На правах рукописи

Сафронов Сергей Александрович

РАЗРАБОТКА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ

ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Волгоград - 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Навроцкий Валентин Александрович

Официальные оппоненты Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич, доктор технических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов;

Каблов Виктор Федорович, доктор технических наук, профессор, директор Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета

Ведущая организация Казанский национальный исследовательский технологический университет

Защита состоится «24» декабря 2012 в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд.

209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «23» ноября

Ученый секретарь диссертационного совета Дрябина Светлана Сергеевна www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность: Высокая привлекательность динамических термоэластопластов связана с возможностью сочетания положительных качеств каждого полимера в конечном продукте (материале). В настоящее время наиболее широкое распространение получили динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе полиолефинов и этиленпропиленовых каучуков, для которых характерна атмосферои озоностойкость, тепло- и морозостойкость, устойчивость к действию кислот и щелочей. Типичным недостатком этой группы ДТЭП является низкая устойчивость к действию нефтепродуктов. Повышение маслобензостойкости материалов достигается за счет совмещения полиолефинов и полярного, чаще всего бутадиеннитрильного каучука. К сожалению, подобным композициям характерна недостаточная устойчивость к окислительным средам в сочетании с низкой тепло- и морозостойкостью. Одновременное использование полиолефина, бутадиеннитрильного и этиленпропиленового каучуков не позволяет достигнуть компромисса между морозостойкостью, устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам. Удачным решением проблемы может быть совмещение полиолефина и продукта его модификации, содержащего в макромолекуле полярные функциональные группы. Примером такого ДТЭП может быть композиция на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ).

Композиции на основе ХСПЭ обладают высокими деформационнопрочностными и динамическими свойствами, высокой тепло- и морозостойкостью, устойчивы к действию нефтепродуктов, озона и атмосферы. Следовательно, можно предположить, что использование ХСПЭ в качестве эластомерной составляющей ДТЭП позволит получить материалы с комплексом свойств, присущих как композициям на основе нитрильных, так и этиленпропиленовых каучуков.

Цель работы: Разработка динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена, обладающих повышенной устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- оценить совместимость полимерных составляющих ДТЭП;

- изучить условия получения ТЭП динамическим смешением ХСПЭ с полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), структурные особенности и свойства композитов;

- исследовать влияние динамической вулканизации на структуру и свойства ДТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД;

- испытать работоспособность ДТЭП в условиях эксплуатации.

Научная новизна: Впервые изучен процесс совмещения ХСПЭ и ПЭВД в условиях динамического смешения и показаны особенности микроструктуры полученной композиции, обусловленные формированием развитого межфазного слоя, превосходящего по размерам слой сегментальной растворимости. Установлено самоструктурирование композиции в процессе ее приготовления, приводяАвтор выражает благодарность к.т.н., доценту каф. ХТПЭ ВолгГТУГайдадину А.Н. за участие в постановке экспериментов и обсуждении результатов.

www.sp-department.ru щее к образованию сетки поперечных связей. Показана возможность получения материалов с прочностью, превосходящей полимерные составляющие.

Практическая значимость: Созданы новые ДТЭП, одновременно обладающие свойствами как композиций на основе полиолефинов – этиленпропиленовых каучуков, так и полиолефинов-нитрильных каучуков. Разработанные материалы устойчивы к действию нефтепродуктов, озона, кислот и щелочей, обладают высокой тепло- и морозостойкостью. Значения индекса текучести расплава позволяет перерабатывать их в изделия по технологии термопластов. Выпущена опытная партия разработанного материала.

Апробация: Основные результаты работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011);

XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 21-24 мая 2012); XXI Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 19-23 апреля 2011); IX Всероссийской научной конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011); IV Всероссийской научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Полимеры-2010» (Бийск, 17- июня 2010); XIV Всеукраинской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии-2011» (22-23 апреля 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, из них 3 статьи, в т.ч. 2 статьи в журнал рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен патент РФ и положительное решение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка, включающего 180 источников. Материалы изложены на 115 страницах машинописного текста, содержат 29 рисунков,17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термоэластопласты: особенности формирования структуры и свойств (обзор литературных источников).

Приведен анализ публикаций, посвящённых рецептурно-технологическим приемам формирования структуры и свойств ДТЭП, способов их получения, влиянию технологических режимов изготовления композиций на свойства материалов. Рассмотрено молекулярное строение и структура, физико-химических свойства хлорсульфированного полиэтилена и приемы рецептуростроения композиций на его основе.

2. Объекты и методы исследования В качестве полимерных матриц для приготовления смесевых и динамически вулканизованных ТЭП использованы: полиэтилен высокого давления ПЭВД 10803-020 (ГОСТ 16837-77) и хлорсульфированный полиэтиленХСПЭ-20И (ТУ6Смесевые и динамически вулканизованные ТЭП приготавливались в высокоскоростном резиносмесителе типа «Брабендер» при температуре 140 °C и скороwww.sp-department.ru сти вращения роторов 65 об/мин. Время получения смесевых ТЭП составляло мин. Для вулканизации эластомерной составляющей использовалась металлооксидная вулканизующая система следующего состава на 100 м.ч. ХСПЭ: оксид магния – 20 м.ч., канифоль – 2,5 м.ч., каптакс – 2,0 м.ч., тиурам Д – 0,5 м.ч. При получении динамически вулканизованных ТЭП сначала приготавливалась смесь ПЭВД, ХСПЭ и оксида магния в течение 5 мин., затем вводились остальные компоненты и проводилась динамическая вулканизация в течение 12 мин. Полученные композиции перерабатывались методом литья под давлением на термопластавтомате.

Структура исследуемых композиций изучалась тунельно-зондовой и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и селективным экстрагированием эластомерной составляющей. Параметры сетки поперечных связей определялась по степени набухания в о-ксилоле. Реологические характеристики определялись на аппарате ИИРТ-5М, представляющем собой капиллярный вискозиметр. Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТ 11645-73. Деформационнопрочностные характеристики композиций определялись в соответствие с методикой, представленной в ГОСТ 270-75. Устойчивость ДТЭП к жидким агрессивным средам оценивалась по ГОСТ 9.030-74. Температурный предел хрупкости материалов определялся по ГОСТ 7912-74. Оценка устойчивости композиций к термическому старению производилась по методике, представленной в ГОСТ 9.024-74.

3. Обсуждение результатов 3.1 Оценка совместимости полимерных составляющих ДТЭП Высокие технологические и эксплуатационные показатели ДТЭП достигаются за счет особой структуры матрицы композита, при которой один полимер диспергирован в другом. В качестве дисперсионной среды выступает термопласт, а в дисперсной фазе, размеры частиц которой не превышают нескольких микрон, локализован эластомер. Формирование подобной структуры наиболее вероятно для термодинамически совместимых полимеров. Определить термодинамическую совместимость термопласта с эластомером возможно по оценке взаимодействия полимер-полимер на основе приближения среднего поля, базирующиеся на теории Флори–Хаггинса.

Результаты прогноза свидетельствуют о термодинамическом сродстве ПЭ и ХСПЭ в исследуемом интервале температур и соотношений полимеров. Так, при температуре изготовления композиции (423 К) и содержании ХСПЭ в интервале от 20 до 75 об.%, изменение энергия Гиббса меньше нуля, что вероятно характеризуется устойчивым сочетанием двух фаз, обладающих совместимостью. В интервале содержания ХСПЭ от 75 до 83 об. % изменение энергии Гиббса стремится к нулю, характеризуя метастабильное состояние системы. При уменьшении температуры интервал термодинамической совместимости системы сужается. Оценка совместимости проводилась также для смесей ПЭ – этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ), ПЭ – нитрильный каучук (СКН) и полистирол (ПС) -СКЭПТ.

Прогноз показал, что термодинамическим сродством обладают композиции ПЭwww.sp-department.ru СКЭПТ. Смеси полимеров ПЭ-СКН и ПС-СКЭПТ термодинамической совместимостью не обладают.

Прогноз совместимости полимеров хорошо согласуется с экспериментальными данными. Как правило, высокий комплекс деформационно-прочностных характеристик полимерных смесей достигается при использовании термодинамически совместимых полимеров. Как видно из таб.1, наиболее высокая прочность характерна композициям на основе ПС-СКЭП. Следует отметить, что прочность смесей в 2,5 – 8 раз меньше прочности полистирола и этим композициям характерно низкое относительное удлинение. Низкими деформационно-прочностными характеристиками обладают и композиции ПЭ-СКН. Высокий комплекс деформационно-прочностных показателей достигается в смесях полимеров, обладающих термодинамическим сродством (ПЭ-ХСПЭ и ПЭ-СКЭПТ).Лучший комплекс показателей характерен композициям на основе ПЭ в комбинации с ХСПЭ. Причем, для смесей ПЭ с ХСПЭ полученных в режиме динамического смешения, характерно достижение прочности термопластичной составляющей.

G, калл/см Рисунок 1. Изменение энергии Гиббса бинарных систем: а) ПЭ-ХСПЭ в интервале температур 233 – 423 К, б) ПЭ-СКЭПТ; ПЭ-СКН; ПС-СКЭПТ при температуре 25 и 150 °C соответственно Селективной экстракцией эластомерной составляющей (таб. 2) установлено, что все системы являются гетерогенными. Полная экстракции эластомера наблюдается только в смесях полимеров ПЭ-СКН и ПС-СКЭПТ, что свидетельствует о термодинамической неустойчивости данных систем. В смесях ПЭ-ХСПЭ и ПЭСКЭПТ наблюдается достаточно высокое удержание эластомера в композиции.

Так, при содержании 70 масс. % эластомера в композиции ПЭ-ХСПЭ и ПЭСКЭПТ удалось экстрагировать 21,8 масс. % и 37 масс. % эластомера соответственно. Такое поведение весьма характерно для полимеров, обладающих ограниченной взаиморастворимостью, что связано образование в смесях развитого межфазного слоя.

Таблица 1. Деформационно-прочностные ха- Таблица 2. Доля экстрагированного р – условная прочность при разрыве;

ост – остаточное удлинение Таким образом, в результате проведенной оценки совместимости полимерных систем установлено, что наиболее привлекательной парой полимеров для создания ДТЭП является полиэтилен и ХСПЭ, так как можно ожидать формирование гетерофазной структуры, включающей фазы термопласта, эластомера и промежуточный слой. Композиции на их основе проявляют высокую устойчивость к селективному растворителю, им присущ более высокий комплекс деформационно-прочностных характеристик.

3.2. Смесевые термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления Смесевые ТЭП получали высокоскоростным смешением в расплаве полиэтилена высокого давления с хлорсульфированным полиэтиленом. Для смесевых ТЭП уровень прочности термопласта, как правило, не достигается. Однако, как видно из таб. 3, прочность композиций ПЭВД-ХСПЭ, полученных в режиме динамического смешения, превосходит в 1,3-1,5 раза полиолефин, что оказалось неожиданным.

Явление повышения прочности может быть объяснено структурированием эластомерной составляющей в процессе высокотемпературного смешения. Как следует из результатов ТГА (таб.4), при 140°С ХСПЭ начинает заметно терять массу. Потеря массы ХСПЭ при данной температуре связана с дегидрохлорированием полимера, приводящему к формированию сетки поперечных связей. Формирование сетки поперечных связей эластомера также подтверждается низкой степенью набухания композиций в о-ксилоле. Так, степень набухания композиций, содержащих 40 масс. % ХСПЭ не превышает 30 %. При этом для материалов при всех соотношениях исходных полимеров характерен выход на плато набухания, что весьма характерно для сшитых или частично сшитых полимерных композиций (рис. 2).

Таблица 3. Деформационно-прочностные Таблица 4. ТГА полимеров и смесевых ТЭП К сожалению, полученным композициям наряду с высокой прочностью характерно низкое относительное и высокое остаточное удлинение. К тому же активно выделяющейся на стадиях изготовления и переработки композиций хлористый водород значительно усложняет технологический процесс.

Степень набухания, % Рисунок 2. Степень набухания композиций в о- Рисунок 3. ТГА смесевых ТЭП.(содержание ксилоле Повышение термостабильности достигается использованием в составе композиций акцептора хлористого водорода. Из таб. 4. видно, что введение оксида магния в ХСПЭ способствует повышению температуры начала разложения до 160C, что позволяет расширить интервал переработки смесевых ТЭП. Кроме того, оксид магния увеличивает температуру 10 % потери массы полимера (Т10).

Характер разложения смесевых ТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ (рис. 3) определяется, главным образом, тем полимером, которого в композиции больше. При этом температура начала разложения должна соответствовать менее термостабильному полимеру. Для смесевых ТЭП температуры, соответствующие потере 10% (Т10) и 50% (Т50) начальной массы, как правило, находится в интервале значений исходных полимеров. Однако для ТЭП на основе ХСПЭ характерно повышение температуры Т10 по сравнению с исходным полимером (таб. 4), что является нетипичным для подобных материалов. Это связано с природой компонентов и особенностью получения композиции. Так, в процессе высокотемпературного смешения происходит частичное дегидрохлорирование ХСПЭ, приводящие к снижению дефектности полимера и структурированию матрицы композиции. В этом случае повышение термостабильности композиции вполне объяснимы. Таким образом, компаундирование ПЭВД и ХСПЭ в режиме динамического смешения позволяет получить композиции, обладающие более высокими свойствами по сравнению с исходными полимерами.

Способность композиций к переработке определяется их реологическим поведением, в частности значением показателя текучести расплава (ПТР). Анализ полученных данных позволяет утверждать возможность переработки смесевых ТЭП литьевыми методами (рис. 4).Так, значения ПТР композиций не ниже 1 г/ мин. соответствуют уровню термопластичных полимеров и гарантируют переработку материалов методами литья под давлением или экструзией.

ПТР, г/10 мин Характер течения композиций для всех соотношений полимеров соответствует неньютоновским жидкостям (рис. 4 и 5) и хорошо согласуется с типичным поведением смесевых ТЭП. При увеличении содержания ХСПЭ в композициях ПТР снижается. Подобное поведение свойственно наполненым термопластам, что позволяет рассматривать формирование фазы эластомера аналогично наполнению композиции. Вязкость гетерогенных систем и механизм течения в основном определяется дисперсионной средой. Так, для ПЭВД характерно равномерное сдвиговое течение (рис. 5 кривая 8), а для эластомера скольжение через капилляр (рис. кривая 9).Такое реологическое поведение является типичным для термопластов и эластомеров соответственно. Появление в композиции ХСПЭ приводит к изменению механизма течения. При содержании ХСПЭ в композициях 20 масс. % наблюдается отклонение от равномерного течения (рис. 5 кривая 7), с увеличением содержания эластомера в композиции наблюдается переход от сдвигового течения к скольжению. В интервале концентраций ХСПЭ от 20 до 50 масс. % отклонения заметны при более низких сдвиговых напряжениях. Наблюдаемая аномалия изменения вязкости при содержании ПЭВД от 40 до 60 масс. % в смесевых ТЭП (рис. 4) связана с инверсией фаз термопласт-эластомер при увеличении содержании ХСПЭ. Следует отметить, что для композиции, содержащей 80 масс. % ХСПЭ, явно выраженного эластичного поведения не наблюдается. Это может быть связано с тем, что термопласт диффундирует в область контакта материала со стенкой капилляра, изменяя условия течения.

Изменение содержания ХСПЭ существенно влияет на деформационнопрочностные характеристики ТЭП. Как видно из табл. 5, с увеличением содержания эластичной составляющей снижается прочность и твердость, возрастает относительное удлинение композиций. Подобная тенденция свойственна как широко известным материалам на основе СКЭПТ – полиолефин, так и СКН - полиолефин.

При содержании ХСПЭ до 30 масс. %, прочность композиций соответствует уровню термопластичного полимера.

Таблица 5. Деформационно-прочностные показатели смесевых ТЭП Композиция Условная прочность Относительное Остаточное Твердость по ПЭВД:ХСПЭ при разрыве, МПа удлинение при удлинении, % Шору А, усл.

смесевые ТЭП на основе ПЭВД/ХСПЭ и ПЭВД/СКЭПТ * * в числителе показатели ТЭП на основе ПЭВД/ХСПЭ, в знаменателе – на основе ПЭВД/СКЭПТ Следует отметить, что деформационно-прочностные показатели композиций на основе ХСПЭ-ПЭВД при всех соотношениях полимеров выше, чем для композиций на основе ПЭВД-СКЭПТ и ПЭВД-СКН. Кроме того, композиции на основе СКН по уровню деформационно-прочностных характеристик уступают не только ТЭП на основе ХСПЭ, но также ТЭП на основе олефинового каучука, что подтверждает целесообразность использования совместимых полимеров для получения ДТЭП. Так, изменение прочности ХСПЭ-ПЭВД при содержании ПЭ 30, 50, масс. % равно 7,4; 8,7 и 12,3 МПа соответственно, а в ряду СКЭПТ – ПЭВД 3,0;

5,9 и 8,1 МПа, тогда как для композиций на основе СКН 1,7; 3,8 и 6,2 МПа при тех же соотношениях полимеров. При этом материалы на основе ХСПЭ превосходят аналоги на базе СКЭПТ по относительному удлинению в 1,5 – 1,8 раза при сохранении значения прочности на уровне 6,7 – 14,2 МПа. Повышение деформационно-прочностных характеристик ТЭП на основе ХСПЭ по сравнению с аналогами может быть объяснено не только природой полимера, но и формированием трехмерной сшитой структуры в процессе динамического смешения.

Из рис. 6 видно, что смесевые ТЭП на основе СКЭПТ и ХСПЭ склонны к набуханию при любом соотношении исходных полимеров. Однако разрушения и полного растворения образцов не наблюдается даже для композиций, содержащих до 80 масс. % эластомера. При этом ТЭП на основе ХСПЭ характерно ограниченное набухание, что типично для сшитых полимерных композиций и подтверждает протекание процесса самоструктурирования в ходе динамического смешения. Повышение степени набухания композиций (рис. 2), содержащих оксид магния, по сравнению с бинарными системами ПЭВД-ХСПЭ обоснованно приводит к снижению прочностных характеристик ТЭП. Для материалов на основе ПЭВДСКЭПТ плато набухания наблюдается при содержании не более 40 масс. % каучука. Однако, как видно (рис. 6), полного извлечения эластомера из композиций не наблюдается как для ТЭП на основе ПЭВД-СКЭПТ, так и ПЭВД-ХСПЭ. Так, из композиций термопласт - эластомер (20-80) удается экстрагировать не более % (СКЭПТ) и 23 % (ХСПЭ) эластомера соответственно, что является не типичным для смесей полимеров. Так как смесевым ТЭП характерна структура, при которой термопласт является непрерывной матрицей, то можно предположить, что он затрудняет диффундирование эластомера из композиции, что справедливо для составов, в которых преобладает термопласт. По мере уменьшения содержания термопласта диффузия эластомера в растворитель должна увеличиваться. При соотношении термопласт - эластомер (20-80) удерживания эластичной составляющей наблюдаться не должно. Таким образом, смесевые ТЭП являются композитами с более сложной структурой, чем механические смеси полимеров. ТЭП характерно формирование между фазами термопласта и эластомера развитого промежуточного слоя. Кроме того, за счет формирования сетки поперечных связей, ТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ приобретает устойчивость даже к тем растворителям, к которым неустойчивы исходные полимеры (рис. 6).

Рисунок 6. Набухания смесевых ТЭП: 1- ПЭВД:ХСПЭ; 2- ПЭВД:СКЭПТ (при содержании эластомера более 40 масс. % приведена максимальная степень набухания). Доля экстрагированного эластомера из ТЭП: 3- ПЭВД:ХСПЭ; 4- ПЭВД:СКЭПТ Для полимерных смесей, характерными представителями которых являются смесевые и динамически вулканизованные ТЭП, определяющим фактором является структура формирующейся в результате смешения матрицы композиции. В ходе динамического смешения высоким сдвиговым нагрузкам подвергается аморфный эластомер и расплав термопласта. По сути можно допускать, что происходит смешение двух полимеров, один из которых впоследствии кристаллизуwww.sp-department.ru ется, в матрице композиции. Процесс кристаллизации проходит при охлаждении смеси после изготовления.

Рисунок 7 Микрофотографии АСМ.

а) ПЭВД; б) ХСПЭ; смесевых ТЭП ПЭВД-ХСПЭ в) (70-30); г) (60-40) Возможность формирования структуры типа «сетка в сетке», равномерного диспергирования эластомера в термопласте или образование межфазных слоев существенным образом определяет свойства материала. Микроструктура смесевых ТЭП изучалась с применением тунельно– зондовой, в частности атомносиловой микроскопии (АСМ).На микрофотографиях видны неоднородности рельефа ПЭ (рис. 7 а), появление которых связано с аморфными и кристаллическими участками полимера. В случае вулканизованного ХСПЭ на поверхности образца выделяются пики с локализацией сегментов макромолекул.

Анализ микрофотографий АСМ смесевых ТЭП на основе ХСПЭ показывает, что пики и светлые области соответствуют эластомеру, так как он обладает более высокой диэлектрической проницаемостью (8,2 для ХСПЭ, 3,5 для СКЭПТ) по сравнению с термопластом (2,3 для ПЭВД). С увеличением содержания в композиции ХСПЭ доля и высота пиков растет. Соответственно, область пиков характеризует распределение эластомерной фазы в матрице композита. Кроме того на микрофотографиях присутствуют области, которые по типу пиков нельзя отнести к эластомеру или термопласту. Появление этих участков может быть связано с формированием межфазного слоя, включающем термопласт и эластомер.

Формирование гетерофазной структуры смесевых ТЭП подтверждается также результатами (рис. 8) сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). На фотографиях четко выделяются аморфные области, характерные для эластомера (отмечено на рис. 8а поз. 1) и кристаллические участки, соответствующие термопластичному полимеру (отмечено на рис. 8 б поз. 2). С увеличением содержания полиэтилена в композициях доля кристаллических участков увеличивается. При этом размер дисперсных частиц не превышает 10 мкм. При большем увеличении (рис. 8 в, г) можно выделить аморфные участки эластомера и кристаллические образования, соответствующие полиолефину.

Рисунок 8. Микрофотографии СЭМ смесевых ТЭП.

ПЭВД-ХСПЭ: а) 30:70; б, в) 50:50; г) 70:30.

Кроме того, для смесевых ТЭП заметно появление развитого межфазного слоя (рис. 8 г), представляющего собой полимер-эластомерную структуру. Межфазный промежуточный слой отличителен от слоя сегментальной растворимости, характерной для механических смесей полимеров, и имеет принципиально большую ширину. Так, ширина слоя сегментальной растворимости может достигать 16 нм, тогда как ширина межфазного промежуточного слоя ДТЭП составляет до 100 нм(рис. 8 г). Следовательно, ДТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД представляют композиции с более сложной структурой. При этом можно ожидать, что размеры и строение межфазного слоя определят технологические и физико-механические свойства ДТЭП.

Подтверждением сложности структуры исследуемых ТЭП является изменение состояния фаз композиции, определяемое методом дифференциальносканирующей калориметрии (ДСК).Сравнения оценки температурно-фазовых переходов каждого полимера (ХСПЭ и ПЭВД) и смесевых ТЭП представлены на рис.9.

Как видно из рис. 9 а, ХСПЭ соответствует три эндотермических перехода. В области температур от минус 22,3 до минус 15 °C переход связанный со стеклованием полимера; в интервале 7,8 – 18,8 °C соответствует релаксационному переходу, связанному с изменением свободного объема макромолекул; пик при температуре 57 °C характеризует плавление кристаллической фазы полимера. Для ПЭВД характерен фазовый переход в области температур 103,7 – 110,3 °C, соответствуwww.sp-department.ru ющий плавлению кристаллической фазы, и релаксационный переход в интервале температур 46,5 – 53,6 °C.

Рисунок 9 Термограммы ДСК а) исходных полимеров: 1- ПЭВД; 2- ХСПЭ; б) смесевых ТЭП ПЭВД-ХСПЭ 1- (70:30); 2- (50:50); 3- (30:70).

На термограммах смесевых ТЭП на основе ПЭВД и ХСПЭ присутствуют переходы, соответствующие исходным полимерам, что подтверждает существование в композиции фазы каждого из них. Характерной особенностью композиций является смещение формы пиков, их площади и температурного интервала в сравнении с исходными полимерами. Так, с повышением содержания ХСПЭ в композициях наблюдается расширение пика плавления и его дрейф в область низких температур. Снижение содержания ХСПЭ в композиции приводит к изменению положения пика, соответствующего температуре стеклования, а при содержании эластомера 30 масс. % ярко выраженного пика уже не наблюдается. При этом характерно сужение пика релаксационного перехода. Для композиции, содержащей ХСПЭ 30 масс. %, пик релаксационного перехода находится в интервале 40,3 – 52,3 °C, а при содержании 70 масс. % эластомера в интервале 42,2 – 50,8 °C. Наблюдаемые различия термограмм исходных полимеров и смесевых ТЭП свидетельствует о появлении совмещенной фазы термопласт-эластомер. Как правило, двухфазные полимерные смеси характеризуются значениями температур переходов, типичных для каждого исходного полимера. Появление отличий в релаксационных и фазовых переходах подтверждает формирование в матрице композиции межфазного промежуточного слоя.

Хорошим подтверждением этого факта следует считать появление новых эндотермических пиков в интервале температур 85 – 95 °C, не соответствующих исходным полимерам (рис. 9 а поз 2 и 3). Это может свидетельствовать о формировании ярко выраженного межфазного промежуточного слоя между фазами термопласта и эластомера, обладающего собственными параметрами. Формирование структуры ТЭП отличительной от структуры механических смесей полимеров обеспечивает уникальность свойств ДТЭП.

3.3. Динамически вулканизованные ТЭП на основе ПЭВД и ХСПЭ Улучшение свойств динамических термоэластопластов над смесевыми может быть достигнуто за счет динамической вулканизации (реакционного смешения), при которой образование поперечных связей в эластомерной составляющей проwww.sp-department.ru исходит при смешении компонентов. В результате удается получить ТЭП с заданным комплексом свойств, обусловленным однородным распределением частиц в непрерывной матрице термопласта. При проведении динамической вулканизации в композите формируется структура, подобная ТЭП, получаемым динамическим смешением.

Рисунок 10. Микрофотографии АСМ динамически вулканизованного ТЭП (ПЭВД - ХСПЭ 50:50) Из анализа рис. 10 следует, что морфология динамически вулканизованных ТЭП представляет дисперсию одного полимера в другом. При этом фазе термопласта соответствуют на сканах АСМ темные участки, фазу эластомера характеризуют светлые области и пики на трехмерных сканах. Так же можно выделить области совмещенных фаз термопласта и эластомера, что свидетельствует о формировании в композиции развитого межфазного слоя, представляющего полимер – эластомерную структуру. Структура динамически вулканизованных ТЭП подобна структуре смесевых ТЭП, следовательно, динамическая вулканизация не является обязательным условием для формирования развитого межфазного слоя композиции. По всей видимости, формирование морфологии, включающей домены эластомера, области термопласта и образующейся межфазный промежуточный слой, происходит на стадии смешения полимеров. В последствии, при динамической вулканизации осуществляется сшивание эластомерной составляющей. Так как эластомерные домены сшиты, можно ожидать повыше термостабильности и устойчивости композиций к агрессивным средам.

Из результатов ТГ анализа (рис. 11, таб. 6) следует, что у динамически вулканизованных ТЭП параметры термического разложения композиций не зависят от соотношения термопласт – эластомер, что обеспечивает постоянство свойств материалов. Тогда как для смесевых ТЭП температура, соответствующая 10 % потере массы (Т10) композиции, кардинально зависит от соотношения полимерных матриц (рис. 3, табл. 3). Обязательно, следует отметить, что прием динамической вулканизации позволяет повысить термостабильность ТЭП, так как температура начала разложения динамически вулканизованных ТЭП составляет 180 °C, а смесевых 160 °C. Температура, соответствующая 10 % потери массы (Т10) смесевых термоэластопластов в зависимости от соотношения ПЭВД – ХСПЭ составляет 260 – 290 °C, тогда как Т10 динамически вулканизованных ТЭП составляет °C независимо от соотношения полимеров. Повышение термостабильности композиций в результате динамической вулканизации связано с конформационными и пространственными изменениями в сетчатой структуре ХСПЭ.

Потеря массы, % Рисунок 11. ТГА динамически вулканизованных ТЭП Динамически вулканизованные ТЭП при содержании ХСПЭ в композиции от 20 до 50 масс. % способны перерабатываться литьевыми методами, так как показатель текучести расплава соответствует уровню термопластичных полимеров.

Однако, динамически вулканизованным ТЭП при тех же соотношениях полимеров, что и смесевые, характерна более высокая вязкость расплава (рис.4-5 и 12-13) вследствие сшивания фазы эластомера. При содержание ХСПЭ 60 масс. % и более ДТЭП текучестью не обладает, что связано с инверсией фаз и формированием непрерывной сшитой матрицы эластомера.

Для композиций, содержащих до 30 масс. % ХСПЭ, характерно сдвиговое течение подобно смесевым ТЭП. При увеличение содержания ХСПЭ в композициях наблюдается отклонение от равномерного сдвигового течения и переход к механизму течения, подобного эластомеру. Причем для динамически вулканизованных ТЭП в области концентрации ХСПЭ 40 – 50 масс. % переход от одного механизма течения к другому более выражен, чем для смесевых ТЭП.

Рисунок 13. Кривые течения динамически вулкаРисунок 12. ПТР динамически вулканизонизованных ТЭП. ПЭВД:ХСПЭ 1-(80:20); 2ванных ТЭП при температуре 150 °C Для динамически вулканизованных ТЭП логично было бы ожидать повышение прочности при разрыве композиций за счет более высокой густоты сшивки.

Однако, как видно (таб. 7), ТЭП полученные в режиме динамической вулканизации, при тех же соотношениях полимерных составляющих уступают по показателю условной прочности смесевым ТЭП. Это может быть связано с образованием в результате вулканизации полярных продуктов, которые изменяют уровень межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз, приводя к снижению прочностных характеристик.

Таблица 7. Деформационно-прочностные ха- рактеристики динамически вулканизованных ПЭВД:ХСПЭ от – относительное удлинение при разрыве; ПЭВД:ХСПЭ (50:50) Н – твердость по Шору А, усл. ед.; Рисунок 14. Набухание динамически вулканизованных ТЭП.

Проведение динамической вулканизации позволяет повысить эластичность ТЭП. Как видно (таб. 7) остаточное удлинение динамически вулканизованных ТЭП при всех соотношениях полимеров соответствует 10 %, тогда как у смесевых ТЭП остаточное удлинение составляет от 35 до 53 % (таб. 4). Отношение относительного к остаточному удлинению динамически вулканизованных ТЭП в 2,2 – 4,6 раза превышает это же значение для смесевые композиций, что свидетельствует о более высокой эластичности материалов, полученных в режиме динамической вулканизации.

Степень набухания динамически вулканизованных ТЭП при содержании ХСПЭ в композиции 40 масс. % и более в о-ксилоле ниже, чем для смесевых ТЭП, что является результатом более высокой густоты сшивки эластомерной составляющей. Так, степень набухания композиций ПЭВД:ХСПЭ (50:50), полученных в режиме динамического смешения, составляет 130 %, а динамически вулканизованных - 80% (рис. 14 и 6). При содержании ХСПЭ от 20 до 30 масс. % степень набухания динамически вулканизованных композиций сопоставима со смесевыми ТЭП, что объясняется высоким содержанием термопласта в композиции, затрудняющим диффузию эластомера в растворитель.

Таким образом, проведение динамической вулканизации позволяет повысить эластичность, термостабильность ДТЭП. Учитывая, что композициям, полученным в режиме динамической вулканизации характерна более высокая густота сшивки, можно ожидать лучшей устойчивости к нефтепродуктам по сравнению со смесевыми ТЭП.

3.4. Исследование работоспособности ДТЭП в условиях эксплуатации Устойчивость к жидким агрессивным средам определялась по степени набухания и по изменению основных физико-механических свойств материала, подвергнутого экспозиции в среде. Классификация ДТЭП по устойчивости к агрессивным средам проводилась в соответствии со стандартом ASTMD 2000. В соответствии с данным стандартом материал считают устойчивым к агрессивной среде, если степень его набухания не превышает 160 %. Оценка устойчивости классифицируется с интервалом индекса от А до К, где К наиболее высокий класс.

Главной особенностью и преимуществом перед аналогами ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ может быть сочетание устойчивости к нефтепродуктам и окислительным средам. В таб. 8 приведены результаты испытаний композиций на устойчивость к действию нефтепродуктов. Как видно из таблицы, ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ не склонны к набуханию в масле при комнатной температуре. При увеличении температуры до 70 °C ДТЭП набухают в масле не более 33 %, что свидетельствует об устойчивости материала. Соотношение полимерных составляющих композиций и вулканизующая группа заметного влияние на маслопоглощение не оказывают, для всех материалов характерен класс маслостойкости G.

В бензине ДТЭП на основе ХСПЭ более склонны к набуханию. С увеличением содержания ХСПЭ в композициях увеличивается бензопоглощение. При этом, результаты старения образцов ДТЭП в нефтепродуктах (таб. 8) показывают, что материалы проявляют более высокую устойчивость к бензину, нежели к маслу. Изменение условной прочности при разрыве после старения в масле находиться в интервале 23 – 60 %, в бензине 18 – 48 %; изменение относительного удлинения – 52 % и 1 – 44 % соответственно. Проведение динамической вулканизации оказывает положительное влияние на сохранение прочностных характеристик при контакте материала с маслами и топливами.

Таблица 8. Набухание ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ в нефтепродуктах ХСПЭ По масло-бензостойкости ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ сопоставимы с композициями на основе нитрильных каучуков, но превосходят их по устойчивости к действию окислительных сред. Из рис. 15 следует, что ДТЭП на основе ПЭВДХСПЭ устойчивы к старению в атмосфере воздуха. Как видно из рис. 15- а для материалов, содержащих 70 масс. ПЭВД, происходит снижение прочности в первые шесть часов экспозиции и одновременно снижается относительное удлинение (рис. 15 б). При более продолжительном старение наблюдается повышение прочности при разрыве, относительное удлинение не изменяться. Известно, что при термическом старении полимерных материалов характерно протекание двух конкурирующих процессов: деструкции и структурирования. Учитывая, что образцы ПЭВД при старении в течении 3 суток расслаивались и не подлежали испытаниям можно утверждать, что на первоначальном этапе преобладает деструкция термопластичной составляющей. При более длительном старении преобладающим процессом является структурирование эластичной составляющей, что в свою очередь приводит к повышению прочности и сохранению относительного удлинения материалов. У композиции ПЭВД-ХСПЭ (50-50) кардинального изменения прочности не наблюдается, относительное удлинение снижается с 260 до 200 %. При старении образцов смесевых ТЭП составом ПЭВД-ХСПЭ (30-70) происходит его упрочнение с незначительным снижением относительного удлинения, что обусловлено структурированием эластомерной составляющей. При увеличении содержания ХСПЭ в композиции характерен рост коэффициента сохранения свойств при термоокислительном старении. Для композиций, содержащих масс. % ХСПЭ он составляет 0,75, при 50 масс. % - 0,88, а при 70 масс. % достигает значения 1,12.

Условная прочность при разрыве Рисунок 15.Термоокислительное старение ТЭП (температура 130 °C): а) условная прочность при разрыве, МПа; б) относительное удлинение, %.

Помимо высокой устойчивости к действию нефтепродуктов, окислительных сред и высокой теплостойкости, ДТЭП на основе ХСПЭ характерна высокая морозостойкость. Как видно из таб. 9, ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ обладают таким же температурным пределом хрупкости, как и ТЭП на основе этиленпропиленового каучука, и превосходят по данному показателю композиции на основе нитрильного каучука более чем в 3 раза.

Таблица 9. Температура хрупкости композиций Композиция Температура Композиция Температура Композиция Температура

ПЭВД-ХСПЭ ПЭВД-СКЭПТ ПЭВД-СКН

Динамически вулканизованные ТЭП составом ПЭВД-ХСПЭ В таблице 10 приведен сравнительный анализ разработанных ДТЭП с импортными аналогами производства корпорации Exxon Mobil Chemical торговой марки Geolast (на основе ПП и нитрильного каучука) и марки Santoprene (на основе ПП и этиленпропиленового каучука). Как видно из таблицы, разработанные ДТЭП соответствует аналогам на основе нитрильных каучуков по устойчивости к действию нефтепродуктов, при этом они превосходят их по устойчивости к действию окислительных сред и морозостойкости, достигая по данным показателям уровня ДТЭП на основе этиленпропиленовых каучуков. Так же следует отметить, что разработанный материал, в качестве термопластичной составляющей которого используется ПЭВД, не уступает аналогам на основе ПП по прочностным характеристикам.

Таблица 10. Эксплуатационные характеристики материалов, % масло, % масло Geolast –ДТЭП на основе ПП и СКН, торговая марка Exxon Mobil Chemical, Santoprene – ДТЭП на основе ПП и СКЭПТ, торговая марка Exxon Mobil Chemical;

H, усл. ед. – твердость по Шору А;

р, МПа – условная прочность при разрыве;

от, % - относительное удлинение при разрыве;

, % - степень набухания в масле при температуре 23 и 70 C соответственно;

Тхр – температура хрупкости;

Кс-устойчивость к термоокислительному старению «+» - устойчив, «-» - неустойчив Таким образом, разработанные материалы обладают положительными качествами как ДТЭП на основе нитрильных каучуков, так и этиленпропиленовых, при этом лишены их недостатков. Они сочетаю устойчивость к действию нефтепродуктов, окислительных сред, высокую термо- и морозостойкость.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в условиях динамического смешения получен композиционный материал с использованием ХСПЭ в качестве эластомерной составляющей. Установлено, что для получения композиции необходимо формирование макроструктуры, включающей фазы ПЭ, ХСПЭ и развитый межфазный слой. Предложены способы регулирования параметров сетки поперечных связей как за счет самоструктурирования, так и с использованием вулканизующей системы. Получены ДТЭП, обладающие тепло- и морозостойкостью, устойчивые к действию нефтепродуктов и окислительных сред.

2. Методами атомно-силовой, сканирующей электронной микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что характерной особенностью структуры композиции является наличие развитого межфазного слоя (до 100 нм), существенно превосходящий по ширине слой сегментальной растворимости (16 нм).

3. Исследованы условия получения, структурные особенности и свойства смесевых ТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД. Выявлена возможность самоструктурирования композиции в процессе изготовления. Прочностные характеристики этих материалов превосходят в 1,3-1,5 раза термопластичную составляющую. Установлено, что введение акцептора хлористого водорода приводит к снижению густоты сшивки композиций, повышает их термостабильность на 20 °C и относительное удлинение в 1,2 – 1,5 раза.

4. Исследовано влияние вулканизующей системы, включающей оксид магния, ускорители и активаторы вулканизации, на структуру сетки поперечных связей и свойства ТЭП. Введение вулканизующей системы позволяет получить материалы, отличающихся от самоструктурирующихся ТЭП по густоте сшивки. Установлено, что динамическая вулканизация приводит к снижению остаточного удлинения на 30 – 50 % и повышает устойчивость к действию нефтепродуктов в 1,2 – 1,4 раза.

5. Изучены деформационно-прочностные свойства композиций и установлено, что они превосходят альтернативные ТЭП по прочности в 1,5 – 3,8 раза при относительном удлинении 240 – 260 %. Значения показателя текучести расплава полученных композиций свидетельствует о возможности их переработки методами литья под давлением или экструзии.

6. Выпущена опытная партия смесевых и динамически вулканизованных термоэластопластов на основе ПЭВД и ХСПЭ, которые испытаны с положительным результатом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сафронов, С.А. Разработка динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена/ С.А. Сафронов, А.Н. Гайдадин, В.А. Навроцкий, Я.В. Зарудний// Каучук и резина, 2011.- № 6.- с. 15 – 2. Сафронов, С.А. Разработка и исследование динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давлеwww.sp-department.ru ния/ С.А. Сафронов, А.Н. Гайдадин, В.А. Навроцкий, А.И. Серегин // Изв.

ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 9: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. C. 159-165.

3. Пат. 2458943 РФ, МПК C 08 J 3/00, C 08 L 23/06, C 08 L 23/34. Способ получения термопластичной эластомерной композиции / В.А. Навроцкий, А.Н. Гайдадин, С.А. Сафронов, Я.В. Зарудний; ВолгГТУ. - 2012.

4. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе хлорированных полимеров / С.А. Сафронов, Е.В. Чепурнова, А.Д. Рожнова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т.

Т. 2 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. Волгоград, 2011. - C. 562.

5. Сафронов, С.А. Разработка агрессивостойких динамических термоэластопластов / С.А. Сафронов, [и др.] // Наукоёмкие химические технологии – 2012 :

тез.докл. XIV междунар. науч.-техн. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, Тула – Ясная Поляна – Куликово Поле, 21-25 мая 2012 г. / РХО им. Д.И.

Менделеева, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, МИТХТ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. C. 494.

6. Сафронов, С.А. Разработка и исследование динамических термоэластопластов на основе полиолефинов и их хлорированных производных / С.А. Сафронов, [и др] // Приоритетные направления развития науки и технологий : докл. IX всерос. науч.-техн. конф. / ГОУ ВПО "Тульский гос. ун-т" [и др.]. - Тула, 2011. - C.

217-220.

7. Сафронов, С.А. Исследование структуры и свойств динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давления / С.А. Сафронов, [и др.]// Технологія-2011 : матер. ХIV всеукр. н.пр. конф. студ., асп. та молод.вчен. з міжнар. участю, 22-23 квіт. 2011 р., м.

Сєвєродонецьк. Ч. І / Технол. ін-т Східноукр. нац. ун-ту ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк) [та ін.]. – Сєвєродонецьк, 2011. – С. 187-188.

8. Сафронов, С.А. Разработка динамических термоэластопластов на основе полиолефиновых матриц / С.А. Сафронов, А.И. Серегин // Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем (Полимеры-2010) : тез.идокл. IV всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных (Наукоград Бийск, 17-19 июня 2010 г.) / Бийский технол. ин-т (филиал) ГОУ ВПО "Алтайский гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова". - Бийск, 2010. - C. 130-132.

9. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, Е.В. Чепурнова, Дм. А. Куцов // Наукомкие химические технологии – 2011 : тез. докл. участников IV молодёжной науч.-техн. конф., Москва, 9-10 нояб. 2011 г. / Моск. гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ). - М., 2011. - C. 138.

10. Сафронов, С.А. Разработка и исследование свойств динамических термоэластопластов на основе полиолефинов и их производных / С.А. Сафронов, А.Д.

Рожнова, Е.В. Чепурнова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез.докл. XXI рос.молодёжной науч. конф., посвящ. 150-летию со дня рожд.

акад. Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 19-23 апр. 2011) / УрО РАН, Уральский гос.

ун-т им. А.М. Горького. - Екатеринбург, 2011. - C. 401-402.

11. Реакционное смешение полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, А.И. Серегин, И.В. Волосов, В.А. Навроцкий // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы : тез.докл.

междунар. науч. конф. и VIII всерос. олимпиады молодых учёных, СанктПетербург, 10-14 мая 2012 г. / ФГБОУ ВПО "Санкт-Петерб. гос. ун-т технологии и дизайна" [и др.]. - СПб., 2012. - C. 90.

12. Сафронов, С.А. Получение динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, В.А. Навроцкий // XV региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 9-12 ноября 2010 г.) : тез.докл. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2011. - C. 14Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, В.А.

Навроцкий // XVI региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 8-11 ноября 2011 г. : тез.докл. / ВолгГТУ [и др.]. Волгоград, 2012. - C. 6-7.

Подписано в печать.2012 г. Заказ №. Тираж 100 экз. Печ. л. 1, Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Волгоградского государственного технического университета.

400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №