АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

На правах рукописи

УДК 537.622

ПЕЛЕНОВИЧ Василий Олегович

МАГНИТНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ZnO, ЛЕГИРОВАННОГО Mn

01.04.11 – Физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ташкент – 2011 2

Работа выполнена в Отделе теплофизики АН РУз

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Юлдашев Шавкат Узгенович Отдел теплофизики АН РУз (г. Ташкент)

Официальные оппоненты: академик АН РУз, доктор физикоматематических наук Мукимов Камил Мукимович НУУз. им. Мирзо Улугбека (г. Ташкент) доктор физико-математических наук Соколов Борис Юрьевич НУУз. им. Мирзо Улугбека (г. Ташкент)

Ведущая организация: Физический факультет Бухарского Государственного Университета (г. Бухара)

Защита состоится «_» _ 2011 г. в «_» часов на заседании Объединенного специализированного совета ДК.015.90.01 при Отделе теплофизики АН РУз и Самаркандском Государственном Университете им. А.Навои по адресу: 100135, г. Ташкент, м-в Чиланзар, квартал “Ц”, КатарталОтдел теплофизики АН РУз; тел.: (+998 71) 276 49 07, факс: (+998 71) 276-90

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Отдела теплофизики АН РУз и в Фундаментальной библиотеке АН РУз.

Автореферат разослан «_»_ 2011 г.

Ученый секретарь Объединенного специализированного Совета, доктор физико-математических наук Коххаров А.М.

1.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Последние достижения в контроле собственной проводимости оксида цинка (ZnO) и демонстрация легирования p-типа резко повысили интерес к нему как к материалу для УФ-светодиодов, варисторов, пьезоэлектрических преобразователей и газовых датчиков. Особые надежды связаны с возможностью создания на основе ZnO ферромагнитных полупроводников с высокой температурой Кюри [1].

Интерес к магнитным полупроводникам обусловлен нерешенностью одного из основных вопросов спинтроники – какой способ поляризации спиновой системы наиболее эффективный. Поляризация спиновой системы означает создание состояния с неравновесной заселенностью энергетических уровней. Это может быть достигнуто несколькими способами. В приложениях более предпочтительна инжекция поляризованных электронных спинов из твердотельного поляризатора. В этом случае твердотельный поляризатор, например ферромагнитный материал, контактирует с образцом, в который производится инжекция. Для эффективной инжекции в полупроводниковый материал, который является самым распространенным материалом микроэлектроники, необходим ферромагнитный поляризатор с близкими параметрами кристаллической решетки и проводимостью, то есть, необходим ферромагнитный полупроводник. В этом случае эффективность инжекции может достигать почти 100 %.

Возможные приложения ферромагнитных полупроводников и оксидов, кроме эффективных инжекторов поляризованных спинов, включают: управляемые электрическим полем магнитные сенсоры и силовые приводы, сверхплотную магнитную память (Magnetic Random Access Memory – MRAM) и логику с низким энергопотреблением, источники циркулярно поляризованного света (светодиоды) для оптического кодирования, усовершенствованные оптические переключатели и модуляторы, а также устройства, интегрирующие в себе возможности магнитных, электрических и оптических приборов.

Таким образом, получение магнитных полупроводников на основе ZnO, имеющих высокую температуру Кюри, является чрезвычайно важным и актуальным для приложений спинтроники и оптоэлектроники.

Несмотря на интенсивность исследований магнитных полупроводников на основе ZnO в последнее десятилетие, многие экспериментальные результаты остаются противоречивыми, особенно результаты исследований магнитных свойств. Поэтому существует необходимость проведения дальнейших исследований.

Степень изученности проблемы. В настоящее время наиболее детально теоретически и экспериментально исследованы электрофизические, оптические, магнитные и магнитооптические свойства нелегированного и легированного магнитными примесями (парамагнитного) ZnO. Теоретически изучены условия перехода ZnO легированного переходными металлами четвертого периода таблицы Менделеева (от Sc до Cu) в ферромагнитное состояние. Показано, что легирование ZnO p-типа марганцем, а ZnO n-типа ванадием, хромом, никелем, железом и кобальтом должно приводить к появлению в этих полупроводниках ферромагнитного порядка с температурой Кюри вблизи 300 К. Однако экспериментальное подтверждение этих выводов теории затруднено низкой воспроизводимостью результатов измерений, связанной с высокой чувствительностью свойств получаемых пленок к условиям синтеза, появлением неоднородностей (ферромагнитные кластеры и вторые фазы), а также трудностью получения ZnO p-типа.

Целью диссертационной работы является определение возможности создания ферромагнитного состояния в тонких пленках ZnO легированного магнитной примесью Mn и дополнительно немагнитной примесью – азотом, обеспечивающей проводимость p-типа; а также, к исследованию кристаллической структуры полученных пленок и определению их электрофизических, магнитных, теплофизических, оптических и магнитооптических свойств.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

– методом ультразвукового спрей-пиролиза синтезированы тонкие пленки Zn1-xMnxO (x = 0,01 и 0,05) на подложках из монокристаллического кремния и кварца, часть пленок дополнительно легировалась немагнитной акцепторной примесью – азотом.

– экспериментально исследованы морфология поверхности полученных пленок и их кристаллическая структура. Определены электрофизические параметры пленок легированных и не легированных азотом.

– экспериментально исследованы полевые и температурные зависимости намагниченности пленок Zn0,95Mn0,05O. По температурным зависимостям намагниченности определена точка Кюри фазового перехода “ферромагнетикпарамагнетик” в пленках Zn0,95Mn0,05O дополнительно легированных азотом.

– экспериментально исследованы температурные зависимости теплоемкости и коэффициента температуропроводности пленок Zn0,95Mn0,05O. По температурной зависимости коэффициента температуропроводности определен критический показатель фазового перехода “ферромагнетик-парамагнетик” для пленок Zn0,95Mn0,05O дополнительно легированных азотом.

– для подтверждения появления акцепторных состояний вносимых атомами азота экспериментально исследованы спектры фотолюминесценции вблизи края полосы поглощения в пленках Zn0,95Mn0,05O.

– для изучения специфического для магнитных полупроводников sp-d-обменного взаимодействия экспериментально исследованы спектры оптической плотности и спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) вблизи края полосы поглощения в пленках Zn0,99Mn0,01O. Определены значения зеемановского расщепления и gфактора экситонных уровней.

Объект и предмет исследований. Объектом исследования в настоящей работе являются электрофизические, магнитные, теплофизические, оптические и магнитооптические свойства тонких пленок ZnO легированного Mn и дополнительно азотом, синтезированных методом ультразвукового спрейпиролиза. Предметом исследований является закономерность изменения этих свойств при дополнительном легировании азотом.

Методы исследования: сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, метод Ван-дер-Пау, SQUID-магнитометрия, 3 и фотопироэлектрический методы исследования теплофизических параметров, методы исследования фотолюминесценции и оптической плотности, метод анализа степени циркулярности излучения с использованием фотоупругого модулятора поляризации.

Гипотеза исследования. Оксид цинка, легированный магнитной примесью – марганцем, является парамагнетиком. Дополнительное легирование магнитного полупроводника ZnMnO элементами пятой группы таблицы Менделеева приводит к замещению ими ионов кислорода и, как следствие, к возникновению проводимости p-типа. При определенной концентрации магнитной примеси и дырок магнитный полупроводник ZnMnO приобретает ферромагнитные свойства с температурой Кюри вблизи 300 К.

Достоверность и обоснованность. Достоверность и обоснованность полученных результатов достигались применением апробированных экспериментальных методов, статистической обработкой экспериментальных данных, а также обсуждением материалов данной диссертационной работы на международных конференциях и их публикацией в реферируемых международных журналах. Полученные экспериментальные данные сопоставлялись с известными данными других исследователей.

Научная новизна:

1. Обнаружено появление ферромагнетизма в тонких пленках Zn0,95Mn0,05O pтипа, легированных немагнитной примесью – азотом, с концентрацией дырок порядка 1018 см-3. Определено значение температуры Кюри, равное 75 К.

Обнаружено, что в пленках с концентрацией дырок порядка 1015 см-3 и в пленках n-типа ферромагнетизм не наблюдается.

2. В тонких пленках Zn0,95Mn0,05O p-типа, легированных азотом с концентрацией дырок порядка 1018 см-3 вблизи точки Кюри фазового перехода “ферромагнетик-парамагнетик” обнаружено критическое поведение теплоемкости Cp и коэффициента температуропроводности.

3. Для тонких пленок Zn0,95Mn0,05O p-типа, легированных азотом, с концентрацией дырок порядка 1018 см-3 по температурной зависимости коэффициента температуропроводности определены критические показатели фазового перехода “ферромагнетик – парамагнетик”. Значение критического показателя хорошо согласуется со значением аналогичного показателя для трехмерной модели Гейзенберга.

4. Показана возможность получения с помощью метода ультразвукового спрей-пиролиза однородных ферромагнитных поликристаллических тонких пленок оксида цинка, легированных магнитной примесью – марганцем и дополнительно немагнитной акцепторной примесью – азотом.

Научная и практическая значимость результатов исследования. С помощью исследований, проведенных в данной работе, подтверждено теоретическое положение о возникновении ферромагнитного состояния в магнитном полупроводнике ZnMnO дополнительно легированного акцепторной примесью. Полученные результаты вносят вклад в понимание механизма ферромагнетизма и способов повышения температуры Кюри в данном полупроводнике. Показана возможность использования простого и экономичного метода синтеза – ультразвукового спрей-пиролиза для создания тонкопленочных магнитных полупроводников на основе ZnO. Полученные данные будут полезны при синтезе магнитных полупроводников с повышенной температурой Кюри.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования полевой зависимости намагниченности пленок Zn0,95Mn0,05O n-типа и p-типа. Экспериментальное обнаружение ферромагнитного порядка в тонких пленках Zn0,95Mn0,05O p-типа, легированных немагнитной примесью – азотом, с концентрацией дырок порядка 1018 см-3.

2. Экспериментальное определение температуры Кюри по результатам исследования температурной зависимости намагниченности в тонких пленках Zn0,95Mn0,05O p-типа, с концентрацией дырок порядка 1018 см-3.

3. Результаты экспериментального исследования температурных зависимостей теплоемкости Cp и коэффициента температуропроводности тонких пленок Zn0,95Mn0,05O n-типа и p-типа. Экспериментальное обнаружение в тонких пленках Zn0,95Mn0,05O p-типа с концентрацией дырок порядка 1018 см- критического поведения теплоемкости Cp, связанного с фазовым переходом “ферромагнетик – парамагнетик”. Определение значения критического показателя данного фазового перехода по результатам экспериментального исследования температурной зависимости коэффициента температуропроводности.

4. Результаты экспериментального исследования спектров МКД в тонких пленках Zn0,99Mn0,01O вблизи края полосы поглощения при температурах 85 и Реализация результатов. Полученные результаты диссертации могут быть использованы в Ташкентском Государственном Техническом Университете им. А.

Р. Бируни, Самаркандском Государственном Университете им. А. Навои и Национальном Университете Узбекистана им. М. Улугбека, ведущих исследования в области физики магнитных явлений полупроводников и диэлектриков и занимающихся синтезом и применением новых материалов в технике.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.

Диссертационная работа связана с тематическими планами научноисследовательских работ, выполненных в Отделе теплофизики АН РУз в соответствии с контрактом ФПФИ 65-06 «Исследование магнитных, электрофизических и оптических свойств новейших ферромагнитных полупроводников на основе ZnO» (2006-2007) и с контрактом № ФА-Ф2-Ф «Исследование механизмов и особенностей процессов формирования твердотельных наноразмерных структур и их электрофизических, теплофизических, оптических и магнитных свойств» (2007-2011), а также на Физическом факультете Национального Университета Узбекистана в соответствии с контрактом ОТ-Ф2-064 «Исследование внутрицентровых переходов в оксидах переходных и редкоземельных соединений оптическими и магнитооптическими методами» (2007-2011).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: «The 13th International Conference on II-VI compounds» (II-VI-2007, Jeju, Korea, 8-12 сентября, 2007), «The 14th International Symposium on the Physics of Semiconductors and Applications» (ISPSA 2008, Jeju, Korea, 26-29 августа, 2008). «The 25th International Conference on Defects in Semiconductors» (ICDS-25, Санкт-Петербург, Россия, 20июля, 2009), «The 14th International Conference on II-VI compounds» (II-VI-2009, Санкт-Петербург, Россия, 23-28 августа, 2009); на симпозиумах: 6-м УзбекскоКорейском “Quantum-Functional Semiconductors” (Seoul, Korea, 13-19 июня, 2007), 7-м Узбекско-Корейском “Quantum-Functional Materials and Devices” (Ташкент, Узбекистан, 15-18 октября, 2008).

Опубликованность результатов и вклад автора. Основные результаты диссертации изложены в 11 печатных работах, из них: в журналах – 6 статей, тезисов докладов на международных конференциях. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненные автором под руководством научного руководителя. Личное участие автора в работах, материал которых явился основой диссертации, заключалось в синтезе образцов, в исследовании их физических свойств, в обработке, анализе и интерпретации полученных результатов. Основные выводы, приведенные в заключительном разделе диссертации, сформулированы лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая 24 рисунков, 2 таблицы и список цитированной литературы из 90 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и важность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко рассмотрены основы теории магнитных полупроводников, на примере соединений AIIMnBVI и AIIIMnBV (полумагнитные полупроводники). Показано, что в основе магнитных свойств соединений типа AIIMnBVI лежит обменное взаимодействие между ионами Mn2+. Рассмотрено влияние магнитной системы (локализованные магнитные ионы) на носители заряда в полупроводнике. Представлены два теоретических подхода в описании ферромагнетизма наблюдаемого в рассматриваемых полупроводниках.

Рассмотрены особенности магнитооптических свойств полумагнитных полупроводников.

Дан обзор работ по созданию полумагнитных полупроводников на основе ZnO, а также по исследованию их электрофизических, магнитных, оптических и магнитооптических свойств. Показано, что экспериментальные данные по магнитным свойствам ZnO легированного переходными металлами четвертого периода таблицы Менделеева весьма противоречивы, особенно в отношении наблюдения ферромагнетизма.

Обзор данных по ZnO легированного Mn показал, что разрозненность результатов, полученных разными авторами, применявшими различные методы синтеза, не дают ясной физической картины магнитных свойств данного магнитного полупроводника. Вместе с тем можно отметить отсутствие систематических исследований свойств полумагнитных полупроводников на основе ZnO p-типа, легированного Mn и практически полное отсутствие исследований их теплофизических параметров.

Во второй главе описан метод синтеза тонких пленок ZnO легированного магнитной примесью Mn и дополнительно немагнитной примесью азотом.

Приведены результаты исследования морфологии поверхности полученных пленок, их кристаллической структуры и электрофизических параметров.

Для получения тонких пленок магнитного полупроводника ZnMnO использовался метод осаждения из водного раствора – ультразвуковой спрейпиролиз [2]. Синтез пленок проводился на специально созданной установке ультразвукового спрей-пиролиза. В качестве водного раствора (раствора прекурсора) использовались 0,5 молярные (0,5 М) растворы ацетатов цинка и марганца. Для получения пленок ZnMnO p-типа, легированных азотом, в исходный раствор добавлялся 2,5 М раствор ацетата аммония. Пленки ZnMnO осаждались на Si (100) подложки n- и p-типа, а также на подложки из кварца.

Температура подложек при осаждении пленок устанавливалась в интервале 450°C. Содержание Mn в пленках Zn1-xMnxO составляло 1 и 5 ат.% (x = 0,01 и 0,05).

Рис. 1. СЭМ-фотографии поверхности (слева) и скола (справа) пленки Zn0,95Mn0,05O Исследование полученных пленок методом электронной микроскопии (СЭМ) показало, что все пленки являются поликристаллическими с характерным размером кристаллитов порядка 50 нм (Рис. 1). Толщина пленок составила примерно 200 нм. Рентгеноструктурным анализом показано, что все пленки являются поликристаллическими и имеют гексагональную кристаллическую структуру вюртцита, вторичные фазы (оксиды марганца) не обнаружены (Рис. 2).

Для измерения концентрации носителей заряда и удельного сопротивления плёнок ZnMnO, а также для определения типа проводимости использовался метод Ван-дер-Пау. Полученные значения удельного сопротивления, концентрации носителей, подвижности и тип проводимости при температуре 293 К для пленок Zn0,95Mn0,05O приведены в табл. 1. Исследовались три группы образцов условно обозначенных как образец A, B и C. Максимальное значение концентрации дырок, которое удалось достигнуть при легировании азотом, составило 1,6 1018 cм- (образец C).

Интенсивность (отн. ед.) Рис. 2. Слева рентгенограммы нелегированной – (a) и легированной азотом – (b) пленок Zn0,95Mn0,05O выращенных на Si подложках. Справа рентгенограмма пленки Zn0,99Mn0,01O Во втором параграфе описаны методики измерений и экспериментальные установки, использованные для проведения магнитных, теплофизических, оптических и магнитооптических исследований.

Исследование магнитных свойств пленок Zn0,95Mn0,05O (полевая и температурная зависимости намагниченности) проводилось на сверхпроводящем квантово-интерференционном магнетометре Quantum Design MPMS XL.

Измерение полевой зависимости намагниченности проводилось при температуре T = 5 К, в полях до 3000 Э. Измерение температурной зависимости намагниченности проводилось в процессе нагревания в магнитном поле 3000 Э, в температурном интервале 10150 К, после охлаждения в нулевом магнитном поле.

Для определения температурной зависимости мольной теплоемкости пленок Zn0,95Mn0,05O в интервале температур 7080 К использовался 3 метод.

Температурная зависимость коэффициента температуропроводности в том же температурном интервале определялась фотопироэлектрическим методом.

Для исследования спектров поглощения (оптической плотности D) вблизи края полосы поглощения использовался метод измерения, основанный на принципе стабилизации среднего тока фотоприемника однолучевого спектрофотометра. Спектрофотометр выполнен на базе монохроматора МДР-23 с непрерывной регистрацией сигнала. Измерения проводились при температурах и 293 К.

Спектры МКД вблизи края полосы поглощения исследовались усовершенствованной методикой анализа степени циркулярности излучения с использованием фотоупругого модулятора поляризации. Метод измерения степени циркулярности излучения также основан на принципе стабилизации среднего тока ФЭУ. Измерения проводились в геометрии Фарадея в магнитных полях 0,5 и 0, Тл при температурах 85 и 293 К, соответственно. Для монохроматизации светового излучения использовался монохроматор МДР-23.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования магнитных и теплофизических свойств тонких пленок Zn1-xMnxO (x = 0,05) нелегированных и легированных азотом.

В первом параграфе представлены результаты экспериментального исследования полевой и температурной зависимостей намагниченности пленок Zn1-xMnxO (x = 0,05), нелегированных и легированных азотом. Зависимости намагниченности от величины внешнего магнитного поля для пленок Zn0,95Mn0,05O, измеренные при T = 5 K, представлены на рис. 3. Намагниченность образцов А и B линейно зависит от внешнего магнитного поля, магнитный момент направлен по полю, т.е. данные образцы являются парамагнетиками. Образец С, имеющий концентрацию дырок 1,61018 см-3, показывает наличие гистерезиса, что указывает на присутствие в данном образце ферромагнитного упорядочения.

Коэрцитивная сила для данного образца Hc 200 Э, остаточная намагниченность Mr 0,35 emu/см3 и намагниченность насыщения MS 1,7 emu/см3.

Экспериментальное значение магнитного момента в пересчете на один ион Mn для образца C, определялось с помощью выражения:

где N – концентрация ионов марганца, S = 5/2 спин иона марганца, g = 2 – спектроскопический множитель, µB – магнетон Бора. MS составило примерно 0, µB, что много меньше момента свободного атома Mn – 5 µB. Малое значение магнитного момента, полученное в эксперименте, объясняется антиферромагнитным взаимодействием между соседними атомами Mn.

Для определения температуры перехода образца C из ферромагнитного состояния в парамагнитное, измерена температурная зависимость намагниченности, представленная на рис. 4. Температура Кюри для данного образца составила примерно 75 К.

По данным рентгеноструктурного анализа вторые фазы в исследуемых пленках не обнаружены. Кроме того, все известные магнитоупорядоченные вторые фазы, которые могут образоваться в ZnMnO, обладают температурами Кюри отличными от наблюдаемой в данной работе. С другой стороны все образцы – А, B и С легируются марганцем, а последние два и азотом, но ферромагнетизм наблюдается только в образце с большей концентрацией дырок, как и предсказывается теорией. Все это свидетельствует, что ферромагнитный порядок в легированном азотом Zn0,95Mn0,05O с концентрацией дырок 1,61018 см-3 (образец С) присущ самому полупроводнику и обусловлен высокой концентрацией дырок.

Намагниченность (emu/cм3) Оценка температуры Кюри по модели ферромагнитных полупроводников с почти свободными носителями [1] с параметрами соответствующими образцу C дало значение 56 К, близкое к экспериментальному значению.

Во втором параграфе представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости мольной теплоемкости Cp, и коэффициента температуропроводности D в интервале температур 7080 К для пленок Zn1-xMnxO (x = 0,05), нелегированных и легированных азотом.

Исследование теплоемкости показало, что в зависимости Cp(T) пленки Zn0,95Mn0,05O легированной азотом (образец C) имеется отчетливый -подобный пик вблизи 75 К, который указывает на существование фазового перехода второго рода. В нелегированном образце (образец A) пика в температурной зависимости теплоемкости не наблюдалось. Таким образом, результаты данного измерения, а так же результаты измерения температурной зависимости намагниченности свидетельствует, о том, что -пик в образце легированном азотом соответствует фазовому переходу “ферромагнетик – парамагнетик”.

На рис. 5 показана температурная зависимость мольной теплоемкости Cp/T, полученная вычитанием теплоемкости нелегированного образца из теплоемкости легированного образца. На основании опытных данных по Cp вычислена величина изменения удельной энтропии вблизи перехода при 75 К. Изменение удельной энтропии от температуры показано на вставке рис. 5. В пересчете на мольную энтропию ее изменение составило 0,23 Дж/мольК, это значение более чем в три раза меньше ожидаемого 0,75 Дж/мольК, вычисленного по формуле:

где x – доля ионов марганца в образце, равная 0,05, R – универсальная газовая постоянная, S – спин иона Mn2+.

Меньшее значение экспериментальной величины S, качественно объяснено концепцией связанных магнитных поляронов, существующих по обе стороны от точки Кюри, что приводит к меньшему разупорядочению в системе [1].

Теплоемкость Cmag/T (Дж /моль К2) Для определения значения критического показателя магнитного фазового перехода, наблюдаемого в образце С, было проведено исследование температурной зависимости коэффициента температуропроводности D с помощью фотопироэлектрического метода. Температурное разрешение метода не хуже мК.

Коэффициент температуропроводности D связан с удельной теплоемкостью C выражением:

где – плотность, K – коэффициент теплопроводности. Исследование температурной зависимости коэффициента температуропроводности показало, что для пленки Zn0,95Mn0,05O легированной азотом в зависимости D(T) вблизи 75 К наблюдается -подобный пик. Изменение коэффициента температуропроводности нелегированного образца остается линейным.

На рис. 6. показана температурная зависимость обратного коэффициента температуропроводности пленки Zn0,95Mn0,05O легированной азотом (образец C).

Сплошными линиями показан результат аппроксимации с помощью выражения: