На правах рукописи

ГРИШИН Максим Вячеславович

Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия

нанооксидов металлов

01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Москва - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физико-матеметических наук, Рябенко Александр Георгиевич, ИПХФ РАН Доктор физико-матеметических наук, Клочихин Владимир Леонидович,

ИБРАЭ РАН

Доктор физико-матеметических наук, профессор Трахтенберг Леонид Израилевич, ИХФ РАН

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова

Защита состоится _ в _часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу Москва, ул.Косыгина, д.4, 1-ый корпус в Актовом.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета Голубков М.Г.

к.ф.-м.н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сфера применения оксидов почти безгранична. Они используются в катализе (Al2O3, TiO2, ТhO2), для фотоэлектролиза воды (TiO2, MoO и MoO/TiO2), как ядерное топливо (U2O3), в микроэлектронике как полупроводники и изоляторы (CuO, Al2O3), как оптические элементы (WOX).

Физические и химические свойства оксидов определяются их пространственной структурой и значительно изменяются при переходе от одного типа кристаллической решетки к другому. Совершенные оксиды являются изоляторами или полупроводниками. Структурные дефекты значительно меняют их физико-химические свойства, внося дискретные электронные уровни в запрещенную зону. На локальные свойства оксидов оказывают значительное влияние и адсорбированные на их поверхности частицы, что необходимо учитывать при изучении каталитических процессов.

Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, несовершенны, т.е. представляют собой набор кристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы – ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия тестируют достаточно большие участки, захватывая различные типы кристаллических решеток.

Вследствие этого, полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток оксида. В результате во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Например, практически невозможно получить информацию о роли дефектов в элементарных актах химических реакций, в том числе каталитических, скоростей их протекания, о стойкости к пробою изоляторов в топологических элементах электронных схем, характерный размер которых в настоящее время составляет десятки нанометров. Таким образом, ясно, что необходимы новые методы исследования строения и свойств нанооксидов, в первую очередь их поверхности, дающие возможность изучать единичные наномасштабные структуры.

В настоящее время наиболее совершенными методами исследования строения поверхности твердых тел являются зондовые методы. Применение для изучения поверхности сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, обладающей пространственным разрешением на уровне 0.1, исключает усреднение данных и позволяет измерять физико-химические характеристики единичных адсорбированных частиц, дефектов и наноструктур.

В то же время при исследовании поверхностей оксидов трудно получить воспроизводимые топографические и спектроскопические результаты. Это связано с дрейфом и загрязнением острия сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), изменением зарядового состояния дефектов. Необходимо радикальное усовершенствование методики сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для работы с реальными оксидами.

Целью и задачей работы является создание и адаптация новых зондовых методов изучения поверхностных наноструктур оксидов, позволяющих решать приоритетные задачи нанохимии на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В частности должны быть установлены:

1. зависимости формирования единичных кластеров нанооксидов на поверхностях металлов от внешних факторов – электрических полей и токов;

2. структурное и электронное строение единичных кластеров нанооксидов металлов с атомным разрешением;

3. зарядовые и миграционные характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов и оксидных пленках;

4. адсорбционно-десорбционные параметры совершенных и несовершенных единичных нанокластеров оксидов;

5. физико-химические свойства единичных поверхностных комплексов, образующихся в результате адсорбции на единичных дефектах оксидных пленок и единичных оксидных кластерах.

На защиту выносятся новые методы синтеза и исследования физикохимических свойств нанооксидов металлов:

- сканирующая туннельная кинетическая спектроскопия;

- сканирующая туннельная резонансная спектроскопия;

- «нанолаборатория» – методика формирования единичных нанокластеров оксидов, модификации их строения и измерения физических и химических свойств.

Научная новизна. Впервые:

-детектированы единичные точечные дефекты в тонких оксидных пленках, определено пространственное распределение захваченных электронов и восстановлена кинетика электронных переходов между уровнями дефектов;

-получены экспериментальные доказательства существования короткоживущих электронных состояний, через которые осуществляется резонансный перенос электронов и измерено их положение;

- предложен механизм формирования низкочастотных временных осцилляций, проявляющихся при адсорбции гидроксильных групп на поверхностях оксидов металлов;

-обнаружена и изучена упорядоченная адсорбция углеродных нанотрубок на поверхности пиролитического графита.

экспериментальных методов – «нанолаборатория», сканирующая туннельная кинетическая и сканирующая туннельная резонансная спектроскопия, которые позволяют синтезировать, модифицировать единичные поверхностные кластеры и тонкие пленки и исследовать их физико-химические характеристики. Для тонких пленок оксидов открывается возможность обнаружения и изучения свойств единичных структурных дефектов (времен перезарядки, областей локализации захваченных электронов) – электронных ловушек, имеющих важное значение для гетерогенного катализа, микроэлектроники и т.д. Физикохимические характеристики единичных несовершенных кластеров оксидов – энергетические уровни дефектов, формы адсорбции и эффекты поляризации – могут успешно изучаться с помощью новых экспериментальных методов.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в создании экспериментальной установки. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично или при его участии.

Апробация результатов. Основные положения работы докладывались и обсуждались на симпозиумах «Зондовая микроскопия/Нанофизика и нанофотоника» (Нижний Новгород 1997-2009 г.г.) и «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000-2009 г.г.), на XI и XII Международных конференциях по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии (Канада, Ванкувер, г.; Нидерланды, Эйндховен, 2003 г.), III Международном симпозиуме по сканирующей туннельной спектроскопии (Польша, Познань, 2003г.), XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2003 г.), Международной конференции «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты»

(С.-Петербург, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.) и III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург-Хилово, 2006 г.). По материалам диссертации публиковано 26 статей в реферируемых журналах, 38 тезисов докладов, получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 281 наименования.

Полный объем диссертации составляет 229 страниц, включая 90 рисунков.

Во введении сформулирована актуальность и показаны новизна работы, выносимой на защиту, и ее практическая значимость.

В первой главе дан критический анализ литературных данных по исследованию структуры и свойств поверхностей методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии.

После создания Г.Биннгом и Х.Рорером в 1981 году сканирующая туннельная микроскопия развилась в современный экспериментальный метод, позволяющий непосредственно исследовать строение поверхности с атомным пространственным разрешением [1].

изображения изолированных атомов, находящихся на атомно-гладкой металлической поверхности. Было получено изображение атомов Xe на поверхности монокристаллов Ni(110) при температуре 4 К: наблюдались конические выступы высотой 1.6 и диаметром 7 на слегка гофрированной поверхности подложки [2]. Вскоре было получено топографическое изображение атомов О на поверхности Ni(100) при комнатной температуре, представляющих собой впадины глубиной 0.3 и диаметром 4 [3].

Аналогичные наблюдения были сделаны и для других поверхностей – Ni(100), Al(111), Ru(0001). Эти результаты объясняются тем, что топографическое изображение формируется электронами, энергия которых лежит между энергиями уровней Ферми острия и образца. Как правило, адсорбат искажает распределение локальной электронной плотности. При адсорбции на поверхности металла кислорода электроны переходят на глубоколежащие энергетические p–состояния (6 эВ ниже уровня Ферми) и не участвуют в формировании топографического изображения [4]. При больших экспозициях (более 20 Ленгмюр) адсорбированные частицы могут либо покрывать всю поверхность подложки целиком, либо образовывать упорядоченные структуры.

По мере увеличения заполнения поверхности может прослеживаться эволюция упорядоченных структур адсорбатов, последовательно сменяющих друг друга, изменяется и корругированность.

СТМ дает возможность исследовать химические реакции, например, окисления металлических поверхностей. В одной из первых работ [5] было установлено, что уже при экспозиции 10 Ленгмюр поверхность Ni(100) содержала как с(2 х 2) фазу хемосорбированного кислорода, так и кластеры оксида NiO, находящиеся на границах террас. Это означает, что рост оксида быстрее происходит на тех дефектах, где велика вероятность существования разупорядочение поверхности монокристалла из-за проникновения атомов кислорода вглубь решетки никеля. При увеличении экспозиции до Ленгмюр вся поверхность была покрыта оксидом NiO, а корругированность поверхности достигала 50, что противоречит концепции «тонкого и ровного оксида», существовавшей до использования СТМ в исследованиях подобного рода. Аналогичные результаты были получены при изучении окисления и других поверхностей металлов, в частности, Cu(110) и Al(111).

пространственным разрешением позволяет сканирующая туннельная спектроскопия (СТС). При интерпретации экспериментальных данных следует учесть, что величина туннельного тока зависит от энергии туннелирующих электронов, что может привести к искажению электронной плотности.

Первые спектроскопические измерения – зависимости проводимости, dI/dV от напряжения, V, были проведены с помощью метода амплитудной модуляции для системы Ni(111)/(2x2)H [6]. На спектрах были обнаружены пики при энергиях -1.1 эВ, -1.8 – -2.2 эВ, которые коррелировали с известными из независимых экспериментов состояниями адсорбированного водорода. На спектрах поверхности Ni(110), содержащей CO, наблюдались пики, связанные со свободными 2*-состояниями СО [1]. Глубоколежащие занятые состояния СО (5/1 и 4, 9.2 еВ и 11 7 еВ ниже уровня Ферми) не были обнаружены с помощью СТС.

Методика измерения спектров была заменена на более совершенную, в которой острие СТМ на время измерения спектроскопических зависимостей неподвижно фиксировалось вблизи поверхности. В этом случае функция f (V ) dI / dV /( I / V ) отражает свободные и занятые электронные состояния металлов вблизи уровня Ферми [7]. Первые эксперименты, выполненные по этой методике, были проведены с атомным пространственным разрешением для Cu(110), частично покрытой слоем кислорода (2 х 1). На спектрах проявились особенности, связанные как с поверхностными состояниями меди, так и с занятыми антисвязывающими состояниями кислорода, образующего кластеры на поверхности. Но глубоколежащие энергетические состояния, соответствующие меди и кислороду, в этих экспериментах обнаружены не были, т.к. вклад электронов, туннелирующих из этих состояний, в суммарный туннельный ток мал из-за большой величины потенциального барьера.

Спектроскопическую информацию можно получить путем накопления последовательности топографических изображений одного и того же участка поверхности при различных значениях напряжения между острием СТМ и образцом. Достаточный набор таких изображений позволяет реконструировать локальную плотность состояний в энергетическом спектре электронов.

эксперименты, в которых наблюдалось электронно-колебательное возбуждение молекул H2O и D2O с изотопическим эффектом, были проведены нами в году [8]. Приоритет наших измерений электронно-колебательного спектров единичных молекул подчеркнут в трудах Б.Бушана [9, 10]. Позже при использовании методики Джаклевика-Ламбе [11] В.Хо были получены электронно-колебательные спектры для широкого круга молекул (C2H2, CO, пиридина, бензола, Cu(II)- этиопорфирин -I), адсорбированных на поверхностях монокристаллов металлов (Ag(100), Cu(001), Cu(110), Ni(100), Ni(110)) при низкой температуре (5–25 К) – список публикаций представлен в работе [12].

Получены спектроскопические зависимости и топографические изображения соответствующих адсорбционных комплексов, в частности – распределения локальной плотности электронов, участвующих в образовании химических связей. Недостатком использовавшейся методики является ее низкая чувствительность, проявляющаяся в необходимости длительного накопления сигнала (в течение нескольких часов) и сложность его обработки, что может привести к искажениям получаемой информации.

Значительное внимание уделено исследованиям высокоупорядоченного пиролитического графита (0001) (ВУПГ), который широко использовался в экспериментах по изучению свойств единичных нанокластеров оксидов.

Графит инертен, и его чистую атомно-ровную поверхность можно приготовить путем скалывания верхних слоев. Чистота поверхности сохраняется даже на воздухе в течение нескольких часов. Кристаллическая решетка графита состоит из слабосвязанных слоев гексагональных (шестиугольных) ячеек – графеновых листов, атомы в которых образуют между собой ковалентные связи. Расстояние между ближайшими атомами составляет 1.42. Постоянная решетки – 2.46. Расстояние между графеновыми листами – 3.35. Они связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Необходимо отметить, что атомы в соседних слоях расположены таким образом, что лишь три несвязанных между собой атома гексагональной ячейки имеют соседа в верхнем (или нижнем) графеновом листе. ВУПГ, применяемый в СТМ в качестве эталона, имеет большие размеры террас до 3-10 мкм.

Во второй главе описана экспериментальная установка и методы, применявшиеся в наших исследованиях. Экспериментальная часть работы была проведена на установке, состоящей из сверхвысоковакуумной камеры УСУ-4, шлюзовой камеры, СТМ «Омикрон», ионной пушки, нагревателя, системы напуска газов, манипуляторов для перемещения образцов внутри экспериментальной установки. Основные параметры экспериментальной установки приведены в Таблице 1.

Таблица № 1.

Давление остаточных газов в камере СТМ Размер области сканирования Точность определения положения острия:

по осям X и Y (в плоскости поверхности образца) по оси Z (перпендикулярно к поверхности образца) V, N0 – общее число переходов в используемом интервале напряжений.

Рис.2. Опустошение единичной электронной ловушки: а - совокупность I(V)зависимостей (всего обработано 360 кривых); б - гистограмма электронных переходов; в - зависимость вероятности опустошения ловушки, W(V); г зависимость логарифма вероятности опустошения от напряжения, lnW(V).

Существование нескольких ловушек под острием СТМ, которые управляют проводимостью наноконтакта, приводит к появлению нескольких групп переходов между различными ветвями I(V)-зависимостей. Число этих ветвей определяется числом управляющих ловушек.

Измерение спектров одновременно с получением топографических данных позволяет определить область локализации захваченного ловушкой электрона. По данным СТС обнаружен кластер, внутри которого наблюдаются однотипные нестабильные I(V)-зависимости. Электрон, захваченный ловушкой, оказался локализован в области диаметром порядка 8 нм (см. Рис. 3).

Рис.3. Слева – топографическое изображение алюминия, покрытого оксидом, I=11 нА, V=10 В, 18 х 28 нм; в центре – спектры, соответствующие области 1, выделенной на топографическом изображении; справа спектры, соответствующие области 2.

Методами сканирующей туннельной спектроскопии изучалась адсорбция воды на тонкой пленке оксида алюминия. Вольт-амперные характеристики туннельного контакта, измеренные непосредственно перед экспериментом, представлены на Рис.4а. Адсорбция воды (10-30 Ленгмюр) приводила к резким изменениям проводимости наноконтакта СТМ (Рис.4 б и в). В результате адсорбции на поверхности оксида образовывались кластеры двух типов.

Для кластеров первого типа при каждом сканировании по мере увеличения напряжения наблюдались мгновенные переключения между двумя состояниями проводимости туннельного контакта, которые аналогичны рассмотренным выше процессам перезарядки электронной ловушки. Кластеры первого типа могли испытывать тысячи переходов без изменения своих характеристик. Вероятность их десорбции менее S < 0,001.

Для кластеров второго типа вид спектроскопических зависимостей существенно отличается: туннельный ток практически не зависел от напряжения, приложенного к наноконтакту. Однако в этом случае иногда наблюдались кратковременные увеличения туннельного тока в десятки и сотни раз по сравнению со значениями, характерными для оксида алюминия в тех же условиях. После нескольких десятков измерений, в которых регистрировались гигантские скачки туннельного тока, последний необратимо стабилизируется.

Масштаб изменений туннельного тока после этого составляет 10-20 %, что характерно для чистого оксида. Это доказывает, что при этом произошла десорбция адсорбированной воды. Ее вероятность составила S = 0,01.

Рис.4. Примеры спектроскопических зависимостей, измеренных до и после адсорбции воды на поверхности оксида алюминия.

В пятой главе представлен основной метод исследования свойств нанокластеров оксидов, использовавшийся в данной работе названный нами «нанолаборатория». Суть метода состоит в том, что исследуемая наночастица моделируется острием СТМ. Острие СТМ сканирует химически инертный проводник с известным электронным строением – ВУПГ (Рис.5). Такой подход позволяет устранить проблемы дрейфа и загрязнения острия СТМ и значительно упрощает интерпретацию экспериментальных данных.

«Нанолаборатория» позволяет синтезировать, модифицировать, разрушать и изучать строение и физико-химические свойства единичных наноструктур.

Для использования предложенного нами метода при исследовании нанооксидов необходимо было предварительно определить строение и свойства поверхности ВУПГ. В первой части пятой главы с помощью сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии были изучены особенности электронного строения поверхности графита и ее дефектов – точечных и многоатомных вакансий, вращательно смещённых графеновых листов и полулистов (поверхностные и подповерхностных), складок и углеродных нанотрубок.

Рис.5. Стандартная (слева) и «обращенная» (справа) схемы спектроскопических измерений: tip – острие СТМ, MOx – оксид металла (M = Al, Pt, Ti, W), I(z, V) – система управления СТМ.

Двумерные и одномерные периодические решётки имеют общую фундаментальную особенность – их спектры неустойчивы относительно слабых возмущений. Простейший пример такой неустойчивости – отщепление от одномерных зон дискретных уровней, локализованных на точечном дефекте.

Создание сверхрешеток у одномерных систем всегда приводит к расщеплению исходной зоны на совокупность подзон ( = L/a, L - период сверхрешетки, a период неискажённого 1D-кристалла), при этом на краях зоны Бриллюэна (при k = 0 и k = /2), открываются энергетические щели (зоны запрещённых состояний) с ширинами 2g, g — параметр точечного возмущения. В случае чётных значений параметра, энергетические щели открываются на уровне Ферми, т.е. все электрофизические свойства металлического квазиодномерного кристалла при создании 1D-сверхрешётки с периодом L = 2n, n=1,2, … и т.д.

становятся полупроводниковыми.

При изучении точечных дефектов (атомных вакансий) было обнаружено, что их видимые размеры значительно больше атомных, т.е. искажения электронных подсистем двумерных решёток распространяются в этих случаях на расстояния, в десятки раз превышающие размеры элементарных ячеек. При этом проводимость наноконтакта могла варьироваться от металлической до полупроводниковой (с шириной запрещённой зоны 1 эВ). Повышенная проводимость вблизи вакансии объясняется формированием локализованного состояния. Размер топографического изображения вакансии позволил оценить область локализации электрона (порядка 2 нм).

Рис.6. Топографическое изображение многоатомной вакансии (I = 1,9 нА, V = В). Вверху слева – изображение верхнего края вакансии с атомным разрешением, внизу – профиль вдоль линии АВ, совокупность I-V–кривых, измеренных на различных участках границы дефекта.

Топографическое изображение многоатомной вакансии с размерами порядка 20 нм, приведено на Рис.6. Полученные результаты, приведенные в нижней части Рис.6, указывают на значительную металлизацию отдельных участков границы дефекта: участки с повышенной проводимостью чередуются полуметаллическим. Смена типа проводимости наблюдается, когда меняется ориентация границы дефекта и происходит смена ее типа («zigzag» или «armchair»). Электронный спектр «zigzag»-границ имеет на уровне Ферми бездисперсную зону, отсутствующую у armchair-границ.

Другой класс поверхностных углеродных наноструктур – центрированные гексагональные решётки с гигантскими периодами L (3,5 и 8,5 нм) и аномально большими корругированностями (до 10-15 ), т.н. муаровые структуры. Участки поверхности, содержавшие сверхрешетки, во всех случаях имели чёткие границы и простирались на расстояния до тысяч нанометров. Границы сверхрешеток были представлены упорядоченными цепочками ярко светящихся пятен выступавших над поверхностью графита на 8-15 (см. Рис.7). Периоды этих граничных структур совпадали с периодами сверхрешетки. Перепады уровней фона по разные стороны от границы либо отсутствовали, либо были в пределах нескольких расстояний между соседними слоями графита. В отдельных случаях сверхрешетки просматривались через несколько графеновых слоёв. О наблюдении сверхрешеток на топографических изображениях графита, полученных с помощью атомно-силового микроскопа, не сообщалось. Это означает, что наблюдаемые нами сверхрешетки соответствуют пространственной модуляции «околофермиевских» электронов, которая может быть обусловлена процессами многократного рассеяния электронных волн на двух решетках, геометрические или атомные параметры которых, например, периоды атомных решеток или углы, определяющие взаимную ориентацию графеновых слоёв, отличаются на несколько процентов.

В соответствии с изложенными выше представлениями о взаимосвязи между атомным и электронным строением дефектов на поверхности пиролитического графита был проведен ряд экспериментов, демонстрирующих этот эффект. Обнаружена зависимость топографического изображения той же границы от условий сканирования (Рис.8). Прямые спектроскопические измерения, выполненные на границе «муара», прямо указывают на существование «псевдощелей» в электронах спектрах (Рис.9).

Рис.7. Топографическое изображение сверхрешётки с периодом 8,5 нм на поверхности пиролитического графита (I = 2,2 нА, V = 0,5 В). Справа приведен разрез по линии, обозначенной на рисунке стрелкой.

Рис.8. Топографическое изображение границы муара (37 х 37 нм, I = 2,28 нА), полученное при напряжениях (слева направо):

-1 В, -0,38 В, +0,07 В.

Рис.9. Топографическое изображение границы муара (15 х 15 нм, I = 2,28 нА, V = - 1,04 В) и спектроскопические зависимости, измеренные на различных выделенных участках границы.

Рис.10. Слева направо - топографическое изображение двойной складки типа гофрированного листа с сверхрешёткой (8,5 нм, I =2,1 нА, V = 1 В); профиль топографического изображения и вольт-амперные характеристики, измеренные для гребня складки (а), в долине (b) и на участке невозмущенной поверхности графита.

Был обнаружен ранее неизвестный наномасштабный дефект ВУПГ – поверхностные складки типа гофрированного листа с вращательным смещением на малый угол одной из полуплоскостей (Рис.10). При деформации графенового листа возникающие взаимодействия значительно искажают локальную проводимость графита (Рис.10): на вершинах складок проводимость возрастает, а у подножия падает.

Полученные результаты указывают возможность управления поверхностной проводимостью графита посредством создания различных дефектов, при которых проводимость становится либо полупроводниковой, либо металлической.

Был исследован еще один класс поверхностных дефектов – углеродные нанотрубки, адсорбированные на поверхности графита. На атомно-ровных террасах наблюдались как одиночные углеродные нанотрубки длинной около мкм с видимым диаметром d=5 нм, так и ассоциаты углеродных нанотрубок, имевших вид правильных сверхрешеток с периодом l = d. Число углеродных нанотрубок, входящих в такие ассоциаты, варьировалось от двух до десяти (Рис.11). Была обнаружена зависимость яркости изображений отдельных углеродных нанотрубок, входящих в упорядоченный ассоциат, от напряжения.

Спектроскопические измерения выявили эффекты, обусловленные взаимодействием углеродных нанотрубок с поверхностью и между собой.

Наблюдалось значительное уширение асимметричных резонансных максимумов на dI/dV-V-зависимостях (особенностей Ван-Хова) в следствие гибридизации электронных состояний, локализованных на трубке и подложке, и смещение максимума фоновой кривой в сторону отрицательных значений напряжения, (Vmin = - 0,1 В), что соответствует переносу заряда между поверхностью и углеродной нанотрубкой.

Рис.11. Топографические изображения поверхности графита, содержащего углеродные нанотрубки, полученные при двух различных значениях напряжения сканирования: слева – V= -1,068 B, I=1,6 нА, справа – V= -0,052 B, I=1,36 нА.

Результаты изучения особенностей строения и электронных свойств поверхности ВУПГ позволили перейти к использованию «обращенной» схемы спектроскопических измерений в СТМ для исследования оксидных нанокластеров и адсорбированных на них атомных чаcтиц, что описано во второй части пятой главы. К преимуществам «обращенной» схемы относятся отсутствие дрейфа, хорошая воспроизводимость результатов спектроскопических измерений, однозначное восстановление электронного строения острия и возможность детектирования единичных актов электронных и атомных переходов. Мониторинг электронного состояния нанооксида осуществлялся методами туннельной спектроскопии.

Образование на острие СТМ тонкой оксидной плёнки происходило при напуске в камеру кислорода с экспозицией поверхности от 1 до 150 Ленгмюр.

Отсутствие начальных загрязнений острий оценивалось по вольт-амперным зависимостям, которые имели хорошо известный вид, соответствующий наноконтакту, образованному бездефектным графитом и чистым металлическим острием. Окисление острия могло вестись в сильных электрических полях (напряжение на наноконтакте до 10 В). В этих условиях из-за напряженности поля ~ 109 В/м, сосредоточенного вблизи кончика острия, процессы окисления были значительно ускорены за счёт увеличения направленного к поверхности металла потока молекул кислорода и повышения их кинетической энергии E (E=F2, - поляризуемость, F=V/d — напряжённость поля на острие, d — вакуумный зазор. При V ~ 10 В, d ~ 1 нм, ~ 10 а.е. E ~ 0.1 эВ, т.е. процессы окисления осуществляются «горячими»

молекулами. Варьируя условия окисления можно было целенаправленно формировать на острие оксидные наночастицы различного состава и размеров.

При достаточно больших туннельных токах образовавшиеся нанокластеры могли быть контролируемым образом разрушены.

Рис.12. dI/dV–V-зависимости, измеренные после экспозиции в кислороде Ленгмюр при различных знаках приложенного потенциала.

При окислении поверхности острия наблюдалась сильная зависимость от знака и значения приложенного к острию СТМ потенциала относительно образца, V. Это явление подробно рассмотрено на примере окисления титанового острия. На Рис.12 приведены зависимости проводимости наноконтакта СТМ, измеренные после экспозиции острия в кислороде (10 Ленгмюр) при различных значениях потенциала. При значениях потенциала острия V эВ - 37 % (наноалмаз). Полученные результаты отражают сильную неоднородность электронного строения синтезированных пленок и неоднородность их атомного строения. Часть спектроскопических кривых имеет вид диодоподобных зависимостей. По результатам новейших ab initio расчетов атомного и электронного строения алмаза, таким зависимостям можно хемосорбированный водород, который вызывает реконструкцию поверхности.

Обоснованы и реализованы новые методы исследования нанооксидов металлов сканирующая туннельная колебательная спектроскопия, резонансная электронная спектроскопия и кинетическая спектроскопия, «нанолаборатория» позволяющие проводить исследования на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В сочетании со стандартными методиками топографических и спектроскопических измерений в СТМ установлено:

1. Адсорбция кислорода на поверхности Al(111)осуществляется диссоциативно на центрах двух типов.

2. Адсорбированный кислород находится на поверхности в виде отдельных малоатомных кластеров, среднее расстояние между которыми составляет 6.

3. Коэффициент прилипания кислорода, измеренный непосредственно по топографическому изображению, равен S=0,01.

4. Среднее расстояние между двумя атомами кислорода, образовавшимися при диссоциативной адсорбции на поверхности алюминия, составляет приблизительно 3,4, а вероятность одноатомной диссоциативной адсорбции (порядка 60%), при которой один из атомов кислорода уходит в газовую фазу.

5. Атомы кислорода с большой кинетической энергией не образуются, не смотря на высокое энерговыделение (около 6,7 эВ), элементарные акты начальных стадий окисления алюминия осуществляются в пределах нескольких поверхностных элементарных ячеек.

6. Обнаружены точечные дефекты и единичные акты изменений электронных состояний точечных дефектов в оксидах металлов.

7. Точечные дефекты и единичные акты изменений электронных состояний точечных дефектов в оксидах металлов могут быть детектированы по спектроскопическим зависимостям.

Возможность восстановления пространственных и энергетических распределений электронов в оксидах с точечными дефектами Вероятности элементарных электронных процессов и определены зависимости этих вероятностей от размеров наночастиц, месторасположения дефекта, внешних полей и температур, устанавливая по этим данным механизмы электронных переходов.

10. Свойства особенностей строения поверхности пиролитического графита – одно- и многоатомных дефектов, муаровых сверхрешеток, самоорганизованных ассоциатов углеродных нанотрубок.

11. Возможность синтеза, модификации и изучения строения и свойства наномасштабных кластеров оксида, единичных дефектов и адсорбционных поверхностных комплексов с помощью метода «нанолаборатории».

12. Области локализации электронов, захваченных дефектами в нанооксидах, и поляризуемость атомных частиц, входящих в поверхностные комплексы.

13. Существование на гидратированной поверхности оксидов металлов бистабильных адсорбционных комплексов.

14. Свойства практически важных нанообъектов – нанооксида алюминия, оксиды титана, молибдена и их смесь, алмазоподобные покрытия.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Колебательные переходы в экспериментах с СТМ // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65. Вып.4. С.306-309.

2. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб.

Изотопический эффект в колебательных спектрах воды, измеренных в экспериментах со сканирующим туннельным микроскопом // Письма в ЖЭТФ. 1997.

Т.66. Вып.1. С.37-39.

3. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб.

Резонансные эффекты в сканирующей туннельной спектроскопии // Химическая физика. 1997. Т.16. Вып.6. С.5-23.

4. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii and B.R.Shub. Isotope effect in the vibrational spectra of water measured in experiments with a scanning tunneling microscope // JETP Letters. 1997. V.66. No.1. P.37-39.

5. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii and B.R.Shub. Resonance in scanning tunneling spectroscopy // Chem.Phys.Reports. 1997. V.16. No.6. P.955-981.

6. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii and B.R.Shub. Scanning tunneling vibrational spectroscopy // Spectroscopy Letters. 1997. V.30. No.7. P.1429-1440.

7. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii. Field-emission resonances in STM. Intraresonator electron spectroscopy of adsorbates // Surface Science.

1997. V.387. P.50-58.

М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб.

Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия Поверхность.

Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исслеоования. 1998. Вып.2. С.16.

9. S.Kovalevskii, F.Dalidchik, M.Grishin, N.Kolchenko, D.Shub. Scanning tunneling spectroscopy of vibrational transitions // Appl.Phys.A. 1998. V.66. P.S125-S128.

10. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko. Adsorbate-determined field emission resonances in STM current/voltage characteristics // Ultramicroscopy. 1999.

V.79. P.203-207.

11. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. О наблюдении обменного расщепления в спектрах автоэмиссионных резонансов СТМ // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-99», 10-13 марта 1999, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.63-66.

12. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб.

Многоквантовые колебательные переходы кислорода, адсорбированного на Al(100) // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-99», 10-13 марта 1999, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.312-316.

13. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko and B.R.Shub. Exchange splitting observed in the field emission resonance spectra of STM // Proceedings of 10th Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Proximal Probe Methods, July 19-23 1999, Seoul, Korea, P.446-447.

14. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko and B.R.Shub.

Multiquantum vibrational transitions imn oxygen clusters adsorbed on Al(100) // Proceedings of 10th Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Proximal Probe Methods, July 19-23 1999, Seoul, Korea, P.521-522.

15. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко.

колебательных состояний адатомов током сканирующего туннельного микроскопа // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т.71. Вып.2. С.104-109.

16. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii and N.N.Kolchenko. Heating of Vibrational States of Adatoms by the Current of a Scanning Tunneling Microscope // JETP Letters. 2000. V.71. No.2. P.72- 17. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб.

Туннельная колебательная кинетическая спектроскопия единичных поверхностных комплексов // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-2000», 28 февраля-2 марта 2000, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.63-64.

18. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Упорядоченная хемосорбция углеродных нанотрубок на HOPG // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-2000», 28 февраля-2 марта 2000, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.242-247.

19. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Упорядоченные ассоциаты углеродных нанотрубок, адсорбированных на HOPG // Материалы XII Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2000 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.103-105.

20. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, B.R.Shub. Spectroscopy of vibrational distributions of adatoms under the tip // Proceedings of Second International Conference on Scanning Probe Spectroscopy and 30th IUVSTA Workshop, July 19- 2000, CCH Congress Centrum Gamburg, Germany, P.48.

21.М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский.

углеродных нанотрубок на пиролитическом графите // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №7. С.103-106.

М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб.

22.

Туннельная колебательная кинетическая спектроскопия единичных поверхностных комплексов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №3. С.107-112.

23. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii, B.R.Shub. The SpinVibration Series of the STM Field Emission Resonances: Nonequlibrium Effects // Physics of low-dimensional structures. 2001. V.3/4. P.63-68.

24. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii, B.R.Shub. SpinVibrational Series of the Field-Emission STM Resonances // Proceedings of Scanning Probe Microscopy-2001, February 26 -March 1 2001, Nizhny Novgorod, Institute for Physics of Microstructures RAS, P.29.

25. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin. Ordered associations of nanotubes adsorbed on the HOPG // Materials of 11th International Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 15-20 2001, University of Brithish Columbia, Canada, P.364.

26. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko. Nonequilibrium Effects in Experiments with STM // Materials of 11th International Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 15-20 2001, University of Brithish Columbia, Canada, P.375.

27. С.А.Ковалевский, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Б.Р.Шуб.

протяженных иточечных дефектов поверхности пиролитического графита // Материалы XIV Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.103-105.

28. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii. Atomic and Electronic Properties of the Surface Nanoscaled Structures of HOPG // Physics of low-dimensional structures. 2003.

V.3/4. P.45-48.

29. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii and B.R.Shub. Investigation of oxygen adsorption on Al(111) by STM method // Physics of low-dimensional structures. 2003.

V.3/4. P.87- 30. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский.

хемосорбированного кислорода на поверхности Al(111) // Материалы XIII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, июнь 2003 г., Черноголовка, С.48.

31. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.КовалевскийБ А.В.Ковытин, Н.Н.Колченко.

пиролитического графита // Материалы XIII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, июнь 2003 г., Черноголовка, С.49.

32. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin. Spectroscopy of electron states of lowdimentional extended defects of HOPG // Materials of 3th International Symposium on Scanning Tunneling Spectroscopy and Related Methods, July 16-19 2003, Poznan-Malta, Poland, P.P-10.

33. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin. Boundary effects for Moire patterns of HOPG // Materials of International Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 21-25 2003, Eindhoven University of Technology, the Netherlands, P.Mo-Pos-16.

34. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, B.R.Shub. Adsorption of oxygen on Al(111) // Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 21-25 2003, Eindhoven University of Technology, the Netherlands, P.Tu-Pos-76.

35. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Особенности электронного строения взаимодействующих наноуглеродных частиц // Микросистемная техника.

2004. №5. с.29- 36. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, А.А.Самойленко.

Изучение электронных ловушек в тонких диэлектрических пленках методом сканирующей туннельной спектроскопии // Микросистемная техника. 2004. №7. с.19М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб. Исследование начальной стадии адсорбции кислорода на поверхности Al(111) методом СТМ // Химическая физика. 2004.Т.23. №6. с.43- 38. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, А.А.Ковытин. Атомное и электронное строение поверхностных наномасштабных структур графита // Химическая физика. 2004.Т.23. №7. с.83- 39. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii. Investigation of isolated electron traps in thin dielectric films and nanoclustres on non-conducting material // Proceedings of Scanning Probe Microscopy-2004, March 2-6 2004, Nizhny Novgorod, Institute for Physics of Microstructures RAS, P.36-38.

40. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii. The peculiarities of electronic structure of interacting nanographite particles // Materials of Topical Meeting of the European Ceramic Society, July 5-7 2004, Saint-Petersburg, Russia, P.22.

41. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko. STM investigation of electron traps in Al2O3 // Materials of Topical Meeting of the European Ceramic Society, July 5-7 2004, Saint-Petersburg, Russia, P.155.

42. Е.М.Балашов, Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко.

Сканирующая туннельная спектроскопия взаимодействующих систем низкоразмерного углерода // Сборник тезисов докладов Третьей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 13-15 октября 2004 г., Москва, МГУ, С.22.

43. Е.А.Андреев, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб.

Диссоциативная адсорбция кислорода на алюминии // Кинетика и катализ. 2005. Т.46.

№1. с.1-5.

44. Ф.И.Далидчик, Е.М.Балашов, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко.

Сканирующая туннельная спектроскопия взаимодействующих структур наноуглерода // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им.Д.И.Менделеева). 2005. Т.XLIX. №3. с.98- 45. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Изучение методами СТС процессов десорбции молекул воды с поврехности оксидов металлов // Материалы Симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» 25-29 марта 2005 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, Т.2. С.472.

46. С.А.Ковалевский, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Н.Н.Колченко. Образование и разрушение оксидов вольфрама в условиях СТМ-измерений // Материалы XVII Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2005 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.83-84.

47. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Б.Р.Шуб. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверхностных нанооксидов платины // Материалы XVII Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2005 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.109-111.

48. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Химическая физика. 2006. Т.25. №.12. С.26-32.

49. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко.

Резонансная туннельная спектроскопия единичных поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции воды на оксиде вольфрама // Химическая физика. 2006.

Т.25. №.6. С.17-21.

50. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Резонансная туннельная спектроскопия единичных поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции воды на оксиде вольфрама // Материалы X Симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» 13-17 марта 2006 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, Т.1. С.223-224.

51. Е.М.Балашов, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, А.Б.Леонтьев, Н.В.Трубицына, Б.Р.Шуб. Спектры, поляризуемости и размеры областей локализации электронов в F-центрах оксидов металлов // Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2006 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.179-180.

52. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Н.Н.Колченко, М.В.Шарова, Б.Р.Шуб.

«Нанолаборатория» - новый метод синтеза и изучения физико-химических свойств единичных наночастиц и единичных поверхностных комплексов // Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2006 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.197-199.

53. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, А.И.Родионов.

Поляризационные эффекты в туннельной резонансной спектроскопии квантовых точек и точечных дефектов // Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2006 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.199-201.

54. А.К.Гатин, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, А.И.Волков, Н.А.Кутырева.

Туннельная спектроскопия гидратных комплексов на поверхности оксида алюминия // Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.208-209.

55. Е.М.Балашов, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Сканирующая туннельная спектроскопия несовершенных и взаимодействующих низкоразмерных углеродных наноструктур // Тезисы докладов Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», 24.03.-01.10.

2006 г., Санкт-Петербург, С.171-172.

56. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. «Нанолаборатория» - новый метод синтеза и изучения физико-химических свойств единичных наночастиц и единичных поверхностных комплексов // Тезисы докладов Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», 24.03.-01.10. 2006 г., Санкт-Петербург, С.177-178.

57. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб, А.К.Гатин. Туннельная колебательная спектроскопия поверхностных комплексов несовершенных нанооксидов вольфрама и титана // Химическая физика. 2007. Т.26. №.8. С.33-37.

58. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, А.И.Кулак, А.И.Кокорин, Т.И.Кулак, Б.Р.Шуб.

Синтез и изучение методами СТС-СТМ алмазоподобных пленок на поверхности оксида алюминия // Материалы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2007 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.83-84.

59. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский.

спектроскопия гидроксилированной поверхности оксида титана // Материалы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2007 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.140-141.

60. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский.

переменного тока // Материалы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2007 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.150-152.

61. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, А.И.Кулак, А.И.Кокорин, Т.И.Кулак, Б.Р.Шуб.

Электрохимический синтез и изучение методами СТМ-СТС тонких алмазоподобных пленок на поверхности оксиленного алюминия // Химическая физика. 2008. Т.27. №.5.

С.31-39.

62. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, С.И.Кубарев, О.А.Пономарев.

Временные осцилляции туннельной проводимости несовершенных наноконтактов // Материалы XII Международного Симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» 10марта 2008 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, Т.1. С.77А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Поляризационные эффекты в туннельной резонансной спектроскопии точечных дефектов и квантовых наноэлектроника» 10-14 марта 2008 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, Т.1. С.424.

64. Kovalevskii S.A., Dalidchik F.I., Grishin M.V., Gatin A.K. Influence of strong electric fields on the growth, modification and destruction of thin oxide films at the titanium surface // Appl.Phys.Lett. 2008. V.93. P.203114.

65. Балашов Е.М., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Шуб Б.Р. Способ управляемого синтеза, модификации разрушения единичных металлооксидных структур в сочетании с контролем их строения и свойств (варианты): Патент на изобретение РФ № 2397138.

1. Scanning Tunneling Microscopy I. General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surafces ed. by H.-J.Gntherodt and R.Wiesendanger.

Berlin. Springer-Verlag. 1994.

2. Eigler D.M., Schweizer E.K. // Nature. 1990. V.344. P.524.

3. Kopatzki E., Behm R.J. // Surafce Science. 1991. V.245. P.255.

4. Eberhardt W., Himpsel F.J. // Phys.Rew.Lett. 1979. V.42. P.1375.

5. Wilhelmi G., Brodde W., Badt D., Wengelnik H., Neddermeyer H. In The Structure of Surafces III ed. by S.Y.Song, M.A.Van Hove, X.Xide. Berlin. SpringerVerlag. 1991. P.448.

6. Binnig G., Frank K.H., Fuchs H. et al. // Phys.Rew.Lett. 1985. V.55. P.991.

7. Feenstra R.M., Stroscio J.A., Fein A.P. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.295.

8. Далидчик Ф.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65. Вып.4. С.306.

9. Springer Handbook of Nanotechnology. Ed. By B.Bhushan Springer BerlinHeidelberg-New York. 2004.

10. B. Bharat Nanotribology and Nanomechanics 2nd edition. Springer-Verlag Berlin-Heidelberg. 11. Lambe J., Jaklevic R.C. // Phys.Rev.Lett. 1968. V.165. P.821.

12. Wallis T.M., Chen X., and Ho W.// J.Chem.Phys.Commun. 2000. V.113. P.4837.