1

На правах рукописи

КОЖУХОВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА

ГЕОПОЛИМЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ

НА ЗОЛАХ-УНОСА ТЭC

И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2013 2

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

–

Научный руководитель Жерновский Игорь Владимирович кандидат геолого-минералогических наук, доцент

Официальные оппоненты – Чулкова Ирина Львовна доктор технических наук, профессор Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии, зав. кафедрой строительных материалов и специальных технологий – Королева Елена Леонидовна кандидат технических наук, доцент Брянской государственной инженернотехнологической академии, доцент кафедры производства строительных конструкций – Южно-Уральский государственный

Ведущая организация университет

Защита состоится “23” декабря 2013 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан “22” ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р техн. наук, проф. Г.А. Смоляго Актуальность. Мировой рост производства портландцемента, доминирующего на рынке неорганических вяжущих, неизбежно сопровождается увеличением техногенного прессинга на экосферу планеты и нерациональным расходованием невозобновляемых запасов ископаемых энергоносителей. Обеспокоенность мирового сообщества увеличением техногенных выбросов была выражена в Киотском протоколе, лимитирующем их количество для высокоиндустриальных государств. В связи с этим создание вяжущих атермального синтеза и широкое внедрение в практику композиционных материалов на их основе являются важнейшими задачами строительной индустрии XXI в.

Одним из реальных путей решения этих задач является применение геополимеров – щелочеактивированных алюмосиликатных вяжущих на основе возобновляемого техногенного сырья, в частности, низкокальциевых зол-уноса (ЗУ) тепловых электростанций (ТЭС).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, договор 12-08-97603;

грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МК 6170.2013.8.

Цель и задачи работы. Разработка геополимерного вяжущего (ГПВ) и мелкозернистого бетона на его основе с учетом фазовых и структурных особенностей низкокальциевых зол-уноса ТЭС.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– исследование влияния вариативности свойств зол-уноса на эксплуатационные характеристики ГПВ;

– разработка составов и оптимизация технологического процесса получения ГПВ;

– разработка состава и технологии мелкозернистого бетона на основе ГПВ для получения камней стеновых;

– подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.

Научная новизна. Предложен принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС, заключающийся в учете химико-минеральных и морфоструктурных факторов при определении реакционной активности алюмосиликатной компоненты в условиях щелочной активации. Доминирующим фактором, влияющим на степень растворимости алюмосиликатных компонентов и характеризующим «разрыхленность» силикатной составляющей стеклофазы золы-уноса, является степень SiO2-связности (полимеризации) ее силикатного структурного мотива. При этом активность ГПВ находится в обратной зависимости от степени SiO2-связности стеклофазы зол-уноса.

Выявлены особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса, заключающиеся в образовании в среде щелочного активатора алюмосиликатного геля, формирования нанои микроразмерных глобулярных структур, состоящих преимущественно из наноразмерных цеолитных фаз, заполняющих промежутки между непрореагировавшими со щелочью частицами золы-уноса. Степень монолитизации структуры вяжущего связана с растворимостью алюмосиликатной компоненты. При этом, недорастворившиеся полнотелые микросферы золы-уноса играют роль микронаполнителя, активная поверхность которого обеспечивает прочные реакционные контакты между регенерационными морфоструктурами микросфер и геополимерной аморфной матрицей.

Установлена зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса – щелочной активатор – вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора. Повышение количества сферических частиц в составе зол-уноса и их полимодальность способствуют росту эффективной вязкости системы при сдвигающих напряжениях. Содержание анизометричных зерен (преимущественно лещадных) и тонкодисперсной фракции способствуют снижению эффективной вязкости при сдвигающих напряжениях вплоть до изменения типа течения системы. Показано снижение водопотребности системы геополимерного вяжущего при увеличении концентрации щелочного компонента.

Практическое значение работы. Разработаны составы ГПВ на основе низкокальциевых зол-уноса пяти видов. Установлено оптимальное молярное соотношение оксидов Na2O/Al2O3 в геополимерной системе – 0,75.

Выявлена рациональная температура термической обработки – 80 оС.

Предложены составы мелкозернистого бетона (МЗБ) на основе разработанного вяжущего, позволяющие получать камни стеновые со средней плотностью 1700–2300 кг/м3, марками по прочности М150–М600, марками по морозостойкости F25–F50, теплопроводностью 0,19–0,42 Вт/м·оС.

Установлен высокий уровень биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса, обусловленный тем, что степень токсичности геополимерного вяжущего не превышает допустимые значения согласно МР 2.1.7.2297-07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности» и ниже в сравнении с цементным вяжущим.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях проводилась на предприятии ООО «Композит» (Белгородская область) при производстве камней стеновых.

Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:

– стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Геополимерное вяжущее. Технические условия»;

– технологический регламент на производство геополимерного вяжущего;

– рекомендации по использованию низкокальциевых зол-уноса для производства геополимерного вяжущего;

– стандарт организации СТО 02066339-005-2012 «Камни стеновые на основе геополимерного вяжущего. Технические условия»;

– технологический регламент на производство камней стеновых на основе геополимерного вяжущего;

– рекомендации по использованию геополимерных вяжущих для производства стеновых камней.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» специализации «Наносистемы в строительном материаловедении», а также магистров по направлению 270800.68 – «Строительство» профиля подготовки «Наносистемы в строительном материаловедении».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на Молоджном научно-инновационном конкурсе «У.М.Н.И.К.» (Белгород, 2010); Всероссийской выставке «НТТМ» (Москва, 2010, 2011); XVII Международной конференции аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ–2010» (Москва, 2010); «Селигер-2010» смене Зворыкинского проекта «Инновации и техническое творчество»; Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (Белгород, 2011); конкурсе XI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2012»; 4th International Symposium on Nanotechnology in Construction (NICOM4) (Греция, 2012); XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2013); Международной научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2013); XXII International Materials Research Congress (IMRC) (Мексика, 2013); XVI Международной межвузовской научно-практической конференции молодых учных, аспирантов и докторантов «Строительство – формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2013).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 14 научных публикациях, в том числе четырех статьях в центральных рецензируемых изданиях; на бесцементное вяжущее и способ его получения подана заявка на патент (№ 2013151337 приоритет от 20.11.2013).

Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка, 29 таблиц, список литературы из 248 наименований, 9 приложений.

На защиту выносятся:

– теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности использования низкокальциевых зол-уноса ТЭС для получения геополимерного вяжущего;

– принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС;

– зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса – щелочной активатор – вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора;

– особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса. Обоснование влияния величины степени SiO2-связности стеклофазы золы-уноса на формирование прочностных свойств;

– обоснование биопозитивности геополимерных вяжущих и минимальной степени их токсикогенного воздействия на среду обитания;

– составы и технология производства ГПВ и мелкозернистого бетона на их основе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Постоянно возрастающие требованиями к повышению экологической чистоты и энергоэффективности промышленности строительных материалов, а также усиление ее утилизационной роли предопределяют интенсификацию исследований в области создания бесцементных вяжущих и материалов на их основе с использованием отходов топливной промышленности.

Проблема утилизации золошлаковых отходов (ЗШО) энергетической отрасли, образующихся при сжигании каменноугольного топлива, в настоящее время решается недостаточно эффективно. Если высококальциевые золы-уноса ТЭС (образуются при сжигании бурых углей) находят применение в качестве активного компонента композиционных вяжущих на основе портландцемента, то использование низкокальциевых зол-уноса, в частности, в РФ, не превышает 10 % при объеме их выбросов более млн т/год.

Ранее в работах ряда отечественных и зарубежных научных школ была установлена возможность получения вяжущих путем щелочной активации алюмосиликатных компонентов различного генезиса. Однако вопросы структурообразования щелочеактивированных низкокальциевых зол-уноса до сих пор являются предметом научных дискуссий.

В связи с этим рабочей гипотезой данного исследования являлась возможность создания геополимерных1 вяжущих на основе техногенного алюмосиликатного сырья – низкокальциевых зол-уноса ТЭС, с учетом вариативности их состава и свойств.

Для анализа влияния состава и свойств ЗШО на процессы структурообразования вяжущих, выявления закономерностей и разработки общих принципов проектирования геополимеров, а также для проведения сравнительной оценки и расширения выборки сырьевых материалов в качестве алюмосиликатного компонента были выбраны низкокальциевые золыуноса, полученные различными технологиями сжигания угля и золоудаления: производства РФ (Новотроицкой ТЭС и Троицкой ГРЭС), производства ЮАР (Letabo и Matla) и США (Lafarge).

В качестве щелочного активатора использовался NaOH, в качестве мелкого заполнителя для получения бетона – песок Корочанского месторождения (Белгородская область).

Используемые ЗУ представляют собой тонкодисперсные порошки, характеризующиеся полидисперсным распределением частиц различной формы с размерами от первых микрон до 75 мкм (рисунок 1). Основным компонентом всех зол являются микросферы (шарообразные частицы с гладкой стекловидной поверхностью) с размером до 20 мкм (рисунок 2).

Истинная плотность ЗУ колеблется в пределах 1690–2280 кг/м3, удельная поверхность – 217–435 м2/кг (таблица 1).

Новотроицкая ТЭС (РФ) Троицкая ГРЭС (РФ) Геополимеры – класс неорганических полимеров, сформированных реакцией между щелочью и алюмосиликатным сырьем. Химически геополимеры представляют собой полисиалаты, при этом их состав сходен с составом природных цеолитов. [Davidovitz, J. Processes of Long-term Properties of Polymer Materials. Intern. Stockholm, 1976.] По данным химического состава содержание СаО не превышает 7 %, что позволяет отнести данные золы к низкокальциевым. По молярному соотношению оксидов SiO2/Al2O3 изученное сырье удовлетворяет условиям формирования цеолитовых новообразований при геополимеризации.

Содержание частиц, % 2 – Lafarge (США); 3 – Троицкой ГРЭС (РФ);

По данным количественного полнопрофильного РФА2 содержание стеклофазы (рентгеноаморфного вещества) в исследуемых золах-уноса составляет более 60 % (таблица 2). Это свидетельствует об эффективности их использования в качестве сырья для получения геополимерных вяжущих.

Минеральный состав исследуемых зол-уноса Новотроицкая ТЭС Троицкая ГРЭС Получение дифракционных спектров проводилось на рентгеновской рабочей станции ARL 9900 на Co-излучении. Полнопрофильный РФА выполнен с использованием программы DDM v.1.95c.

Различия химического состава ЗУ, в основном, обусловлены минералого-геохимическими особенностями осадочных горных пород, вмещающих угленосные толщи. Кроме этого, различные соотношения концентрации кристаллических компонентов и стеклофазы зол-уноса являются причиной различных факторов термической истории материала. К ним следует отнести температуру горения твердого топлива и скорость охлаждения дисперсного алюмосиликатного пирогенного расплава, которые оказывают влияние, в частности, на количество формирующихся полых сферических частиц, присутствие которых оказывает существенное влияние на плотность содержащих их зол-уноса вне зависимости от минерального состава зол (ЗУ Lafarge, таблица 2).

К важнейшей характеристике зол-уноса, прямым образом влияющей на образование геополимерной структуры вяжущих, относится их реакционная способность, т.е. растворимость в среде щелочного активатора. Основная причина вариативности свойств геополимерных вяжущих на основе зол-уноса заключается в различных свойствах их основного алюмосиликатного компонента – стеклофазы.

В данной работе предпринята попытка показать наличие корреляционной связи между активностью геополимерных вяжущих на основе золуноса и степенью SiO2-связности стеклофазы (показателем полимеризации структурообразующих элементов [SiO4]-4), как интегральной величиной ее структурного состояния. Такой характеристикой может являться отношение Si/O, определяемое как степень связности кремнезема в силикатных кластерах стеклофазы. Расчет степени SiO2-связности производился на основе молярного состава стекТаблица лофазы, определяемого из данПараметры стеклофазы, содержащейся ных химического и количественв исследуемых золах-уноса ного полнопрофильного РФА с определением концентрации пени SiO2-связности (таблица 3) Новотроицкая могут быть проранжированы по ЗУ Matla (ЮАР) ЗУ Letabo (ЮАР).

Qn – cтепень полимеризации силикатной структурной компоненты стеклофазы. Выражается в количестве мостиковых связей Si–O–Si, приходящихся на один кремнекислородный тетраэдр (рис. 9).

Основными факторами, оказывающими влияние на структуру и свойства материала при получении геополимерных вяжущих, являются тип и содержание щелочного агента (выраженного в виде молярного соотношения оксидов Na2O и Al2O3 (Na/Al)), обеспечивающего растворение алюмосиликатного компонента для протекания структурообразующих процессов, а также температура термической обработки (ТО) геополимерной смеси, способствующая интенсификации процессов растворения аморфной алюмосиликатной составляющей и дальнейшего структурообразования вяжущей системы.

Лабораторными исследованиями было установлено, что для данных видов зол наиболее эффективным щелочным компонентом является NaOH.

Его растворы имеют стабильно высокий рН-показатель на протяжении длительного времени, обеспечивая условия для максимального растворения алюмосиликатной аморфизованной составляющей и дальнейшего протекания структурообразующих процессов.

При определении влияния морфоструктурных особенностей зол-уноса, а также присутствия щелочного активатора на реотехнологические характеристики ГПВ было выявлено, что морфология частиц, гранулометрия, удельная поверхность зол-уноса и количество щелочного компонента в вяжущей системе оказывают существенное влияние на эффективную вязкость, интенсивность ее изменения, а также характер течения системы (рисунки 3, 4).

Эффективная вязкость, Па*с ГПВ на ЗУ: 1 – Новотроицкой ТЭC (РФ); 2 – Lafarge (США); 3 – Троицкой ГРЭС (РФ);

скорости сдвига 7–12 с– С возрастанием градиента скорости сдвига в зависимости от морфологии и размеров частиц дисперсной фазы происходят изменения эффективной вязкости с различными тенденциями течения. При увеличении степени полимодальности сферических зерен алюмосиликатного компонента с возрастанием скорости сдвига наблюдается увеличение эффективной вязкости системы с проявлением ярко выраженного дилатантного типа течения. Для вяжущих на основе зол, имеющих более высокую удельную поверхность, содержащих анизометричные, преимущественно лещадные зерна (ЗУ Троицкой ГРЭС), характерен тиксотропный тип течения (рисунок 4). Показано, что в рассматриваемых вяжущих системах щелочной компонент выступает в качестве разжижителя и оказывает пластифицирующий эффект, проявляющийся в снижении водопотребности ГПВ 4 при увеличении молярного соотношения Na/Al (при обеспечении равной подвижности системы, с расплывом конуса 130–140 мм).

Тем не менее, с учетом различий в типах течения и значениях эффективной вязкости разработанные составы ГПВ не зависимо от вида ЗУ и количества щелочного активатора являются технологически применимыми при производстве изделий на их основе.

На основании результатов статистической обработки экспериментальных данных были установлены: рациональная температура ТО – 80 оС;

оптимальное содержание щелочного компонента в вяжущей системе (Na/Al) составило 0,75 для всех экспериментальных составов (таблица 4).

Предел прочности ГПВ5 в зависимости от состава и температуры ТО Примечание. Золы-уноса: 1 – Новотроицкой ТЭC (РФ); 2 – Lafarge (США); 3 – Троицкой Снижение водопотребности составов ГПВ при Na/Al = 1 в сравнении с составами, не содержащими щелочной компонент, составил для ГПВ на ЗУ, %: Новотроицкой ТЭС – 50,8;

Lafarge (США) – 30,4; Троицкой ГРЭС – 46,4; Letabo (ЮАР) – 22,3; Matla (ЮАР) – 17,9.

Показатели пределов прочности при сжатии и изгибе определялись для лабораторных затвердевших образцов из отливок ГПВ, твердеющих по следующему режиму:

предварительная выдержка в нормальных условиях – 24 ч; ТО при 80 С – 24 ч; твердение в нормальных условиях до 28 сут.

Установлена кинетика набора прочности образцов из ГПВ в зависимости от температуры предварительной ТО. Процессы структурообразования в системе геополимера на основе ЗУ Letabo интенсифицируются при температуре от 80 оС, а для ГПВ на основе других зол – при температуре от 60 оС (рисунок 5).

Предел прочности при сжатии, МПа Рисунок 5. Влияние температуры предварительной ТО на кинетику набора Анализ микроструктуры ГПВ показал, что при Na/Al = 0,75 (рисунок 6, б), в системе отчетливо наблюдается отсутствие непрореагировавших сферических частиц стеклофазы, а также свободного NaOH.

При меньшем содержании щелочного компонента в вяжущей системе (Na/Al = 0,5), активная алюмосиликатная составляющая растворяется не полностью, что приводит к снижению объема активированной алюмосиликатной массы (рисунок 6, а). Избыток щелочи (Na/Al = 1) приводит к формированию игольчатых образований карбонатов натрия, которые при дальнейшей кристаллизации препятствуют структурообразованию геополимерной матрицы (рисунок 6, в).

Термическая обработка активизирует процессы растворения алюмосиликатной компоненты зол-уноса, например, при ТО = 80 С процессы структурообразования в наиболее активных золах протекают довольно интенсивно, и ГПВ на их основе набирают более 90 % прочности уже на ранних сроках твердения. Так, для вяжущего на основе золы Matla (ЮАР) более чем 90 % прочности достигается на 7-е сутки, а для вяжущего на основе золы Letabo более 95 % прочности наблюдается уже на 3-и сутки твердения.

Это подтверждают данные микроструктуры, где уже на 3-и сутки твердения из аморфной массы (рисунок 7, б) наблюдается формирование глобулярных цеолитовых новообразований, содержание и размер которых в возрасте 7–14 сут значительно увеличивается (рисунок 7, в–г).

Рисунок 7. Микроструктура ГПВ на основе ЗУ Matla (ЮАР) при молярном соотношении Na/Al = 0,75 в различном возрасте твердения. Температура ТО = 80 С Таким образом, разработаны составы и получены образцы из отливок ГПВ с пределом прочности при сжатии от 34,1 МПа (для ГПВ на ЗУ Новотроицкой ТЭС) до 80,1 МПа (для ГПВ на ЗУ Letabo (ЮАР)) (таблица 5).

Свойства ГПВ и геополимер-песчаных растворов в зависимости от состава Состав смеси вяжущего, С целью возможности сравнения прочностных показателей ГПВ с имеющимися аналогами вяжущих, в частности с цементом, были заформованы составы геополимер-песчаного раствора в соотношении вяжущее/заполнитель –1:3 (таблица 5).

Полученные результаты показали, что значения прочности для составов на основе зол-уноса Lafarge (США), Matla (ЮАР), Letabo (ЮАР) соответствуют марки цемента ЦЕМ I 22,5Н; ЦЕМ I 32,5Н и ЦЕМ I 52,5Н соответственно. Показатели прочности для составов на основе ЗУ Новотроицкой ТЭС и Троицкой ГРЭС соответствуют марке по прочности6 высокопрочного гипсового вяжущего Г-25.

Рисунок 8. Зависимость прочности SiO2–Al2O3», предложена фенона сжатие геополимерных вяжущих от степени менологическая модель формиполимеризации стеклофазы золы-уноса вяжущих (рисунок 9).

Гидравлическая активность доминантных силикатных фаз вяжущих (например, C3S в портландцементе) понижается с уменьшением их основности. Поэтому, для обеспечения гидролиза низкоосновных силикатов необходима среда затворения с величиной pH, пропорциональной степени их кислотности, что соответствует увеличению степени полимеризации силикатных анионов в их кристаллических структурах.

Формирование силикатных новообразований при твердении вяжущих в системе «MeO–SiO2–Al2O3» происходит при уменьшении структурообразующей роли катионов с повышением кислотности. При этом возрастает степень полимеризации силикатных анионов, которая достигает максимального значения для низкоосновных щелочеактивированных алюмосиК сожалению, небольшое количество исследованных образцов позволяет представить эту зависимость только в линейном приближении.

Для сравнения с прочностными показателями высокопрочного гипса использовались значения прочности для отливок из ГПВ на основе ЗУ Новотроицкой ТЭС (34,1 МПа) и Троицкой ГРЭС (45,2 МПа) ликатных вяжущих. В частности, для геополимеров характерны цеолитовые новообразования каркасной структуры со степенью полимеризации Q4.

Доказательством протекания полимеризационных процессов при твердении вяжущих является образование в ходе твердофазной эволюции аморфной щелочеалюмосиликатной субстанции цеолитовых новообразований, в фазообразования в системе «MeO – SiO2 – Al2O3»

нано- и микроразмерных глобулярных структур, образованных преимущественно из наноразмерных цеолитных фаз, заполняющих промежутки между непрореагировавшими со щелочью частицами золы-уноса. Степень монолитизации структуры вяжущего связана с растворимостью алюмосиликатной компоненты. При этом недорастворившиеся полнотелые микросферы ЗУ играют роль микронаполнителя, активная поверхность которого Рисунок 10. Образование цеолитовой фазы – канкринита обеспечивает проч- в ГПВ на основе золы-уноса Новотроицкой ТЭС ные реакционные контакты между регенерационными морфоструктурами микросфер и геополимерной аморфной матрицей.

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований предложен принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС, заключающийся в учете химико-минеральных и морфоструктурных факторов при определении реакционной активности алюмосиликатной компоненты в условиях щелочной активации. Критерием выбора сырья является низкая степень SiO2полимеризации стеклофазы, определяемая по данным химического и минерального составов (химико-минеральный фактор). Это является необходимым условием для максимальной растворимости алюмосиликатной стеклофазы зол-уноса в среде щелочного активатора, что, в свою очередь, определяет количество геополимерных образований, напрямую обусловливающих формирование прочностных свойств вяжущего. Под морфоструктурным фактором, подразумевается совокупность таких параметров ЗУ, как: гранулометрия, удельная поверхность, форма и морфология поверхности частиц. Данный фактор определяет структурно-топологические характеристики алюмосиликатного сырья и, как следствие, реотехнологические характеристики вяжущей системы.

При проектировании ГПВ с целью регулирования его основных свойств, влияющих на характеристики продукции на его основе, был проведен анализ основных технологических параметров, который позволил определить методы испытаний для контроля качества геополимерных вяжущих. В этой связи разработана схема мониторинга свойств ГПВ и МЗБ на его основе для обеспечения требуемого качества продукции, а также предложены основные требования и нормы для оценки качества ГПВ9.

Принято считать, что строительРисунок 11. Зависимость фитоэффекта от концентрации ные материалы, изи типа экстракта8: ЦВ – цементное вяжущее; ГПВ 80 – готовленные на осс предварительной ТО = 80 С; ГПВ 25 – нове такого технобез предварительной ТО генного сырья, как золы-уноса, способны оказывать различные виды негативного воздействия В качестве экстрактов использовались 10 %-е водные растворы экспериментальных вяжущих: цементный камень – ЦВ, а также ГПВ на основе золы-уноса Matla (ЮАР): с предварительной термической обработкой при 80 °С – ГПВ 80 и без термообработки – ГПВ 25.

Схема мониторинга свойств ГПВ и МЗБ, а также методы испытания вяжущего приведены в тексте диссертации.

на биологические индивиды. В силу потенциальной возможности негативного влияния (канцерогенное, аллергенное и др.) строительных материалов на основе низкокальциевых зол-уноса был проведен сравнительный анализ степени экологической безопасности10 одного из разработанных составов геополимерного вяжущего (на основе ЗУ Matla (ЮАР)) и традиционного цементного вяжущего (рисунок 11).

Сравнительная оценка степени фитоэффекта показала, что уровень отрицательного влияния вяжущего на основе зол-уноса на процессы жизнедеятельности тест-культуры ниже в сравнении с цементным вяжущим. Это позволяет рассматривать данные виды низкокальциевых ЗУ ТЭС как техногенное сырье с высокой степенью биопозитивности для производства строительных материалов на основе геополимерных вяжущих.

С учетом особенностей исследованных зол-уноса и на основе предложенных составов ГПВ в рамках работы были разработаны составы мелкозернистого бетона для стеновых камней со средней плотностью 1700– 2300 кг/м 3, марками по прочности М150–М600, марками по морозостойкости F25–F50, теплопроводностью 0,19–0,42 Вт/м·°С (таблица 6).

Свойства мелкозернистого бетона на основе ГПВ11 в зависимости от состава Новотроицкая ТЭС (РФ) Lafarge Letabo Эксперимент был проведен согласно МР 2.1.7.2297-07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности».

В результате дополнительных исследований было выявлено, что для МЗБ на основе высокоактивных ЗУ (Letabo и Matla (ЮАР)) достаточная продолжительность ТО составляет 10–12 час. Дальнейшая термоактивация не оказывает существенных изменений на прочностные характеристики бетона и поэтому является нецелесообразной. Аналогично, для МЗБ на основе ЗУ средней активности (Lafarge (США) и Троицкой ГРЭС (РФ)) достаточная продолжительность ТО составляет 14–16 час, а для МЗБ на основе ЗУ малоактивной ЗУ Новотроицкой ТЭ С – до 18 час соответственно.

Высокие показатели качества разработанных составов МЗБ обеспечиваются за счет плотной структуры геополимерной матрицы, а также хорошей адгезии вяжущего к зерну кварцевого заполнителя.

Это объясняется химической природой их взаимодействия, проявляющейся в виде продуктов полимеризации на границе раздела фаз – стекловидных и кристаллических новообразований, обеспечивающих прочную реакционную контактную зону (рисунок 12).

Для возможности расширения практического применения разработанных ГПВ были проведены исследования по определению коррозионной стойкости МЗБ на их основе (рисунок 13), результаты которых показали, что значение потери прочности для цементно-песчаного раствора составляет 15,6 %, в то время как для МЗБ на основе наиболее активной ЗУ Matla (ЮАР) эта величина равна 6,3 % (таблица 7).

Масса образцов, г Рисунок 13. Изменения прочности и массы во времени в условиях выдержки Максимальные значения потери массы также характерны для цементно-песчаного раствора –13,9 %. Для МЗБ на основе ЗУ Lafarge (США) этот показатель составляет 0,7 %.

Предложена технологическая схема производства камней стеновых на основе геополимерного вяжущего, включающая следующие переделы:

и цементно-песчаного раствора лочного раствора с необходиПотеря Потеря мыми сухими компонентами;

Вид ЗУ в МЗБ прочности на массы, формовка изделий; термическая Новотроицкой доступного сырья, позволяющего заменить дорогостоящий цементный компонент и получением материалов с высокими техникоэксплуатационными характеристиками. Малая востребованность низкокальциевых зол-уноса определяет их невысокую стоимость, что позволяет сократить стоимость материалов с их использованием.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС, заключающийся в учете химико-минеральных и морфоструктурных факторов при определении реакционной активности алюмосиликатной компоненты в условиях щелочной активации. Доминирующим фактором, влияющим на степень растворимости алюмосиликатных компонентов и характеризующим «разрыхленность»

силикатной составляющей стеклофазы золы-уноса, является степень SiO2связности (полимеризации) ее силикатного структурного мотива. При этом активность ГПВ находится в обратной зависимости от степени SiO 2связности стеклофазы зол-уноса.

2. Выявлены особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса, заключающиеся в образоПоказатели коррозионной стойкости приведены для образцов МЗБ на основе ГПВ и цементно-песчаного раствора после 90 суток выдержки в 3%-м растворе H2SO вании в среде щелочного активатора алюмосиликатного геля, формирования нано- и микроразмерных глобулярных структур, состоящих преимущественно из наноразмерных цеолитных фаз, заполняющих промежутки между непрореагировавшими со щелочью частицами золы-уноса. Степень монолитизации структуры вяжущего связана с растворимостью алюмосиликатной компоненты. При этом недорастворившиеся полнотелые микросферы золы-уноса играют роль микронаполнителя, активная поверхность которого обеспечивает прочные реакционные контакты между регенерационными морфоструктурами микросфер и геополимерной аморфной матрицей.

3. Установлена зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса – щелочной активатор – вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора. Повышение количества сферических частиц в составе зол-уноса, а также их полимодальность способствуют росту эффективной вязкости системы при сдвигающих напряжениях. Содержание анизометричных зерен (преимущественно лещадных) и тонкодисперсной фракции способствуют снижению эффективной вязкости при сдвигающих напряжениях вплоть до изменения типа течения системы. Показано снижение водопотребности системы геополимерного вяжущего при увеличении концентрации щелочного компонента.

4. Разработаны составы ГПВ на основе низкокальциевых зол-уноса пяти видов. Установлено оптимальное молярное соотношение оксидов Na2O/Al2O3 в геополимерной системе – 0,75. Выявлена рациональная температура термической обработки – 80 С.

5. Установлен высокий уровень биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса, обусловленный тем, что степень токсичности геополимерного вяжущего не превышает допустимые значения согласно МР 2.1.7.2297-07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности» и ниже в сравнении с цементным вяжущим.

6. Предложены составы мелкозернистого бетона (МЗБ) на основе разработанного вяжущего, позволяющие получать камни стеновые со средней плотностью 1700–2300 кг/м3, марками по прочности М150–М600, марками по морозостойкости F25–F50, теплопроводностью 0,19–0,42 Вт/м· С.

7. Проведена промышленная апробация полученных результатов на предприятии ООО «Композит» (Белгородская область) и выпущена опытно-промышленная партия камней стеновых.

8. Экономическая эффективность производства и применения разработанных камней стеновых на основе геополимерных вяжущих обусловлена использованием доступного сырья, позволяющего заменить дорогостоящий цементный компонент и получением материалов с высокими технико-эксплуатационными характеристиками. Малая востребованность низкокальциевых зол-уноса определяет их невысокую стоимость, что позволяет сократить стоимость материалов с их использованием.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кожухова, Н.И. Об актуальности использования новых высокоэффективных бесцементных вяжущих / Н.И. Кожухова // Материалы 2-й международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплекса»,Брянск, 30 ноября 2010 г. Брянск, 2010. – С. 160–163.

2. Жерновский, И. В. Перспективы использования алюмосиликатов природного и техногенного происхождения в промышленности строительных материалов / И. В. Жерновский, Ф.Е. Жерновой, Н.И. Кожухова, В.А.

Калашникова // Материалы Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (ХХ научные чтения), Белгород, 11–12 октября 2011 г., Белгор. гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова.

– Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. – С. 67–69.

3. Zhernovsky I. The Use of Mechano Activation for Nanostructuring of Quartz Materials [Электронный ресурс] / I. Zhernovsky, V. Strokova, N. Koshukhova, K. Sobolev // 4th International Symposium on Nanotechnology in Construction, Agios Nicolaos, Crete, Greece, 20–22 May, 2012. – 1 электрон.

Диск (CD-ROM).

4. Кожухова, Н.И. Зависимость механизма структурообразования от химического состава как ключевого фактора вяжущей системы / Н.И. Кожухова, А.И. Бондаренко, М.И. Кожухова // Строительный комплекс России. Наука. Образование. Практика: материалы международной научнопрактической конференции, посвященной 50-летию Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления и строительного факультета, Улан-Удэ, 11–14 июля 2012 г. Улан-Удэ, 2012. – С. 162–163.

5. Кожухова, Н.И. Оценка биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевой золы-уноса / Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, В.В. Строкова // Строительные материалы. – 2012. – № 9. – С. 84– 85.

6. Жерновский, И.В. Структурные преобразования кварцевого сырья при механоактивации / И.В. Жерновский, В.В. Строкова, А.И. Бондаренко, Н.И. Кожухова, К.Г. Соболев // Строительные материалы. – 2012. – № 10.

– С. 56–58.

7. Кожухова, Н.И. Перспективы развития геополимерных вяжущих / Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, Е.Н. Бондарева // Исследования и инновации в ВУЗе: Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород: БГТУ, 2012. – С. 499–502.

8. Кожухова, Н.И. Структурно-морфологический фактор алюмосиликатов в системе минеральных вяжущих полимеризационного типа твердения / Н.И. Кожухова, М.И. Кожухова, В.В. Чижов, В.А. Калашникова // Сборник трудов по материалам III Всероссийской школы молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия», Черноголовка, 25 сентября 2012 г. – Черноголовка, 2012. – С. 23–25.

9. Кожухова, Н.И. Геополимерные вяжущие: природа. Перспективы применения / Н.И. Кожухова // Сборник докладов III Международного семинара-конкурса молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей, Москва: Экспоцентр, 28 ноября 2012 г. – М., 2012. – С. 81–86.

10. Чижов, Р.В. Влияние особенностей сырья на свойства геополимерных материалов / Р.В. Чижов, Н.И. Кожухова // Материалы XVI Международной межвузовской научно-практической конференции молодых учных, аспирантов и докторантов «Строительство – формирование среды жизнедеятельности», Москва, МГСУ, 24–26 апреля 2013. – М.: МГСУ, 2013. – С. 566–567.

11. Кожухова, Н.И. Особенности формирования микроструктуры вяжущих систем гидратационного и полимеризационного типов твердения / Н.И. Кожухова, А.И. Бондаренко, М.И. Кожухова // Строительные материалы и изделия: межвузовский сборник научных трудов. – Магнитогорск:

Изд-во Магнитогорский государственный технический университет им.

Г.И. Носова, 2013. – С. 57–62.

12. Фомина, Е. В. Оценка эффективности применения алюмосиликатной породы в составе композиционных вяжущих / Е. В. Фомина, М.И. Кожухова, Н.И. Кожухова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2013. – № 5. – С. 31–35.

13. Калашникова, В.А. Особенности геополимерных вяжущих на основе техногенного алюмосиликатного сырья / В.А Калашникова, И.В. Жерновский, Н.И. Кожухова // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона», Саратов, 19–21 апреля 2013 г. – Саратов, 2013. – С. 54–57.

14. Войтович, Е.В. Концепция контроля качества алюмосиликатных вяжущих негидратационного твердения / Е.В. Войтович, Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, А.В. Череватова, Д.Д. Нецвет // Строительные материалы. – 2013. – № 11. С. 53–55.

15. Заявка МПК С04В 7/28, С04В 18/08. Бесцементное вяжущее и способ его получения / Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, В.В. Строкова, Е.В.

Фомина, М.И. Кожухова; заявитель и патентообладатель Белгород. гос.

техн. ун-т им. В.Г. Шухова. № 2013151337. Поступл. 20.11.

ГЕОПОЛИМЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ

НА ЗОЛАХ-УНОСА ТЭC

И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия диссертации на соискание ученой степени Подписано в печать 19.11.13. Формат 60 84/16. Усл. печ. л. 1,0.

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете