведь О.В. Новый парный модельный потенциал для воды. Влияние учёта специфических взаимодействий OH на топологию и динамику сетки водородных связей. // Журн. общ. химии. 2007, т. 77, в. 10, с.16331640.

6. Ведь О.В., Абакумова Н.А., Антипова М.Л., Петренко В.Е. Среднее время жизни водородных связей в воде и метаноле по результатам компьютерного моделирования. // Вест. Тамбовск.

Гос. Технического Ун-та, 2008, т. 14, N1, с.118127.

7. Петренко В.Е., Антипова М.Л., Ведь О.В., Абакумова Н.А. Новый эффективный потенциал парного взаимодействия для молекулярно-динамического моделирования суб- и сверхкритической воды. // Вест. Тамбовск. Гос. Технического. Ун-та, 2006, т. 12, N3а, с.

700713.

8. Петренко В.Е, Абакумова Н.А, Антипова М.Л., Кесслер Ю.М., Боровков А.В., Ведь О.В.

Молекулярно-динамическое моделирование жидкой воды с эмпирическим потенциалом водородных связей. // Вест. Тамбовск. Гос. Технического. Ун-та, 2004, т. 10, N4а, с. 10271041.

9. Петренко В.Е., Абакумова Н.А., Антипова М.Л., Ведь О.В., и др. Топология и динамика сеток водородных связей в воде. Результаты компьютерного моделирования. // Вест.

Тамбовс. Гос. Технического. Ун-та, 2007, т. 13, N1а, с. 130139.

10. Ведь О.В., Петренко В.Е., Антипова М.Л., Гурина Д.Л. Особенности моделирования водородных связей в нормальной и сверхкритической воде методом Кара-Парринелло. XVII Межд. Конф. по химич. Термодинамике, Россия, Казань, 2009. с. 477.

11. Ved’ O.V., Antipova M.L., Petrenko V.E., Hydrogen bonds in liquid water: molecular dynamics simulation 4 Int. Conf. “Physics of liquid matter: modern problems”, Kyiv, Ukraine, 2008, P.174.

12. Ved’ Olga V., Gurina Daria L., Petrenko Valentina E., Antipova Marina L. Features of liquid and supercritical water structure simulation with Car-Parrinello molecular dynamics. Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", S.-Petersburg, 2009, Р. 65.

13. Ved Olga V., Gurina Daria L., Petrenko Valentina E., Antipova Marina L. Car-Parrinello simulationns of water near the saturation curve. Dipole moments distributions. Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", S.-Petersburg, 2009, Р. 103.

14. Ведь О.В., Антипова М.Л., Петренко В.Е. Молекулярно-динамическое моделирование суб- и сверхкритической воды. XII Рос. Конф. по теплофизич. свойств. веществ, Москва, 2008, с. 115.

15. Антипова М.Л., Ведь О.В., Боровков А.В., и др. Критерии водородной связи в молекулярнодинамическом моделировании жидких флюидов. XIV Симп. межмол. взаим. и конформациям молекул, Челябинск, 2008, с. 89.

16. Ved’ O.V., Antipova M.L., Petrenko V.E., et.al.Simulation of supercritical water. The effect of hydrogen bond criteria. XVI Intern. Conf. chem. thermod., and X Intern. Conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions, Suzdal, 2007, Р. 64.

17. Ведь О.В., Петренко В.Е., Антипова М.Л. Молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды. Влияние критерия водородной связи. IV Межд. научно-практ. конф.

«Сверхкрит. флюиды: фундамент. основы, технол., инновации», Казань, 2007, с. 107.

18. Ведь О.В., Антипова М.Л.,. Структура воды в суб- и сверхкритическом состояниях. Динамика водородных связей. XIII Симп. по межмол. взаимод. и конформациям молекул, С.-Петербург, 2006, с. 78.

19. Petrenko V.E., Antipova M.L., Ved O.V., et.al. Structure and dynamics of water: sub- and supercritical state. Abst. Intern. Symp. and Summer School “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter” Saint-Petersburg, 2005, Р. 92.

20. Ved' O.V., Petrenko V.E., Borovkov A.V.,et.al. Temperature dependence of the heat capacity and internal energy of water. MD simulation study. Rus. Intern. Conf.Сhem. Therm., Moscow, 2005, Р.

21. Ved O.V., Petrenko V.E., Antipova M.L. Molecular-dynamics study of hydrogen bonds in liquid water. XVI Intern. Conf. chem. thermod., and X Intern. Conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions, Suzdal, 2007, Р. 63.

22. Ведь О.В., Антипова М.Л., Моделирование жидкой воды методом молекулярной динамики с использованием эмпирических парных потенциалов, учитывающих водородные связи. V Рег.студ. науч. конф. «Фундаментальные науки – специалисту нового века», Иваново, 2004, с.

23. Ведь О.В., Антипова М.Л., Структура и динамика воды: суб- и сверхкритическое состояние. I Всерос. школа-конференция «Молодые ученые – новой России. Фунд. исслед. в области химии и инновационная деятельность», Иваново, 2005, с. 11.

24. Ведь О.В. Молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды.

Международная конференция молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛомоносовХимия, Москва, 2006, с. 124.

25. Ведь О. В. Особенности водородных связей в суб- и сверхкритической воде по данным компьютерного моделирования. II Рег. Конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2007, с. 33.

26. Ведь О. В., Боровков А. В., Антипова М. Л., Петренко В. Е. // Тезисы Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004, с. 210.

27. Ведь О. В., Антипова М. Л., Щепетильников И. Л., Петренко В. Е., Боровков А. В. // Тезисы IХ Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004, с. 331.