На правах рукописи

БАКИРОВ Артем Вадимович

САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА

ОСНОВЕ СЕКТОРООБРАЗНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Папков В.С.

доктор физико-математических наук, профессор Потемкин И.И.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится «» 2010 г. в 12.30 час. на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им.

Н.Н. Семенова РАН; с текстом автореферата - на сайте Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН: http://www.chph.ras.ru/dissovet1.html

Автореферат разослан «_» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012. кандидат химических наук Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Использование процессов самосборки и самоорганизации надмолекулярных наноструктур при создании так называемых умных материалов чувствительных к различным внешним (smart materials), воздействиям (изменению температуры и давления, электрического или магнитного поля), к составу окружающей среды и т.д., является одним из важнейших направлений современной науки. Молекулярное распознавание эндо– и экзорецепторов, упорядочение и самосборка составляющих элементов приводят к спонтанному образованию функциональных надмолекулярных структур за счет слабых нековалентных взаимодействий между ними, таких как ван-дер-ваальсовы и электростатические силы, водородные связи и т.п., а многообразие форм надмолекулярных объектов определяется прежде всего формой элементарной единицы. Направленное манипулирование межмолекулярными взаимодействиями делает возможной супрамолекулярную инженерию молекулярных ансамблей и полимеров, ведет к развитию супрамолекулярного материаловедения. Такие ансамбли зачастую имеют свойства “живых” полимеров, способных расти и укорачиваться, перестраивать мотивы, обмениваться компонентами, претерпевать отжиг, самозалечиваться и адаптироваться. Уже сегодня применение принципов супрамолекулярной инженерии позволяет предложить изящные приемы и элементы технологий манипулирования нанообъектами и наночастицами.

Важной проблемой супрамолекулярной химии сегодня является выявление общих закономерностей самосборки и самоорганизации, разработка методов дизайна и направленного синтеза самоорганизующихся систем. Для определения таких закономерностей необходимы систематические исследования структуры и свойств модельных групп и классов соединений, различающихся химическим строением мезогенных группировок, изучение влияния различных факторов (форма дендрона, размер его фокальной группы, длина и количество алкильных окончаний) на процессы самосборки в веществе.

Целью работы является определение фундаментальных принципов самоорганизации макромолекулярных структур различной симметрии из низкомолекулярных секторообразных дендронов под действием ионных и Вандер-Ваальсовых сил. Предполагалось провести систематический анализ фазового поведения и строения супрамолекулярных агрегатов, образованных 2,3,4- 3,4,5-трис(додецилокси)бензолсульфоновой различным размером противоиона, длиной и химической структурой алкильных заместителей. Для практического применения таких материалов в качестве искусственных функциональных мембран, способных осуществлять необходимо исследовать условия для получения ориентированных полимерных надмолекулярных структур различной симметрии под действием ионных сил в соединениях на основе 2,3,4- и 3,4,5-трис(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты. Исследованы форма, размер и строение супрамолекулярных агрегатов на разных структурных уровнях.

Впервые был исследован широкий ряд веществ, содержащих заряженную фокальную группу и незаряженную алифатическую часть, выделены ключевые факторы, влияющие на процесс организации мицеллярных, смектических и колончатых структур. Были получены и исследованы лабораторные образцы функциональных материалов, содержащих ориентированные наноразмерные структуры.

Работа направлена на решение актуальной проблемы современного материаловедения, связанной с исследованием процессов самоорганизации и самосборки макромолекул контролируемого химического строения для разработки научных принципов синтеза надмолекулярных структур с заданными свойствами и функциональностью. Была опробована и показала свою перспективность схема стабилизации сформированных нанометровых агрегатов за счет сшивания функциональных групп.

осуществлять селективный, контролируемый транспорт соединений, является одной из наиболее перспективных и многообещающих задач, способной принести принципиальные изменения в лабораторную практику и химическую и фармакологическую промышленность за счет вытеснения энерго- и трудоемких методов очистки. Более того, наличие в распоряжении исследователей высокоселективных мембран может значительно облегчить экологического мониторинга. В силу обратимости перехода порядокбеспорядок в колончатой фазе, становится возможным получение мембран с контролируемым ионным транспортом.

Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях, посвященных развитию супрамолекулярной химии, жидкокристаллическому состоянию вещества, структуре и свойствам наноразмерных систем и агрегатов: XV конференции "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry"(Кишинев, 2006), IV Всероссийской симпозиуме «Супрамолекулярные Системы в Химии и Биологии» (Москва, 2007), VI Национальной конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования Macromolecules and Nano-materials with Precisely Designed Architectures»

(Саппоро, 2007), Когрессе европейской полимерной федерации EPF- (Порторож, 2007), VI Международном симпозиуме «Molecular Oder and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008), Международном форуме POLYCHAR17 (Руан, 2009), V Междкнародном симпозиуме “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures” (Казань, 2009), Всероссийской школеконференции для молодых ученых: «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Истра, 2009), Пятой Всероссийской Каргинской Конференция «Полимеры — 2010» (Москва, 2010), III Международной летней школе “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology” (Львов, 2010).

Автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы –при планировании и выполнении рентгеноструктурных, термофизических, оптических экспериментов, молекулярном моделировании формы дендронов и образованных ими агрегатов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ. Из них три статьи и шестнадцать тезисов докладов на научных национальных и международных конференциях.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации составляет 186 страниц. В работе содержится 5 таблиц, 82 рисунка. Список литературы включает наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава диссертации посвящена анализу современного состояния исследований процессов самосборки и самоорганизации. В первом разделе описаны движущие силы самосборки в различных системах, описана формальная термодинамическая теория образования супрамолекулярных агрегатов.

Во втором разделе представлены примеры надмолекулярных систем, формирующихся за счет сил различной природы – водородных связей, взаимодействий между амфифильными молекулами, кулоновских и ван-дерваальсовых сил.

Третий раздел первой главы посвящен описанию самоорганизующихся надмолекулярных систем в мезофазах различной симметрии - кубических, колончатых, ламеллярных, а также влиянию формы субъединицы на строение молекулярного агрегата. Особое внимаение уделено образованию упорядоченных структур в двух классах полимерных систем: блок-сополимерах и полиэлектролитах. Сегрегация различных блоков в них приводит к минимизации площади фазовой границы с образованием поверхности раздела постоянной кривизны. Для симметричных диблоксополимеров характерно формирование ламеллярной фазы. При небольшой асимметрии состава наблюдается гироидная кубическая биконтинюальная фаза, при еще большей асимметрии меньшая компонента организуется в колонны, упакованные в двумерную гексагональную решетку, а затем в сферы, формирующие объемноцентрированную кубическую фазу. Изучены также условия, при которых формируется метастабильная гексагонально перфорированная ламеллярная фаза HPL.

В четвертом разделе детально рассмотрено фазовое поведение солей галловой кислоты, показано образование упорядоченной колончатой фазы.

Показано, что переход в неупорядоченную колончатую фазу является кооперативным процессом, включающим последовательное “плавление” алифатических окончаний и мезогенных групп, и сопровождается резким увеличением диаметра колонны за счет поворота дендронов ортогонально оси колонны. Температура перехода порядок-беспорядок внутри колонн в макромономерах определяется структурой и длиной алкильных окончаний. В монодендронах с частично фторированными алкильными окончаниями, при температурах, близких к температуре изотропизации, наблюдается переход от неупорядоченной колончатой к кубической биконтинюальной гироидной фазе симметрии Ia3d.

самоорганизующихся материалов, в микромеханических приборах (MEMS), микроконтактной печати, атомным или электронным пучком, при создании нанопроводящих каналов на поверхности субстрата. Рассмотрены также нанопористые материалы на основе углерода, обладающие чрезвычайно высокой удельной площадью поверхности, а также химической инертностью и неплохими механическими свойствами, которые можно использовать, как адсорбенты, материалы для хранения газов, полупроницаемые мембраны, в электродах и двухслойных химических конденсаторах.

Вторая глава – экспериментально-методическая. В ней описаны методы трис(додецилокси)бензолсульфоновой экспериментальные методики, использованные в работе. Объектами исследования служили соединения на основе секторообразной молекулы на основе сульфокислоты, синтезированные в группе проф. М. Меллера из Института Макромолекулярной Химии г. Аахен и профессора У. Бегина из Института г. Оснабрюк. Химические формулы нескольких из исследованных соединений приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Химические формулы секторообразных солей 2,3,4- и 3,4,5 – трис(додецилокси) бензолсульфоновой кислоты.

Структурные исследования соединений проводили как на исходных порошках, так и на одноосно ориентированных образцах, вытянутых из ориентацию проводили вытяжкой волокна из расплава, или при деформации в узком капилляре.

Двумерные картины рассеяния высокого разрешения были получены при помощи малоуглового дифрактометра NanoStar Bruker AXS (CuK-излучение Использовали также малоугловую камеру Кратки (CuKизлучение, Ni-фильтр) с формирующей щелью шириной 0.1 мм, допускающей надежную регистрацию дифрагированного излучения при значениях волнового вектора s =4sin / 3.5 10-2 нм-1, (2 - угол дифракции, = 0.1542 нм длина волны падающего излучения).

Для анализа структуры цилиндров колончатой фазы была использована разработанная методика восстановления карт распределения электронной плотности из соотношения интенсивностей наблюдаемых малоугловых рефлексов.

Температуры и теплоты фазовых переходов определяли методом ДСК.

супрамолекулярных агрегатов проводили с помощью программного пакета Accelrys Materials Studio. Использовали два набора потенциалов, позволяющих учитывать нековалентные взаимодействия при упорядочении внутри цилиндров колончатой фазы: COMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies) и UFF (Universal Force Field).

В третьей главе исследованы структура и фазовое поведение соединений на основе 2,3,4-трис(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты. В первом параграфе представлены результаты изучения 2,3,4трис(додецилокси)бензолсульфонатов щелочных металлов (Li, Na, K, Cs).

Рисунок 2. а) Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для 2,3,4трис(додецилокси)бензолсульфоната лития при 30°C (сплошная линия) и при 170 °C (пункти), соответствующие смектической и кубической упаковке симметрии Pm3 n с параметрами 3.8 и 6.23 нм соответственно. На врезке: диаграмма ДСК для первого нагревания, повторного нагревания и охлаждения (сверху вниз). б) Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для 2,3,4-трис(додецилокси)бензолсульфоната тетраметиламмония при 30°C (сплошная линия) и при 210°C (прерывистая линия) указывающие на упорядоченную (HO) и неупорядоченную (HD) гексагональные колончатые фазы. Приведены микрофотографи ПОМ ниже и выше температуры перехода порядок-беспорядок.

Изменение радиуса катиона, присоединенного к мезогенной группе, приводит к изменению формы молекулы – от острого (Li) к усеченному (Cs) конусу, и, соответственно, сказывается на фазовом поведении соединения. На рис. 2а показано изменение картины рентгеновского рассеяния при переходе из бислоевой структуры к кубической фазе в 2,3,4-трис(додецилокси) бензолсульфонате лития, а на рис. 1б – переход из упорядоченной в органическими противоионами (§3.2) и сравнение с фазовым поведением солей щелочных металлов позволило определить влияние ионной силы катиона на температурное поведение соединений. Размер фокальной группы изменялся от ~0.06 нм до 0.285 нм при одинаковой длине алифатических окончаний. Ион лития и сульфоаминная группа обладают практически одинаковым размером.

Однако ионное взаимодействие между дендронами, в отличие от Ван-дерВаальсовых эффектов, ведет к более сильному взаимодействию дендронов.

2,3,4-трис(додецилокси)бензолсульфонате прочные мицеллы, упакованные в кубическую решетку, стабильную вплоть до обратимых перехода из кристаллической фазы в кубическую и из кубической в большой размер фокальной группы, не наблюдается образование колончатых структур за счет специфического взаимодействия пиридиновых групп между собой с образованием стэкинга бензольных колец.

Таким образом, проведенные исследования солей 2,3,4трис(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты характеризуются широким фазовым многообразием, и образуют мезофазы с различной степенью упорядочения: одномерное (смектические бислои), двумерное (упорядоченная и неупорядоченная колончатая фаза), трехмерное (кристаллическая гексагональная упаковка, высокотемпературные пластические кристаллы кубической симметрии Pm3 n, низкотемпературная кубическая фаза симметрии I23.

показывающая изменение температурного поведения монодендронов в зависимости от размера их противоиона. Ее анализ позволяет установить некоторые закономерности самоорганизации солей 2,3,4трис(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты:

Рисунок 3. Сводная фазовая диаграмма для солей 2,3,4трис(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты.

• Кубические типы упаковки преобладают при малыхх размерах иона, в то время как колончатые фазы характерны для ионов больших размеров.

Таким образом, увеличение размера иона приводит к переходу к колончатым фазам за счет изменения формы мезогена. При увеличении размера иона температура перехода в высокотемпературную кубическую фазу возрастает.

• Слоевая смектическая упаковка наблюдается в исходных образцах при низких температурах; в тех случаях, когда бислой не образуется, дендроны • Диаметр колонны в неупорядоченной колончатой фазе слабо зависит от размера катиона и остается практически постоянным, за исключением аммониевой соли, вероятно, за счет типа упаковки субъединиц в колонне.

• Упорядоченная и неупорядоченная колончатые фазы сосуществуют при различных температурах, однако значения диаметров колонн заметно отличаются. Различное соотношение интенсивностей рефлексов говорит об изменении распределения электронной плотности при переходе порядок-беспорядок внутри колонны.

В четвертой главе исследованы структура и фазовое поведение соединений на основе 3,4,5-трис(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты.

Изменение типа присоединения должно было сказаться на форме субъединицы.

Это позволило не только подтвердить обнаруженные выше закономерности, но и сравнить фазовое поведение солей с одинаковым катионом, но отличающихся друг от друга способом присоединения противоиона.

Cs+ (Vin) Таблица 1. Таблица с фазовыми последовательностями и параметрами упаковок надмолекулярных структур для 3,4,5-трис(додецилокси) бензолсульфонатов.

Указанные значения параметров приведены для температуры вблизи перехода.

преобладают упорядоченная и неупорядоченная гексагональные колончатые фазы, а также смектические и кубические фазы различной симметрии. Диаметр цилиндров неупорядоченной колончатой фазы практически не зависит от размера фокальной группы и составляет 3.74 – 3.82 нм. Цезиевая соль образует фазу с наибольшим диаметром, в то же время, размер катиона оказывает значительное влияние на стабильность и область существования супрамолекулярных агрегатов. Переход порядок-беспорядок внутри цилиндров колончатой фазы сопровождается резким уменьшением диаметра колонн (в некоторых случаях он достигает 27%).

Рисунок 4. А – модель упаковки мезогенов внутри колонны для 3,4,5-бензолсульфоната цезия в упорядоченной (спираль 120) и неупорядоченной колончатой фазы.

Б - Зависимость диаметра колонны от температуры в упорядоченной (HO) и неупорядоченной (HD) фазе для солей цезия: сплошные линии – 2,3,4бензолсульфонат цезия, прерывистые линии 3,4,5- бензолсульфонат цезия, точечые линии - 3,4,5-трис(ундец-энилокси) бензолсульфонат цезия.

ориентированных волокон, и значения макроскопической плотности, позволило установить строение колончатых фаз. Построенная модель упаковки мезогенов являлась спиралью 120 типа «пропеллер» (рис.4А), при переходе к неупорядоченной фазе вводились поправки на взаимопроникновении и переход алкильных заместителей в гош-конформацию. Восстановление распределения электронной плотности из малоугловой картины рентгеновского рассеяния, показало, что изменение диаметра колонн связано с закрытием центральных ионных каналов за счет взаимного разупорядочения в положении дендронов при повышении температуры (рис. 4Б).

трис(додецилокси)бензолсульфонатов алифатических окончаний, проведенный в §4.2, показал, что введение в окончания жестких винильных групп приводит к формированию устойчивой высокотемпературной кубической фазы, построенной из сферических мицелл, которая переход в исходное состояние в упорядоченную гексагональную решетку только после длительного отжига на воздухе при комнатной температуре. Кроме того, наличие функциональных заместителей может приводить к химической реакции между концевыми группами, в том числе между группами, принадлежащими различным колоннам, что позволит зафиксировать самоорганизующуюся макромолекулярную структуру для использования в качестве управляемых селективных мембран.

Исследование структуры и фазового поведения 3,4,5трис(додецилокси)бензолсульфонатов двухвалентных металлов (Са и Ва) показало (§4.3), что гантелеобразные дендроны формируют при комнатной температуре упорядоченную колончатую фазу, диаметр которой практически не изменяется при переходе порядок-бепорядок, вероятно, за счет специфической ориентации мезогенных групп относительно осей цилиндров, содержащих двухвалентные ионы бария и кальция. Особенность фазового поведения 3,4,5-трис(додецилокси)бензолсульфоната бария заключается в положительном коэффициенте температурного расширения вещества в неупорядоченной колончатой фазе.

Изменение формы субъединицы (ее удлинение) за счет введения в фокальную часть соли 3,4,5-бензолсульфоновой кислоты азобензольной группы привело к преобладанию смектических фаз при низких температурах. При нагревании наблюдали мезофазный переход в неупорядоченную колончатую фазу с диаметром 5.56 – 6.14 нм, что является весьма многообещающим для практического применения подобных материалов, т.к. азобензольная группа обладает дипольным моментом и является фотоактивной.

Рисунок 5. Сводная фазовая диаграмма для солей 3,4,5трис(додецилокси)бензолсульфоновой кислоты.

Таким образом, изменение типа присоединения сульфо группы оказывает существенное влияние на фазовое поведение самоорганизующихся структур.

Переход порядок-беспорядок происходит при более высокой температуре и сопровождается значительным изменением диаметра колонны (рис. 5).

четвертом параграфе главы.

В пятой главе исследовано влияние длины алкильных окончаний на макромолекулярных агрегатов, образованных 3,4,5трис(додецилокси)бензолсульфонатами цезия (§5.1) и бария (§5.2).

Рисунок 6. Зависимость диаметра колонны от длины алкильных заместителей для 3,4,5замещенных солей цезия: в упорядоченной () и неупорядоченной () колончатой гексагональной фазе, также указана удвоенная длина монодендрона ().

Как видно из рис. 6, диаметр цилиндров колончатой фазы растет с увеличением длины алифатических окончаний вплоть до n = 12. Качественное изменение фазового поведения вещества наблюдается при длине алифатических окончаний до n = 12 – 14 атомов углерода. Одновременно вместо упорядоченной колончатой фазы при низких температурах наблюдается слоевая, предпочтительная при более вытянутой форме структурного элемента.

Несмотря на то, что неупорядоченная гексагональная фаза наблюдается во всех изученных соединениях, область ее существования заметно уменьшается по мере увеличения длины дендрона.

Температуры перехода порядок-беспорядок в образцах c n = 8 – 12 близки между собой, абсолютная величина скачка диаметра колонны при потере порядка растет с повышением n и достигает 1.44 нм, однако его относительная величина примерно одинакова и составляет для всех исследованных образцов около 25 – 27%. Сравнение удвоенного размера мезогена и диаметра упорядоченной колончатой фазы позволяет сделать вывод о сужении ионного канала при увеличении алифатической части монодендрона. Стабилизация диаметра при высоких n указывает на ограничения, накладываемые ведущей нейтральной частей субъединицы.

Рисунок 7. Сводная фазовая диаграмма для 3,4,5-трис(додецилокси)бензолсульфонатов цезия алкильными заместителями различной длины. По шкале абсцисс отложена длина алифатических окончаний. Указаны типы симметрии, параметры решетки и перехода обратимые и необратимые.

Следует отметить, что уменьшение диаметра колонны сопровождается ее сильным удлинением вдоль своей оси. Большая часть скачка диаметра осуществляется за счет сужения заряженной центральной части, что позволяет рассматривать данный класс соединений как весьма перспективный для создания управляемых транспортных мембран.

метакрилоилундецил-1'-окси) бензолсульфоната натрия, алкильные заместители которого содержат метакрилоильные группы, способные к полимеризации под действием температуры и излучения. Исследованное соединение характеризуется наличием перехода порядок-беспорядок в колончатой фазе, который сопровождается значительным необратимым изменением диаметра колонны (DHO = 3.8 нм, и DHD = 3.65 нм). Были изучены воздействием облучения с образованием полимерного материала. Методами молекулярного моделирования рассчитана упаковка структурных субъединиц в колонне. Получены одноосно ориентированные полимерные волокна, состоящие из секторообразных молекул 2,3,4-трис(11’-метакрилоилундецилокси) бензолсульфоната натрия, образующих супрамолекулярные колонны.

Такие волокна можно использовать для создания прочных, химически сшитых структур, имеющих ионный канал с контролируемой структурой и свойствами.

Рисунок 8. А - Температурная зависимость диаметра цилиндров двумерной гексагональной колончатой фазы в образцf[ 2,3,4-трис(11’-метакрилолундецил-1’-окси) бензолсульфоната натрия; Б - Радиальное распределение электронной плотности (РРЭП) в образцах 2,3,4-три-(11'-метакрилоилундецил-1'-окси) бензолсульфоната натрия, рассчитанные из карт РЭП для фазовых комбинаций -++ (а), и ++- (б).

Сплошные линии: РРЭП для свежеприготовленных, прерывистые – для охлажденных от 150 С до комнатной температуры образцов.

ВЫВОДЫ

Анализ фазового поведения и структуры супрамолекулярных агрегатов, образованных монодендронами на основе 2,3,4- и 3,4,5-трис(додецилокси) бензолсульфоновой кислоты позволил определить основные закономерности самосборки секторообразных молекул под действием ионных и Ван-дерВаальсовых взаимодействий:

1) Увеличение размера противоиона и изменение формы субъединицы от конической к усеченной конической сопровождается переходом от кубических к колончатым и смектическим фазам, образованным самоорганизующимися макромолекулярными агрегатами.

2) Изменение энергии взаимодействия при переходе к органическим противоионам приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофаз.

3) Изменение типа присоединения сульфоновой группы от 2,3,4- к 3,4,5сопровождается изменением формы субъединицы и, соответственно, изменением картины фазовых переходов. Соли 3,4,5-бензол сульфоновой кислоты характеризуются наличием неупорядоченной гексагональной колончатой фазы существующей в широком температурном диапазоне.

Диаметр колонны мало зависит от размера иона и составляет примерно 4) Переход порядок - беспорядок сопровождается значительным увеличением диаметра колонны и перераспределением электронной плотности, связанным с исчезновением центрального канала.

5) Показано, что соли с двухвалентными ионами бария и кальция формируют неупорядоченные колончатые структуры. Переход порядок беспорядок, не сопровождается изменением диаметра колонны.

6) Изменение формы дендрона от конической к усеченному конусу за счет увеличения длины алкильных окончаний от n = 8 до 18 сопровождается увеличением диаметра неупорядоченной колончатой фазы от 3.1 до 3. нм и появлением смектических фаз при больших n.

7) Установлена способность самоорганизующихся макромолекулярных метакрилоильными группами к образованию стабильных к химически сшитых супрамолекулярных колонн перспективных для создания функциональных ион-селективных мембран.

1. Zhu X., Scherbina M.A., Bakirov A.V., Gorzolnik B., Chvalun S.N., Beginn U., Mller M. ;

Methacrylated Self-Organizing 2,3,4-Tris(alkoxy) benzenesulfonate – a New Concept towards Ion Selective Membrane; Chem. Mater. 2006. V.18. (19). PP.4667-4673.

2. Uwe Beginn, Linglong Yan, Sergei N. Chvalun, Maxim A. Shcherbina, Artem Bakirov, Martin Moller; Thermotropic columnar mesophases of wedge-shaped benzenesulfonic acid mesogens; Liquid Crystals, 2008, V. 35, Issue 9, P.1073- 3. А.В. Бакиров, А.Н. Якунин, М.А. Щербина, С.Н. Чвалун, X. Zhu, U. Beginn, M. Mller.

Самоорганизующиеся системы на основе бензол сульфоновой кислоты с непредельными алифатическими заместителями, формирующие ионные каналы.

Российские Нанотехнологии, 2010, Т.5, №9-10, стр. 41- 4. Shcherbina M.A., Bakirov A.V., Chvalun S.N., Blackwell J., Percec V.; 2D and 3D SelfAssembling Structures Formed by Poly(methacrylates) with Highly Tapered Side Chains and Their Macromonomers // The XV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" and the XVII-th Reading in memory of Academician A.

Ablov, Chiinu, Moldova, 27 of September – 1 of October 2006.

Abstract

book P. 5. А.В. Бакиров, М.А. Щербина, Xiaomin Zhu, Uwe Beginn, Martin Mller, С.Н. Чвалун Надмолекулярные структуры, образованные самоорганизующимися секторообразными дендронами различной природы // Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция, Россия, 29 января – 2 февраля 2007. Сборник тезисов стр. 6. Bakirov A. V., Scherbina M. A., Yakunin A.N., Xiaomin Zhu, Beginn U., Mller M., Chvalun S. N., Self-Assembling Systems Based on Wedge Shaped Derivatives of Sulfonic Acid // XVIII Менделеевский съезд по Общей и Прикладной Химии; IV Российско-Французский Симпозиум «Супрамолекулярные Системы в Химии и Биологии»; г. Москва, Россия, 23 – 28 сентября 2007 г. Сборник тезисов стр. 7. А.В. Бакиров, А.Н. Якунин, М.А. Щербина, Xiaomin Zhu, Uwe Beginn, Martin Mller, С.Н. Чвалун; Cамоорганизующиеся системы на основе секторообразных производных бензол сульфоновой кислоты, VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, Россия, 2-17 ноября 2007 г.Сборник тезисов стр. 8. Sergei N. Chvalun, Artem V. Bakirov, Maxim A. Scherbina, Andrei Yakunin, Xiaomin Zhu, Martin Mller, Virgil Percec, Uwe Beginn; Self-assembling systems based on wedge shaped derivatives of benzene sulfonic and gallic acids, International Symposium on Advanced Macromolecules and Nano-materials with Precisely Designed Architectures; Sapporo Japan, 4-6 october 2007. Abstract book P. 9. Artem V. Bakirov, Maxim A. Scherbina, Andrei Yakunin, Xiaomin Zhu, Uwe Beginn, Sergei N. Chvalun, Martin Mller; Virgil Percec; Self-Assembling Systems Based on Wedge Shaped Derivatives of benzene Sulfonic and gallic Acid, European Polymer Congress 2007, Portoroz, Slovenia, 2-6 july 2007. Oral presentation OC2.1. 10. Sergei N. Chvalun, Artem V. Bakirov, Maxim A. Shcherbina, Xiaomin Zhu, Martin Moller, Uwe Beginn; Self-assemblies based on wedge shaped derivatives of benzene sulfonic acid, 6th International Symposium Molecular Oder and Mobility in Polymer Systems. StPetersburg, June 2-6. 2008. Abstract book O- 11. Бакиров А.В., Щербина М.А., Якунин А.Н., Zhu X., Beginn U., Moller M., Чвалун С.Н.;

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов, Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям. "НИФХИ-90", Москва, 10- ноября 2008 г. Сборник тезисов стр. 12. Bakirov, M. Scherbina, X. Zhu, M. Mller, U. Beginn, S. Chvalun; Self-assembling systems based on wedge shaped derivatives of benzene sulfonic acid, POLYCHAR17 – World Forum on Advanced Materials, April 2009, Rouen, France. Oral presentation B04.

13. S. Chvalun, A. Bakirov, M. Scherbina, X. Zhu, M. Mller, V. Percec, U. Beginn; Wedgeshaped salts of benzene sulfonic and gallic acids for functional self-assemblies, Vth International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”. Казань, 12-16 октября 2009 г. Abstract book P. 14. А.В. Бакиров, М.А. Щербина, U. Beginn, M. Moller, С.Н. Чвалун; Structure analysis of self-assembling supramolecular systems based on wedge-shaped derivatives of benzene sulfonic acid, Всероссийская школа-конференция для молодых ученых:

«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Истра, 8- ноября 2009. Сборник тезисов стр. 15. Бакиров А.В., Щербина М.А., Mller M., Beginn U., Чвалун С.Н.; Изучение самоорганизации и фазового поведения солей бензол сульфоновой кислоты, Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2010». Москва, 21 – 25 июня 2010г. Сборник тезисов стр. 16. Щербина М.А., Бакиров А.В., Якунин А.Н., Percec V., Чвалун С.Н.;

Самоорганизующиеся супрамолекулярные системы различной природы и функциональности, Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2010». Москва, 21 – 25 июня 2010г. Сборник тезисов стр. 17. Shcherbina M.A., Bakirov A.V., Yakunin A.N., Chvalun S.N., Beginn U., Zhu X., Moller M., Percec V. Self-Assembling of Tapered Dendrons of Various Nature and Functionality // MACRO2010 43rd IUPAC World Polymer Congress “Polymer Science in the Service of Society”. July 11-16. 2010. Glasgow, Great Britain. Invited Presentation.

G25-O07.

18. A. Bakirov, M. Scherbina, S. Chvalun, X. Zhu, M. Mller, U. Beginn. Self-assembling systems with various functional properties formed by wedge shaped salts of benzene sulfonic acid. III International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology”, Lviv, Ukraine, 25 – 29 September 2010. Abstract book P.