На правах рукописи

Каурова Ирина Александровна

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ,

ОПТИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СИЛЬНЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОВ: ЛАНГАТАТА, ЛАНГАНИТА

И КАНИГАСИТА

Специальность 02.00.21 Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кузьмичева Галина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Самойлович Михаил Исаакович (ОАО ЦНИТИ «Техномаш») доктор химических наук, профессор Белоконева Елена Леонидовна (МГУ им. М.В. Ломоносова, геологический факультет)

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С.Курнакова

Защита состоится 14 декабря 2010 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.06 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М–119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат представлен на сайте www.mitht.ru.

Автореферат диссертации разослан « 8 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120.06 Яковенко А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Для мониторинга процесса горения, что должно способствовать сокращению выбросов в атмосферу СО2, NOx и других газов, в составе двигателей внутреннего сгорания используются высокотемпературные датчики давления, для изготовления которых наиболее перспективными являются соединения семейства лангасита (La3Ga5SiO14 – лангасит, LGS;

La3Ga5.5Ta0.5O14 – лангатат, LGT; La3Ga5.5Nb0.5O14 – ланганит, LGN; пр. гр.

P321, Z=1), обладающие уникальным сочетанием свойств: отсутствие структурных фазовых переходов вплоть до температуры плавления, термическая устойчивость, высокие значения коэффициентов электромеханической связи (КЭМС). LGT и LGN по сравнению с LGS обладают большими значениями диэлектрической проницаемости и низкой температурной зависимостью пьезоэлектрических констант.

Совокупность представленных характеристик кристаллов, а также высокие значения акустической добротности и малые потери при распространении упругих колебаний в кристалле обеспечивают применение данных кристаллов в качестве электрооптических лазерных затворов, фильтров, работающих на поверхностных и объемных акустических волнах, для систем мобильной и сотовой связей.

Еще один представитель семейства лангасита - Ca3NbGa3Si2O (канигасит, CNGS) – обладает более высокими значениями акустических характеристик и максимально достижимым КЭМС по сравнению с LGS, LGT, LGN, чему может способствовать своеобразие его строения: в структуре Ca3NbGa3Si2O14 каждый атом занимает отдельную позицию (Сa – додекаэдрическая, Nb – октаэдрическая, Ga – тетраэдричекая, Si LGT LGN тригонально-пирамидальная), в отличие от и (La3(Ga0.5M0.5)Ga3Ga2O14), где в октаэдрической позиции одновременно находятся два атома – Ga и M (M=Ta5+, Nb5+).

Основным методом получения крупногабаритных кристаллов LGT, LGN и CNGS является традиционный метод Чохральского, причем полученные кристаллы одинакового шихтового состава имеют сильно отличающиеся параметры элементарной ячейки и различную окраску, что свидетельствует о различии составов полученных кристаллов и исходной шихты, т.е. наличие в структуре точечных дефектов и/или их ассоциатов разной концентрации. Работ по структурному изучению промышленных кристаллов LGT, LGN и CNGS довольно мало, в ряде случаев они противоречивы, поэтому особого внимания заслуживает исследование влияния условий получения на состав и структурное совершенство кристаллов LGT, LGN и CNGS, а отсюда, и на их физические свойства.

Цель данной работы - установление влияния ряда основных условий получения и послеростовой обработки на состав (вид и концентрация точечных дефектов), структурное качество (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков), а также на оптические, диэлектрические и электрофизические свойства кристаллов LGT, LGN и CNGS.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Определить дифракционными методами основные виды точечных дефектов в кристаллах LGT, LGN и CNGS, выращенных методом Чохральского, в зависимости от способа приготовления используемой шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского с последующим дроблением), направления роста ( или ) и от условий послеростовой обработки (отжиг на воздухе или в вакууме при разных температурах).

2. Исследовать микроструктуру (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков) для определения структурного качества кристаллов LGT.

3. Изучить оптические (спектры пропускания и цветовые координаты), диэлектрические (температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь), электрофизические (температурная (микротвердость) свойства LGT, оптические и диэлектрические LGN, оптические CNGS.

4. Установить связь между видом и концентрацией точечных дефектов, условиями получения (способы приготовления шихты и направление роста) и послеростовой обработки (температура и атмосфера диэлектрическими, электрофизическими, механическими, окраской) кристаллов LGT.

5. Сопоставить структурные особенности, а также оптические и электрофизические свойства сильных пьезоэлектриков, имеющих сложный (LGS, LGT, LGN, CNGS) и простой (ZnO) состав и строение, с целью выявления общих закономерностей.

Научная новизна работы 1. Впервые в результате нейтронографического исследования определены основные виды точечных дефектов в структурах кристаллов номинальных составов La3Ga5.5Ta0.5O14, La3Ga5.5Nb0.5O14 и Ca3NbGa3Si2O14, выращенных методом Чохральского.

Найдено, что окраска кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO связана с концентрацией кислородных вакансий: бесцветные кристаллы характеризуются либо малым содержанием вакансий кислорода (LGT, LGN, CNGS, ZnO), либо содержание их довольно велико (LGT, LGN, CNGS).

3. Установлено, что концентрация кислородных вакансий в LGT, LGN, CNGS уменьшается после отжига на воздухе без влияния температуры на этот процесс и увеличивается после отжига в вакууме, чему способствует повышение температуры отжига. Данная тенденция также характерна для LGS и предполагается, что она является общей и будет проявляться для LGN и CNGS.

4. Впервые обнаруженный зеленый цвет периферийной части отожженного в вакууме при t= 1200°С кристалла LGT обусловлен ионами Ta3+, присутствующими в составе выделяющейся перовскитоподобной фазы La(Ta,Ga)3+O3 (пр.гр. P3).

5. Впервые в кристаллах CNGS (наиболее выражено) и LGN выявлена возможность образования микродвойника (две элементарные ячейки связаны трансляцией - Z), что может быть связано с использованием LGS в качестве затравки (LGN) и с использованием твердофазной шихты (CNGS).

6. Установлена связь между удельным сопротивлением, впервые микротвердостью и содержанием вакансий в позиции лантана и кислорода в структуре кристаллов LGT. Найдено, что «визуально»

светло-зеленый кристалл LGT характеризуется малым удельным сопротивлением и в ~5 раз меньшими диэлектрическими потерями по сравнению с бесцветными, желтыми и оранжевыми кристаллами LGT.

7. Для дефектных кристаллов ZnO выявлено сосуществование двух фаз:

основная фаза (матрица) с пр. гр. P63mc, в которой находятся включения фазы с пр. гр. Р3, что связано, по всей видимости, с упорядочением кислородных вакансий.

Практическая значимость 1. Результаты работы совместно с литературными данными дают возможность усовершенствовать условия выращивания и послеростовой обработки кристаллов LGT, LGN, CNGS для реализации необходимого оптического и структурного качества.

2. Анализ результатов структурных и оптических исследований кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO позволил соотнести полосы поглощения на спектрах оптического пропускания с вакансиями в додекаэдрической (LGT, LGN, CNGS) и кислородной (LGT, LGN, CNGS, ZnO) позициях, а также с окраской кристаллов, что может быть использовано для первичной характеризации дефектности LGT, LGN, CNGS, ZnO по данным спектрофотометрии.

3. Результаты структурных исследований LGT и LGN включены в международную базу данных ICSD/RETRIEVE. Все полученные структурные данные используются в курсах лекций и для проведения практических работ в МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения полученных методом Чохральского в Ir-тигле кристаллов LGT, LGN и CNGS, свидетельствующие о связи способа приготовления шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского), направления роста ( или ) и среза (Xили Z- срезы), послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с их составом (вид и концентрация точечных дефектов), структурным (общее структурное совершенство, блочность, микродвойникование) и оптическим (наличие полос поглощения на спектрах оптического пропускания) качеством кристаллов.

2. Соотнесение дифракционных (вид и концентрация основных точечных дефектов) и оптических (полосы поглощения на спектрах оптического пропускания) данных, позволяющие по виду спектров пропускания определять присутствие в структурах кристаллов LGM (M=Ta, Nb), CNGS, ZnO вакансий в кислородных и в структурах LGM додекаэдрической позициях, а также наличие и интенсивность окраски исследуемых кристаллов.

3. Связь между содержанием вакансий в позициях лантана и кислорода в структуре LGT и рядом физических характеристик: микротвердостью, тангенсом угла диэлектрических потерь, удельным сопротивлением и энергией активации, а также влияние концентрации кислородных вакансий на окраску LGT, LGN, CNGS, ZnO и ионов Ta3+ - в проявлении зеленого цвета кристаллов LGT.

Личный вклад Проведение рентгеновского порошкового эксперимента, обработка, анализ и обобщение всех дифракционных результатов и данных по изучению физических свойств выполнено непосредственно соискателем.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: International Seminar on Material Synthesis and Processing (Taipei, Taiwan, 2008), I, II конференцияшкола для молодых ученных “Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам” (Черноголовка, 2008, 2010), 11th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Poland, 2008), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008), III Молодежная научно-техническая конференция “Наукоемкие химические технологии-2009” (Москва, 2009), 6th Workshop on Structural Analysis of Incommensurate Crystals (Bayreuth, Germany, 2009), XI International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2010), the 14th International Summer School on Crystal Growth (Dalian, China, 2010), the 16th International Conference on Crystal Growth (Beijing, China, 2010).

Публикации По результатам диссертационной работы опубликовано оригинальных статей, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК, а также 11 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях и семинарах.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (165 наименований) и приложений (12 таблиц).

Объем диссертации составляет 148 страниц машинописного текста, содержит 24 таблицы и 33 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, даны положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре представлено описание структуры кристаллов семейства лангасита, а также приведен сравнительный анализ литературных данных по методам выращивания, структурным и физическим свойствам LGS, LGT, LGN, CNGS.

Анализ влияния технологических параметров (материал тигля, атмосфера и направление роста, скорость вращения и вытягивания) в процессе выращивания кристаллов LGS, LGT, LGN, CNGS методом Чохральского на их качество позволил установить, что скорости вращения и вытягивания не являются определяющими, а актуальной проблемой является выбор атмосферы и направления выращивания, условий послеростовой обработки и получение качественной однофазной шихты.

К настоящему времени известно небольшое число работ, посвященных структурному изучению LGT, LGN, CNGS, причем лишь в некоторых из них определены заселенности всех или отдельных кристаллографических позиций с использованием только рентгеновского эксперимента, что не позволяет достоверно охарактеризовать особенности строения и состава, оказывающие влияние на физические свойства и зависящие от условий получения и обработки кристаллов.

Анализ данных по изучению физических свойств выявил недостаточно полную информацию по оптическим, электрофизическим и механическим свойствам LGT, LGN, CNGS, а также полное отсутствие работ по изучению температурных зависимостей диэлектрических свойств для LGT и LGN, что является необходимым из-за использования LGТ и LGN в температурных датчиках. Установлено отсутствие взаимосвязи между исследованными характеристиками физических свойств кристаллов с их реальной структурой и уточненным составом; в настоящее время нет однозначного объяснения причин окраски данных кристаллов.

2.1. Получение кристаллов семейства лангасита.

Для получения монокристаллов был использован разный исходный материал: монокристаллическая шихта (CNGS, LGT), шихта, полученная в результате двойной перекристаллизации (LGT), шихта, синтезированная твердофазным спеканием (1400оС; 6 часов) исходных оксидов (La2O3, Ga2O3, Ta2O5, Nb2O5, SiO2, CaСO3) с содержанием в них 99.99% основного вещества (LGT, LGN, CNGS).

Кристаллы La3Ga5.5Ta0.5O14, La3Ga5.5Nb0.5O14, Ca3NbGa3Si2O14, выращены методом Чохральского на ростовых установках «Кристалл-3М»

с использованием Ir-тиглей (h = 120мм, d = 120мм, толщина стенки и дна s = 2 мм) (ВНИИСИМС, г.Александров). Рост кристаллов осуществлялся в атмосфере 99% Ar+1%О2 (LGT, LGN) и Ar (CNGS) в направлениях (LGT, LGN, CNGS) и (LGT) при скорости вращения vвр.=1- об/мин (LGT), vвр.=1-10 об/мин (LGN, CNGS) и скорости роста vроста=1- мм/ч. В качестве затравок были использованы кристаллы LGT, CNGS и LGS (рост LGN). В случае кристаллов LGT был проведен послеростовой отжиг (20 ч) на воздухе (t=1200; 1400 С) и в вакууме (t=1000; 1200 С).

Монокристаллы ZnO были выращены гидротермальным методом в растворах щелочей 4М(КОН) + 1М(LiOH) + 0.1M(NH4OH) на моноэдрических затравках при температурах кристаллизации 330-350oC и давлении 30-50 MPa (ВНИИСИМС, Александров).

Для структурных исследований из одной и той же части кристаллов были взяты образцы, из которых были вырезаны макрочасти (~555 мм) для нейтроноструктурного анализа монокристаллов (НСА), микрочасти (~0.20.20.2 мм) для рентгеноструктурного анализа монокристаллов (РСА) и измельчены (~ 100 мг) для порошковой рентгенографии. Все эксперименты были выполнены при комнатной температуре.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проведен на четырехкружных монокристальных дифрактометрах СAD-4 (CuK, MoK, AgK; МГУ им.

М.В.Ломоносова, Москва) и Oxford Diffraction Gemini-R с детектором Ruby CCD (MoK; ИФТТ РАН, Черноголовка). Во всех случаях использовался графитовый монохроматор.

Нейтроноструктурный анализ (НСА) выполнен на четырехкружном монокристальном дифрактометре TriCS ( = 1.18 ) (Институт Пауля Шеррера, Виллиген, Швейцария) и на дифрактометре, установленном на канале 5С2 источника реактора Orphee ( = 0.83) (Лаборатория Леона Бриллюэна, Сакле, Франция).

Во всех экспериментах применялось - сканирование. Первичная обработка дифракционных данных проведена по комплексу программ WinGX и CrysAlisPro с введением эмпирической поправки на поглощение и экстинкцию. Кристаллические структуры определены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в изотропном и анизотропном приближениях для всех атомов с использованием комплекса программ SHELXL97 при учете атомных кривых рассеяния для нейтральных атомов. Фриделевы пары рефлексов не усреднялись.

Рентгеновская съёмка измельчённых в порошок образцов на отражение проведена на порошковых дифрактометрах HZG-4 (Ni – фильтр) и ДРОН-3М (графитовый монохроматор) в пошаговом режиме (CuK; величина шага 0.02; = 15 сек.; 2 10-115).

Параметры ячейки образцов рассчитаны как без эталона, так и с использованием внутреннего стандарта (-Al2O3 из Американского института стандартов) и уточнены с помощью программ POWDER и Dicvol04. Уточнение состава и структуры проведены полнопрофильным методом (ПМ) по программе DBWS – 9411.

Рентгеновская съёмка измельчённых в порошок образцов ZnO и пластин размером 10101 мм3, а также рентгеноструктрный анализ (РСА) микрочастей кристаллов ZnO размером ~0.20.20.2 мм3 и расчет кристаллических структур выполнены аналогично кристаллам семейства лангасита.

Рентгенодифракционные исследования пластин LGT размером ~10101 мм3 проведены на двухкристальной рентгеновской установке УРТ-1 (излучение CuKa1, + поляризация).

Монохроматизация рентгеновского излучения осуществлялась с помощью кристалла-монохроматора (Si, отражение 400, схема (n, -n)) (ИФТТ РАН, Черноголовка).

Рентгенодифракционные исследования пластин ZnO размером ~10101 мм3 проведены на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D8 Discover. Для монохроматизации пучка использовали четырехкратный монохроматор Бартеля (два двухкратных отражения Ge (002) в положении (n, -n, -n, n)) (МИСиС, Москва).

Съемка рентгеновских топограмм плоскопараллельных пластин LGT осуществлялась по методу Шульца при угловом сканировании.

Симметричная схема Брегга-Брентано реализована на базе гониометра ГУР-5 (R=178 мм); источник рентгеновского излучения- острофокусная трубка БСМ-1 (ИФТТ РАН, Черноголовка).

Количественный рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) образцов LGT и ZnO выполнен соответственно на приборах «Quanta 400»

и INCA Penta FETx 3.

2.3.2. Методы исследования физических свойств.

плоскопараллельных полированных с двух сторон пластин толщиной около 1 мм, изготовленных из тех областей кристалла, которые использовались для структурных исследований, регистрировались на спектрофотометре UV-VIS «Specord-M40».

Цветовые координаты в рамках линейной трехкомпонентной модели CIE-XYZ определены на спектрофотометре UV-VIS «Specord-M40» при помощи приставки "Color measurement".

Температурные зависимости удельной проводимости измерены на образцах в виде плоскопараллельных пластин X-среза толщиной ~1-3 мм с помощью тераомметра Е6-13А. Для ослабления влияния процессов электролиза измерение проводилось в течение 1 минуты после установления температуры, при переменном токе и низком напряжении (U=90 В).

Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg) измерены стандартным мостовым методом на тех образцах, которые были использованы для измерения удельной проводимости при помощи моста переменного тока МЛЕ-1 на частоте 1 кГц.

Микротвердость по Виккерсу определена на гладких плоскостях кристаллов Х-среза на приборе ПМТ-3. Значение микротвердости было рассчитано по формуле: Н=1854·F/d2 (ГПа) (d – среднее арифметическое значение длин диагоналей отпечатка, мкм; F- прикладываемая нагрузка (F =100 и 150 г в течение 20 с)).

Анализ литературных данных выявил противоречия в предположении причин окраски LGT, которую связывают с кислородными вакансиями (Тюнина Е.А., 2008), с катионными вакансиями и перезарядкой катионов (Бузанов О.А., 2010), с присутствием ионов иридия (материал тигля) в составе кристаллов (Kimura H. et.al., 2008) (хотя в Pt-тигле Taishi T., получил оранжевые кристаллы; по результатам изучения оранжевых кристаллов LGS методом атомно-электронной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой Доморощина Е.Н., 2005 установила, что ионы Ir в них отсутствуют на уровне 1 ppm). Методом рентгенографии в ряде случаев было определено лишь соотношение Ga и Ta в октаэдрической позиции, которое может быть как Ga3+>Ta5+, так и