На правах рукописи

Дементьева Екатерина Васильевна

СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ФЕРРИТНЫХ ФАЗ В

ЖЕЛЕЗООКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ В

УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА

05.17.01 – Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

Работа выполнена в Казанском государственном университете

Научный руководитель: кандидат технических наук, Гильманов Хамит Хамисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Хацринов Алексей Ильич доктор технических наук, профессор Петухов Александр Александрович

Ведущая организация: ГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», г. Казань

Защита диссертации состоится «_24_»февраля2009 года в _14часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.

68, зал заседаний Ученого совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Казанского государственного технологического университета www.kstu.ru.

Автореферат разослан «_22_»января2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основное применение железооксидные катализаторы нашли в реакциях дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с получением изопрена и стирола. В России потребляется около 850 т/год, при этом доля НКНХ - 27 % от общего. Процесс дегидрирования протекает при температуре 570-630 С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к 20, обуславливая высокую энергоемкость процесса, которая определяет до 40 % себестоимости углеводородов. Для увеличения конкурентоспособности необходимо совершенствование и создание новых каталитических систем.

В нашей стране основными производителями железооксидных катализаторов являются ОАО «Каучук» (г. Стерлитамак), ОАО «НИИ Ярсинтез» (г.

Ярославль) и ОАО «Нижнекамскнефтехим», за рубежом – компании «Shell», «Sud Chemie», «BASF» и др. Основным компонентом всех катализаторов перечисленных фирм является оксид железа, промотированный соединениями щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов. Активными компонентами железооксидных систем в реакции дегидрирования являются ферриты калия, формирование которых закладывается на стадии приготовления и активации катализатора.

Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Настоящая работа посвящена разработке технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых углеводородов с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

Целью работы являлось разработка технологии производства эффективного железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов путем выявления закономерностей регулирования ферритов калия и эксплуатационных характеристик на различных этапах технологического синтеза.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Разработан способ регулирования ферритных фаз и новый железооксидный катализатор, обеспечивающий выход изопрена на пропущенные метилбутены в изотермических (лабораторных) условиях не менее 50 % и на разложенные - не менее 90 % (в условиях промышленной эксплуатации не менее 30 и % соответственно).

2. Показано, что введение оксидов церия приводит к диспергированию полиферритной фазы и вторичных частиц (агломератов) катализатора, сопровождающиеся увеличением удельной поверхности, следствием чего является образование большего количества моноферрита калия, обладающего высокой каталитической активностью.

3. Введение МоО3 в состав железооксидных катализаторов способствует связыванию свободного калия с образованием молибдата калия, блокирующего кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов, что приводит к увеличению селективности по изопрену.

4. Выявлено, что в зависимости от давления формования катализаторной пасты процесс может протекать в в диффузионной (р > 250 МПа) или кинетической (р < 250 МПа) областях. Установлена корреляция активности катализатора с содержанием в нем пор радиусом 15-50 нм.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны новые железооксидные катализаторы КДО и КДОМ и исходные данные на проектирование их производства, на базе которых созданы ТУ – 134 – 05766801 – 2005 и Технологические регламенты на производство катализаторов. Технология производства реализована на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» с объемом производства 275 т/год. Разработанные катализаторы внедрены в промышленное производство изопрена на заводе «Синтетического каучука» ОАО «Нижнекамскнефтехим»

на 10 реакторах взамен катализаторов фирм Bаsf и Shell.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005; VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, 2005; XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005.

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 5 информативных тезисов докладов на научных международных конференциях, 3 патента.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семь глав и выводов, изложена на 143 страницах, включающих 31 таблицу, 33 рисунка и список использованных источников из 120 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. профессору Ламберову Александру Адольфовичу и к.х.н. Егоровой Светлане Робертовне за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования. Отмечено, что процесс дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов в присутствии железооксидных катализаторов является достаточно дорогим и энергоемким. Для увеличения конкурентоспособности необходимо совершенствования существующих и создания новых катализаторов. При этом сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов.

Настоящая работа посвящена разработке технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся изучения химического, фазового составов и текстурных характеристик железооксидных катализаторов. Особое внимание уделено рассмотрению твердофазных взаимодействий, происходящих в результате температурного воздействия в процессе приготовления с образованием ферритов калия – активных компонентов катализаторов. Представлен спектр промышленных каталитических систем, отмечены их достоинства и недостатки в реакциях дегидрирования. Описаны различные способы промышленного производства железооксидных каталитических систем.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи настоящей работы.

Объектом исследования являлись железооксидные модельные системы и катализаторы. Описана методика приготовления образцов катализатора, приведены условия и особенности их каталитических испытаний как в лабораторных, так и промышленных реакторах.

Был определен оптимальный комплекс, включающий в себя следующие виды исследований: рентгенографический фазовый анализ, анализ элементного состава, термический анализ (ДТА-ДТГ, ТГ-ДСК), мессбауэровская спектроскопия (ЯГР), ртутная порометрия, химический селективный анализ и дисперсионный анализ.

Анализ элементного состава Элементный анализ образцов проводили на атомно-эмиссионом спектрометре «Optima 2000 DN». Съемку осуществляли из раствора, для чего пробу сплавляли с LiBO3 и растворяли в соляной кислоте HCl. Подготовленную пробу образца сжигали в электрической дуге при температуре 7000-10000 °С. В качестве газа-носителя использовали аргон. Относительная ошибка измерения концентраций составляла ± 5 % Определение содержания углерода и серы в пигментах и образцах катализатора Анализ на содержание углерода и серы проводили на приборе «HORIBA EMIA-510» с детектором по теплопроводности по методике ASTM путем сжигания пробы катализатора в токе кислорода массой ~ 1 г при температуре С в течение 60 секунд. Образцы помещали в камеру сгорания, в которой происходило окисление соединений углерода и серы в оксидные формы углерода и серы.

Дифференциально-термический анализ Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов проводили на дериватографе системы «F.Paulik, J. Paulik and L. Erdey Q-1500 D» в диапазоне температур от 20 до 1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин, в атмосфере воздуха; масса образца 0.2 г; точность определения весовых потерь ± 0.5 %.

Дифференциальная сканирующая калориметрия Исследование термического поведения в динамических условиях и изучение кинетики термического разложения в неизотермических условиях проводилось на синхронном термоанализаторе СТЛ-409 PC Luxx (Германия, фирма Netzsch). Исследуемые образцы нагревали от комнатной температуры до 1100°С со скоростью 10-40 К/мин в платиновых тиглях, закрытых проколотыми крышками. Анализ проводили в атмосфере воздуха.

Рентгенофазовый анализ Фазовый анализ проводили на модернизированном автоматическом рентгеновском дифрактометре на базе серийного ДРОН-2 с независимым вращением образца и счетчика с использованием длинноволнового излучения CuK.

Диапазон записи углов 2 составлял от 5 до 55 град. Режим записи дифрактограмм – 30 кВ, 15 мА. Время экспозиции 3 сек.

Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по уширению дифракционных линий.

Анализ текстурных характеристик Текстурные характеристики катализаторов изучали методом ртутной порометрии (РПР) на приборах Auto – Pore 9200 Micromeritics и AutoPore IV V1.07 USA. Значение пористости () катализаторов определяли расчетным путем, исходя из величины плотности таблеток (к) и удельного объема пор (Vп), по формуле = к · Vп.

Дисперсионный анализ Распределение частиц по размерам и удельную поверхность определяли с помощью лазерного микроанализатора частиц "Analizette-22" (фирма Fritzsch, Германия). Технология, применяемая в лазерном определителе частиц, основана на принципе анализа дифракционной картины и позволяет определять распределение размеров частиц от 0,1 мкм до 500 мкм. Были выбраны оптимальные режимы съемки: частота прохождения через оптическую ячейку - об/мин; частота перемешивания - 60 об/мин; мощность ультразвука - 55 Вт.

Селективный химический анализ Содержание моноферрита и карбоната калия в модельных системах и образцах катализаторов контролировали методом селективного химического анализа. Относительная ошибка метода в определении содержания моноферрита калия составляет 5-7 %, а карбоната калия – 10-12 %.

Определение механической прочности Для определения механической прочности на раскалывание применяли полуавтоматический прибор ППК – 1 с ножом, имеющим ширину лезвия 0. мм. Коэффициент прочности на раскалывание КG рассчитывали из отношения соответствующей разрушающей нагрузки к диаметру гранул или высоте таблетки катализатора.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) Исследования проводились на электронном микроскопе EVO 50 XVP совмещенным с спектрометром энергетической дисперсии INCA 350. Разрешение спектрометра 130 эВ. Анализ проводился при ускоряющем напряжение 20КэВ и рабочем отрезке 8 мм, что позволяет избежать минимальных погрешностей. Глубина зондирования составляет 1 микрон. Паспортное разрешение микроскопа 2 нанометра ( 20 ангстрем).

С целью подбора оптимального железооксидного пигмента для синтеза катализатора промышленные образцы оксидов железа были изучены методами дисперсионного, элементного и рентгенофазового анализов.

На основании элементного анализа из 10 образцов промышленных пигментов были выбраны четыре G-1(Китай, марка 110), G-2 (Чехия, марка ТР 303), G-3 (Китай, марка R 101), G-4 (Индия, Grade III), содержащие минимальное количество примесей кислотного и щелочного характера. По данным РФА все пигменты представляют собой оксид железа (III) кристаллографической модификации (гематит) (табл. 1).

С целью определения корреляции степени агломерации и размеров вторичных частиц гематита с каталитической активностью и содержанием ферритной фазы нами были использованы дисперсионный и рентгенофазовый методы анализа.

Удельная поверхность образцов убывает в порядке увеличения Dmax и для образца G-4 имеет наименьшее значение – 2,94 м2/г (табл. 1). На основании данных рентгенофазового и дисперсионного анализов степень агломерации пигментов возрастает в следующей последовательности: G-1< G-2 < G-3 < G-4, и не коррелирует с рядом каталитической активности для образцов, полученных из этих пигментов.

Таблица 1 – Структурные характеристики железооксидных пигментов Примечание: *- рассчитана по данным дисперсионного анализа.

Для установления корреляции размера вторичных частиц гематита с продуктами твердофазного взаимодействия (моно- и полиферритов калия), полученных по одной и той же рецептуре и технологии были приготовлены образцы реальных каталитических систем и исследованы методами селективного химического (СХА) и рентгенофазового (РФА) анализов.

По данным последнего образцы катализаторов представляют собой смесь Рисунок 1 – Кривые распределения раз- вывод о корреляции конверсии изоамиленов с содержанием монофермеров частиц по диаметру Это позволяет предположить, что наиболее глубокое твердофазное взаимодействие исходных компонентов с образованием моноферрита калия, определяющего каталитическую активность в процессе дегидрирования, происходит при использовании пигментов с размером вторичных частиц 500-900 мкм и насыпной плотности в диапазоне 1,2-1,3 г/см3.

С целью определения соотношения Fe2O3/K2O в железооксидных катализаторах, при котором образуется наибольшее количество ферритов калия при топохимическом взаимодействии, были приготовлены модельные образцы путем смешения оксида железа с карбонатом калия в антибатных соотношениях и исследованы методами РФА, СХА и ДСК.

содержание фаз, % фаз прокаленных модельных образцов тита и карбонат калия.

моно- и полиферритами в условиях реакции, а также улучшения эксплуатационных и физико-механических характеристик в катализатор вводятся промотирующие добавки. Добавление промоторов Се, Са, Мо, Мg способствует формированию большего количества моноферрита калия и уменьшает образование полиферритов калия. Как следует из представленных данных при исследовании в узком диапазоне соотношений Fe2O3: K2CO3 образец 1 (85/15) показывает наибольшую активность, но ввиду большего образования ЛУ (4,5 %), обусловленное высоким содержанием свободного гематита оптимальным выбрано соотношение Fe2O3: K2CO3 = (80/20).

С целью оптимизации содержания промоторов, участвующих в формировании активной фазы, и выявления механизма их влияния были приготовлены модельные системы с различной концентрацией СеО2. На первом этапе наших исследований мы проанализировали результаты ДТА (рис. 3). Эндоэффект в диапазоне от 600 до 800 °С обусловлен протеканием реакции ферритообразования, о чем свидетельствуют дифракционные линии полиферритов калия на дифрактограмме. При термообработке тройной системы оксид железа не дает стехиометрических соединений с церием, так как на рентгенограмме отсутствуют новые рефлексы. По всей вероятности, введение СеО2 в модельную смесь способствует формированию большего количества ферритов калия, о чем свидетельствует рост потери массы массы (G = 7,0 %) в интервале температур от 600 до 800 °С.

uV/mg карбонатом калия формируются преимущественно моноферриты калия. Можно предположить, что введение оксидов церия приводит к диспергированию полиферритной ТГ, % 0 100 200 300 400 500 600 700 ТГ (б) модельных смесей:

1 – mFe2O3 : mСе2(СО3)3 = 90:10, 2 - mFe2O3 : mK2CO3 = 80:20, Найдено оптимальное содержание церия (8.7 % масс) в образцах, при котором каталитические показатели достигают наибольших значений активности (46, %) при селективности (89,8 %). Увеличение концентрации церия до 19.5 % приводит к росту как моноферрита калия, так и гематита, участвующего в реакциях крекинга, что сопровождается уменьшением селективности образцов катализаторов с 90 до 86 % в результате роста концентрации легких углеводородов в контактном газе с 2,21 до 4,50 % вследствие протекания деструктивных процессов на поверхности катализатора.

Таблица 2 - Результаты дисперсионного анализа модельных систем m(Ce2(CO3)3), % Введение МоО3 до 2 % приводит к увеличению селективности по изопрену, что, может быть, обусловлено образованием молибдата калия блокирующего кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов.

Содержание MgO, фиксирующего калий в структуре катализатора, не должно превышать 2 %, т.к. более высокая концентрация приводит к ухудшению электронного обмена между ионами Fe2+ и Fe3+ за счет образования «столбиков» из катионов (Mg2+) (табл. 3). Введение СаО в диапазоне 0,5-4,0 % повышает механическую прочность на 20 % без существенного изменения каталитических показателей, а более 4 % масс снижает активность с 46,5 до 38,6 % и селективность по изопрену с 87,6 до 86,2 %.

Таблица 3 – Каталитические показатели образцов катализатора с различным содержанием MgO и СаО Глава 4 Исследование влияния условий формования пасты в технологии приготовления катализатора дегидрирования метилбутенов на эксплутационные характеристики С целью выявления критерия, позволяющего оценить величину давления формования на промышленных экструдерах были получены образцы, сформованные при различных давлениях на гидравлическом прессе и на двух экструдерах, отличающихся принципом их действия.

Показано, что прочность линейно возрастает с увеличением плотности таблетированных образцов (рис. 4), поэтому для контроля давления формования катализатора на промышленных экструдерах предложено использовать значения плотности экструдатов. Достижение оптимальных физикомеханических характеристик требует формование катализаторной пасты при давлении более 200 МПа, обеспечивающее плотность таблеток 2.49 г/см3 и прочность KG = 3.38 – 3.81 кг/мм. Верхний предел давления формования определяется областью протекания реакции. Это, в свою очередь, обусловлено трансформацией пористой структуры в зависимости от давления прессования.

Расчеты показали, что формование при давлениях 50 и 150 МПа способствует протеканию реакции в кинетической области ( < 0,5). При более высоких экструдере ВЕРЕХ GCS 200/80 реакция деРисунок 4 – Зависимость коэффици- гидрирования протекает в переходной обента прочности от плотности таблетиласти ( = 0.5 2.5), а на образце, сформорованных образцов формование катализаторной пасты предпочтительно на экструдере ВЕРЕХ GCS 200/80.

Увеличение удельной поверхности с ростом давления формования обусловлено образованием дополнительного количества пор в области до 50 нм, при этом наблюдается корреляция конверсии изоамиленов с содержанием пор в области 15 – 50 нм. На основании этого можно сделать предположение, что процесс протекает именно в порах данных размеров.

Длительность смешения и влажность пасты определялись экспериментальным путем. Выявлено, что оптимальная экспозиция перемешивания суспензии ч. Необходимые тиксотропные и реологические характеристики катализаторной пасты создавали с помощью определенного количества влаги, оптимальное значение которой при формовании на экструдере BEPEX составляет 10-16 %. При этом увеличение влажности пасты с 10-12 % до 14-16 % приводит к снижению механической прочности с 73,3 кг/гранулу до 67,3 кг/гранулу соответственно.

Глава 5 Оптимизация технологических режимов синтеза Настоящий раздел посвящен оптимизации режима наиболее важной заключительной технологической стадии – термообработки, в процессе которой происходит формирование активных компонентов – моно- и полиферритов калия.

Исходный -Fe2O3 и модельные системы Fe2O3–K2CO3, Fe2O3–Ce(NO3)3, Fe2O3–(NH4)6Mo7O24 были исследованы методом ДСК. Все эндотермические эффекты в области температур до 150°С связаны с потерей адсорбированной и кристаллизационной воды. На кривой ДСК смеси Fe2O3–K2CO3 наблюдается эндоэффект при Тmin = 737°С, обусловленный образованием ферритов калия.

При прокаливании систем Fe2O3–Ce(NO3)3 и Fe2O3–(NH4)6Mo7O24 реакции, обусловленные твердофазным взаимодействием исходных компонентов, не протекают. На кривых ДСК фиксируются только эффекты разложения солей.

По данным РФА не установлено образование новой кристаллической фазы.

Исследование образцов, прокаленных при 850°С, методами РФА и СХА показало, что с повышением скорости нагрева от 10 до 40 К/мин происходит увеличение концентрации полиферритной фазы (табл. 4). Содержание -Fe2O3 и K2Fe22O34 в образцах, нагретых со скоростями 10 и 20 К/мин, примерно одинаковое.

Таблица 4 – Результаты рентгенофазового и селективного химического анализов образца, прокаленного при различных скоростях нагревания (при t = 750 °С) Скорость нагрева, К/мин По данным ДСК эндоэффекты в области от 600 до 850 °С обусловлены ферритообразованием. Из рис. 5 видно, что эффекты, обусловленные образованием ферритов калия, не симметричны (особенно для скорости нагрева К/мин) и являются суперпозицией двух или более эффектов, что предполагает формирование ферритов калия разного стехиометрического состава (K2Fe2nO3n+1, где n = 111).

Рисунок 5 – Кривые ДСК просушенных образцов катализаторов при скоростях нагрева 10 (1), 20 (2), Из полученных данных следует, что образование моноферрита калия (550-700°С) является медленно протекающим процессом, а формирование полиферритов калия (650-850°С) из моноферрита - быстро протекающим. Таким образом, при нагревании образца протекает ряд последовательных реакций:

Анализ полученных результатов показывает, что при высоких скоростях нагревания на воздухе преимущественно образуются полиферриты калия, а при низких моноферриты.

С целью оптимизации условий термообработки образцы катализаторов были прокалены при температуре 650, 750, 850, 950 и 1050°С. На основании полученных данных оптимальная температура термообработки железооксидных экструдатов при максимальной скорости нагрева и времени экспозиции 3 ч составляет 750 °С, при которой формируется наибольшее количество моноферрита калия.

Для определения влияния времени термообработки на формирование ферритов калия образцы одинакового состава были прокалены при Tmin = 750 °С в течение 1, 3, 4, 5 и 7 часов. Установлено, что оптимальным временем прокаливания является 3 ч. Полученные данные подтверждаются данными каталитических испытаний (табл. 5).

Таблица 5– Результаты каталитических испытаний образцов катализатора Примечание: * - в течение 3 ч с максимальной скоростью нагрева;

** - при 750 °С с максимальной скоростью нагрева;

Глава 6 Технология получения железооксидного катализатора На основании проведенных исследований была предложена промышленная технология производства железооксидного катализатора (рис. 6). В основе технологии лежит процесс получения катализаторов методом мокрого смешения с последующим формированием активной фазы путем высокотемпературной обработки исходных соединений.

4, 8, 9-вентилятор;

Рисунок 6 – Принципиальная технологическая схема производства Процесс приготовления железооксидного катализатора дегидрирования КДОМ включает в себя следующие технологические операции:

- подготовку исходных компонентов;

- приготовление катализаторной суспензии;

- получение катализаторной пасты;

- формование катализаторной пасты;

- прокаливание экструдатов.

Глава 7 Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен В настоящей главе проведены результаты сравнительных промышленных испытаний КДО и зарубежных аналогов. Объектами исследований являлись промышленные отечественный (КДО) и импортные катализаторы (S6-34 фирмы BASF и Flexicat Gold фирмы Shell).

Усредненные параметры процесса при испытании катализаторов и достигнутые показатели работы катализатора приведены в табл. 6. Видно, что катализатор КДО по эксплуатационным свойствам не уступает импортным аналогам. Наименьшая крекирующая способность при разбавлении сырья паром 6.0, о чем свидетельствует более низкая концентрация легких углеводородов, позволяет повысить температуру реакции с целью поддержания активности на высоком уровне и увеличить межрегенерационный период. Данные преимущества отечественного катализатора при эксплуатации в процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен на ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволили перевести все реактора на катализатор КДО взамен импортным аналогам.

Таблица 6 – Усредненные эксплуатационные показатели импортных и отечественного (КДО) катализаторов дегидрирования Наименование показателя Концентрация изопрена в контактном газе ( С С Н ), % масс.

Расходный коэффициент по сырью, т/т Суточная выработка системы с т катализатора, т/т Концентрация легких углеводородов в контактном газе, %

ВЫВОДЫ

1. Разработаны промышленная технология, способ регулирования ферритных фаз и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 °С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

2. Установлено, что наибольшую активность обеспечивают железооксидные пигменты со структурой гематита, величиной удельной поверхности 8-10 м2/г, размером частиц 500-900 мкм, ОКР ~ 450-500 и минимальной концентрацией примесей кислотного и щелочного характера.

3. Показано, что активность катализатора коррелирует с содержанием в нем моноферрита калия.

4. Выявлено, что введение в катализатор соединений церия способствует росту величины удельной поверхности гематита вследствие диспергирования его вторичных частиц и увеличению содержания моноферрита калия. Оптимальное содержание СеО2 в катализаторе составляет 8,7 мас %.

5. Показано, что введение парамолибдата аммония сопровождается возрастанием селективности по изопрену с 87,5 до 90,1 % без изменения активности катализатора вследствие формирования фазы молибдата калия, блокирующего кислотные центры крекинга углеводородов. Оптимальное содержание молибдена (в пересчете на оксид) составляет до 2 мас %.

6. Установлено, что введение карбоната магния способствует стабилизации калия в структуре ферритов и повышению срока эксплуатации катализатора.

Оптимальная концентрация магния в пересчете на оксид до 2 мас %.

7. Обнаружено, что введение карбоната кальция способствует повышению механической прочности гранул катализатора с 40,5 до 48,6 кг/гранулу без существенного изменения каталитических показателей. Оптимальное содержание в катализаторе 0,5-4 мас %.

8. Показано, что прочность катализаторов линейно возрастает с увеличением плотности таблетированных образцов, что позволило предложить показатель плотности экструдатов для контроля давления формования катализаторной пасты на промышленных экструдерах. Оптимальная плотность экструдатов - 2.40 – 2.46 г/см3.

9. Показано, что нижний предел давления формования определяется физико-механическими характеристиками катализатора, а верхний - областью протекания реакции дегидрирования. На основании полученных данных определены оптимальный диапазон давления формования катализаторной пасты, составляющий 200-250 МПа, и тип формовочного оборудования.

10. Оптимизированы режимы основных стадий технологии производства:

-длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5 – 4,0 ч при массовом соотношении сухие компоненты : вода = 1 : 5);

-влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %);

- температура 750 °С в течение 3 часов, обеспечивающая оптимальное массовое соотношение моно- и полиферритов калия и высокие значения активности и селективности катализатора.

11. Предложен механизм формирования ферритов калия в зависимости от скорости термической обработки катализатора. Показано, при увеличении скорости нагрева катализатора концентрация моноферрита калия уменьшается. Оптимальная скорость нагрева - 10 °С/мин, обуславливающая формирование наибольшего количества моноферрита калия в катализаторе.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 1. Гильманов, Х.Х. Влияние давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / Х.Х.

Гильманов, А.А. Ламберов, Е.В. Дементьева, Н.В. Романова, С.В. Трифонов, А.В. Андрюшкевич, Р.Я. Биккулов // Журнал прикладной химии. – 2006. –Т.

79. – Вып. 9. – С. 1463 – 1468.

2. Ламберов, А.А. Влияние давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / А.А. Ламберов, Е.В. Дементьева, Х.Х. Гильманов, С.Р. Егорова, Н.В.

Романова // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79. – Вып. 9. – С. 1469 – 1473.

3. Ламберов, А.А. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен / А.А.

Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева, Е.В. Шатохина, Р.Р. Гильмуллин // Катализ в промышленности. – 2007. – № 6. – С. 18 – 25.

4. Гильманов, Х.Х. Влияние условий термообработки железооксидного катализатора дегидрирования на образование полиферритных фаз / Х.Х. Гильманов, А.А. Ламберов, Е.В. Дементьева, Е.В. Шатохина, А.В. Иванова, А.М. Губайдуллина // Неорганические материалы. – 2008. – Т. 44. – №1. – С. 95 – 101.

5. Ламберов, А.А. Влияние промышленной эксплуатации и окислительной регенерации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов / А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Шатохина, Е.В. Дементьева, Р.Р. Гильмуллин, Д.Н. Герасимов // Катализ в промышленности. – 2008. – № 1. – С. 20 – 26.

6. Гильманов, Х.Х. Трансформация фазовой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в условиях промышленной эксплуатации / Х.Х. Гильманов, А.А.Ламберов, Е.В. Шатохина, Е.В. Дементьева // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81. – Вып. 2. – С. 223 – 228.

7. Ламберов, А.А. Катализаторы дегидрирования метилбутенов на основе железооксидных пигментов с различными физико-химическими свойствами / А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, Е.В. Дементьева, Е.В. Шатохина, Д.К. Нургалиев, П.Г. Ясонов // Катализ в промышленности. – 2008. – № 2. – С. 42 – 49.

8. Ламберов, А.А. Трансформации элементного, фазового составов и пористой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / А.А. Ламберов, Х.Х.

Гильманов, Е.В. Дементьева, Е.В. Шатохина, Р.Р. Гильмуллин // Химическая технология. – 2008. – № 6. – С. 252 – 258.

9. Ламберов, А.А. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен / А.А. Ламберов, Е.В. Дементьева, Х.Х. Гильманов, Р.Р. Гильмуллин, Н.В. Качаева, А.В. Иванова // Катализ в промышленности. – 2008. – № 4. – С. 29 – 35.

10. Дементьева, Е.В. Исследование пористой структуры отработанных в промышленных условиях катализаторов дегидрирования метилбутенов / Е.В.

Дементьева, Н.В. Романова, А.В. Андрюшкевич, А.И. Акулов, А.А. Ламберов // Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии. – Звенигород, 2006. – С. 46.

11. Дементьева, Е.В. Влияние структурных свойств железооксидного пигмента и соотношения Fe2O3/K2O на текстуру катализатора дегидрирования изоамиленов / Е.В. Дементьева, Р.Я. Биккулов, А.А. Ламберов, С.Р. Егорова // Материалы VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005». – Нижнекамск, 2005. – С. 13.

12. Дементьева, Е.В. Анализ структурных характеристик катализаторов на основе оксидов железа и калия / Е.В. Дементьева, С.Р. Егорова, А.А. Ламберов, Э.А. Королев, Р.Я. Биккулов, А.В. Андрюшкевич, Х.Х. Гильманов // Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». – Казань, 2005. – С. 68.

13. Биккулов, Р.Я. Влияние свойств железооксидного катализатора на активность и селективность в синтезе изопрена основного мономера для СК / Р.Я.

Биккулов, Р.А. Ахмедьянова, С.Р. Егорова, Е.В. Дементьева, А.А. Ламберов // Материалы 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». – Казань, 2005. – С. 69.

14. Дементьева, Е.В. Влияние давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / Е.В. Дементьева, А.А. Ламберов, Е.В. Шатохина // Тезисы докладов VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». – Новосибирск, 2008. – С. 217.

15. Пат. RU 2 308 323, МКП В01J 37/04 Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, А.А. Ламберов, А.Ш. Зиятдинов, Г.П. Ашихмин, С.Р.

Егорова, Е.В. Дементьева; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим» - № 2006119267/04; заявлено 01.06.06; опубликовано 20.10.07.

16. Пат. RU 2 314 282, МКП С07С 11/18 Способ получения изопрена / В.М.

Бусыгин, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, А.А. Ламберов, А.Ш. Зиятдинов, Т.Г. Бурганов, Р.В. Сидорова, С.Р. Егорова, Е.В. Дементьева, Г.П. Ашихмин, Н.Р. Гильмутдинов; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим» - № 2006119268/04; заявлено 01.06.06; опубликовано 10.01.08.

17. Пат. RU 2 325 229, МКП В01J 37/04 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р.

Гильмутдинов, Г.М. Макаров, А.В. Манаков, Р.Р. Гильмуллин, А.А. Ламберов, Е.В. Дементьева; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим»

- № 2007109556/04; заявлено 15.03.2007; опубликовано 27.05.08.

Университета