РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова

На правах рукописи

Айбушев Арсений Валерьевич

Фемтосекундная фотоника наноструктурированных

систем Ag/TiO2 и Au/TiO2

Специальность 01.04.17 – химическая физика, в том числе

физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Институте Химической Физики им. Н.Н. Семёнова Российской Академии Наук Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Саркисов Олег Михайлович кандидат физико-математических наук, профессор, Лозовик Юрий Ефремович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, Трахтенберг Леонид Израилевич доктор физико-математических наук, Успенский Юрий Алексеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук Центр Фотохимии

Защита состоится _ 20 г. в _ часов на заседании специализированного совета Д 002.012.02 при Институте Химической Физики им. Н.Н. Семёнова по адресу: 117977, г. Москва, ул. Косыгина, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан _ 20 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д 002.012. доктор физико-математических наук С.М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

На протяжении последних трех десятилетий TiO2 широко исследуется для различных применений в области фотокатализа, химических сенсоров, удаления загрязнений, преобразования световой энергии в химическую энергию [1-3]. В последние годы одним из перспективных направлений стало сопряжение TiO2 c ферментами. Это позволит осуществлять селективные фотокаталитические реакции, например, получение водорода и биологические активные соединения, такие как NADH.

Эффективность фотокаталитических реакций с участием диоксида титана ограничена процессами рекомбинации и поглощающей способностью в видимом диапазоне длин волн. Доля энергии солнечного света, которая приходит на полосу поглощения объёмного TiO2 не превышает 5%.

Фотокаталитические свойства диоксида титана могут быть существенно улучшены при использовании мезопористых пленок, образованных из наночастиц TiO2. Вопервых, это происходит из-за развитой поверхности (до 300м2/см3) мезопористых пленок. Во-вторых, для наночастиц TiO2 менее 25нм, ширина запрещенной зоны TiO монотонно уменьшается (c 3.2эВ до 2.7эВ), вплоть до размеров наночастиц порядка 10нм [4].

В настоящее время, для улучшения сенсибилизации пленок TiO2 к солнечному свету перспективными выглядят следующие направления. Во-первых, допирование TiO2 атомами углерода, азота и серы [5]. Во-вторых, поиск таких соединений и частиц, в которых был бы возможен эффективный транспорт электронов в TiO2 под действием видимого света. В этой связи, благородные металлы, которые имеют значительное поглощение в оптической области спектра, выглядят особенно привлекательными [6].

С другой стороны, благородные металлы сегодня являются ключевыми для новой области нанооптики, такой как наноплазмоника [7]. Здесь, одной из наиболее важной характеристики частицы является способность значительно усиливать электромагнитные поля в пространственных масштабах самой частицы. Создание таких систем может быть использовано для детектирования рамановского сигнала единичных молекул на поверхности наночастиц, в люминесцентной спектроскопии [8-9]. Наконец, благодаря высокой концентрации электромагнитной энергии вокруг наночастиц, в этом году, впервые, был создан лазер на поверхностных плазмонах, так называемый спазер [10-11].

В представленной работе рассматриваются композиты, состоящие из наночастиц благородных металлов (золота и серебра), фотодепонированных на аморфные и кристаллические пористые пленки TiO2. В первой части работы делается акцент на ближнепольные оптические характеристики наночастиц металлов, полученных на пленках. Во второй части работы исследуется динамика процессов в композитах в фемтосекундной шкале времени.

Цели и задачи работы 1. Получить аморфные и кристаллические пористые нанокомпозитные пленки Me/TiO (Me=Au,Ag, частицы металла получить фотокаталитическим способом), обладающие:

во-первых, «горячими точками» с высоким коэффициентом усиления электромагнитного поля в ближней ИК области; во-вторых, высокой концентрацией таких «горячих точек». Исследовать морфологию полученных образцов.

2. Создать программный код для расчета оптических свойств диэлектрических, металлических и полупроводниковых наночастиц различных конфигураций.

3. На основе созданного метода моделирования, соотнести экспериментальные данные по электронной и многофотонной микроскопии пленок Me/TiO2 с целью выявить связь между оптическими особенностями и геометрическими конфигурациями наночастиц Me на пленке.

4. Выяснить вклад наночастиц Me и TiO2 в люминесценцию пористых пленок Me/TiO2.

5. С помощью многофотонной люминесцентной микроскопии и фемтосекундной адсорбционной спектроскопии получить характерные времена процессов, протекающих в аморфных и кристаллических пленках Me/TiO2, а также коллоидов золота и серебра.

Научная новизна 1. Написан программный код С++, реализующий FDTD метод, позволяющий:

• осуществлять массивные параллельные вычисления на многоядерных архитектурах. Обслуживающие скрипты написаны на языках: python, bash, • проводить моделирование диэлектриков, металлов, полупроводников, любых веществ с частотной дисперсией, представленной в виде ряда лоренцевских • проводить моделирование периодических и непериодических структур.

• получать спектральные и время-разрешенные свойства моделируемых систем.

2. Металлические наночастицы золота и серебра получены на аморфных и кристаллических пленках фотокаталитическим способом. Морфология пленок Me/TiO исследована с помощью РЭМ с увеличением до 500000. Обнаружена высокая концентрация близкорасположенных наночастиц Me на пленках TiO2.

3. С помощью многофотонной люминесцентной микроскопии на кристаллических и аморфных образцах Me-TiO2 обнаружена высокая концентрация пятен с сильной люминесценцией.

4. C помощью ближнепольной безапертурной оптической микроскопии показано, что наиболее интенсивные пятна имеют размеры менее 100нм.

5. Проведен анализ спектров поглощения металлических димеров наночастиц золота и серебра. Найдена конфигурация металлического димера на пленке TiO2, дающая максимальный коэффициент усиления электромагнитного поля в ИК (800-1000).

6. Исследована роль TiO2, как подложки для металлических наночастиц. Показано, что значение диэлектрической проницаемости TiO2 находится вблизи оптимального значения всех возможных диэлектрических проницаемостей подложки для получения максимальных усилений электромагнитного поля в ИК.

7. С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения коллоидов золота для времен меньших 100фс.

8. С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии зафиксировано различие динамик и спектров фотоиндуцированного поглощения между аморфными и кристаллическими пленками Au/TiO2.

9. C помощью теории функционала плотности, зависящего от времени, изучены времена релаксации электронной плотности для малоатомных кластеров золота и серебра при воздействии фемтосекундного лазерного импульса. Показан эффект линейной фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамику отклика электронной системы.

Практическая значимость работы 1. Созданный программный параллельный код, реализующий метод FDTD, позволяющий проводить моделирование любых физических сред и любых их геометрических конфигураций, позволит предсказывать классический оптический отклик системы на возбуждающее электромагнитное поле.

2. Полученные мезопористые пленки Me/TiO2, обладающие высокой концентрацией «горячих точек», могут быть эффективно использованы для детектирования рамановского сигнала единичных молекул в инфракрасном (800-1000нм) диапазоне, а также для визуализации биологических объектов.

Достоверность результатов и погрешности 1. FDTD метод был протестирован на известных аналитических решениях задач электродинамики: плоско-параллельная пластина, сфера Ми. Для расчета нанообъектов, в данной работе, использовалась численная сетка, выбранная из соображений адекватного описания самых мелких геометрических деталей. Дальнейшее уменьшение сетки не приводило к изменению (улучшению) результата.

2. В экспериментальной установке по микроскопии, по всей видимости, наибольший вклад в погрешность могла дать неточность позиционирования сканирующего столика.

Однако, вплоть до размеров одного пикселя ~30нм, наблюдалась полная воспроизводимость результатов сканирования образцов.

Погрешность определения OD в установке фемтосекундной адсорбционной спектроскопии была порядка 10-4. Сигналы, из которых делались значимые выводы, как минимум на порядок превосходили данную величину.

4. При использовании метода TDDFT (его сеточного варианта) основным требованием, также как и в FDTD является правильный выбор шага по пространству и времени. Путем проведения тестовых расчетов были найдены наиболее оптимальные параметры.

Апробация работы 1. Айбушев А.В., Ю.Е. Лозовик, О.М, Саркисов, «Рассеяние ультракороткого импульса на металлической частице в резонансной области», Труды 46-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 56, Москва, 2003г 2. Айбушев А.В., О.М. Саркисов, Ю.Е. Лозовик, «Изменение фазовых характеристик фемтосекундного импульса при прохождении зонда апертурного микроскопа ближнего поля», Труды 47-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 46-47, Москва, 2004г 3. Айбушев А.В., Лозовик Ю.Е. «Рассеяние фемтосекундного импульса на нанокристалле TiO2 с фотодепонированными кластерами серебра и палладия», Труды 49-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 68-69, Москва, 2006г 4. Айбушев А.В., Золотавин П.Н., Саркисов О.М., Лозовик Ю.Е., Надточенко В.А., Труды 50-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, Молекулярная и биологическая физика, стр. 88-89, Москва, 2007г 5. A.V. Aiboushev, P.N. Zolotavin, V. Nadtochenko, O.M. Sarkisov, "Enhanced fluorescence for silver and palladium clusters photodeposited on TiO2 nanocrystals", ICONO, Fundamentals of Laser Chemistry and Photobiology, p.107, 6. A.V. Aiboushev, P.N. Zolotavin, A.N. Petrukhin, O.M. Sarkisov, Yu.E. Lozovik, V.A. Nadtochenko, "Hot points in systems of metal nanoparticles photodeposited on TiO2 mesoporous films:

enhancement of two photon luminescence of silver nanoparticles", international conference "Molecular and nanoscale systems for energy conversion", p.

39, 7. A. Aiboushev, A. Astafiev, Yu. Lozovik, V. Nadtochenko, O.Sarkisov, M. Willander, "Enhanced luminescence and two-photon absorption of silver nanoclusters", ICOOPMA, p044, p.5, 8. А.В. Айбушев, А.А. Астафьев «Двухфотонная люминесценция комплексов наночастиц диоксида титана с наночастицами золота и серебра», VI Всероссийская Школа-Сипозиум «Динамика и структура в химии и биологии», Москва, апрель 9. A.Aiboushev, A. Astafiev, V. Nadtochenko, O. M. Sarkisov “Femtosecond nanophotonics of gold and silver clusters photodeposited on crystalline and amorphous mesoporous films of TiO2”, ICONRUSSIA 2009, p. 10. А. Айбушев, А. Астафьев «Фемтосекундная фотоника золотых и серебряных наночастиц, фотодепонированных на кристаллические и аморфные пленки диоксида титана», стр. 8, Сборник тезисов, 2й Международный форум по нанотехнологиям, Москва 2009.

Публикации.

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 4 статьях и 8 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация построена следующим образом: первую главу занимает введение и обзор литературы. Вторая глава посвящена описанию методик экспериментального и теоретического исследования нанообъектов. Третья и четвертая главы посвящены непосредственно результатам исследования. Наконец, в заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Содержание диссертации.

В первой части первой главы приведено обоснование актуальности выбранной темы, перечисляются основные цели и задачи работы, коротко излагается содержание диссертации.

Во второй части первой главы приводится обзор более ранних теоретических и экспериментальных работ, посвященных следующим вопросам:

Во-первых, современным методам синтеза диэлектрических, полупроводниковых и металлических наноструктур. В случае синтеза на TiO2 рассматриваются особенности поверхности диоксида титана, на которых идет зарождение нанокластеров синтезируемых нанообъектов.

Во-вторых, исследованиям оптических свойств металлических наночастиц.

Затрагиваются теоретические аспекты плазмонных колебаний в наночастицах, кластерах наночастиц. Отдельно рассматриваются подходы к описанию малоатомных металлических кластеров.

В-третьих, исследованиям быстропротекающих процессов в комплексах TiO2, в частности Me/TiO2. При этом, акцент делается на межфазный перенос заряда, от динамики которого, во многом зависит эффективность гетерогенного катализа.

Во второй главе обсуждаются методы экспериментального и теоретического исследования нанообъектов. В первой части второй главы, посвященной экспериментальным методам, рассмотрены реализации установок по многофотонной люминесцентной микроскопии и фемтосекундной адсорбционной спектроскопии.

Экспериментальная установка, реализующая методику многофотонной люминесцентной сканирующей микроскопии (Рис.1) была собрана на базе оптического флуоресцентного микроскопа Olympus IX 71. В качестве источника возбуждения использовалась первая гармоника титан-сапфирового лазера Mai-Tai HP, генерировавшего лазерные импульсы длительностью около 100 фс в спектральном диапазоне от 690 до 1060 нм и мощностью до 3 Вт. Излучение лазера заводилось в объектив микроскопа через систему зеркал и делительное зеркало 70/30 в объектив микроскопа и фокусировалось на образец, лежащий на предметном столике микроскопа.

Для того, чтобы избежать термического повреждения образца, мощность излучения предварительно ослаблялась до уровня менее 10 мВт. Для контроля поляризации, перед заведением в микроскоп, устанавливалась система из полуволновой пластинки и поляризатора. Для сканирования с большим пространственным разрешением использовался масляно-иммерсионный объектив Olympus 100х UPLSAPO c числовой апертурой 1,4. Сканирование осуществлялось при помощи сканирующей платформы производства НИИФП, ЗАО NT MDT, Зеленоград, Москва, установленной на оптическом микроскопе, максимальная область сканирования – 100x100 мкм.

Рис. 1 Схема экспериментальной установки многофотонной люминесцентной сканирующей микроскопии. На вложенном рисунке представлено схематичное использование в данной установке методики ближнепольной безапертурной микроскопии.

Фотолюминесценция образца собиралась тем же объективом и через систему фильтров, отсекающую возбуждающее излучение, направлялась на систему регистрации. Последняя представляла собой спектрограф Acton SP-300i, на выходах из которого находились ССD-камера Newton AM с электронным усилением сигнала, предназначенная для регистрации спектра фотолюминесценции, и счётнофотонный ФЭУ (Beckel-Hickel), регистрировавший кинетики затухания люминесценции. Так же на рис. 1 (вложенный) представлено схематичное изображение использования методики безапертурной микроскопии. В качестве зондов в этой работе использовались золотые иглы с характерным радиусом закругления 100нм.

Схема экспериментальной установки фемтосекундной адсорбционной спектроскопии, реализующая методику «накачка-зондирование» представлена на рис. 2.

Фемтосекундные лазерные импульсы генерировались лазером Tsunami, в котором в качестве активной среды использовался кристалл титаната сапфира. Накачка фемтосекундного лазера осуществлялась непрерывным излучением твердотельного лазера Millenia-V (мощность 5 Вт, длина волны излучения 530нм). Титан-сапфировый лазер вырабатывал импульсы длительностью 80фс с длиной волны 800нм, частотой повторения 80МГц и энергией 10нДж. Эти фемтосекундные импульсы направлялись в регенеративный усилитель Spitfire, накачиваемый импульсным лазером Evolution X (мощность 8Вт, частота повторения импульсов 1кГц, длина волны 527нм). После усилителя импульсы имели длительность 100фс, энергию около 1200мкДж при частоте следования 0-1кГц и несущей длине волны 802нм.

Рис. 2 Схема фемтосекундной экспериментальной установки, реализующая методику «накачказондирование».

Часть усиленного пучка с мощностью 5 мВт фокусировалась в кювету с водой, преобразуясь в зондирующий импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном от 400 до 900 нм. С помощью полупрозрачного зеркала, зондирующий луч делился на два луча с примерно одинаковыми энергиями (луч №1 и луч №2).

Несущая длина волны возбуждающего импульса могла изменяться в пределах от 490нм до 740нм с помощью параметрического усилителя TOPAS-white-SHS. В экспериментах использовались длины волн 610нм и 740нм. Соответствующие им длительности, определенные по ширине автокорреляционной функции, были равны 16фс и 23фс.

Задержка по времени зондирующего импульса, относительно возбуждающего, осуществлялась с помощью оптической линии задержки, управляемой шаговым двигателем в диапазоне до 600пс, с минимальным шагом в 3.33фс.

Возбуждающий луч и зондирующий луч №1 фокусировались и пересекались внутри исследуемого объекта. Диаметры возбуждающего и зондирующего лучей в объекте составляли 150 (в перетяжке) и 100 мкм, соответственно. Зондирующий луч № использовался дня учета формы спектра импульса суперконтинуума. Его также пропускали через исследуемый объект, но в области, не подверженной действию возбуждающих импульсов.

Зондирующие импульсы после кюветы направлялись в полихроматор АСТОN SРИх спектры регистрировались ССD-камерой системы Roper Scientific SРЕС-10. При каждом значении времени задержки между импульсом накачки и зондирования проводилось накопление 50 спектров.

Для получения спектров дифференциального поглощения, в ходе эксперимента, луч накачки, при каждом времени задержки, перекрывался механическим затвором.

Таким образом регистрировались спектры зондирующих импульсов №1 и №2.

Анализируемые спектры дифференциального поглощения вычислялись по следующей формуле:

где S1 и S2 - спектры зондирующих импульсов №1 и №2, при открытом(*) или закрытом(0) затворе накачки.

Во второй части второй главы описываются теоретические подходы исследования нанообъектов: метод FDTD для решения уравнений Максвелла (Finite Difference Time Domain) и TDDFT (Time Dependent Density Functional Theory).

Метод конечных разностей для решения уравнений Максвелла [12], зависящих от времени (FDTD), основан на численном решении дискретизованных уравнений Максвелла, записанных в дифференциальной пространственно-временной формулировке. В современных реализациях метода FDTD используется явная схема второго порядка точности (по времени и пространству) представленная в виде, так называемой, сетки Yee. В этой сетке каждая E-компонента электрического поля окружена 4-мя Н-компонентами магнитного поля и наоборот. В FDTD имеются различные виды граничных условий, позволяющих моделировать как конечные, так и периодические среды.

Для учета частотной дисперсии (например, для моделирования металлических и полупроводниковых частиц) используются дополнительные разностные уравнения, основанные на преобразовании Фурье от соотношения:

где D( ) и E ( ) индукция и напряженность электрического поля, соответственно, а ( ) - диэлектрическая функция материала, представленная как аналитическая функция частоты. На практике, для подгонки к реальным экспериментальным параметрам материала, ( ) представляется в виде суммы нескольких слагаемых. Каждое из этих слагаемых описывает либо дисперсию Друде, либо дисперсию Лоренца.

К достоинствам метода также следует отнести: возможность моделирования объектов произвольной формы, относительная простота реализации (в т.ч. процедура распараллеливания). В данной работе метод FDTD был использован для нахождения следующих оптических характеристик исследуемых образцов Me/TiO2: во-первых, спектрального поглощения наночастиц Me (в т.ч. и на подложке TiO2); во-вторых, для коэффициентов усиления электромагнитного поля в ближней зоне наночастиц.

FDTD метод организован в виде программы, написанной на языке программирования С++. Для проведения вычислений, требующих больших компьютерных ресурсов код был распараллелен, используя библиотеку MPI. Для ускорения расчетов, в которых используется преобразование Фурье, код был интегрирован с библиотекой fftw. Исходный входной файл, содержащий все необходимые переменные задачи, организован в формате xml. Для работы с файлами xml в С++ была использована библиотека libxml. Написано множество скриптов на языке python для облегчения обработки результатов задачи на суперкомпьютере.

Написан 3D визуализатор, использующий библиотеку OpenGL для отображения объектов в вычислительном домене.

Теория функционала плотности, зависящая от времени (TDDFT) представляет собой квантово-механическую теорию, используемую для исследования свойств и динамики систем, состоящих из многих частиц в присутствии потенциала, зависящего от времени [13]. В настоящей работе использовался сторонний код TDDFT (octopus) в котором, в частности, возможно исследовать отклик (линейный и нелинейный) электронной системы на приложенное электромагнитное поле. Код распараллелен с помощью MPI и может использоваться на суперкомпьютерах. В программе реализованы многие функционалы, а также встроены некоторые распространенные псевдопотенциалы.

В первой части третьей главы рассматриваются: методика приготовления пленок Me-TiO2, исследование морфологии пленок с помощью РЭМ, измерение спектров поглощения пленок.

Для приготовления кристаллических мезопористых пленок TiO2 использовалась паста следующего состава: порошок TiO2 (P25 Degussa) – 2.5г, ПЭГ 20000 - 0.25г, HNO 1.4M – 0.4мл, TX 100 0.1% - 6мл [14]. Для снижения степени агрегируемости порошка TiO2 компоненты пасты смешивались небольшими частями и продолжительное время перемалывались в ступе. Полученная густая белая смесь обрабатывалась ультразвуком.

Паста равномерно наносилась и раскатывалась тонким слоем на кварцевом нелюминесцирующем стекле. Далее образец обжигался в печи при температуре 5000С.

Толщина полученных пленок TiO2 была порядка 1мкм.

Аморфные пленки TiO2 были получены золь-гель методом. При синтезе был использован раствор изопропила ортотитаната; соотношение концентрацией H2O и Ti(OPr)4 было равно 2.46. Коллоид TiO2 выдерживался при 200С в течение 50мин. За это время происходило осаждение TiO2 частиц. Далее производилась сушка при температуре не выше 800С, что гарантировало сохранение морфологии и химического состава аморфного TiO2.

Наночастицы золота и серебра образовывались на мезопористых пленках TiO фотокаталитическим способом. Растворы AgNO3 и HAuCl4 (10-4 моль, концентрация этанола 5%) были использованы для получения пленок Ag/TiO2 и Au/TiO соответственно. Пленка TiO2 погружалась в раствор и освещалась ртутной лампой через фильтр УФС-5.

Рис. 3 a)-в) РЭМ и ПЭМ фотографии мезопористых пленок Me/TiO2: на ранних временах (а), на больших временах (б), на средних временах (в); г) спектры оптического поглощения наночастиц металла на пористых пленках TiO Элементный анализ пленок Ag/TiO2 и Au/TiO2 показал наличие Ag и Au на соответствующих пленках. Морфология пленок была исследована с помощью растровой (РЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии. Для получения предельных увеличений РЭМ (~500000, микроскоп JSM-7401F) использовалась проводящая подложка для пленки TiO2 - титановая фольга. Принципиальные отличия организации пленок Ag/TiO2 и Au/TiO2 в рамках электронной микроскопии не выявлены. Фотографии пленок на ранних, больших и средних временах представлены на рис. 3(а-в). Средний размер наночастиц TiO2 везде был ~30нм. Средний размер наночастиц Me на ранних временах (30сек для Au, 10мин для серебра) был 5нм, при этом, случаев близкорасположенных наночастиц практически не было. На больших временах (>10мин для золота, ~50мин для серебра) было отмечено много агломератов наночастиц Me на пленки. Их образование, по всей видимости, не носило фотокаталитический характер, т.к. на этих временах уже были обнаружены полосы (за которые ответственны наночастицы Me) поглощения растворов, из которых проводился процесс фотодепонирования наночастиц. В данной работе, в оптических экспериментах исследовались образцы, которые соответствовали промежуточному случаю между малыми (рис. 3а) и большими (рис. 3б) временами фотодепонирования Me. Типичная фотография таких пленок Me-TiO2 приведена на рис. 3в. Средний размер наночастиц Mе составлял 20нм. С одной стороны, в таких образцах не было крупных скоплений, как на рис. 3б. С другой стороны, были видны не только одиночные наночастицы Me, но и близкорасположенные наночастицы – когда расстояние между наночастицами Me было меньше их геометрических размеров. Такие системы подробно изучены в заключительной части настоящей главы.

Оптическое поглощение одной и той же области пленок TiO2 было измерено до образования и после образования наночастиц Me. Разность двух этих спектров (Рис. 3б), из-за малого (по сравнению с длиной волны света) размера металлических частиц, дает поглощение частиц Me на пленке TiO2. Золотые и серебряные наночастицы имеют максимум спектра поглощения на 540нм и 430нм соответственно. В заключительной части этой главы проанализировано влияние формы и степени контакта с пленкой TiO металлических наночастиц на профиль их поглощения.

Во второй части третьей главы описываются результаты экспериментов по многофотонной люминесцентной микроскопии. Рассматривались все комбинации пленок: во-первых, кристаллические Au/TiO2, Ag/TiO2, во-вторых, аморфные Au/TiO2, Ag/TiO2.

Рис. 4 а) интегральный сигнал люминесценции в зависимости от времени при разных мощностях возбуждения; б) зависимость интегрального сигнала люминесценции от мощности возбуждения.

Были установлены (рис. 4а) характерные мощности возбуждения пленок Me/TiO2,