На правах рукописи

КИСЛОВ Денис Алексеевич

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ

ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность: 01.04.05 – Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Оренбург 2011

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники физического факультета Оренбургского государственного университета доктор физико-математических наук, профессор

Научный руководитель:

Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты:

профессор Салецкий Александр Михайлович (Физический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, г. Москва) кандидат физико-математических наук Шахвердов Теймур Азимович (СПбГУ ИТМО, г. Санкт-Петербург) Саратовский государственный университет

Ведущая организация:

имени Н.Г.Чернышевского

Защита состоится «14» декабря 2011 г. в 16-30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501.001.45. при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу:

119991, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, стр.5 (19 корпус НИИ ядерной физики имени Д.В.Скобельцына МГУ имени М.В.Ломоносова), аудитория 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 9 » ноября 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501.001. кандидат физико-математических наук Вохник О.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований Явление межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения лежит в основе многих важных физических и фотохимических процессов, от фотосинтеза до флуоресцентного зондирования биологических систем. Он также интересен в нанофотонике, где эффективный перенос оптического возбуждения на расстояниях меньших длины волны является ключевым процессом.

Наряду с традиционными, ставшими уже классическими методами микроскопии, огромный интерес вызывают сегодня новые методы зондирования структуры наносистем – это ближнепольная FRET (Fluorescence Resonance Energy Transfer)-микроскопия. Эта технология является новейшим приложением для явления межмолекулярного переноса энергии. Однако, тот факт, что ферстеровский перенос осуществляется на очень малых расстояниях (от 2 до нм) между молекулами является одновременно и достоинством и недостатком данной технологии. Проблемой является не только повышение разрешения ближнепольной оптической микроскопии, но и формирование изображений анализируемых нанообъектов на основе сигналов достаточно высокой интенсивности. Большая часть данной диссертационной работы посвящена разработке методов, благодаря которым повышенное пространственное разрешение и улучшенное изображения FRET-микроскопа предлагается получать, подвергнув исходные сигналы усилению за счет плазмонного резонанса в специально сформированных металлических наноструктурах.

В последнее время происходит бурное развитие нанотехнологий. Создаются и изучаются различные наноструктурированные объекты и материалы с уникальными свойствами. На основе этих объектов разрабатываются принципиально новые технологии и устройства. Однако прежде чем применять новые технологии на практике, необходимо сначала исследовать фундаментальные процессы, происходящие в таких наноразмерных системах. Системы с характерными размерами, лежащими в нанометровой области, проявляют особую специфику, которая не обнаруживается у большинства макросистем. Соответственно такие системы, состоящие из относительно небольшого числа молекул или атомов, требуют отдельного подхода в своем описании. Значимость данных исследований заключается в том, что они подготавливают научную базу для создания элементов нано- и молекулярной электроники в будущем.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей межмолекулярной трансформации энергии электронного возбуждения в наноразмерных системах различного типа: нанопористых адсорбентах, коллоидных полимерных растворах, молекулярных нанокомпозитах содержащих металлические нанокластеры, молекулярных системах включающих пленки нанометровой толщины.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Произвести обобщение математической модели безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами на случай их размещения вблизи плоской проводящей поверхности.

2. В рамках специально разработанной модели исследовать времяразрешенные сигналы свечения молекул донора и молекул акцептора, а также стационарные спектры флуоресценции донор-акцепторных пар при переносе энергии в присутствии плоской металлической поверхности.

3. Провести эксперименты по наблюдению безызлучательного триплетсинглетного переноса энергии электронного возбуждения в твердой полимерной матрице вблизи серебряной пленки нанометровой толщины.

4. Исследовать свойства математической модели, учитывающей влияние плазмонных свойств металлических сферических наночастиц благородных металлов на межмолекулярный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения.

5. Произвести учет вырожденности электронного газа в металлической наночастице при исследовании безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами, размещенными вблизи такой наночастицы.

6. Исследовать особенности диффузионно-контролируемого безызлучательного переноса энергии по обменному механизму между малыми молекулярными ионами в растворах полиэлектролитов.

7. Разработать математическую модель, которая будет учитывать влияние поля точечного молекулярного иона и диполя на кинетику диффузионноконтролируемых фотопроцессов вблизи сферической наночастицы и внутри нанополости.

8. На примере специально созданной модели произвести исследование особенностей протекания процесса термодиффузии кислорода в материале со сферическими нанопорами и растворе, содержащем полимерные глобулы и установить их влияние на кинетику фотореакций с молекулярными центрами.

Научная новизна работы 1. Экспериментально исследован безызлучательный триплет-синглетный перенос энергии электронного возбуждения в твердой полимерной матрице вблизи серебряной пленки нанометровой толщины. Данные эксперимента качественно согласуются с предлагаемыми математическими моделями.

2. Построена математическая модель, учитывающая влияние плазмонных свойств металлических плоских поверхностей и сферических наночастиц металлов на межмолекулярный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения.

3. Произведен учет поля точечного молекулярного иона и диполя в кинетике диффузионно-контролируемых фотопроцессов вблизи сферической наночастицы и внутри сферической нанополости.

4. Предложен метод управляемого локального концентрирования (или, наоборот, оттока) реагентов в наноструктурах и коллоидных системах за счет использования эффекта термодиффузии.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

Экспериментальные и теоретические результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для разработки технологии сканирующей ближнеполной микроскопии нанометрового разрешения, основанной на плазмонно-усиленном FRET-эффекте.

Предлагается повышать уровень сигнала сканирующего ближнепольного микроскопа за счет использования плазмонной наноантенны определенной конфигурации.

Предлагаемая в данной работе модель кинетики бимолекулярных реакций ионов и диполей в поле поляризующихся нанополостей и наночастиц более адекватно описывает реакции с участием заряженных частиц в рассматриваемых наноструктурированных системах. Установленные закономерности могут найти применение при разработке элементной базы молекулярной электроники.

Предлагаемый метод управляемого локального концентрирования реагентов в наноструктурах и коллоидных системах может быть использован для обогащения реакционных зон (или, наоборот, обеднения) примесными молекулами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий в молекулярной системе, расположенной вблизи плоской проводящей поверхности или сферической металлической наночастицы благодаря взаимодействию молекул с поверхностными плазмонами в металле может быть значительно ускорен или замедлен в зависимости от геометрических и спектральных условий.

2. Учет вырожденности электронного газа в металлическом нанокластере приводящий к трансформации свойств динамической поляризуемости металличекской наночастицы, позволяет обнаружить существенные изменения в величине скорости безызлучательной передачи энергии.

3. При расчете кинетики бимолекулярных реакций ионов и диполей в поле поляризующихся нанополостей и наночастиц необходим учет в математических моделях электростатического взаимодействия, позволяющий избежать существенной ошибки в определяемой величине удельной скорости бимолекулярного реагирования.

4. В наноструктурированных системах термодиффузия приводит к локальному концентрированию молекул в зоне их реакции.

Апробация работы и публикации Основные результаты исследований опубликованы в 27 печатных работах, включающие в себя 7 изданий, рекомендованные ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на следующих конференциях: Четвертая международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Санкт-Петербург. 2006), Всероссийская научно-практическая конференция «Кадры XXI век» (Оренбург. 2007), Четвертая международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика-2007» (Санкт-Петербург. 2007), Тринадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-13» (Ростов-на Дону - Таганрог. 2007), ICONO/LAT (Минск.

2007), The second Russian-Japanese seminar «Molecular and Magneto Science»

(Orenburg. OSU. 2007), Всероссийская научно-практическая конференция «Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона» (Оренбург. ОГУ. 2007), Всероссийская научно-практическая конференция «Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов» (Оренбург. ОГУ. 2008), 51ая международная научная конференция МФТИ (Москва. МФТИ. 2008), Всероссийская конференция «Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки» (Оренбург. ОГУ, 2009), Международная конференция «Органическая фотоника» ICONO-RUSSIA (Санкт-Петербург. 2009), Международная конференция «Organic nanophotonics 2009 » (Оренбург. ОГУ. 2009), IV Российско-Японский семинар "Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем" (Оренбург. ОГУ. 2009), 52-ая международная научная конференция МФТИ (Москва. МФТИ. 2009), Всероссийская научно-практическая конференция "Интеграция науки и практики в профессиональном развитии педагога" (Оренбург. ОГУ. 2010), Международнаяй конференция «Органическая фотоника» ICONO-LAT (Казань. 2010), XII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск. 2010), V Russian-Japanese Seminar “Molecular and Biophysical Magnetoscience” (Orenburg.

OSU. 2010), Школа молодых ученых «Современные проблемы Наноэлектроники, Нанотехнологий, микро- и Наносистем» (Ульяновск. 2010), XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва. 2011), VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2011» (Санкт-Петербург. 2011), Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных Наноструктур" (Черноголовка. 2011).

Получен диплом финалиста всероссийского конкурса инновационных проектов и идей научной молодежи (Москва. 2011).

Сделано сообщение по теме диссертации на научном семинаре кафедры общей физики физического факультета МГУ им. Ломоносова.

Достоверность результатов. Достоверность полученных научных результатов обеспечивается достаточным уровнем строгости разработанных математических моделей, использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованностью результатов теоретического анализа с результатами экспериментальных исследований автора и других исследователей.

Личный вклад. Все результаты данной диссертационной работы получены автором лично или при его непосредственном участии.

Участие в научных проектах. Автор диссертации являлся одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых частично вошли в материалы диссертации: «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект №06-08-00168-фоин_а), «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхности твердых диэлектриков»

(Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06), «Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-р_офи), «Разработка методов создания функциональных наноустройств для датчика - измерителя молекулярного кислорода с дистанционным мониторингом состояний по оптическому каналу»

(Государственный контракт № 16.513.11.3015 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2007-2012 годы»), «Разработка методов формирования упорядоченных массивов наноструктур на основе оксида алюминия для люминесцентных сенсоров кислорода» (Государственный контракт № 16.513.11.3042 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2007-2012 годы»), «Разработка лазерной технологии локального концентрирования фотоактивированных реагентов в структурах функциональных наносистем» (РФФИ проект № 10-02-96021р_урал_а).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 225 страниц текста, включая 228 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований, показывается новизна работы, ее практическая и научная значимость, ставятся цели и задачи исследования и определяются выносимые на защиту положения.

В первой главе приводится краткий литературный обзор применения в современных областях науки сканирующей ближнепольной микроскопии. Описаны основные методики измерений и изучаемые с помощью данного вида микроскопии объекты. Особое внимание уделено технологии сканирующей FRET (Fluorescence Resonance Energy Transfer)-микроскопии. Также в данном обзоре подробно рассмотрены работы, в которых сообщается о влиянии поверхностных и локализованных плазмонов в металле на межмолекулярный безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения (FRET) протекающего по индуктивно-резонансному механизму.

Во второй главе описаны структурные формулы используемых в работе веществ, методы приготовления изучаемых образцов и экспериментальные методы исследования. На рисунке 1 представлена схема экспериментальной установки по наблюдению кинетических облучению импульсами твердотельРис. 1. Блок-схема кинетической установки. 1 ного лазера LQ-529B на иттрийимпульсный лазер LQ-529B; 2 – вакууми- алюминиевом гранате активированруемая ячейка с образцом; 3 – монохроматор ФЭУ-84; 5 - цифровой осциллограф GDS-840; должительность импульса составляла 6 – импульсный генератор Г 5-56; 7 – им- 10 нс. Спектральная селекция люмипульсный высоковольтный генератор Г 5-15; несцентного сигнала осуществлялась 8 – персональный компьютер. монохроматором МДР-206. Регистрация времяразрешенных сигналов замедленной флуоресценции (ЗФ) и фосфоресценции производилась с помощью ФЭУ-84, электрические импульсы от коРис. 2. Кинетика фосфоресценции эритрозина Рис 3. Кинетика замедленной флуоресценции эодонора) в присутствии метиленового голубого зина (в воде), адсорбированного анодированной (акцептора) и без него при различных конценj = 1 А/дм2 – плотность тока анодирования.

трациях акцептора.

торого, после произведенного по 32 кривым усреднения, передавались через цифровой осциллограф на персональный компьютер для дальнейшей обработки. На рисунке 2 представлена кинетика фосфоресценции эритрозина в присутствии метиленового голубого и без него при различных концентрациях акцептора. Изменения в кинетике фосфоресценции донора связано с процессом триплет-синглетного безызлучательного перноса энергии электронного возбуждения. На рисунке 3 представлены кинетики сигналов замедленной флуоресценции молекул эозина адсорбированного анодированной поверхностью алюминия при различных концентрациях кислорода в системе.

Кроме этого, в данной главе описаны: методика приготовления тонких окрашенных полимерных пленок, приготовление коллоидных растворов серебряных и медных наночастиц методами химического восстановления и лазерной абляции, методика формирования островковых пленок серебра на стеклянных подложках (см. рис. 4), технология получение пористых анодных оксидных слоев на поРис. 4. АСМ-изображение верхности алюминиевого сплава, а также приведесеребряной ны методы численной реализация математических поверхности пленки толщиной ~30 нм на моделей кинетики диффузионно-контролируемого стекле. переноса энергии основанных на уравнении Смолуховского-Фоккера-Планка.

В третьей главе детально исследован безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами, размещенными вблизи плоской проводящей поверхности (см. рис. 5). При этом влияние поля плоской поверхности полуограниченной среды на процесс переноса энергии происходит за счет дополнительного, опосредованного через проводник, вблизи плоской поверхности металла необходимо учитывать индуцированные молекулярными диполями плазменные колебания электронной плотности на поверхности проводника.

Рис. 5. Пространственная конфи- В квазиэлектростатическом приближении, спрагурация молекулярных диполей ведливом в ближней зоне диполей, наведенные донора p D, акцептора p A и дипоколебания зарядовой плотности могут быть учля-изображения p Im вблизи гра- тены построением диполя-изображения в зерничной поверхности проводника кально-симметричной точке объема проводника.

Как и в случае обычной теории Фёрстера, выражение для скорости переноса (1), может быть приведено к виду, содержащему лишь экспериментально измеряемые спектральные характеристики. В данном выражении FD ( ) экспериментально регистрируемый спектральный контур люминесценции донора, A ( ) - показатель поглощения акцептора, 1 - диэлектрическая проницаемость среды над проводником, вычисляемая на частоте перехода донора, 2 ( ) - диэлектрическая проницаемость металла также вычисляется на частоте электронного перехода в молекуле донора, c, D, n A - скорость света в вакууме, время жизни возбужденного состояния донора и концентрация акцептора, соответственно.

Первое слагаемое в правой части (1) представляет собой стандартное выражение для скорости переноса в теории Фёрстера. Влияние проводника на процесс определяет второе – интегральное слагаемое.

Второй интеграл в (1) содержит плазмонно-резонансный фактор (2).

Очень часто функцию 2 ( ) записывают, используя модель свободных электронов Друде-Зоммерфельда:

Здесь pl 4Ne 2 m - объемная плазменная частота (m, e – масса и заряд электрона, N – концентрация свободных электронов).

В данной работе при расчетах наряду с моделью Друде-Зоммерфельда была использована экспериментально измеренная частотная зависимость диэлектрической проницаемости металла 2 ( ) (см. рис. 6 и 7).

Численное моделирование производилось по следующей схеме. Над плоской металлической поверхностью располагались молекулы донора и акцептора. Расстояния от молекул до металлической поверхности z D и z A задавалось вручную и фиксировалось при расчетах. Далее с некоторым малым пространственным шагом молекулы разводились друг относительно друга вдоль поверхности металла, и рассчитывалась скорость безызлучательного переноса энергии (1) при различных значениях межмолекулярного расстояния. Полученные значения скорости сравнивались для такой же конфигурации молекул, но уже без металла.

Рис. 6. Реальная часть диэлектрической про- Рис. 7. Мнимая часть диэлектрической прониницаемости металла как функция частоты. цаемости металла как функция частоты. СравСравнение эксперимента с моделью Друде- нение эксперимента с моделью ДрудеЗоммерфельда для серебра Зоммерфельда для серебра ( pl 13,87 1015 рад/с; 1,57 1014, рад/с). ( pl 13,87 1015 рад/с; 1,57 1014, рад/с).

На рисунках 8 и 9 представлены дистанционные зависимости скорости передачи энергии между парами молекул: нафталином и антраценом, а также акридиновым желтым и родамином 6G в присутствии металла и без него.

Рис. 8. Дистанционная зависимость скорости Рис. 9. Дистанционная зависимость скорости передачи энергии между акридиновым жел- передачи энергии между нафталином и антым и родамином 6G в присутствии металла траценом в присутствии металла и без него В случае, когда молекулы располагаются вблизи золотой подложки (см.

рис. 8) при 1 1 процесс передачи энергии замедляется. Значение скорости переноса уменьшилось примерно в 10 раз по сравнению со случаем переноса без металла. Это происходит потому, что при таком значении диэлектрической проницаемости внешней среды функция ( ) на всем диапазоне частот имеет отрицательные значения, что в свою очередь делает отрицательным значение второго слагаемого в (1).

Если перенос энергии происходит в паре молекул нафталин-антрацен (см.

рис. 9), то наблюдается максимальное значение интеграла перекрытия в области наложения спектральных полос эмиссии и абсорбции данной молекулярной системы с функцией спектрального отклика ( ) для серебра. По этой причине перенос энергии в данной донор-акцепторной паре вблизи серебряной подложки будет протекать эффективнее. Значение скорости переноса увеличивается в 60 раз.

В результате расчетов установлено, что в случае, когда перенос энергии осуществляется над плоской поверхностью в зависимости от выбора металла подложки, донор-акцепторной пары молекул и подбора диэлектрических свойств окружающей среды можно добиться как замедления скорости переноса энергии на 1-3 порядка, так и увеличения скорости на 1-3 порядка.

Рассчитанная скорость безызлучательного переноса энергии в системе с металлической плоской поверхностью является ключевой характеристикой при описании данного процесса. Однако она не является экспериментально наблюдаемой величиной. Поэтому для удобства сравнения теоретической модели с экспериментальными данными были проведены дополнительные расчеты времяразрешенных сигналов свечения молекул донора и молекул акцептора, а также стационарных спектров флуоресценции донорно-акцепторных пар.

Предположим для упрощения расчетов, что все донорно-акцепторные пары молекул, в которых происходит безызлучательная передача энергии, расположены над плоской металлической поверхностью в тонком приповерхностном слое толщиной в одну молекулу.

Кинетические уравнения для числа возбужденных молекул донора nD (t ) и молекул акцептора n A (t ) имеют вид:

при начальных условиях nD (0) 1 и n A (0) 0.

Где Отсюда закон затухания числа доноров выражается формулой:

а кинетика люминесценции молекул акцептора выражается формулой:

Здесь D 4 нс - время жизни молекулы донора в возбужденном состоянии;

A 8 нс- время жизни молекулы акцептора в возбужденном состоянии (причем D A ); c A - поверхностная концентрация молекул акцептора (концентрация молекул в слое толщиной равной размеру молекулы).

Рис. 10. Деформация спектра флуоресцен- Рис. 11 Кинетика затухания числа донора в ции донор-акцепторных пар в приповерх- приповерхностном слое при переносе энергии между акридиновым желтым и роданостном слое при переносе энергии между акридиновым желтым и родамином 6G в мином 6G в присутствии металла и без неприсутствии металла. Для золота при го для золота при 1 10 и c A 2 1011 см металлической сферической наночастицы. Показано, что эффективным механизмом энергопередачи в рассматриваемой системе может быть механизм с участием локализованных поверхностных плазмонов. Произведенные сравнительные оценки эффективностей прямоРис. 12. Кинетика высвечивания акцепторов в приповерхностном слое при переносе го диполь-дипольного и плазмонного энергии между акридиновым желтым и каналов переноса энергии показывают родамином 6G в присутствии металла и без доминирующий вклад плазмонного меи ханизма в общую скорость энергоперенего для золота при присутствии наночастицы перенос энергии может быть эффективнее переноса без нее примерно в 30000 раз (т.е. DA Выражение для полной скорости переноса энергии в присутствии металлической наночастицы:

Кроме этого, при расчете скорости переРис. 13. Угловая зависимость скороноса энергии был произведен учет вырожденсти передачи энергии в присутствии ности электронного газа в металлическом насеребряной наночастицы с радиунокластере, приводящий к трансформации дисом 10 нм и без нее при 2 1. Для пары молекул нафталин-антрацен.

изменениям величины скорости безызлучательной передачи энергии. Скорость переноса энергии с учетом вырожденности электронного газа в 25 раз меньше величины скорости в случае, когда вырожденность не учитывается (см. рис. 14).

наблюдению безызлучательного триплетсинглетного переноса энергии электронного в системе с металлической пленкой обусловРис. 14. Коэффициент усиления лено двумя процессами: тушением возбужмежмолекулярного переноса энергии денных состояний молекул металлом и плазв присутствии наночастиц серебра с монным уменьшением эффективности проучетом и без учета вырожденности элктронного газа. NEG – невырож- цесса безызлучательного переноса энергии денный электронный газ, DEG – вы- электронного возбуждения. Обнаружено, что рожденный элктронный газ. При эти процессы дают разный по величине вклад обусловленного дипольРис. 15. Кинетика фосфоресценции дипольным взаимодействиэритрозина при различных концен- ем с металлом. Проведентрациях метиленового голубого и ный эксперимент качестразличной геометрии эксперимента в присутствии серебряной пленки и венно согласуется с математической моделью расбез нее.

В четвертой главе исследовано влияние самосогласованного электростатического поля на кинетику диффузионно-контролируемого переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных наноструктурированных системах.

В частности были исследованы особенности диффузионноконтролируемого безызлучательного переноса энергии по обменному механизму между малыми молекулярными ионами в растворах полиэлектролитов. Рассматривался водно-солевой раствор ДНК с люминесцентным бимолекулярным зондом. В качестве бимолекулярного зонда использовалась пара из катионного (родамин 6G) и анионного (эритрозин) органических красителей. При активации системы электромагнитным излучением происходит перенос энергии электронного возбуждения от родамина 6G, который в рассматриваемой ситуации является донором энергии, к эритрозину – акцептору. На заряженную цепь молекулы ДНК из раствора будет «высаживаться» катионный краситель, молекулы-анионы цепью не адсорбируется, а находятся в растворе, сохраняя возможность лишь дистанционной передачи энергии между донором и акцептором.

Уравнение Смолуховского для времязависящего радиального распределения концентрации nB (r, t ) подвижных молекул (солевых ионов) в электростатическом поле U(r) с осевой симметрией Начальное и граничные условия для плотности n B (r, t ) запишем в виде Постоянная k r в (12) – «истинная» константа скорости реакции, D в (11) представляет собой коэффициент диффузии ионов- реагентов в растворе.

Удельная скорость реакции K (t ) при постановке нулевого граничного условия отождествляется с диффузионным потоком на цилиндрическую поверхность радиуса a ального распределения плотности женной полимерной цепи для Рис. 17. Зависимость скорости K (t | D) би- Рис 18. Зависимость скорости K (t ) ~ t бимолекулярного реагирования от коэффици- молекулярного реагирования малых ионов от ента диффузии D малых молекул катионов. температуры раствора.

Кроме того в данной главе исследована кинетика диффузионноконтролируемых фотопроцессов в сферической нанопоре и вблизи сферической наночастицы, поверхности которых поляризованы точечным молекулярным ионом. Предложена математическая модель, которая учитывает влияние поля точечного молекулярного иона на кинетику диффузионно-контролируемых фотопроцессов вблизи сферической наночастицы и внутри нанополости. Учет такого взаимодействия позволяет избежать существенной ошибки в определяемой величине удельной скорости бимолекулярного реагирования.

Рис. 19 Сравнение скорости K (t ) бимолеку- Рис. 20 Сравнение скорости K (t ) бимолекулярного реагирования на поверхности сфе- лярного реагирования на поверхности сферической диэлектрической нанопоры (элек- рической проводящей наночастицы D 106, см2 /с.

Показано, что в зависимости от соотношения величин диэлектрических проницаемостей материала внешней среды и материала из которого изготовлена нанопора или наночастица сплошной среды вне нанопоры можно варьировать направление действующей на молекулярный ион электростатической силы. Можно получить либо электростатическое притяжение иона (см. рис. 20) к поверхности рассматриваемой наноструктуры, либо электростатическое отталкивание (см. рис. 19) от поверхности. Это в свою очередь существенным образом может сказаться на кинетике бимолекулярных реакций в таких системах.

В пятой главе проведены исследования особенностей протекания процесса термодиффузии кислорода в материале со сферическими нанопорами и растворе, содержащем полимерные глобулы. В рассматриваемые наноструктуры внедрены молекулы фотосенсибилизатора. Данная физическая система подвергается воздействию лазерного излучения. Молекулы фотосенсибилизатора поглощают электромагнитную энергию и, посредством безызлучательных переходов, переводят её в тепло, осуществляя, тем самым, локальный разогрев системы. Для создания в среде градиента температуры необходимо произвести неоднородный локальный разогрев. Разогрев среды при помощи лазерного излучения является очень удобным способом. К плюсам данного способа разогрева можно отнести малую по размерам разогреваемую область и то, что ввод энергии в систему осуществляется бесконтактным образом.

В системе с созданным градиентом температуры, возникает термодиффузионный поток, который приводит к перераспределению молекул кислорода в среде, т.е. появляется градиент концентрации. Эта пространственная неоднородность в концентрации молекул кислорода порождает в свою очередь фиковскую диффузию, приводящую к выравниванию концентраций.

Величина термодиффузионного потока значительным образом зависит от соотношения коэффициентов температуропроводности и диффузии. При a2>>D (где a2 – коэффициент темпереатуропроводности) релаксация теплового