На правах рукописи

КОЗЛОВ Денис Владимирович

Новые высокоактивные материалы на основе TiO2

для фотокаталитического окисления паров

органических веществ и очистки воздуха

02.00.15. – Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Новосибирск – 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты: Рябчук Владимир Константинович доктор физико-математических наук, профессор кафедры фотоники физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Субботина Ирина Рудольфовна доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, и.о. зав. лабораторией Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Чесноков Евгений Николаевич доктор химических наук, зав. лабораторией Института химической кинетики и горения им. В. В. Воеводского СО РАН

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится "22" октября 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу:

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru

Автореферат разослан "27" августа 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н. О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с развитием промышленного производства, сельского хозяйства, автотранспорта перед человечеством остро встала проблема загрязнения воздуха органическими веществами.

Источниками таких веществ являются промышленные выбросы, отходы сельского хозяйства и животноводства, транспорт, материалы, используемые для внутренней отделки помещений. Концентрации органических веществ, как правило, невелики, но постоянный контакт с ними и вдыхание паров может причинить вред здоровью.

К традиционным методам очистки воды и воздуха относятся адсорбция на материалах с большой удельной поверхностью, например на активированных углях. При этом происходит либо обратимая физическая адсорбция, либо хемосорбция, при этом загрязнитель аккумулируется на сорбенте и требуется его дальнейшая утилизация, что является недостатком с практической точки зрения. Поэтому интерес представляют каталитические технологии, в которых происходит разрушение молекул загрязняющих веществ с образованием малотоксичных или нетоксичных продуктов. К таким методам относится, в частности, фотокатализ на TiO2.

Современное состояние дел в фотокатализе позволяет говорить о нескольких устоявшихся направлениях, среди которых фотокаталитическая очистка воздуха является самым бурно развивающимся, судя по росту числа публикаций. Однако до сих пор в этой области не наблюдается масштабной коммерциализации и большинство работ находятся на этапе фундаментальных исследований или изготовления и испытания опытных образцов коммерческих реакторов.

Главной причиной такого положения, на наш взгляд, является дезактивация в особенности в процессах фотокаталитического TiO окисления (ФКО) ароматических и гетероатомных органических веществ. В этом случае не всегда ясно, насколько быстро наступает дезактивация TiO2, иными словами – сколько субстрата можно окислить до наступления дезактивации, а также насколько она является необратимой при окислении разных классов органических веществ. К началу данной работы имелись факты, свидетельствовавшие о том, что развитие методов синтеза новых фотокатализаторов, в которых TiO2 будет нанесен на поверхность высокопористых носителей, способно привести к созданию новых композиционных фотокатализаторов. Эти материалы, вероятно, будут быстрее удалять пары органических веществ из воздуха, а их стабильность станет существенно выше.

В последнее время накоплено большое количество работ в области фотокатализа под видимым светом (>420 нм). Результатом этих работ стали минерализацию органических субстратов. Такие катализаторы не представляют практического интереса, поэтому стала очевидной необходимость разработки новых высокоактивных фотокатализаторов окисления под видимым светом, что стало дополнительным толчком настоящей работы.

Наконец, практика применения фотокатализа предполагает, помимо синтеза высокоактивных катализаторов, разработку конструкций реакторов, способных проводить эффективную очистку воздуха, а также отвечать необходимым техническим и экономическим критериям. Известные к началу настоящих работ конструкции реакторов были предназначены, скорее, для лабораторных исследовательских нужд, и не годились для масштабирования и коммерциализации.

Настоящая работа посвяще6на решению представленных выше проблем газофазного гетерогенного фотокатализа.

фотокатализаторов и материалов на основе TiO2 с высокой активностью в реакциях каталитического окисления паров широкого класса органических веществ для использования в технологии очистки воздуха.

Направления исследований. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Установление взаимосвязи между свойствами поверхности TiO2 и кинетикой фотокаталитического окисления паров органических веществ.

Разработка способа увеличения фотокаталитической активности TiO2;

2. Синтез и исследование титаноксидных катализаторов для процессов фотокаталитической деструкции серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Исследование процессов дезактивации;

3. Разработка новых композиционных фотокаталитически активных материалов, содержащих диоксид титана, обладающих повышенной фотокаталитического окисления паров органических веществ;

4. Синтез фотокатализаторов на основе TiO2 для полной минерализации органических веществ под видимым светом;

5. Разработка новых носителей для фотокатализаторов;

фотокаталитической очистки воздуха.

Методы исследований. Для решения поставленных задач были выбраны или разработаны следующие методы: для расчета кинетических кривых при моделировании использовали метод Рунге-Кутта 4-го порядка с фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering & Education).

нанесения TiO2; термального гидролиза TiOSO4; обработки коммерческого TiO2 серной кислотой. Синтезированные материалы исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофлуоресцентного анализа, атомно-абсорбционного анализа, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и электронной спектроскопии диффузного фотокатализатора при исследования кинетики фотокаталитических реакций в статических и проточных реакторах использовали методы газовой хроматографии и ИК Фурье спектроскопии in situ.

Научная новизна работы заключается как в разработке новых методов проведения научных исследований и обработки результатов экспериментов, так и в получении знаний о закономерностях протекания фотопроцессов и создании конструкций новых реакторов.

фотокаталитических реакций с использованием ИК Фурье спектроскопии.

проточного типов, устанавливаемые в кюветное отделение ИК спектрометра.

Использование таких реакторов позволяет получать информацию о составе газовой фазы и поверхности катализатора в ходе фотопроцесса.

Впервые разработан метод, основанный на оптимизации длины разностных спектров, для быстрой численной обработки ИК спектров многокомпонентных газовых смесей. Метод может быть использован при обработке больших массивов данных.

Показано, что увеличение кислотности поверхности TiO2 существенно соединений. Обнаружено, что поверхность TiO2 сама по себе способна катализировать реакции гидролиза фосфорорганических соединений, протекающие за времена, сравнимые с временами фотопроцессов. Причем, кислотно-основные характеристики TiO2 играют ключевую роль.

Впервые систематически исследованы кинетические закономерности ФКО паров серо-, азот- и фосфорсодержащих органических веществ.

Исследованы закономерности дезактивации TiO2 в ходе фотоокисления всех исследуемых веществ. Показано, что образование поверхностных сульфатов, фосфатов, нитратов и ионов аммония в ходе фотопроцесса является расположить в следующий ряд по уменьшению степени дезактивации TiO 2:

сераорганические>фосфорорганические>азотсодержащие>аммиак.

На основании результатов компьютерного моделирования впервые количественно объяснено увеличение скорости расходования субстрата на композиционных фотокатализаторах TiO2/адсорбент за счет возможности переноса нелетучих интермедиатов с поверхности TiO2 на поверхность носителя и снижения тем самым дезактивации активных центров TiO2.

экспериментально при исследовании кинетики ФКО паров циклогексана, этанола и диэтилсульфида. В последнем случае было показано, что число оборотов активных центров увеличивается в 1,5 раза для образцов TiO2/адсорбент, по сравнению с чистым TiO2.

Впервые на системе UO2(NO3)2/TiO2 исследовано фотокаталитическое окисление паров этанола. Показано, что фотокатализатор способен проводить полное ФКО этанола до СО2 и воды под действием видимого света вплоть до длин волн 500 нм. Был обнаружен эффект подложки, выражающийся в том, что скорость ФКО паров этанола в 5 раз больше на системе UO2(NO3)2/TiO2, чем на системах UO2(NO3)2/SiO2 и UO2(NO3)2/Al2O3, при одинаковом содержании нитрата уранила.

Разработан подход к конструированию многоступенчатых реакторов для очистки воздуха. Предложены новые материалы на основе упрочннной окисью алюминия стеклоткани для использования в качестве носителей фотокатализаторов. Проведены расчеты оптимальной геометрии фотокаталитического фильтра. На основе разработанного подхода созданы коммерческие реактора для очистки воздуха.

Положения, выносимые на защиту 1. Зависимость фотокаталитической активности от кислотности поверхности TiO2 (относительной силы и количества кислых центров) задаваемых путем обработки TiO2 серной кислотой и гидроксидом натрия.

2. Зависимость скорости и энергии активации ФКО паров ацетона и бензола от влажности воздуха и кислотности поверхности TiO2.

3. Состав продуктов и кинетические закономерности ФКО паров серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Зависимость скорости темнового гидролиза диметилфосфоната от кислотности TiO2. Зависимость скорости ФКО HCN от состава и способа приготовления фотокатализатора на основе TiO2. Экспериментальные результаты исследования стабильности работы фотокатализаторов: дезактивация и реактивация.

4. Кинетические закономерности ФКО паров этилового спирта на уранил модифицированных фотокатализаторах под УФ и видимым светом.

Спектр действия фотокатализатора UO2(NO3)2/TiO2.

5. Экспериментальные зависимости и кинетические модели реакций ФКО паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах TiO2/адсорбент.

6. Экспериментальные зависимости активности тканевых материалов в реакции ФКО паров ацетона, определяемые способом приготовления (состав пропиточной суспензии и последовательность пропитки). Стабильность тканевых материалов под УФ светом.

7. Расчет параметров многоступенчатого фотокаталитического реактора и результаты испытаний.

Практическое значение работы. Разработанный метод обработки ИК спектров многокомпонентных газовых смесей может быть использован при разработке программного обеспечения компаниями – изготовителями ИК спектрометров. Разработанные способы синтеза высокоактивных фотокатализаторов на основе TiO2, а также способы их применения запатентованы и используются предприятиями-разработчиками экологической техники в соответствии с лицензионными соглашениями.

Результаты работы могут быть использованы также в научноисследовательских организациях, работающих в области фотокатализа, защиты окружающей среды и технологиях противодействия терроризму. В образовательном процессе в курсах лекций по физической химии, фотохимии, химической кинетике и материаловедению.

основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 23 конференциях: IV, VII, VIII Европейские конгрессы по катализу (Римини, 1999; София, 2005; Турку, 2007); IV Международная конференции по передовым окислительным технологиям AOTs (Альбукерке, 1999); XVIII Симпозиум ИЮПАК по фотохимии (Дрезден, 2000); VI, VII Международные конференции по фотокатализу на TiO2 (Ниагарские Водопады, 2001;

Торонто, 2002); XIV Международная конференция по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (Саппоро, 2002); V Международная конференция по химической физике (Стамбул, 2002); IV Российская научная конференция по утилизации твердых и жидких ракетных топлив (Бийск, 2005); IV Международная конференция по окислительным технологиям очистки воды (Гослар, 2006); Международной конференции по молекулярной фотохимии и преобразованию солнечной энергии (Каир, 2008); III Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых (Екатеринбург, 2009); Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009); РоссийскоИндийский симпозиум «Catalysis and Environmental Enfineering»

(Новосибирск, 2009); XXI, XXIV конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009 и 2012); VI, VII Европейская встреча по использованию фотохимии и фотокатализа для защиты окружающей среды SPEAR (Прага, 2010; Порту, 2012); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком сигма» (Омск, 2010);

Международная конференция по фотокатализу и передовым окислительным технологиям PAOT (Гданьск, 2011); III Международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, 2012); XX Международная конференция ХИМРЕАКТОР (Люксембург, 2012).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в обзоре в журнале «Теоретическая и экспериментальная химия», 19 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК), тезисах 23 докладов на конференциях и международных семинарах, 12 патентах на изобретения и полезные модели Российской Федерации.

Личный вклад соискателя Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов, написании научных статей и патентов. Существенная часть работы по синтезу катализаторов и испытаниям их активности выполнена самим автором либо под его непосредственным руководством студентами и аспирантами Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии ИК СО РАН (зав. лаборатории, академик РАН В. Н.

Пармон). Соискатель участвовал в анализе информации, полученной сорбционными, спектроскопическими и рентгеновскими методами, а также определял направления дальнейших исследований.

В ходе исследований под руководством автора было выполнено дипломных работ и защищено 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 329 страниц. Диссертация содержит 140 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 332 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследований. Также во введении сформулирована цель работы и определены задачи, решение которых необходимо для достижения цели.

Сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведены сведения о применявшихся в работе реактивах и методах синтеза фотокатализаторов. В том числе описаны: методики модифицирования кислотности поверхности TiO2 путем обработки H2SO4 или NaOH; методики нанесения благородных металлов путем химического или фотохимического восстановления; методики приготовления композиционных материалов TiO2/адсорбент и TiO2/ткань.

Последние готовили методом пропитки ткани связующим агентом и TiO сотрудники ОАО «КазХимНИИ» (г. Казань).

фотокаталитической активности образцов фотокатализаторов в стандартных условиях в реакции ФКО паров ацетона; 2) проведения кинетических экспериментов в проточных и статических реакторах. Представлены методы обработки экспериментальных данных, в частности, способы расчета квантовой эффективности и определения концентрации индивидуальных веществ из ИК спектров многокомпонентных газовых смесей, осложненных разбалансировкой в области поглощения СО2 (2200-2500 см-1) и воды (1200см-1).

В заключительной части главы приведено подробное описание математического моделирования кинетики фотокаталитического окисления.

Проводили моделирование трех кинетических схем, учитывающих влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления органических субстратов в проточных и статических условиях. Адсорбцию реагентов и интермедиатов на поверхности фотокатализатора и адсорбента описывали (хемосорбцию) не учитывали.

поверхности TiO2 и параметров внешней среды на фотокаталитическую активность в реакциях окисления паров органических веществ.

В начале главы приведен литературный обзор о современном состоянии исследований в области приготовления высокоактивных фотокатализаторов на основе TiO2 путем изменения кислотно-основных свойств его поверхности или ее модифицирования благородными металлами.

Делается вывод о том, что остается до конца не выясненным, какие обработке, как их измерить и можно ли найти взаимосвязь между этими характеристиками и активностью TiO2. Также неясными остаются вопросы, связанные с влиянием влажности воздуха на процессы фотоокисления.

Совершенно не принимается в расчет тот факт, что в реальных условиях работы катализатора его поверхность покрыта полислойными пленками воды, которые могут серьезно влиять на картину происходящих процессов.

Во второй части главы приведены результаты сравнительного фотокаталитической активностью. Во всех случаях в ходе фотопроцесса в ИК спектрах поверхности TiO2 наблюдаются полосы поглощения, различных адсорбированных соединений: (1) уксусная кислота, (2) ацетальдегид, (3) карбонильные и (5, 6) два типа карбоксильных структур, (4) вода, (7) поверхностные карбонаты (Рис. 1, верхний спектр).

Рис. 1. ИК спектры трех образцов TiO2 после 90 минут наблюдается в ИК спектрах полос ДРШ-1000 в присутствии паров этанола.

Таб. 1. Положения максимума поглощения CO(Ti4+) на образцах с различной активностью.

фотокаталитической активности образцов сверху вниз.

Кислотность поверхности этих же катализаторов охарактеризовали методом низкотемпературной адсорбции монооксида углерода (Таб. 1). По смещению максимума поглощения СО, адсорбированного на поверхностных центрах Ti4+ определили относительную силу Льюисовских центров.

Оказалось, что фотокаталитическая активность образцов TiO2 увеличивается при увеличении силы кислых поверхностных центров. Это можно объяснить следующим образом.

В числе прочих интермедиатов окисления этанола образуются карбоновые кислоты. Например, в данной работе были зарегистрированы адсорбироваться на поверхности, причем, чем выше основность поверхности (соответственно меньше кислотность), тем больше константы адсорбции этих веществ. Следовательно, выше степень заполнения поверхности карбоксильными соединениями, которые являются остатками органических кислот. На Рис. 1 видно, что интенсивность полос 5 и 6 больше на менее активных образцах. Таким образом, возникают препятствия для взаимодействия исходных реагентов (этилового спирта, кислорода) с поверхностью, и каталитическая активность образца падает.

Заметим, что образование органических кислот является общей стадией фотокаталитического окисления большинства органических соединений, поэтому вышесказанное может относиться не только к реакции окисления этанола, но и других органических веществ.

В результате появилась предположение, что можно целенаправленно увеличивать фотокаталитическую активность TiO2 путем кислотно-основной обработки его поверхности, например H2SO4 и NaOH. Результаты таких исследований представлены в третьей части главы.

Обработка TiO2 серной кислотой увеличивает его фотокаталитическую активность (Таб. 2). Наибольшая активность наблюдается для образца обработанного 10M H2SO4 (76%). Затем она уменьшается при уменьшении необработанного TiO2 Hombikat UV 100. Далее, активность продолжает падать при увеличении концентрации раствора гидроксида натрия, которым проводилась обработка, и достигает наименьшего значения 17% для 10 M NaOH.

Таб. 2. Квантовая эффективность ФКО паров ацетона на образцах, обработанных NaOH и H2SO4.

Действительно, наибольшая концентрация кислых центров и, соответственно, наименьшая основных центров наблюдаются для образца Рис. 2. Зависимость квантовой эффективности ФКО паров ацетона от количества кислых и основных центров на поверхности TiO2.

активность определенно коррелирует с концентрацией кислых центров на поверхности TiO2.

характеристик может быть связана с изменением констант адсорбции исходных реагентов и их продуктов окисления на поверхности.

В четвертой части главы исследовано влияние сульфатирования и нанесения Pt на фотокаталитическую активность TiO2.

Показано, что при большой концентрации ацетона адсорбционные характеристики образцов TiO2 не играют заметной роли и активность всех образцов, определяемые значениями констант скоростей, примерно одинаковы (Таб. 3).

Таб. 3. Кинетические параметры аппроксимации экспериментальных данных ФКО паров ацетона в проточно-циркуляционном реакторе уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда.

сульфатированный) Однако, при малых концентрациях, скорость фотоокисления становится концентрации паров ацетона на уровне 150 ppm, соответствующей значению 2 ПДКр.з., скорости фотоокисления будут равны 13, 16, 24 и 2910-10 моль/с для образцов TiO2-Pt, TiO2, TiO2-S и TiO2-Pt-S соответственно. Таким сульфатированные, а в особенности сульфатированные и платинированные образцы TiO2 будут в несколько раз активнее.

В реальных условиях работы TiO2 вода является одним из взаимодействует с поверхностью фотокатализатора. Результаты изучения влияния влажности на фотокаталитическую активность TiO2 представлены в пятой части главы.

Зависимость скорости ФКО паров бензола от влажности имеет накопления CO2 от влажности воздуха при окислении паров бензола в статическом реакторе.

поверхности полислойные покрытия и скорость реакции падает. В то же время, наличие пленок воды на поверхности фотокатализатора может приводить к сольватации участников реакции и изменять энергетику процесса.

фотоокисления бензола в сухой атмосфере Ea=7.6 кДж/моль, почти в 6 раз меньше энергии активации во влажной атмосфере при полислойном покрытии TiO2 молекулами воды Ea=42 кДж/моль. Последнее значение оказалось близко к Ea фотоокисления бензола в водной суспензии TiO равной 51.5 кДж/моль.

Третья глава диссертации посвящена исследованию закономерностей ФКО паров гетероатомных органических веществ.

состояния исследований в области ФКО сера-, фосфор-, и азотсодержащих соединений. Рассмотрены особенности фотоокисления отдельных классов веществ, обобщены данные по временам жизни фотокатализаторов в процессах окисления и способам реактивации. В заключении сделан вывод о том, что до момента начала работ соискателя оставались неясными: 1) пути фотокатализаторов до момента дезактивации; 3) характер соединений, образующихся на поверхности TiO2 в ходе фотопроцессов, и ответственных за дезактивацию фотокатализатора. Ответы на эти и некоторые другие вопросы стали основой третьей главы.

Результаты исследования ФКО серосодержащих веществ, на примере диэтилсульфида (ДЭС), представлены во второй части главы.

При ФКО паров ДЭС в статическом реакторе зарегистрированными газообразными продуктами реакции являлись ДЭС, СО 2, ацетальдегид и Рис. 4. Кинетические кривые в ходе реакции ФКО 0,5 мкл ДЭС в статическом реакторе объемом 434 см3.

этих данных можно следующим образом представит схему превращения DES Количество CO2, образующееся завершения реакции ровно в раза больше начального количества введенного DES. Таким образом, фотоокисление проходит в соответствии с брутто-уравнением:

При изучении дезактивации TiO2 одинаковое количество ДЭС (0. мкл) окисляли несколько раз на одном образце TiO2. Было обнаружено, что Рис. 5. ИК спектры диффузного отражения образца TiO2 Hombifine N фотокаталитического окисления ДЭС.

окисления на поверхности растет концентрация сульфатов и карбонатов, которые являются финальными продуктами минерализации ДЭС (Рис. 5).

Был сделан вывод, что образующиеся на поверхности сульфаты блокируют активные места катализатора, приводя к его дезактивации. Максимальное значение количества оборотов активных центров, из расчета 51014 атомов Ti на 1 см2 поверхности TiO2, за 5 циклов окисления составило 1.

модельными веществами для БОВ зарина и табуна.

Скорость гидролиза, ppm/сутки Рис. 6. Начальная скорость гидролиза DMMP на образцах TiO2, обработанных CH3OH, вероятно, протекает уже на стадии хемосорбции ДММФ в сухой одинаковых порций ДММФ на одном образце TiO2 показало, что минерализация ДММФ протекает полностью на 100% и конечными продуктами окисления, помимо CO2, и H2O является H3PO4. При этом происходит дезактивация катализатора, вероятно, связанная с образованием фосфорной кислоты на поверхности. Об этом можно судить по времени полного окисления ДММФ, которое увеличивается со 100 минут (1, 2-й циклы) до 300 минут (4-й цикл). Количества оборотов активных центров за цикла окисления составило 1,8.

фотоокисления. При этом образуются пары HCN и адсорбированный диэтилфосфат:

Рис. 7. Кинетическая кривая накопления CO окисления 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе объемом 300 см3.

концентрации HCN в газовой фазе в ходе кислоты (Рис. 8) и достичь ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе объемом 300 см3 на катализаторах () TiO2; () 1% AgNO3/TiO2; () 1% Ag/TiO2, () 1% Au/TiO2.

эффективность золото- и серебросодержащих катализаторов обусловлена образованием поверхностных цианокомплексов. В результате протекает эффективная адсорбция HCN на поверхности TiO2 и ее дальнейшая минерализация.

Исследование стабильности работы TiO2 в ходе ФКО ДЭЦФ показало, что, как и в случае с ДММФ, наблюдается дезактивация в ходе нескольких циклов окисления на одном образце фотокатализатора. Расчетное количество оборотов активных центров за 5 циклов окисления составило 2,6.

В пятой части главы представлены результаты исследования процесса ФКО паров несимметричного диметилгидразина ((CH3)2NNH2, НДМГ), а также его аналогов – нитрозодиметиламина (НДМА) и гидразина.

молекулярный азот (N2) (Таб. 4).

Таб. 4. Мольное распределение азотсодержащих продуктов ФКО НДМГ, НДМА, гидразина и аммиака на коммерческом фотокатализаторе Hombifine N после 180 минут реакции.

Окисляемый Состав азотсодержащих продуктов, мол. % Это является важным результатом с практической точки зрения и позволяет использовать фотокаталитическую технологию для эффективной деструкции НДМГ, и его аналогов без образования значительных количеств вторичных загрязнителей, таких как оксиды азота (NOx).

Показано, что дезактивация TiO2 в ходе ФКО азотсодержащих соединений существенно меньше, чем при окислении фосфор и сераорганических веществ. Во всяком случае, в ходе 7 последовательных циклов окисления одинаковых порций НДМГ было достигнуто число оборотов активных центров meq~5 и при этом не наблюдалось заметного уменьшения скорости выделения СО2.

В заключительной шестой части главы представлены результаты исследования ФКО аммиака, являющегося важным антропогенным загрязнителем.

Исследования, проведенные на широком круге катализаторов, таких как коммерческий TiO2 Hombifine N; M/TiO2, где M = Ag, Au, Pd, Pt;

MxOy/TiO2, где MxOy – оксиды NiO, Fe2O3, CoO, MoO3, V2O5 показали, что все катализаторы, содержащие большое количество нанесенного оксида металла (1% NiO/TiO2, 1% Fe2O3/TiO2 и 0,5% CoO/TiO2) имеют очень низкую активность в окисление NH3 (< 5 ppm/мин). Активность катализаторов с увеличивается, но все же в 3–4 раза меньше активности чистого коммерческого TiO2. Практически на всех активных катализаторах 20–30 % исходного азота переходит в нитраты и 10–30 % в закись азота (N2O).

Количество оборотов активных центров в ходе 5 циклов ФКО аммиака на коммерческом TiO2 Hombifine N составило 23. Заметного падения активности фотокатализатора не наблюдалось.

В четвертой главе представлены результаты исследований в области разработки новых фотокатализаторов с повышенными адсорбционными характеристиками.

Во введении обосновывается необходимость разработки новых фотокатализаторов с повышенными адсорбционными характеристиками.

Первая часть главы посвящена теоретическому рассмотрению влияния адсорбента на кинетику фотокаталитической реакции. Для этого интермедиата (Рис. 9).

Рис. 10. Аппроксимация результатов фотокаталитического окисления паров ацетона в камере объемом л. Символами () и () обозначены только фотокатализатор. Символы () и () соответствуют случаю, активированного угля.

фотокатализатора на поверхность адсорбента. Расчеты показали, что в этом случае поверхность фотокатализатора становилась более доступной для фотокатализатора в целом.

Вторая часть главы посвящена экспериментальному исследованию фотокатализаторах TiO2/адсорбент. Среди всех синтезированных образцов наибольшей адсорбционной емкостью по ацетону и циклогексану обладали образцы TiO2/АУ, полученные путем термального гидролиза TiOSO4 в присутствии активированного угля (АУ). Содержание TiO2 в этих образцах варьировалось в пределах 60-80 вес. %.

На примере ФКО паров циклогексана было показано, что простого механического смешение TiO2 и АУ недостаточно для того, чтобы был виден эффект присутствия адсорбента. На Рис. 11 представлены кинетические Рис. 11. Влияние способа нанесения TiO циклогексана в статическом реакторе объемом.

системы – 24.5 ppm/мин. Из-за снижения скорости окисления также наблюдается снижение скорости расходования циклогексана в газовой фазе.

Так, время необходимое для достижения ПДК для циклогексана (24 ppm) для смешанной системы оказалось в 1.5 раза больше по сравнению с образцом 70% TiO2/АУ.

Для изучения дезактивации фотокатализаторов проводили последовательных цикла окисления одного и того же количества ДЭС на образцах чистого TiO2 и нанесенного 70% TiO2/АУ. Дезактивация приводила к увеличению времени удаления субстрата и интермедиатов (ацетальдегида и муравьиной кислоты) из газовой фазы и увеличению индукционного периода выделения СО2 после каждого последующего цикла окисления. Так в ходе третьего цикла окисления на чистом TiO2 степень минерализации составила только лишь 70%, что свидетельствует о его сильной дезактивации.

Для нанесенных фотокатализаторов за счет увеличения доступной площади поверхности наблюдалось уменьшение их дезактивации. Удаление паров ДЭС из газовой фазы происходило за время в 2-3 раза меньшее, чем в случае чистого TiO2. Число оборотов активных центров на композиционном фотокатализаторе 70% TiO2/АУ было в 1,5 раза больше, чем за тот же период времени на чистом TiO2.

Последняя часть четвертой главы посвящена функционализации тканевых материалов путем их пропитки растворами связующих составов и суспензией TiO2, а также исследованию фотокаталитических свойств и стабильности таких материалов.

Важной особенностью применения диоксида титана в составе тканевых материалов является то, что в результате воздействия УФ света на поверхности TiO2 образуются активные частицы с большой окислительной способностью, которые могут разрушать органические соединения, контактирующие с ними, а значит и саму тканевую основу. Поэтому, чтобы защитить ткань от разрушения под действием УФ света, а также увеличить адсорбционную емкость таких материалов на ткань дополнительно наносили оксид алюминия или оксид кремния методом пропитки.

Исследование фотокаталитической активности синтезированных материалов проводили на примере тестовой реакции окисления паров ацетона в проточно-циркуляционной установке. Наблюдалось полное окисление ацетона до СО2 и H2O без образования промежуточных продуктов.

Скорость окисления зависела от способа приготовления материала: типа модификаторов, последовательности стадий нанесения защитного слоя и TiO2, состава пропиточных смесей (Рис. 12). Изменяя концентрацию TiO2 в пропиточной суспензии можно было контролировать содержание TiO2 в материале и, тем самым, контролировать его активность.

Активность материалов, полученных с использованием коммерческого золя SiO2 и суспензии TiO2 (образцы №5 и №6), оказалась сравнима с активностью коммерческого образца сравнения – TiO2 Hombifine-N, полученного путем нанесения порошка TiO2 на стеклянную подложку с плотностью слоя 1 Причем сравнимая скорость окисления достигалась при значительно меньшем поверхностном содержании TiO2 – 0. - 0.4 мг/см2.

Рис. 12. Зависимость скорости образования СО2 в реакции фотокаталитического окисления паров ацетона на тканевых материалах от способа их приготовления.

Для оценки стабильности синтезированных материалов также исследовали изменение их прочности на разрыв после непрерывного облучения в течение 7 или 30 дней УФ светом с интенсивностью 3.6 мВт/см 2.

Наиболее стабильные материалы не разрушались полностью даже после освещения в течение месяца. Снижение прочности на разрыв в течение суток непрерывного воздействия высокоинтенсивного УФ облучения составило 28%.

Пятая глава посвящена разработке конструкций реакторов для очистки воздуха. В этой главе были рассмотрены подходы к разработке двух важных составляющих очистителя воздуха – фотокаталитического фильтра и носителя для фотокатализатора, а также общему принципу компоновки такого прибора.

При разработке фотокаталитического фильтра важным фактором является оптимизация геометрии, при которой поверхность носителя с фотокатализатором будет освещена равномерно, а коэффициент использования света лампы будет максимальным.

воздухопроницаемыми носителями, плоскости которых перпендикулярны потоку очищаемого воздуха (Рис. 14).

Рис. 13. Схема фотокаталитического Рис. 14. Зависимости распределения фильтра планарной симметрии: 1 – светового потока по поверхности пористый носитель с носителя от расстояния между фотокатализатором; 2 – боковые пластинами носителя и наличия отражатели; 3 – ультрафиолетовые бокового отражателя.

лампы.

Расчеты показали, что при оптимальном расположении ламп между пластинами и использовании боковых отражателей, уменьшающих потери света скорость фотокаталитической очистки воздуха можно увеличить на 20%.

Важными критериями при выборе носителя для фотокатализатора являются его химическая инертность, устойчивость к УФ излучению, высокая адгезия по отношению к порошку TiO2, воздухопроницаемость и механическая прочность. К таким материалам относятся пенокерамика и стеклоткань, которую предварительно пропитывают солями алюминия, а затем сушат и прокаливают. В результате стеклоткань приобретает жесткость. На нее можно легко наносить требуемое количество TiO2 и придавать ей любую заданную форму (плоскую, цилиндрическую, волнистую и др.). За счет использования таких носителей в целом удалось увеличить скорость очистки воздуха на 44 %, по сравнению с зарубежными моделями очистителей воздуха.

Рис. 15. Фотокаталитический очиститель воздуха «Луч-60» (Рис. 15). Так воздуха «Луч-60» производства ФГУП же часть найденных «НПО «Луч» (г. Новосибирск).

Потребляемая мощность – 100 Вт;

скорость фильтрации воздуха – до м3/ч; коэффициент фильтрации за проход: пыль – 90 %, молекулярные примеси – 35 %; рассчитан на помещения Москвы и Липецка при выпуске элементов.

Заключительная шестая глава диссертации посвящена разработке фотокатализатора полного окисления под видимым светом.

Во введении обосновывается необходимость использования UO22+ в качестве компонента фотокатализатора, поскольку известно, что ион уранила в возбужденном состоянии является сильным окислителем, и работ в области газофазного фотокатализа с использованием уранил модифицированных фотокатализаторов ранее не проводилось.

Рис. 16. Кинетические кривые удаления этанола и накопления ацетальдегида и СО2 в процессе ФКО паров этанола в а конверсия этанола в СО2 за статическом реакторе под видимым минут фотопроцесса составила светом >420 нм на фотокатализатор 5% UO2(NO3)2/TiO2.

скоростям, 4-5% в диапазоне длин волн 420-500 нм.

Исследование зависимости скорости фотокаталитического окисления от содержания нитрата уранила показало, что скорости выделения ацетальдегида и СО2 увеличиваются с увеличением количества нанесенного UO2(NO3) известного катализатора фотоокисления под видимым светом Kronos vlp оказалась на порядок меньше при том же количестве поглощаемого света.

Наиболее вероятное объяснение фотоактивности уранила состоит в том, что электрон переходит с лиганда на центральный атом с изменением степени окисления урана с U(VI) до U(V), с последующим окислением координированного органического фрагмента U-O-CH2-CH3. Обратная реакция реокисления урана протекает с участием кислорода воздуха.

Несмотря на то, что чистый диоксид титана, также как -Al2O3 и SiO не проявляют фотокаталитической активности в видимой области спектра, оказалось, что фотокаталитическая активность катализатора UO2(NO3)2/TiO в 5 раз больше активности катализаторов UO2(NO3)2/SiO2 и UO2(NO3)2/Al2O (Рис. 17).

Рис. 17. Кинетические кривые накопления остальные два образца.

ацетальдегида в реакции ФКО паров По нашему мнению это этанола на фотокатализаторах () можно объяснить UO2(NO3)2/TiO2, () - UO2(NO3)2/SiO2 и () - UO2(NO3)2/Al2O3 под видимым светом.

энергетическими состояниями уранила и TiO2, которое, в частности, могло фотовозбужденным нитратом уранила и TiO2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Впервые установлено, что фотокаталитическая активность TiO2 в реакции окисления паров органических веществ и, в частности, бензола ацетона и этилового спирта может быть существенно увеличена путем увеличения кислотности поверхности TiO2 обработкой его серной кислотой. При этом:

характеристик сульфатированного TiO2 по отношению к конечным и промежуточным адсорбированным продуктам окисления (карбонатам и карбоксилатам). В результате продукты фотоокисления легче десорбируются в газовую фазу, оставляя поверхность TiO2 свободной;

субстратов показал сульфатированный образец 1% Pt/TiO2, что обусловлено кумулятивным эффектом увеличения константы скорости фотопроцесса за счет Pt и адсорбционных характеристик TiO2;

Энергия активации фотоокисления паров бензола уменьшается от 42 до 11 кДж/моль на сульфатированном TiO2 при относительной влажности воздуха 63% и комнатной температуре, что связано с образованием высококонцентрированных растворов электролитов в тонких пленках на поверхности TiO2;

На основе полученных данных запатентован простой способ модифицирования поверхности TiO2, основанный на его обработке водным раствором серной кислоты. Выпускаемый по запатентованной технологии TiO2 поставляется российским производителям систем очистки воздуха.

фотокаталитического окисления паров широкого класса гетероатомных органических веществ, содержащих атомы S, P и N, а также гидразина и аммиака на поверхности TiO2:

соединений достигает 100%. Для полного фотоокисления молекул со связью P-CN необходимо использовать фотокатализаторы Au/TiO2 или Ag/TiO2;

Адсорбции фосфорсодержащих соединений на поверхности TiO сопровождается гидролизом с образованием метанола или синильной кислоты. Установлено, что кислотность поверхности TiO2 существенно фотопроцессов;

Показано, что основными продуктами ФКО гидразина и его производных (несимметричного диметилгидразина и нитрозодиметиламина (CH3)2NNO) на поверхности TiO2. являются CO2, H2O и ряда азотсодержащих молекулярный азот;

модификации активнее в реакции фотокаталитического окисления аммиака, чем образцы, модифицированные благородными металлами или оксидами переходных металлов. Азотсодержащими продуктами реакции являются N2, NO3 и N2O в соотношении 71, 22 и 7 % соответственно. Квантовая эффективность фотопроцесса составляет 27 %.

3. Причиной дезактивации TiO2 в реакции ФКО паров гетероатомных органических веществ является накопление остатков минеральных кислот (серной, фосфорной и азотной) на поверхности фотокатализатора. Показано, что TiO2, дезактивированный в процессе фотокаталитического окисления паров диэтилсульфида и диметилового эфира метанфосфоновой кислоты, может быть реактивирован путем отмывки водой. Азотнокислая дезактивация является неполной и частично обратимой, вследствие дальнейшего взаимодействия адсорбированных нитратов с исходным субстратом с образованием молекулярного азота (N2). Гетероатомные соединения можно расположить в следующий ряд по уменьшению степени дезактивации TiO2:

сераорганические>фосфорорганические>азотсодержащие>аммиак.

4. Впервые методом пропитки носителя TiO2, SiO2 или Al2O3 солью нитрата уранила синтезированы фотокатализаторы чувствительные к видимому свету, позволяющие проводить процессы полного окисления паров этанола до CO2 и H2O вплоть до длин волн 500 нм. Квантовая эффективность фотоокисления паров этанола составляет 4-5 % в диапазоне 420-500 нм.

Установлен эффект подложки, проявляющийся в том, что фотокатализатор на основе уранилмодифицированного TiO2 в 5 раз активнее под видимым светом чем фотокатализаторы на основе SiO2 и Al2O3.

5 Впервые систематически исследованы процессы ФКО паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах, содержащих диоксид титана в модификации анатаза с размером первичных частиц 7- нм, нанесенных на поверхность активированного угля или силикагеля, композиционных фотокатализаторов показано, что:

При соотношении TiO2:АУ = 7:3 и TiO2:SiO2 = 2:3 наблюдается оптимальное сочетание адсорбционной способности и фотокаталитической активности. При этом активности образцов сравнимы с активностью коммерческих фотокатализаторов, а адсорбционная способность увеличивается в несколько раз;

дезактивации в 1,5 раза больше для композиционных фотокатализаторов, чем для чистого TiO2 в расчете на единицу поверхности TiO2.

6. Разработан способ приготовления самоочищающихся материалов на основе тканей с нанесенным диоксидом титана, а также оксидом кремния или алюминия, которые используются в качестве связующего и адсорбента.

Фотокаталитическая активность таких материалов сравнима с активностью слоя порошкового диоксида титана, а удельный расход TiO2 при этом в 1.5- раза меньше на единицу поверхности. Технология изготовления самоочищающихся тканевых материалов запатентована и используется в настоящий момент предприятиями ОАО «Корпорация «Росхимзащита» для пошива химзащитной одежды.

7. На основании сформировавшихся представлений о влиянии:

адсорбции органических веществ на поверхности TiO2 на кинетику фотопроцессов;

природы носителя на активность и стабильность работы фотокатализатора;

геометрии фотокаталитического фильтра на эффективность освещения поверхности фотокатализатора в процессах газофазного фотокатализа были разработаны и запущены в производство ряд модульных конструкций реакторов для очистки воздуха на предприятиях г. Москвы, г. Липецка и г.

Новосибирска. Эти реакторы и используемые в них фотокатализаторы позволяют проводить комплексную очистку воздуха от аэрозолей и паров органических веществ, как в бытовых помещениях, так и на предприятиях промышленности, животноводства и птицеводства, а также в космической и военной областях человеческой деятельности.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Kozlov, D. V., Paukshtis, E. A., Savinov, E. N. The comparative studies of the titanium dioxide in the gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method // Appl. Catal. B. – 2000. – V. 24. – P. L7 - L12.

2. Kozlov, D. V., Vorontsov, A. V., Smirniotis, P. G., Savinov, E. N.

Diethylsulfide gas-phase photocatalytic oxidation: kinetic investigation and TiO2 deactivation // Appl. Catal. B. – 2003. – V. 42. – P. 77 – 87.

3. Kozlov, D., Bavykin, D., Savinov, E. Effect of the acidity of TiO2 surface on its photocatalytic activity in acetone gas phase oxidation // Catal. Lett. – 2003. – V. 86. – P. 169 - 172.

4. Kozlov, D. V., Panchenko, A. A., Bavykin, D. V., Savinov, E. N., Smirniotis, P. G. The Influence of air humidity and TiO2 surface acidity on photocatalytic activity of TiO2 // Russ. Chem. Bull. – 2003. – V. 52. – P. 1100 – 1105.

5. Vorontsov, A. V., Kozlov, D. V., Smirniotis, P. G., Parmon, V. N. TiO photocatalytic oxidation: I. Photocatalysts for liquid-phase and gas-phase processes and the photocatalytic degradation of chemical warfare agent simulants in a liquid phase // Kinet. Catal. – 2005. – V. 46. – P. 189 - 203.

6. Vorontsov, A.V., Kozlov, D. V., Smirniotis, P. G., Parmon, V. N. TiO photocatalytic oxidation: II. Gas-phase processes // Kinet. Catal. – 2005. – V.

46. – P. 422 - 436.

7. Vorontsov, A. V., Kozlov, D. V., Smirniotis, P. G., Parmon, V. N. TiO photocatalytic oxidation: III. Gas-phase reactors // Kinet. Catal. – 2005. – V.

46. – P. 437-44.

8. Baturov, I. A., Vorontsov, A. V., Kozlov, D. V. Regularities of decomposition of organic vapors using a photocatalytic air cleaner // Russ. Chem. Bull. – 2005. – V. 54. – P. 1866 – 1873.

9. Козлов, Д. В., Трофименко, Ю. В., Дубовицкая, В. П., Воронцов, А. В.

Фотокаталитическая очистка воздуха от автомобильных загрязнителей // Катализ в промышленности. – 2006. - №6. – C. 19-27.

10. Kolinko, P.A., Kozlov, D.V., Vorontsov, A.V., Preis, S.V. Photocatalytic oxidation of 1,1-dimethyl hydrazine vapours on TiO2: FTIR in situ studies // Catal. Today. – 2007. – V. 122. – P. 178-185.

11. Kolinko P.A., Kozlov D.V., Photocatalytic oxidation of tabun simulant diethyl cyanophosphate: FTIR in situ investigation // Environ. Sci. Technol. V. 42. – P. 4350-4355.

12. Kozlov, D.V., Vorontsov, A.V. Sulphuric acid and Pt treatment of the photocatalytically active titanium dioxide // J. Catal. – 2008. – V. 258. – P. 87Kolinko, P.A., Kozlov, D. V. Products Distribution During the Gas Phase Photocatalytic Oxidation of Ammonia Over the Various Titania Based Photocatalysts // Appl. Catal. B. – 2009. – V. 90. – P. 126-131.

14. Selishchev, D.S., Kolinko, P.A., Kozlov, D.V., Adsorbent as an essential participant in photocatalytic processes of water and air purification: Computer simulation study // Appl. Catal. A. – 2010. – V. 377. – P. 140–149.

15. Козлов, Д. В., Воронцов, А. В., Разработка многоступенчатых фотокаталитических реакторов для очистки воздуха // Химия в интересах устойчивого развития. – 2011. – T. 19, №1. – С. 67-76.

16. Kozlov, D., Besov, A. Method of spectral subtraction of gas-phase Fourier transform infrared (FT-IR) spectra by minimizing the spectrum length // Appl.

Spectrosc. – 2011. – V. 65, No. 8. – P. 918-923.

17. Selishchev, D.S., Kolinko, P.A., Kozlov, D. V. Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2/AC composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions // J. Photochem. Photobiol. A. – 2012. – V. 229. – P. 11-19.

18. Kolinko, P.A., Philippov, T.N., Kozlov, D.V., Parmon, V.N. Etanol vapor photocatalytic oxidation with uranyl modified titania under visiblr light:

Comparison with silica and alumina // J. Photochem. Photobiol. A. – 2012. – V.

– 250. – P. 72-77.

19. Selishchev, D.S., Karaseva, I.P., Uvaev, V.V., Kozlov, D.V., Parmon, V.N.

Effect of preparation method of functionalized textile materials on their photocatalytic activity and stability under UV irradiation // Chem. Eng. J. – 2013. – V. 224. – P. 114–120.

фотокаталитического окисления ароматических и гетероатомных органических веществ: дезактивация и реактивация фотокатализатора // Теорет. эксперим. химия. – 2014. – Т. 50. № 3. – С. 133-151.

21. Пат. 2243033 Российская Федерация, МПК И01О21.06б И01О37.02б С02А11.14б С02А1.32ю Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (Варианты) / Козлов Д. В., Трубицына О. М., Воронцов А. В., Першин А. А.; патентообладатель Институт катализа им. Г. К.

Борескова СО РАН. – опубл. 27.12.2004, Бюл. № 36. - 5 с.

22. Пат. 2259866 Российская Федерация, МПК B01D53/86, B01J21/06. Способ фотокаталитической очистки газов / Козлов Д. В., Воронцов А. В., Першин А. А.; патентообладатель ИК СО РАН. – опубл. 10.09.2005, Бюл.

23. Пат. 2262455 Российская Федерация, МПК B60H3/06, F28F3/04.

Очиститель воздуха от газообразных примесей / Михайлов В. А., Трофименко Ю. В., Григорьева Т. Ю., Воронцов А. В., Козлов Д. В.;

патентообладатели МАДИ (ГТИ) и ИК СО РАН. – опубл. 20.10.2005, Бюл.

Фотокаталитический очиститель воздуха / Воронцов А. В., Козлов Д. В., Поддубный Ю. М., Мухин В. Ф.; патентообладатели ИК СО РАН и ФГУП «НПО «Луч». – опубл. 27.07.2006, Бюл. №21. – 2 с.

25. Пат. 2294240 Российская Федерация, МПК B01J23/56, B01J23/89, B01J37/02, B01J23/64, C07B33/00. Способы приготовления нанесенных Снытников П. В., Козлов Д. В., Воронцов А. В., Коренев С. В., Губанов А.

И., Юсенко К. В., Шубин Ю. В., Венедиктов А. Б.; патентообладатели ИК СО РАН и ИНХ СО РАН. – опубл. 27.02.2007, Бюл. №6. – 44 с.

26. Пат. 2298435 Российская Федерация, МПК B01J32/00, B01J21/08, B01J35/06. Носитель катализатора (Варианты) / Воронцов А. В., Козлов Д.

В.; патентообладатель ИК СО РАН. – опубл. 10.05.2007, Бюл. №13. – 8 с.

27. Пат. 2375112 Российская Федерация, МПК B01J21/06, B01J21/08, B01J21/18, B01J23/38, B01J27/18, B01J32/00, C02F1/30, B01D53/86.

Фотокатализатор адсорбент (варианты) / Воронцов А. В., Козлов Д. В., Пармон В. Н., Колинько П. А., Селищев Д. С., Козлова Е. А., Бесов А. С.;

патентообладатель ИК СО РАН. – опубл. 10.12. 2009, Бюл. № 34. – 10 с.

28. Пат. 89423 Российская Федерация, МПК B01J19/10, B60H3/06.

Устройство для очистки воздуха / Воронцов А. В., Козлов Д. В., Клнов О. П., Першин А. Н., Поддубный Ю. М., Мухин В. Ф., Елчиева Е. И., Мельцер В. А.; патентообладатели ИК СО РАН и ФГУП «НПО «Луч». – опубл. 10.12.2009. - Бюл. № 34. – 9 с.

29. Пат. 99348 Российская Федерация, МПК B01D53/86. Устройство для комбинированной очистки воздуха / Козлов Д. В., Воронцов А. В., Мухин В. Ф.; патентообладатели Минпромторг РФ, ФГУП «НПО «Луч» и ИК СО РАН. – опубл. 20.11.2010, Бюл № 32. – 7с.

30. Пат. 2465046 Российская Федерация, МПК B01J 21/00. Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.;

патентообладатель ИК СО РАН. – опубл. 27.10.2012. Бюл. №30. – 13 с.

31. Пат. 2478413 Российская Федерация, МПК B01D 21/06, B01J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/38, B01D 53/86, C02F 1/30. Композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.; патентообладатель ИК СО РАН. – опубл. 10.04.2013. Бюл.

32. Пат. 2482912 Российская Федерация, МПК B01J 20/02, B01D 39/08, B01J 21/06, B01J 35/02, B01J 20/30, A62D 5/00. Способ получения фильтрующесорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами / Фатхутдинов Р.Х., Уваев В.В., Карасева И.П., Пухачева Э.Н., Саляхова М.А., Козлов Д.В., Селищев Д.С., Путин С.Б.; патентообладатель Минпромторг РФ. – опубл. 27.05.2013, Бюл. №15. – 9 с.

33. Kozlov, D. Photocatalytic reactors for Air Purification: Development and Application / D. Kozlov, A. Vorontsov, V. Parmon // 8th European Congress on Catalysis (EUROPACAT-8): August 26-31, 2007. – Turku, 2007. – P. K17-2.

34. Kozlov, D.V. Influence of photocatalyst adsorption properties on the kinetics of organic pollutant removal / D.V. Kozlov, D.S. Selishchev, A.V. Vorontsov // Solar Chemistry & Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA 6):

Abstracts of 6th European Meeting June 13-16, 2010. – Prague, 2010. – P. 349.

35. Parmon, V. Photocatalysis: Engineering Aspects of Photocatalytic Processes /D. Kozlov, V. Parmon // XX International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-20) December 3-7, 2012 - Luxemburg, 2012. – P. 7.

НОВЫЕ ВЫСОКОАКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ TiO2 ДЛЯ

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ОЧИСТКИ ВОЗДУХА

Автореф. дисс. на соискание учной степени доктора химических наук.

Подписано в печать 04.07.2014. Заказ №42. Формат 60х84/16.

Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН.

630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева,