На правах рукописи

Старовойтова Елена Владимировна

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В БЕТОНЕ

ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И КОМПОЗИЦИЯМИ НА ИХ

ОСНОВЕ

специальность 05.17.03 – «Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2008 2

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.

Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель: Доктор химических наук Андреев Николай Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич (Институт физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина) Кандидат химических наук, доцент Рылкина Мария Валерьевна (Удмуртский Государственный Университет)

Ведущая организация: Тамбовский Государственный Университет им. Г.Р. Державина

Защита состоится « _ » _2008 г. в часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4).

Автореферат разослан « _ » 2008г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета ВАК Д.002.259. кандидат химических наук Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Прочность и долговечность железобетонных конструкций часто определяются коррозионным состоянием арматуры. Из-за щелочности поровой жидкости сталь в бетоне в отсутствии хлоридов пассивна. Однако их проникновение к металлу «извне» и добавки хлоридов при затворении бетона создают опасность депассивации и коррозии арматуры.

Экономические потери от коррозии арматуры железобетонных конструкций значительны, но не исчерпывают проблемы. С коррозией, тесно связано загрязнение окружающей среды. Вышедшие из строя железобетонные конструкции, наносят урон экологии. Различного рода обрушения зданий и сооружений, обусловленные коррозией арматуры, создают угрозу здоровью населения.

Задача предотвращения этих нежелательных явлений может быть решена использованием ингибиторов.

Обычно в этом качестве используют неорганические соединения.

Органическим же ингибиторам уделяется незаслуженно мало внимания.

Между тем, амины, соли замещенных бензойных кислот и композиции на их основе, хорошо зарекомендовавшие себя в нейтральных и щелочных средах, представляются перспективными для защиты стальной арматуры железобетонных изделий.

Как правило, ингибиторы добавляются в бетон при его затворении.

Однако последние годы интенсивно развиваются технологии защиты, связанные с мигрирующими ингибиторами коррозии (МИК), способными впитываться в бетонный камень и, достигая стальной арматуры, тормозить ее разрушение. МИК наносятся на поверхность железобетонного изделия либо добавляются в используемый при ремонтных работах бетон. Их применение, обеспечивающее ингибиторную защиту конструкций уже находящихся в эксплуатации и подверженных коррозии, перспективно с экономической точки зрения. Тем не менее, приходится признать, что методология создания МИК развита слабо, а представленные на рынке препараты дороги и часто малоэффективны.

Цель работы.

Разработка методов направленного создания эффективных ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне (в т.ч. мигрирующих) на базе органических соединений.

Для достижения этой цели следовало решить следующие задачи 1. Исследовать закономерности влияния аминов, солей замещенных бензойных кислот и композиций на их основе на коррозию стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетона.

2. Изучить закономерности проникновения в бетон и цементный камень жидкостей различной природы.

3. Разработать на основе органических соединений эффективные ингибиторы (в т.ч. мигрирующие) коррозии арматуры в бетоне.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое изучение влияния структуры аминов и солей замещенных бензойных кислот на эффективность защиты стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетонного камня.

Определено, что в этих условиях защитное действие аминов зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов.

Вклад адсорбции в защитное действие более значим для этаноламинов, взаимодействие которых с металлом усиливается наличием в молекулах спиртовых групп.

Установлено, что защитное действие солей замещенных бензойных кислот и нитрит – бензоатных композиций в тех же условиях может быть описано на основании принципа «линейности свободных энергий» (ЛСЭ) при учете констант Ханша заместителей. Эффективность ингибиторной защиты стали снижается при введении в ароматическое ядро как гидрофильных, так и гидрофобных заместителей.

Показано, что способность жидкостей проникать в бетон и цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров. При этом, подбирая ПАВ, можно в широких пределах варьировать проникающую способность растворителей. Разработана методология направленного создания мигрирующих ингибиторов коррозии.

Практическая значимость.

Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по ингибированию коррозии металлов.

В работе развиты практические методы создания эффективных ингибиторов коррозии (в т.ч. мигрирующих) стальной арматуры в бетоне.

Разработаны ингибирующие композиции для первичной защиты арматурной стали в бетонах: ИФХАН-80, -82, -83 и мигрирующий ингибитор коррозии ИФХАН-80М.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния аминов на коррозионное поведение стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетонного камня;

- закономерности влияния солей замещенных бензойных кислот и нитрит - бензоатных композиций на коррозионное поведение стали в тех же электролитах;

- экспериментальные результаты исследования способности различных растворителей проникать в бетон и цементный камень и их трактовка;

- методология направленного создания эффективных МИК;

- результаты исследования функциональных свойств разработанных автором ингибиторов ИФХАН-80, -80М, -82 и -83.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на 2-ой и 3-ей Всероссийской конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004, 2006), Международной конференции, посвященной 60-летию создания Института физической химии Российской Академии Наук «Физикохимические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева – к 10-летию основания «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа»

(Новосибирск, 2007), Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, 2007), Международной конференции МКДЗК- строительстве» (Санкт – Петербург, 2007).

Публикации. Представленные в работе результаты опубликованы в печатных работах, в том числе 3 статьях в рецензируемых изданиях и тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 110 страниц, включая 32 рисунка, 2 таблицы, 129 ссылок на литературу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены современные представления о процессах коррозии в бетоне, особенностях влияния на них внешних условий, методах защиты. Формулируются наиболее актуальные проблемы оптимизации структуры ингибиторов коррозии, определившие основные задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование, экспериментальные методики.

депассивацию стали в щелочных электролитах аминов и солей замещенных бензойных кислот, а так же пути разработки на базе последних эффективных ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне.

Введение NaCl в электролиты, содержащие Са(ОH)2, приводило к депассивации стали, скорость которой зависела от концентрации хлорида хлоридсодержащих электролитах облагораживался. Однако по достижении определенных значений, обеспечивающих зарождение питтинга и, как следствие, интенсификацию анодного растворения, его величина начинала убывать. Спустя короткое время после этого на образце появлялись визуально фиксируемые точечные очаги коррозии.

Введение в электролиты исследуемых аминов, кроме этаноламинов, вызывало подщелачивание среды. Аминоспирты, напротив, слегка снижали рН растворов, что обусловлено кислотными свойствами спиртовых групп.

В модельном электролите с CNaCl = 0.003М все исследованные амины предотвращали коррозию стали, хотя величины их защитных концентраций (Сзащ) менялись в широких пределах (Табл. 1).

Таблица 1. Величины Cзащ исследованных аминов и соответствующие им значения pH модельных электролитов. - в пределах растворимости вещество не обеспечивало полной защиты стали;

– - в данном электролите защитные свойства вещества не Название вещества рКа СNaCl=0.1М, СNaCl=0.03М СNaCl=0.01М СNaCl=0.003М С ростом CNaCl величины Сзащ заметно возрастали, а выборка соединений, предотвращающих коррозию, напротив, уменьшалась, за счет ограниченно растворимых в воде веществ.

В электролитах, моделирующих поровую жидкость, защитное действие аминов зависело от их pKa (Рис. 1). Влияние pKa на Сзащ аминоспиртов в условиях опытов не было выражено. Так диэтаноламин (рKa = 8.90) для электролитов с CNaCl от 0.003 до 0.03М демонстрировал меньшую антикоррозионную активность, чем более основный моноэтаноламин (рKa = 9.50) и менее основный – триэтаноламин (рKa = 7.82).

В общем случае ингибиторное действие аминов определяется их адсорбцией на металле и подщелачиванием электролита.

По мере возрастания электронной плотности на атоме азота, косвенной мерой которой является увеличивается способность аминов к донорноакцепторным пассивной пленкой металла, усиливается адсорбция и, стабилизируется пассивное электролите с CNaCl = 0.01М.

состояние. Согласно литературным данным, усиление адсорбции аминов (или их соадсорбции с ОН–-ионами) - доминирующая причина снижения величин их Сзащ в отсутствие в системе соединений кальция.

В то же время способность органических оснований подщелачивать растворы также увеличивается с их рКа. В отсутствии ионов кальция ингибиторный эффект ОН–-ионов, генерируемых аминами, ощутимо ниже, чем общее защитное действие их добавок.

Анализ данных свидетельствует, что в электролитах, моделирующих поровую жидкость бетона, для изученных аминов, кроме аминоспиртов, значения рН, соответствующие их Сзащ, были близки к величинам pH, при которых коррозия предотвращалась добавками щелочи (Табл. 1). Таким образом, амины в условиях эксперимента защищали сталь в силу генерируемых ими ОН–-ионов. В отличие от аминов, аминоспирты (моно- и диэтаноламины во всем изученном диапазоне CNaCl, а триэтаноламин при CNaCl 0.003М) защищали металл при более низких значениях рН, чем NaOH.

Это может быть связано с наличием в их молекулах спиртовых ОН-групп – дополнительного реакционного центра, способного к взаимодействиям с поверхностью пассивного металла и усиливающего адсорбцию.

В целом проведенные исследования позволили констатировать низкую, вопреки распространенному мнению, эффективность индивидуальных аминов при ингибировании локальной депассивации стали в средах, моделирующих поровую жидкость бетона. Регулирование ее рН неорганическими щелочами может обеспечить те же результаты при более низких концентрациях реагентов.

Более перспективны в плане разработки ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне соли замещенных бензойных кислот.

В растворе, содержащем Ca(OH)2 и 0.01М NaCl полная защита стали достигалась добавками солей всех исследованных бензойных кислот (Табл.

2). При этом значения Сзащ менялись в зависимости от природы заместителя (R).

Величины Сзащ изученных соединений зависели и от состава модельного электролита. Рост CNaCl затруднял защиту металла.

При CNaCl = 0.03М депассивацию металла в модельном электролите в пределах растворимости не предотвращали соли изо-фталевой и параиодбензойных кислот. Защитные концентрации других ингибиторов были заметно выше, чем при CNaCl = 0.01М. Наиболее высокую эффективность в данных условиях демонстрировали пара-нитро- и незамещенный бензоаты.

Таблица 2. Величины Cзащ исследованных солей замещенных бензойных кислот. - в пределах растворимости вещество не обеспечивало полной защиты стали; – - в данном электролите защитные свойства вещества не оценивали.

При CNaCl = 0.1М выборка соединений, способных предотвращать питтингообразование еще более сокращалась. Из исследованных соединений полную защиту стали обеспечивали: мета-окси-, и мета-амино-, паранитро-, пара-фтор-, а так же незамещенный бензоаты.

Известно, что защитное действие солей замещенных бензойных кислот в общем случае описывается на базе принципа ЛСЭ корреляционными уравнениями Гаммета-Ханша, т.е. при совместном учете R- констант Гаммета и R - констант Ханша R. Гидрофобизация аниона и увеличение электронной плотности на реакционном центре способствуют адсорбции соединений и, повышая устойчивость хемосорбционного комплекса, препятствует депассивации металла хлоридом. Согласно литературным данным, с ростом рН электролитов относительный вклад гидрофобности R в защиту металла возрастает и уже при рН = 9 – доминирует.

Тем не менее, анализ результатов эксперимента свидетельствует, что при CNaCl < 0.1М в модельных электролитах количественное описание защитного действия рассмотренных выше выборок соединений едиными корреляционными уравнениями, учитывающими гидрофобные и/или электронодонорные свойства заместителей, невозможно. Доминирующий вклад гидрофобности R в ингибиторное действие солей замещенных бензойных кислот заметен, однако, гидрофобизация, благоприятствовала защите металла лишь до определенного предела. К ослаблению защиты приводили и гиброфобные (фтор-, диметиламино-, метил-, бром- и иод-) R.

Таким образом, зависимости lg Сзащ от R - констант гиброфобности R имели характерный V- образный вид с «гидрофильной» и «гидрофобной»

ветвями (Рис. 2).

Рост CNaCl до 0.1М приводил к вырождению «гидрофобной» ветви зависимости. Большинство составляющих ее соединений в этих условиях не обеспечивали полной защиты металла.

Сопоставление описанных данных с результатами коррозионных испытаний в щелочном электролите, не содержащем Ca(OH)2, позволило заключить, что причиной «V-образности» зависимостей lg Сзащ -R является общая щелочность среды, а не наличие в ней ионов Са2+.

Дополнительные возможности повышения эффективности относительно дорогостоящих ингибиторов на базе замещенных бензойных кислот связаны с использованием их в виде синергетических смесей, например, с нитритом натрия. Факт взаимного усиления защитных свойств этих веществ иллюстрируется результатами проведенных коррозионных исследований.

-1. -2. -1. Рис.2. Влияние гидрофобности R на lg Сзащ замещенных бензойных кислот в модельных растворах Са(OH)2 (a, b, c) и NaOH (d), содержащих 0.01 (a), 0.03 (b, d) и 0.1 (c) М NaCl. Нумерация точек соответствует порядковому номеру соединений в Табл. 2.

Так, в модельном электролите (0.1М NaCl и 1г/л CaO) полная защита стали 08пс обеспечивалась замещенной бензойной кислотой «А» (ЗБК «А») и NaNO2 при концентрациях 0.02М и 0.02 соответственно. При этом смесь указанных веществ при соотношении 1: 3 обладала Сзащ = 0.0048М.

В электролите, содержащем 0.03М NaCl и 1г/л CaO, все исследованные соотношения этой синергетической смеси оказывались более эффективными, по сравнению с индивидуальными компонентами ее образующими (Рис. 3).

Наименьшими Сзащ (210-5 и 610-5М) характеризовались композиции с соотношением компонентов ЗБК «А»:NaNO2 = 1:3 (ИФХАН-80) и 3:1.

Концентрацию NaNO2, необходимую для полной защиты стали в данном электролите удавалось уменьшить в 560 и 360 раз соответственно, что существенно снижает токсичность препарата.

Весьма выражен был синергизм защитного действия указанных компонентов и в модельном электролите, содержащем 0.01М NaCl и 1 г/л CaO. При этом максимумы защитного действия (Сзащ = 210-5 и 1.710-5М) также наблюдались при соотношении ЗБК «А»:NaNO2 = 1:3 и 3:1.

Рис.3. Зависимость Сзащ. смеси ЗБК «А» и NaNO2 от ее состава в модельном растворе, содержащем 0.03М NaCl.

синергетических композиций было изучено влияние природы замещенных бензойных кислот на защитные свойства их смесей с NaNO2 с соотношением компонентов 3:1.

В растворе, содержащем 1 г/л Ca(OH)2 и 0.03М NaCl полная защита стали достигалась добавками всех исследованных композиций. При этом значения Сзащ менялись в зависимости от природы R от 2.4 10-4 для соли бензойной кислоты до 1.2710-2 и 1.2510-2М для мета- и парааминобензоатов, соответственно. Как и в случае индивидуальных определенного предела. К ослаблению защиты приводили и гидрофобные R (фтор-, диметиламино-, метил- и бром-). Таким образом, зависимость lg Сзащ ингибитора от R - констант гиброфобности R также имеет характерный Vобразный вид.

Результатом работ в этом направления стали ингибиторы коррозии стальной арматуры в бетоне ИФХАН-80, -82 и -83.

железобетонные образцы, содержащие 1% от массы цемента в пересчете на хлорид – ионы NaCl и 0.34, 0.68, 1.35 и 2.7% исследуемых ингибиторов.

Полученные образцы торцевой частью, не имеющей выхода арматурной выдерживали в таких условиях 60 суток. Далее дистиллированную воду в чашках Петри заменяли на 3% раствор NaCl и анодно поляризовали сталь от аккумуляторной батареи напряжением 1.25 В в течении 60-ти суток.

Анодные поляризационные кривые снимали в тех же чашках Петри непосредственно до поляризации стали от постоянного источника тока (серия опытов «а»), а так же спустя 60 (серия «с») после ее начала.

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок, в серии опытов «а» составлял -0.2 В (рис. 4). Введение в бетон исследованных веществ смещало потенциал в область положительных значений. Для образцов с добавками ИФХАН-80, 82 и 83 в изученных количествах его величины составляли 0.23 0.27; 0.14 0.26 и 0.18 0.28 В соответственно.

Поляризационные кривые в опытах этой серии имели выраженные пассивные области. Лишь зависимости, полученные на контрольном образце, характеризовались достаточно резким увеличением тока с ростом потенциала.

В серии опытов «с» исследованные ингибиторы облагораживали потенциал стали относительно серии «а» (рис. 5). Его величины составляли 0.38 0.54; 0.2 0.35; 0.6 0.74 В для ИФХАН-80, 82 и 83 соответственно.

Потенциал контрольного образца при этом оставался, фактически, простирающиеся до потенциалов выделения кислорода, присутствовали при наличии в бетоне всех исследованных концентраций ингибиторов.

Рис. 4. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных различными концентрациями ИФХАН-80: 2 – 0.34%, 3 – 0.68%, 4 – 1.35%, 5 – 2.7% от массы цемента, 1 – контрольный образец. Серия опытов «а»

Рис. 5. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных различными концентрациями ИФХАН-80: 2 – 0.34%, 3 – 0.68%, 4 – 1.35%, 5 – 2.7% от массы цемента, 1 – контрольный образец. Серия опытов «с».

Визуальный осмотр поверхности арматурной стали по окончании опытов серии «с» не выявлял заметных очагов коррозии на образцах арматуры железобетона, модифицированных разработанными ингибиторами.

В четвертой главе приводятся результаты исследования кинетики распространения в бетонном и цементном камнях различных растворителей, а также оценки функциональных свойств разработанного при участии автора МИК ИФХАН-80М.

Образцы бетона, полностью погруженные в исследуемые жидкости, вначале интенсивно впитывали их, что сопровождалось резким уменьшением объема содержимого мерных пробирок, в которых проводили эксперимент.

Кинетика этого процесса для разных растворителей заметно различалась и в большой мере зависела от их вязкости.

Со временем поглощение жидкости бетоном сначала замедлялось, а далее полностью прекращалось (Рис. 6). Наиболее быстро образцы насыщались диметиламиноэтанолом и моноэтаноламином. Для них «плато»

на временных зависимостях объема поглощенного вещества наблюдалось уже на 2 – 3 сутки с момента начала опыта. Заметно медленнее (до 10 – сут.) стабилизировались величины удельного поглощения бутанола, диэтиламина, диметилбензиламина, циклогексанона, изо – пропанола и воды.

При этом объем поглощенных образцами жидкостей варьировался в довольно широких пределах: от 0.005 для моноэтаноламина до 0.031 и 0. мл/г для диэтиламина и диметилбензиламина соответственно.

видимо, связан с наличием в бетонном камне системы пор, исследованными жидкостями. При этом часть пор, доступных, например, для диэтиламина, может быть недоступна для воды или низкой смачиваемости ими поверхности капилляров.

аналогичные приведенным поглощения бетонными образцами: 1 моноэтаноламина, 2 - диметиламиноэтанола, гравиметрическим методом - циклогексанона, 7 – диметилбензиламина, на цилиндрических образцах цементного камня, частично погруженных в жидкости.

Полученные данные свидетельствует, что из исследованных жидкостей в качестве носителей мигрирующих ингибиторов коррозии наиболее перспективны диэтиламин и диметилбензиламин.

Оба эти соединения хорошо проникают в бетон и обладают в силу основности определенными защитными свойствами.

Кроме того, анализ данных позволил наметить перспективный путь направленного создания носителей для МИК, основанный на использовании ПАВ.

Если способность растворителя проникать в цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров, то, подбирая соответствующие ПАВ, эту характеристику растворителя можно варьировать в достаточно широких пределах.

Действительно, введение в воду 0.3% ПАВ «В» (Рис. 6) повышало ее поглощение бетонными образцами с 0.012 до 0.028 мл/г. Добавки этого ПАВ были использованы для создания МИК ИФХАН-80М на базе композиции ИФХАН-80.

железобетонные образцы с различными по составу слоями бетона:

содержащим хлорид - ионы (1% от массы цемента) прилегающим к металлу внутренним и внешним с добавками 2.7 % исследуемых веществ.

Образцы помещали в чашки Петри с дистиллированной водой, аналогично тому, как это делалось при оценке защитных свойств контактных ингибиторов, выдерживали в таких условиях 60 (серии опытов 1) или суток (серии 2), заменяли дистиллированную воду на 3% раствор NaCl и анодно поляризовали сталь от аккумуляторной батареи (1.25 В).

Анодные поляризационные кривые снимали непосредственно до поляризации стали от аккумулятора (серии опытов «а»), а так же спустя (серии «b») и 60-суток (серии «c») после ее начала.

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок во внешнем слое бетона, в серии опытов 1 «а» составлял -0.2 В (рис. 7).

Рис. 7. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 – MCI 2020; 3 – ПАВ «В»; 4 – ИФХАН-80; 5 – ИФХАН-80М; 6 – NaNO2; 7 – NaNO2 + ПАВ «В».

1 – контрольный образец. Серия опытов 1 «а».

Введение в бетон исследованных веществ, за исключением MCI 2020 – коммерческого продукта американской фирмы «Cortec», смещало потенциал в область положительных значений. Для образцов с добавками NaNO2 + ПАВ «В», ПАВ «В», NaNO2, ИФХАН-80, ИФХАН-80М его величины составляли модифицированного MCI 2020, потенциал стали был -0.1В.

выраженные пассивные области, простирающиеся до потенциалов выделения кислорода. Лишь зависимости, полученные на контрольном образце, характеризовались достаточно резким увеличением тока с ростом потенциала.

Поляризация стали от аккумуляторной батареи, активизировала коррозионные процессы и приводила к разблагораживанию потенциалов, исходные значения которых в серии опытов 1 «b» составляли -0.05, -0.2, В для образцов с добавками NaNO2 + ПАВ «В», ПАВ «В», NaNO2, MCI 2020 и ИФХАН-80 соответственно. Только в случае бетона с добавкой ИФХАН-80М сдвиг потенциала относительно серии опытов 1 «а»

был положительным. Потенциал контрольного образца при этом оставался, фактически, неизменным.

Пассивная область на поляризационных кривых в данной серии опытов присутствовала только при наличии в бетоне содержащих ПАВ «В»

ингибиторов – композиции NaNO2 + ПАВ «В» и ИФХАН-80М. При этом те же вещества без добавок ПАВ «В» лишь незначительно ингибировали растворение металла, а само ПАВ «В» даже слегка стимулировало его. Еще большую активацию разрушения стали вызывал препарат MCI 2020.

Более длительная поляризация образцов от источника постоянного тока (серия 1 «с») не изменяла общей картины. Потенциал контрольного образца оставался равным -0.2В. Потенциал стали образцов, содержащих ИФХАНМ и NaNO2+ ПАВ «В», продолжал облагораживаться и составлял 0.55 и В. Для остальных исследованных добавок потенциал, напротив, смещался в отрицательную сторону и был равен -0.25, -0.15, -0.15 и -0.28 В для ПАВ «В», NaNO2, ИФХАН-80 и MCI 2020 соответственно (рис. 8).

Рис. 8. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 – MCI 2020; 3 – ПАВ «В»; 4 – ИФХАН-80; 5 – ИФХАН-80М; 6 – NaNO2; 7 – NaNO2 + ПАВ «В».

1 – контрольный образец. Серия опытов 1 «c».

Анодные поляризационные кривые свидетельствовали, что наиболее эффективную защиту стальной арматуры обеспечивали ингибитор ИФХАНМ и композиция NaNO2 + ПАВ «В». Для последней, ток анодного растворения стали, оставался практически нулевыми в интервале потенциалов превышающем 0.8 В.

Визуальный осмотр поверхности арматурной стали по окончании эксперимента серии 1 «с» не выявил заметных очагов коррозии на образцах стали железобетона, модифицированного ингибитором ИФХАН-80М и смесью NaNO2 + ПАВ «В». В остальных случаях на поверхности стали были заметны коррозионные язвы и налет ржавчины.

Более длительная относительно экспериментов 1-ой серии экспозиция образцов в воде привела к изменениям величин потенциалов стали. В серии опытов 2 «а» у контрольных образцов потенциал сместился с -0.2 до 0.17 В, что, скорее всего, связано с продолжительным временем формирования пассивной пленки. Значения потенциалов для композиций NaNO2+ ПАВ «В», ПАВ «В», NaNO2, ИФХАН-80, ИФХАН-80М и MCI 2020 были равны 0.11, 0.05, 0.25, 0.18, 0.21 и -0.2 В соответственно.

Как и в серии 1 «а» поляризационные кривые серии 2 «а» имели пассивные области. Принципиальное различие состояло в пассивном состоянии контрольного образца.

Анодная поляризация образцов в течение 30-ти суток (серия 2 «b») приводила к смещению потенциала стали в отрицательную сторону.

Исключение составил образец, содержащий ИФХАН-80М, где потенциал, наоборот, облагораживался до 0.32 В. Потенциал контрольного образца составлял -0.04В. Добавки MCI 2020 и NaNO2 + ПАВ «В», исходя из величин потенциалов (-0.3 и -0.2 В соответственно) и анодных поляризационных кривых вызывали сильную активацию процесса растворения металла. Это, возможно, связано с вымыванием MCI 2020 и NaNO2 из бетона и снижением их концентрации вблизи поверхности стали до уровня, при котором эти опасные ингибиторы способны стимулировать коррозию и локальное растворение.

Более длительная поляризация стали (серия 2 «с») способствовала стимулированию анодного растворения металла при применении разблагораживанию потенциала стали. Добавка ИФХАН-80М, напротив, облагораживала потенциал металла (до 0.61 В), фактически не повышая при этом ток его растворения. Введение в бетонные образцы NaNO2 и ИФХАНприводило к примерно одинаковому ходу поляризационных кривых.

Однако потенциал стали образцов, модифицированных NaNO2 (-0.26 В) был несколько отрицательнее, чем в случае ИФХАН-80 (0.06 В).

Визуальный осмотр стальной арматуры по окончании серии опытов «с» выявил отсутствие коррозионных поражений в случае применения ингибитора ИФХАН-80М. При введении в образцы состава ИФХАН-80, на поверхности стали наблюдались незначительные по площади локальные поражения. Поверхность стали контрольных образцов и образцов с добавками MCI 2020, NaNO2+ ПАВ «В», NaNO2 и ПАВ «В» была полностью покрыта продуктами коррозии.

ВЫВОДЫ

1. Хлориды вызывают локальную депассивацию стали в растворах Са(ОН)2, моделирующих поровую жидкость бетона. Амины и аминоспирты тормозят этот процесс, вплоть до полной защиты стали. Защитное действие аминов зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов. Более значим вклад адсорбции в защитное действие этаноламинов, взаимодействие которых с металлом усиливается наличием в молекулах спиртовых групп.

2. Соли замещенных бензойных кислот ингибируют локальную депассивацию стали в щелочных, хлоридсодержащих электролитах. Их защитное действие зависит от природы заместителя и снижается при введении в бензольное кольцо как гидрофильных, так и гидрофобных групп.

Лучшие антикоррозионные свойства проявляют соединения с заместителями, обладающими близкими к нулю константами Ханша.

3. Смеси солей замещенных бензойных и азотистой кислот обладают более высокой защитной эффективностью, чем составляющие их компоненты. Ингибиторное действие таких композиций зависит от гидрофобности заместителя аналогично тому, как это происходит в случае индивидуальных бензойных кислот.

4. Способность проникать в бетон и цементный камень различна для разных жидкостей и определяется смачиванием поверхности пор капилляров. Эту способность можно в широких пределах варьировать подбором ПАВ. Добавки некоторых ПАВ к контактным ингибиторам способны придать им свойства мигрирующих ингибиторов коррозии.

5. Разработаны ингибирующие композиции синергетического действия ИФХАН-80, 82 и 83 для первичной защиты арматурной стали в бетоне, а также мигрирующий ингибитор коррозии ИФХАН-80М.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Андреев Н.Н., Пичугина Е.В., Лебедева Н.А. Об ингибировании коррозии стали в растворах гидроксида кальция аминами и аминоспиртами. // Коррозия: материалы, защита. – 2005. – №7. – С. 21-24.

2. Андреев Н.Н., Старовойтова Е.В., Лебедева Н.А. Ингибирование солями бензойных кислот коррозии стали в растворах гидроксида кальция. // Коррозия: материалы, защита. – 2007. – № 5. – С. 29- 3. Андреев Н.Н., Старовойтова Е.В., Лебедева Н.А. О поглощении жидкостей бетоном и цементным камнем. // Коррозия: материалы, защита. – 2007. – № 6. – С. 25-27.

4. Андреев Н.Н., Жердева Н.А., Пичугина Е.В. Защита стали органическими ингибиторами в средах, имитирующих поровую жидкость бетона. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Тез. докл. 2-ой Всероссийской конференции. – Воронеж, 2004. Т.1. С. 27-29.

5. Гончарова О.А., Пичугина Е.В., Веселый С.С., Андреев Н.Н.

Влияние аминов на коррозию стали в растворах хлоридов. // Физикохимические основы новейших технологий XXI века: Тез. докл.

Международной конференции, посвященной 60-летию ИФХ РАН. – М., 2005.

Т. 1. Ч. 2. С. 143.

6. Пичугина Е.В., Лебедева Н.А., Андреев Н.Н. О поглощении жидкостей разной природы бетонным камнем. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Тез.

докл. 3-ей всероссийской конференции. – Воронеж, 2006. Т.1. С. 183 – 184.

7. Старовойтова Е.В., Лебедева Н.А., Веселый С.С., Андреев Н.Н.

Ингибирование коррозии стальной арматуры в бетоне солями замещенных бензойных кислот. // Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа: Тез. докл. Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева – Новосибирск, 2007. С. 192.

8. O.A.Goncharova, E.V.Starovoytova, N.N.Andreev. The effect of amines on the corrosion in chloride solutions. // 1- st International Conference “Corrosion and material protection”. – Prague, 2007. Paper №10.

9. Андреев Н.Н., Старовойтова Е.В., Лебедева Н.А., Немков С.А.

Ингибирование солями бензойных кислот коррозии стали в электролитах, долговечности зданий и сооружений в современном строительстве: Тез. докл.

Международной конференции МКДЗК-07. – Санкт – Петербург, 2007. С. 51- 55.