На правах рукописи

Придачин Кирилл Александрович

УЛУЧШЕНИЕ ДЕКОРАТИВНЫХ

И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЦВЕТНЫХ ЦЕМЕНТОВ МЕТОДОМ

МЕХАНОАКТИВАЦИИ

05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006 1

Работа выполнена в РХТУ им. Д.И. Менделеева, часть исследований проведена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного университета им.

М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Сулименко Лев Михайлович

Научный консультант:

доктор химических наук, доцент Ткаченко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кузнецова Тамара Васильевна кандидат технических наук Панина Нина Сергеевна

Ведущая организация: ОАО «Щуровский цемент»

Защита состоится 20 ноября 2006 г. в « 10-00 » часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу:

125047 Москва, Миусская пл., д. 9 аудитории №443 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _ 200 г

Ученый секретарь диссертационного совета, А.В. Беляков доктор химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современным методам индустриального строительства характерны не только увеличение объемов гражданского и промышленного строительства, необходимость сооружения и модернизации объектов инфракструктуры (автомобильные дороги, аэропорты, мосты и тоннели, морские порты и т.п.), но и рост потребности в высокоэффективных отделочных материалах, в частности белых и цветных цементах, применяемых для архитектурно-отделочных, скульптурных и покрасочных работ, а также изготовления строительных деталей – облицовочных и тротуарных плит, ступеней, и т.д.

Однако расширение объемов выпуска декоративных цементов сдерживается рядом факторов. Во-первых, разведанные и промышленно освоенные запасы маложелезистого минерального природного сырья ограничены и постоянно истощаются. Во-вторых, имеет место прогрессирующая тенденция роста стоимости энергии и топлива, связанная как с постепенным сокращением мировых запасов высококачественных природных горючих материалов, так и высокой стоимостью утилизации отходов энергетики в условиях возрастающей техногенной нагрузки на среду обитания Homo supiens. В-третьих, одним из основных способов получения цветных цементов является совместный помол цемента или клинкера с пигментом, однако резервы для повышения качества продукции при использовании традиционных измельчителей, например, таких как шаровая мельница, в настоящее время практически исчерпаны.

Анализ научно-технической информации свидетельстует о тенденции расширения масштабов применения декоративных цементов. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск нетрадиционных технических решений, направленных на повышение качества декоративных цементов с применением новых видов помольного оборудования при оптимальном сочетании технологических параметров процесса.

Цель работы. За счет применения нетрадиционных способов механоактивации цементов и оптимизации режимов работы механоактиватора разработать способ получения декоративных цементов на основе рядовых серых цементов и клинкеров.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели было необходимо:

- проанализировать особенности работы разных механоактиваторов (измельчителей) и выбрать оптимальный способ механоактивации;

- исследовать влияние способа механоактивации на тонкость помола, строительно-технические свойства и белизну цемента;

- определить оптимальный режим механоактивации;

- исследовать влияние механоактивации на процесс старения цементов при их хранении;

- использовать механоактивацию как способ улучшения декоративных и строительно-технических свойств цветных цементов.

Научная новизна.

С учетом особенностей переноса разрушающей нагрузки на твердое тело для получения декоративных цеметов было предложено использование виброцентробежной мельницы и определены оптимальные параметры ее работы.

Выявлено влияние механоактивации цемента в виброцентробежной мельнице на процесс гидратации, особенно в индукционный период.

Исследована кинетика адсорбции паров воды на зернах цемента после механообработки; показано, что адсорбционный слой влаги блокирует активные центры и тормозит гидратацию зерен в первый период.

Показано, что длительное хранение цемента сопровождается ростом его истинной удельной поверхности, увеличением равновесной и одновременным снижением кинетической адсорбционной активности. При этом виброцентробежная механоактивация в существенной мере предотвращает снижение активности цемента при длительном хранении.

Доказана возможность повышения белизны цементов за счет механоактивации. Предложен механизм пигментации цементов при виброцентробежной обработке, выявлены особенности прививки пигмента на зернах различного химико-минералогического состава.

Показана возможность при виброцентробежной механоактивации увеличения количества пигментов в декоративных цементах без потери их активности как после изготовления, так и обеспечения сохранности свойств цементов при хранении.

Практическая ценность работы. Разработан способ получения декоративных цементов методом механоактивации путем совместного домола низкосортных белых и рядовых серых цементов с пигментами в виброцентробежной мельнице. Обосновано аппаратурное оформление ее промышленного варианта и проведено полномасштабное испытание при отделке жилых домов для населения. Технология защищена патентом РФ № 2168474 от 12.10.2000.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2000 г.), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2003 г.); XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, г.), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Я.И. Герасимова (Москва, 2003 г.), X Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, включающего 133 источников, а также приложений. Работа изложена на 156 стр. машинописного текста, содержит 19 таблиц и рисунков.

Данные, приведенные в обзоре, охватывают отечественный и зарубежный опыт разработки, исследований и регулирования свойств декоративных цементов, как белых, так и пигментированных.

Особое внимание уделено опыту использования механоактивации для регулирования свойств цементов, рассмотрены теоретические основы механоактивации, проанализированны возможности различных способов измельчения и перспективы развития технологии помола.

Показано, что при получении декоративных цементов совместным помолом клинкера с пигментами, увеличение количества последних ограниченно ввиду их нежелательного влияния на строительно-технические характеристики цемента, и поэтому необходимы поиски путей повышения качественных характеристик последнего как основы цветных цементов. При этом использование в качестве помольного оборудования традиционных энергоемких измельчителей (например, шаровая мельница) в настоящее время малоэффективно и необходим поиск новых путей механоактивации цементов.

В работе использовались рядовые серые цементы М400 и М Воскресенского цемзавода как свеже изготовленные так и через 2 года хранения, а так же белый цемент М400 Щуровского цемзавода.

В качестве пигментов для получения цветных цементов применяли следующие: кирпичнокрасный – красный железоокисный пигмент по ТУ 6-10зеленый – оксид хрома пигментная марки ОХП-1 по ГОСТ 2912-79;

голубой – голубой синтетический пигмент на основе голубого фталоцианинового по ГОСТ 6220-76; желтый – желтый железоокисный пигмент ЖЖО марки Ж-1 по ГОСТ 18172-80. Качественные характеристики использованных пигментов соответствовали требованиям НТД.

Для повышения энергонапряженности процесса измельчения в качестве механоактиватора была выбрана виброцентробежная мельница ВЦМ-10. В качестве контрольных образцов использовались как исходные цементы, так и цементы механоактивированные в традиционной шаровой мельнице.

Строительно-технические свойства цементов определялись стандартными методами. Дисперсность механоактивированных цемнтов исследовалась методами воздухопроницаемости, лазерной дифракцией и тепловой адсорбцией азота.

Структурно-фазовое состояние образцов исследовалось методом рентгенофазового анализа и электронной микроскопией.

Константу процесса гидратации оценивали методом калоритметрии по теплоте иммерсии образцов при смачивании их водой и тепловому экзоэффекту гидратации.

Для определения спектрального коэффициента отражения белого цемента, а также исследования декоративных свойств цветных цементов использовали автоматический регистрирующий спектрометр типа «Specord – M40».

Регистрацию спектральных характеристик образцов проводили в интервалеволн 380-770 нм. В качестве рабочего стандарта использовали диски, спресованные из сульфата бария.

3. Влияние механоактивации на свойства цементов.

Экспериментальные данные, характеризующие влияние скорости вращения помольных камер виброцентробежной мельницы (ВЦМ) на удельную поверхность цемента в зависимости от степени загрузки помольных камер мелющими телами, приведены на рис. 1. Низкая степень загрузки (кривая 1) приводит к малому увеличению удельной поверхности цемента, поэтому требуемая тонкость помола материала не достигается даже при максимально возможной скорости вращения помольных камер. С другой стороны, высокая степень загрузки (кривая 3) позволяет существенно повысить тонкость помола цемента и при не столь значительном увеличении скорости вращения. Но при этом, начиная с 750 об/мин, наблюдается намол металла, который усиливается по мере увеличения скорости вращения. Таким образом, кривые 1 помольных камер на удельную и 3 характеризуют экстремальные поверхность цемента при степени режимы работы агрегата, которые загрузки мелющими телами 30 (1), наиболее оптимальнх параметров режима помола в ВЦМ являются следующие:

- скорость вращения помольных камер ~ 850 об/мин;

- степень загрузки помольных камер мелющими телами ~ 50 %.

увеличением времени обработки до 4 мин средний размер частиц уменьшается с 50 до 25 мкм, а удельная поверхность возрастает с 6000 до 11000 см2/г, т.е. практически двукратное увеличение удельной поверхности цемента при обработке в ВЦМ достигается за короткий промежуток времени. В шаровой мельнице получение такого эффекта требует десятков часов.

Характер распределения частиц по размерам при непрерывном режиме работы виброцентробежной мельницы и при работе «на проход» не имеет существенных отличий.

Обработка цемента в ВЦМ приводит к значительным изменениям в характере его гидратации, которые регистрируются методами калориметрии.

Если термокинетические кривые, характеризующие исходный цемент и цемент, прошедший обработку в шаровой мельнице, незначительно отличаются друг от друга (рис.2), то после виброцентробежного домола характер зависимости количества выделившейся теплоты от времени меняется и кривая, характеризующая цемент, прошедший обработку в ВЦМ (рис.3), имеет существенные отличия.

Через 60 минут после начала опыта наблюдается не столь значительный по величине, но явно регистрируемый экзотермический эффект, появление которого как следствие именно процесса обработки в виброцентробежной гидратации исходного образца (1) и гидратации исходного образца (1) и после мельнице не вызывает сомнений. Таким образом, виброцентробежная обработка цемента изменяет физико-химические свойства его поверхности таким образом, что при гидратации цемента появляется промежуточный экзотермический эффект в индукционном периоде.

Кроме того, на термокинетических кривых в период времени 20-30 минут от начала опыта наблюдается волна. Это может свидетельствовать о протекании не столь значительных по величине, но регистрируемых экзотермических эффектов при снижении скорости тепловыделения.

Сравнение термокинетических характеристик исходных цементов и цементов, подвергнутых предварительной сушке, показало, что последние имеют существенно более высокие показатели. Очевидно, что адсорбционный слой воды, удаляемый при сушке, блокирует часть активных центров на поверхности и тормозит процесс гидратации в первый период. При этом, чем выше исходная активность цементов, тем больше проявляется эффект такого торможения.

Дополнительная механическая обработка цементов обеспечивает соответствующий рост их активности, однако эффективность механоактивации в виброцентробежной мельнице существенно выше чем в шаровой. При равных показателях удельной поверхности цементов, механоактивированных в шаровой и виброцентробежной мельницах, прирост прочности в 28 - суточном возрасте составляет соответственно 1,5 и 25% (рис.4).

Кроме того, обработка цемента в ВЦМ, приводящая к росту удельной поверхности и уменьшению размеров его частиц, способствует повышению степени рассеивания света, изменению спектральных характеристик и повышению белизны цемента. По данным спектрального анализа (рис. 5) механоактивация рядового серого цемента в ВЦМ в течении 2, 4 и 8 минут обеспечивает повышение коэффициента отражения с 36,3 % до 41,2 %; 43,9 % и 47,6 % соответственно.

Такой эффект не может быть достигнут в шаровой мельнице, где механоактивация требует на порядок больше времени и неизбежно сопровождается намолом железа. Повышение белизны серых цементов при их механоактивации в ВЦМ позволяет использовать этот метод для получения декоративных цементов с улучшенными цветовыми характеристиками.

Рис 4. Влияние механоактивации на прочность цементного камня:

(1) серый цемент М 400 (исходный) (2) серый цемент М 400 после активации в шаровой мельнице (3) серый цемент М 400 после активации 4. Влияние механоактивации на процесс старения цемента.

Серьезной проблемой, с которой сталкиваются потребители цемента, является «старение» вяжущего, потеря им по мере хранения гидратационной активности и снижение прочностных показателей. У декоративных цементов этот процесс усугубляется вследствие разбавления активных цементных зерен значительными количествами инертного пигмента, что облегчает проникновение в слой порошка паров воды, их адсорбцию на цементных частицах и гидратацию последних. Поэтому при использовании механоактивации для улучшения декоративных свойств цемента особенно важно оценить как ведут себя механоактивированные цементы при хранении. С этой целью был проведен широкий комплекс исследований адсорбционных взаимодействий в системе «цемент-вода».

Исходя из того, что асорбция паров воды на зернах цемента – первая стадия гидратации, была исследована кинетика адсорбции паров воды как на свежеизготовленном цементе марки М-400, так и на цементе, хранившемся в течение 6 месяцев. Зависимости величины адсорбции паров воды от времени опыта в проточной системе для исходного цемента и после 6-месячного хранения показаны на рис. 6. В начале опыта скорость адсорбции довольно воды на образцах исходного (1) и отношении адсорбции паров воды.

лежалого (2) цементов при р/ро = 0,11 и температуре 293 К.

Кинетические характеристики адсорбции паров воды Давление паров Начальная Величина адсорбции, мг/г Время Степень р/ро адсорбции, при начале предельной отклон., образца мм рт.

С увеличением концентрации паров воды начальная скорость и величина предельной адсорбции растет, а время начала отклонения процесса от нулевого порядка и степень отработки образца по нулевому порядку уменьшаются. При этом начальная скорость адсорбции практически прямо пропорционально зависит от давления паров адсорбата, а отклонения процесса адсорбции от нулевого порядка начинаются при близких значениях величины адсорбции. Это свидетельствует об идентичности механизма процесса адсорбции.

При обработке полученных экспериментальных данных и представлении их в полулогарифмических координатах (рис. 7) видно, что для исходного образца в начальный период времени процесс адсорбции протекает по первому порядку, однако отклонения от него наблюдаются уже через 2 минуты опыта, что соответствует степени насыщения ~ 0,29. Это почти в два раза меньше, чем для лежалого цемента при том же давлении паров воды в потоке. Такой факт косвенно можно интерпретировать как показатель снижения степени неоднородности поверхности зерен цемента при его хранении.

константа скорости первого порядка процесса адсорбции на исходном образце составляет исхkнабл = 2,87·10-3 с-1.

В то же время для лежалого цемента ее значение равно экспkнабл = 0,8510-3 с-1, т.е., при хранении цемента начальная скорость адсорбции уменьшается в 3, раза.

Но поскольку эти значения величин адсорбции и констант скорости были рассчитаны на единицу массы, то для получения корректных на исходном (1) и лежалом (2) цементе характеристик процесса был проведен при температуре 293 К и давлении расчет удельных показателей, т.е. на паров воды 2,2 мм рт. ст.

единицу поверхности образца. Для исходного и лежалого образцов величины Sуд равны 1,10 и 2,23 м2/г,соответственно, т.е. 6-месячное хранение привело к росту удельной поверхности исходного цемента в 2 раза. Значения удельных начальных скоростей адсорбции составляют: для исходного цемента 2,61·10-3 с-1 и для лежалого цемента 0,35·10-3 с-1. При этом величины равновесной удельной адсорбции составят в первом случае 1,78 мг/м2, а во втором 2,91 мг/г2, т.е., таким образом, равновесная адсорбционная способность единицы поверхности лежалого цемента оказывается в 1,6 раза больше, чем исходного, в то время как кинетическая адсорбционная способность последнего в 7,5 раз ниже, чем исходного.

Можно считать, что увеличение равновесной адсорбционной способности лежалого цемента – результат гидратации поверхностного слоя его зерен с увеличением удельной поверхности гидратных новообразований, изменением микрорельефа их поверхности и, возможно, роста числа активных адсорбционных центров. Тем не менее, активность этих новообразований по отношению к парам воды гораздо ниже, чем у свежеизготовленного цемента, и это проявляется в заметном снижении начальной скорости процесса адсорбции.

Таким образом, снижение активности цемента при хранении сопровождается изменениями свойств его поверхности, приводящими к:

- увеличению величины равновесной адсорбции паров воды;

- значительному снижению начальной скорости адсорбционного процесса;

- изменению механизма адсорбции паров воды, проявляющемуся в изменении кинетического порядка процесса адсорбции.

Помимо кинетических исследований в проточной установке, адсорбция паров воды на цементах изучалась и в статических условиях при концентрации паров адсорбата 10 мм рт. ст. Зависимости количества поглощенного адсорбата от времени являются типичными кинетическими кривыми с насыщением, а величина предельной адсорбции на исходном цементе составляет 3,39 мг/г, а на лежалом – 9,54 мг/г. Как и в проточной системе (где величина предельной адсорбции в 3,3 раза выше), адсорбция на лежалом цементе в 2,4 раза выше таковой на исходном. В начальный период времени процесс адсорбции паров воды протекает по первому порядку как для исходного, так и для лежалого цемента. Рассчитанные значения констант скорости процесса адсорбции составляют для исходного цемента исхkнабл = 0,73·10-3 с-1, для лежалого цемента эксп kнабл = 0,19·10-3 с-1.

Таким образом, хранение цемента привело к снижению скорости процесса адсорбции в статических условиях в 3,8 раза. Эта величина меньше снижения скорости адсорбции, измеренной в проточной системе, что свидетельствует о влиянии процессов диффузионного торможения на адсорбцию паров воды. По результатам кинетических и статических измерений значения предельных величин адсорбции при насыщении, была Рис. 8. Изотерма адсорбции уравнения была рассчитана площадь, паров воды на образце лежалого цемента при 293 К (1 – статические условия).

воды составляет 12,8 ± 5,4 и можно сделать вывод о том, что модель БЭТ неадекватна нашей системе, несмотря на формальную применимость. Тот факт, что величина молекулярной площадки, рассчитанная из экспериментальных данных, на порядок превышает общепринятую, является, по-видимому, следствием сложного характера процесса адсорбции паров воды на цементе.

Физическая адсорбция, вероятно, осложняется процессами химического взаимодействия между водой и поверхностью клинкерных минералов, а также хемосорбцией воды.

Наиболее контрастно различие проявляется при рассмотрении дифференциальных термокинетических кривых для исходного (рис. 9) и лежалого (рис. 10) цементов. Для невысушенного лежалого цемента процесс характеризуется гораздо менее интенсивным тепловыделением, причем такого четко выраженного пика, как в случае образцов исходного цемента, нет.

Снижение интенсивности тепловыделения можно объяснить следующими причинами. Во-первых, увеличением толщины гидратной оболочки, поскольку потеря массы образца лежалого цемента после сушки составляет 1,75 %, что почти в три раза больше, чем после сушки исходного цемента. Во-вторых, последствиями гидратации и карбонизации поверхности образца вследствие реакций с водяным паром и углекислотой, находящимися в воздухе.

Результатом такого взаимодействия является изменение характера поверхности в сторону снижения поверхностной энергии. Однако, несмотря на то, что для лежалого цемента максимальная скорость тепловыделения в 2 раза меньше, чем для исходного, величина суммарного теплового эффекта в течение 1 часа после начала опыта практически не отличается от таковой для цемента исходного.

Рис. 9. Зависимость скорости тепловыделения от времени при гидратации исходного цемента до (1) и после (2) сушки.

При гидратации высушенного цемента 6-месячного хранения наблюдается совсем иная картина. Хотя величины суммарного тепловыделения при гидратации лежалого цемента практически такие же, как и для исходного, вид кривых свидетельствует о заметном изменении характера процесса.

В начальный период наблюдается резкий рост интенсивности тепловыделения, максимальная скорость которого почти в два раза превышает таковую для цемента до сушки. Затем сразу следует довольно быстрое снижение dQ/dt с последующим выходом на стационарный уровень и дальнейшее понижение как и для образца цемента, не подвергаемого сушке.

При этом время достижения максимальной скорости тепловыделения сокращается в четыре раза.

Потери массы после сушки лежалого цемента почти в три раза больше, чем для исходного цемента. Таким образом, увеличение степени дегидратации сопровождается существенными структурными изменениями поверхности, которые проявляются именно после удаления гидратного покрова. Это связано с тем, что если на свежеизготовленном цементе адсорбционная гидратная оболочка в значительной мере представляет собой экранирующую пленку, не влияющую существенно на характер термокинетической зависимости, то у лежалого цемента гидратная оболочка – продукт многосуточного взаимодействия цемента с окружающей средой с соответствующими изменениями фазового состава поверхностного слоя зерен. Об этом факте вполне очевидно свидетельствует изменение характера термокинетической зависимости, представленной на рис. 10.

Известно, что первичной стадией гидратации является сорбция молекул воды на активных центрах, при этом в результате диссоциативной адсорбции на поверхности возникает вторичный активный центр, то есть появляется дефект уже в поверхностном гидратированном слое. В таком случае подобие кривых, показанных на рис. 9, может служить косвенным доказательством того, что в исходном цементе вторичные активные центры отсутствуют, а различие в кривых, характеризующих цемент, хранившийся в течение 6 месяцев, указывает на то, что этот образец имеет в поверхностном слое вторичные активные центры, которые образовались в процессе взаимодействия порошка цемента с Н2О и СО2, содержащимися в атмосферном воздухе.

Обращает на себя внимание и различия скорости снижения тепловыделения для исходного и лежалого цемента. Ориентировочно ее можно оценить по наклону кривых после прохождения волны. Для исходного и лежалого цементов эти значения равны 0,26 и 0,089 вт/кг·мин. То есть после хранения скорость тепловыделения уменьшается почти в три раза.

Хранение цемента сопровождается снижением его активности. В использованном цементе М-400 марочная прочность на сжатие снизилась с 41, до 27,9, на изгиб с 5,7 до 3,8 МПа, т.е. снижение составило 33 %, а в возрасте суток с 43,2 до 29,1 и 5,9 до 4,0 МПа, т.е. снижение составило 32,6 и 32,2 %, соответственно. Полученные показатели достаточно близки известным литературным данным.

В декоративных цементах, разбавленных минеральным пигментом, потеря активности при хранении идет значительно интенсивнее, чем в цементах обычных. В связи с этим особый интерес представляет оценка возможности повышения сроков сохранности активности цементов в процессе их хранения за счет выбора отпимального способа их механоактивации. В качестве контрольного механоактиватора была выбрана шаровая мельница, а в качестве нового механоактиватора виброцентробежная мельница.

Даже без проведения стандартных прочностных испытаний на образцах цементов, подвергнутых разным способам механоактивации и хранившихся в течение 6 месяцев, результаты исследования кинетики адсорбции паров воды показывают совершенно разные результаты. Так, значения экспериментальных констант скорости адсорбции составляют:

- исходный цемент - обработанный в шаровой мельнице - обработанный в шаровой мельнице и после хранения - обработанный в виброцентробежной мельнице - обработанный в виброцентробежной мельнице и после хранения Таким образом, дополнительная механоактивация свежеизготовленного цемента как в шаровой, так и в виброцентробежной мельнице обеспечивает повышение констант адсорбции соответственно на 3,03 и 8,57 %. Но намного более важным является изменение динамики констант адсорбции и потерь прочностных свойств цемента при хранении. Если после 6 месяцев хранения скорость адсорбции паров воды на цементе, дополнительно механоактивированном в шаровой мельнице, снизилась на 48,18 %, то механоактивированном в виброцентробежной мельнице, только на 22 %.

Соответственно, после 6 месяцев хранения прочность цементного камня на основе домолотого в ВЦМ, снизилась всего на 5,6 % и составляет 50,3 МПа. В то время как после домола цемента в шаровой мельнице и при тех же условиях хранения прочность цементного камня снизилась до 35,6 МПа, т.е. в 1,4 раза.

Таким образом, использование для механоактивации такого традиционного измельчителя, как шаровая мельница, может быть целесообразно только в случае быстрого использования продукта, в то время как активированный в ВЦМ цемент и через полгода хранения значительно превышает по прочности установленные нормативы, что дает возможность значительно расширить область и сроки его применения.

5. Механоактивация как способ улучшения декоративных и строительно-технических свойств цветных цементов.

Установление возможности использования серого рядового цемента в качестве основы для производства качественных цветных цементов вызвало необходимость определения влияния количества пигментов на спектральные характеристики и строительно-технические свойства получаемого продукта, Рис. 11. Спектральные характеристики рядового серого цемента (1), индивидуального красного железоокисного пигмента КЖО (2) и цветных характеризующих спектральные цементов с добавкой КЖО 3 % (3) и 7 % (4).

исследования. Наблюдается плавный переход от кривой спектра исходного серого рядового цемента к кривой, характеризующей чистый пигмент. При этом происходит изменение величины доминирующей длины волны, чистоты цвета и яркости материала. Аналогичные результаты были получены и при использовании других красителей. Цветовые характеристики полученных цементов представлены в табл. 2.

Таким образом, обработка в ВЦМ при использовании в качестве основы рядового серого цемента позволяет получить декоративные цементы с цветовыми характеристиками, практически не отличающимися от таковых при использовании в качестве основы высокосортного белого цемента. Это свидетельствует о перспективности данного способа домола композиций, а также возможности использования рядового серого цемента в качестве основы для получения высококачественных декоративных цементов.

Замена типа механоактиватора на виброцентробежную мельницу требует более глубокого изучения механизма пигментации цементов, физикохимических основ этого процесса с учетом особенностей дисперсности и химико-минералогического состава компонентов. Применяемые при изготовлении декоративных цементов пигменты представляют собой мелкодисперсный порошок, состоящий из агломератов различного размера, которые, как показал электронно-микроскопический анализ, легко разрушаются при виброцентробежной обработке. В то же время портландцемент сам по себе представляет собой сложную полидисперсную и многокомпонентную систему.

Наряду с относительно крупными кристаллами клинкерообразующих минералов в цементе достаточно объемно представлена и мелкодисперсная фаза, в т.ч. гипс и активные минеральные добавки. При этом основная часть мелкодисперсной фазы цемента, наиболее склонной к агломерации, в основном, прививается на округлые зерна белита. Это можно объяснить тем, что в результате механоактивации на округлой форме белитовых зерен формируется достаточно равномерно активированный слой по всей поверхности частицы. С другой стороны, на зернах алита мы имеем лишь дискретное повышение поверхностной энергии, что обусловлено существенно большей шероховатостью зерен этого минерала. Мелкодисперсным частицам, с энергетической точки зрения, гораздо выгоднее вначале вступить во взаимодействие с активными центрами алита, а уже после этого происходит покрытие мелкодисперсной фазой поверхности зерен белита.

Подобным образом происходит взаимодействие с клинкерными минералами частиц пигмента. В результате основным носителем пигмента в декоративных цементах являются зерна белита. Пигмент равномерно распределен по поверхности зерна белита, в то время как на алите имеются лишь фрагментные включения пигмента.

При смешении цемента с водой, зерна алита гидратируют быстрее, в результате чего гидратная алитовая «шуба» прорастает сквозь пигментную оболочку белита, делая ее неподвижной и предотвращая тем самым возможность вымывания пигмента из готового изделия, что особенно важно, т.к. обеспечивает стабильность цветности отвердевшего цементного камня.

Повышение активности цемента обеспечивают ударные (раскалывающие) нагрузки, вызывающие возникновение энергетически активных центров на зернах обрабатываемого материала, на которые происходит внедрение частиц пигмента. В помольной камере виброцентробежной мельницы происходит механохимическое взаимодействие порошковых материалов – цемента и пигмента таким образом, что пигмент образует на поверхности зерен цемента сплошную или дискретную оболочку. Зерна пигмента внедряются дефектами в энергетически нестабильные точки поверхности зерен цемента, образуя прочную, «не сбрасываемую» в процессе гидратации оболочку.

Вследствие этого снижается вымывание пигмента из цементного камня готовых изделий, что позволяет получать цветные цементы на основе серого портландцемента с применением традиционных дозировок пигментов (3-10 % минеральные пигменты, 0,1-1,0 % органические). Также повышение активности цемента позволяет вводить большее количество пигмента, до 15%, без потери прочности цементного камня, что дает возможность расширить цветовую гамму получаемых цементов и позволяет получать цементы светлых тонов на основе рядового серого цемента.

Механохимическое взаимодействие при виброцентробежной обработке между цементом и пигментом подтверждается результатами калориметрических исследований цемента, показанными на рис. 12, и свидетельствующими о сложном и неоднозначном характере взаимодействия между цементом и пигментом. Во-первых, величина суммарного теплового эффекта при гидратации пигментированного цемента гораздо ниже, чем для исходного, соответственно 18,1 и 25,4 Дж/г. Во-вторых, максимальная скорость тепловыделения для исходного цемента также гораздо меньше, чем для пигментированного: 5,5 и 12,0 вт/кг. Такой результат вполне объясним, если принять, что увеличение поверхностной энергии при активации в результате уменьшения размеров частиц и механического воздействия на участки поверхности компенсируется тем, что активные центры поверхности вступают в сильное взаимодействие с частицами пигмента.

Рис. 12. Зависимость скорости тепловыделения от времени при гидратации пигментированного цемента до (1) и после сушки (2).

Изменения в поверхностном слое цементных частиц после виброцентробежной обработки подтверждаются также и результатами исследования кинетики адсорбции паров воды на пигментированном цементе.

Величина предельной адсорбции хотя и увеличивается, но это увеличение незначительно (до нескольких процентов) при том, что скорость адсорбции на пигментированном цементе заметно меньше. Это можно объяснить тем, что адсорбционные активные центры поверхности исходного цемента после взаимодействия с частицами пигмента при виброцентробежной обработке утратили значительную часть своей адсорбционной активности вследствие прививки на активных адсорбционных центрах частиц пигмента. Причем можно предположить, что такое взаимодействие было в достаточной степени энергичным, поскольку обработка смеси цемента и пигмента проводилась в довольно жестких условиях, при сильных динамических нагрузках.

Кинетические данные показывают, что процесс адсорбции протекает по первому порядку, но в течение малого промежутка времени (2-6 мин).

Рассчитанные значения констант первого порядка скорости адсорбции для исходного и пигментированного цемента равны 3,20·10-3 и 1,27·10-3 с-1, соответственно. Таким образом, пигментирование цемента привело к снижению экспериментальной константы скорости адсорбции паров воды в 1,8 раза.

Для исходного и пигментированного образцов величины Sуд равны 0,9 и 1,3 м2/г, соответственно. В этом случае получаем следующие значения удельных начальных скоростей процесса адсорбции: для исходного цемента 3,56·10-3 с-1 и для пигментированного цемента 0,98·10-3 с-1. При этом величины удельной адсорбции составят для исходного цемента 1,50 мг/м2 и для пигментированного цемента 1,11 мг/г2. То есть равновесная адсорбционная способность единицы поверхности пигментированного цемента оказывается в 1,4 раза меньше, чем исходного, и в то же время кинетическая адсорбционная способность пигментированного цемента в 3,6 раз меньше, чем исходного.

Таким образом, процесс виброцентробежной совместной механоактивации цемента и пигмента имеет сложный характер. Существенно, что в результате энергичного механического воздействия мелющие тела и внутренняя поверхность мельницы покрываются тонкой пленкой измельчаемого материала, что препятствует нежелательному намолу частиц железа в конечном продукте.

При интенсивном помоле на частицах клинкера формируются энергетические центры, куда внедряются пигменты и прочно удерживаются на их поверхности, маскируя собственную окраску цементных зерен. Это способствует получению ярких и чистых красок, сохраняющих свои свойства при последующей гидратации цемента и эксплуатации изготовленных на его основе изделий.

Таким образом, применение виброцентробежной мельницы для получения цветных цементов путем совместного домола вяжущего и пигмента обладает существенными преимуществами посравнению с традиционной шаровой мельницей, и позволяет получить продукт с более высокими декоративными характеристиками. При этом особенно важно, что в качестве вяжущего как полноценной основы может быть применен рядовой серый цемент взамен дорогостоящего белого цемента.

Для успешного применения цветных цементов в строительстве их высокие декоративные свойства должны сочетаться с нормативными строительнотехническими характеристиками. Результаты испытаний, характеризующие последние, приведены в табл. 3 и свидетельствуют, что применение метода механоактивации при помощи ВЦМ обеспечивает высокую прочность цветных цементов, намного превышающую прочность цементов, активированных методом домола в шаровой мельнице.

Так при использовании в качестве пигмента ЖЖО в количестве 10 % мас.

виброцентробежный домол позволяет получить цементный камень с прочностью через 28 суток 52,8 Мпа, в то время как домол в шаровой мельнице дает прочность всего 35,5 МПа, что на 33 % меньше и не соответствует нормативному показателю. При использовании в качестве пигмента ОХП в количестве 7 % мас. виброцентробежный домол позволяет также получить цементный камень с прочностью через 28 суток 52,8 МПа, в то время как домол в шаровой мельнице дает прочность всего 35,4 МПа, что на 33 % меньше и также не соответствует нормативному показателю. Таким образом, использование традиционного измельчителя для обработки композиции, содержащей довольно значительное количество пигмента (7-10 % мас.) не позволяет получить продукт, соответствующий нормативным требованиям.

Строительно-технические характеристики цветных цементов 1. Цветной (КЖО-7%) 2. Цветной (КЖО-7%) хранение 6 мес.

5. Цветной (СПС-10%) 6. Цветной (СПС-10%) хранение 6 мес.

7. Цветной (ОХП-7%) свежий ВЦМ 8. Цветной (ОХП-7%) свежий шаровая 9. Цветной (ОХП-7%) хранение 6 мес.

Следует также отметить значительное снижение водопотребности цветных цементов, активированных в ВЦМ по сравнению с обработкой в шаровой мельнице: для ЖЖО отношение В/Т снизилось с 0,34 до 0,27, а для ОХП с 0, до 0,25, что составляет 21 и 24 %, соответственно. Это способствует и высоким прочностным показателям. Кроме того, обработка в ВЦМ сокращает конец схватывания на 15-25 минут, при том, что начало схватывания остается практически без изменения.

Важным качеством цветных цементов является их свойство сохранять высокие прочностные качества в течение длительного хранения. После месяцев хранения снижение прочности цементного камня на основе цветных цементов, полученных в ВЦМ, достаточно мало (табл. 2): для КЖО с 52,5 до 50,5 МПа, что составляет 3,8 %; для СПС с 51,2 до 50,0 МПа, что составляет 2, %; для ОХП с 52,8 до 51,5 МПа, что составляет 2,5 %. Следует особо отметить тот факт, что после хранения прочностные характеристики цветных цементов значительно выше нормативного показателя, что позволяет существенно расширить область их применения.

Таким образом, использование виброцентробежной мельницы для изготовления цветных цементов методом совместной механоактивации основы и пигмента позволяет получать продукты с высокими декоративными и строительно-техническими свойствами. При этом в качестве основы возможно использование рядового серого цемента взамен дорогостоящего высококачественного белого цемента.

Разработанная технология внедрена в гражданском строительстве в Московской области. На мощностях ООО «Аллюр» были наработаны опытнопромышленные партии цветных цементов зеленого и краснокирпичного цветов в количестве:

зеленый цемент – 1500 кг, краснокирпичный цемент – 2000 кг.

В качестве сырья использовался: портландцемент марки М-400 ГОСТ 30515-97 произведенный на Воскресенском цементном заводе, г. Воскресенск Московской области, в качестве пигментов для получения цветных цементов применяли следующие: красный – краснокирпичный железоокисный пигмент по ТУ 6-10-602-86; зеленый – окись хрома пигментная марки ОХП-1 по ГОСТ 2912-79.

Основная часть опытно-промышленной партии цветных цементов передана в ООО «Комплекс отделочных работ», для производства штукатурных работ в садово-дачном поселке «Лесной» Воскресенского района. Три года эксплуатации строительных объектов, на которых были использованы цветные цементы опытных партий, убедительно убедила их эффективность.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ производства цветных цементов с высокими строительно-технологическими и декоративными свойствами на основе рядовых серых клинкеров и цементов за счет их механоактивации совместно с пигментами в виброцентробежной мельнице.

2. Исследовано влияние условий виброцентробежной обработки цемента на его физико-химические и строительно-технические свойства. Определены оптимальные технологические режимы виброцентробежной активации цементов: скорость вращения помольных камер ~ 850 об/мин; степень загрузки помольных камер мелющими телами ~ 50 %. Обработка цемента в виброцентробежной мельнице в течение 4 минут обеспечивает двукратный рост его удельной поверхности.

3. Обработка цемента в виброцентробежной мельнице существенно влияет на характер процесса гидратации, особенно в начальный период. Возрастает максимальная скорость тепловыделения, относящаяся к 10 минутам гидратации, возникает дополнительный промежуточный экзоэффект составляющий 10-15% первого экзоэффекта и относящийся к 90 минутам гидратации.

4. Показано влияние адсорбционного слоя влаги на зернах цемента, блокирующего часть активных центров и тормозящего процесс гидратации в начальный период. При этом чем выше исходная активность цемента, тем больше эффект такого торможения. Предварительная сушка цемента повышает теплоту гидратации через 1 час после затворения в 1,3 раза.

5. Исследована кинетика адсорбции паров воды на зернах цемента;

рассчитана константа скорости адсорбции, составляющая 2,61·10-3 с-1 при К. Показано, что старение цемента при хранении и соответствующее снижение прочностных свойств цемента сопровождается снижением начальной скорости адсорбции паров воды и изменением кинетического порядка процесса адсорбции. В тоже время дополнительная механоактивация цемента в виброцентробежной мельнице обеспечивает рост константы адсорбции на 8,57%, при использовании шаровой мельницы только на 3,03%.

6. Показано, что длительное хранение цемента приводит к увеличению истинной удельной поверхности в результате развития микрорельефа клинкерных частиц, росту равновесной адсорбционной активности и одновременно существенному снижению кинетической адсорбционной активности в результате образования новых адсорбционных центров и снижению начальной скорости адсорбции паров воды в результате снижения энергетического потенциала поверхности при гидратации.

7. Виброцентробежная обработка цементов позволяет существенно снизить потери активности при их хранении и имеет несомненные преимущества перед домолом в шаровой мельнице. Если через 6 месяцев механоактивированном в шаровой мельнице снизилось на 48,18%, то механоактивированном в виброцентробежной мельнице только на 22% при снижении марочной прочности всего на 5,6%. На неактивированном цементе падение прочности составило 33%.

8. Уменьшение размеров цементных зерен и аморфизация поверхностного слоя при механоактивации способствует повышению белизны цемента.

Виброцентробежная обработка рядового серого цемента в течении 2, 4 и минут обеспечивает увеличение коэффициента отражения в 1,13; 1,21 и 1, раза соответственно. Это позволяет использовать рядовой серый цемент в качестве основы для получения цветных цементов, которые характеризуются строительно-техническими и декоративными свойствами, соответствующими современным требованиям строительства и архитектуры.

9. Предложен механизм пигментации цементных зерен при виброцентробежной механоактивации,, выявлены особенности прививки пигмента на зернах цемента с учетом их хиико-минералогического состава, установлено, что основным носителем пигмента является белит, на частицах которого формируется пигментная оболочка в то время как на зернах алита прививка пигмента носит дискретный характер.

10. Виброцентробежная механоактивация, обеспечивающая рост активности цемента и её сохранение при длительном хранении, позволяет повысит количество вводимых минеральных пигментов до 12-15% без существенного снижения активности вяжущего. В результате обеспечивается возможность производства на основе рядового серого цемента декоративных цементов с цветовыми характеристиками, практически не отличающимися от таковых при использовании белых цементов.

11. Предложенная технология получения цветных цементов с использованием новых способов механоактивации была апробирована при изготовлении опытно-промышленых партий на мощностях ООО «Аллюр».Полученная продукция (зеленый и краснокирпичный цемент) была использована для наружной штукатурки строительных объектов в Московской области. Опыт трех летней эксплуатации построенных сооружений подтвердил эффективность применения цветных цементов, полученных по предложенной технологии.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Дугуев С.В., Иванова В.Б., Придачин К.А., Сулименко Л.М. Способ получения цветных цементов // Пат. РФ № 2168474. Заявка № 2000125648/03 от 12.10.2000. Бюл. № 16, 12.10.2000.

2. Дугуев С.В., Иванова В.Б., Придачин К.А. Механохимические технологии в промышленности строительных материалов // Строитель. 2000, № 4, с. 162-163.

3. Дугуев С.В., Иванова В.Б., Придачин К.А. Порошкообразная водоразбавляемая краска «Аквамикс» - новый продукт на российском рынке // Строительные материалы. 2000, № 10, с. 30-31.

4. Сулименко Л.М., Дугуев С.В., Иванова Б.В., Придачин К.А. Влияние режимов механоактивации на декоративные свойства цветных цементов // II Международное совещание по химии и технологии цемента. М., 2000, т.3, с.155-156.

5. Придачин К.А., Сулименко Л.М., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г.

Исследование гидратации цемента термокинетическим методом // В сб.: Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», 23-26 июня 2003 г., Плес. Иваново, Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2003, с. 20-23.

6. Придачин К.А., Сулименко Л.М. Механохимическая активация пигментированных цементов // Успехи химии и химической технологии. 2003, т. XVII, № 15, с.48-50.

7. Ткаченко С.Н., Придачин К.А., Сулименко Л.М., Киреев С.Г.

Термокинетическое исследование начального периода процесса гидратации цемента // В сб.: Материалы юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Я.И.

Герасимова, 29-30 сентября 2003 г., Москва, 2003, с. 208.

8. Придачин К.А. Физико-химические свойства цемента и прочность цементного камня // В сб.: Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», 12-15 апреля 2004 г., Москва. – М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004. Секция Химия. Том 2, с.148.

9. Ткаченко С.Н., Придачин К.А., Сулименко Л.М., Киреев С.Г.

Гидравлическая активность и адсорбционные свойства портландцемента // Химическая промышленность сегодня. 2004, № 12, с. 14-19.