На правах рукописи

ШИРЯКИНА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА

СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР, СОДЕРЖАЩИХ НА

ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА

Специальности: 02.00.06 высокомолекулярные соединения

02.00.11 коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук

МОСКВА 2011

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.

Медведева».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор ГРИЦКОВА Инесса Александровна доктор химических наук, профессор ПРОКОПОВ Николай Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ПАПИСОВ Иван Михайлович доктор химических и биологических наук, профессор ЗАЙЦЕВ Сергей Юрьевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Защита состоится «1» декабря 2011 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр.

Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «_» октября 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120. Доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее время в химии и технологии полимерных материалов одним из актуальных направлений является создание полимерных суспензий, содержащих неорганические наночастицы. Сложность создания таких систем обусловлена агрегативной неустойчивостью суспензий, нежелательным увеличением их вязкости при высоких концентрациях наночастиц и отсутствием их равномерного распределения в полимере. Развитие исследований в этой области привело к созданию новых методов включения различных наполнителей со сверхмалым диаметром (менее 100 нм) в объем полимерной матрицы. Одним из перспективных приемов получения таких систем является полимеризация мономеров в высокодисперсных эмульсиях, дисперсная фаза которых уже содержит наночастицы различных материалов.

Интересы многих исследователей лежат в области создания полимеров, наполненных магнитными, полупроводниковыми частицами и др. При этом преследуются цели получения различных свойств материалов – антисептических, токопроводящих, светоотражающих и т.д. для их применения в различных современных технологиях, таких как каталитические процессы, создание газовых сенсоров, оптических прозрачных светофильтров, ультрафиолетовых фильтров, жидкокристаллических экранов, а также для создания материалов с антибактериальными свойствами для использования в биомедицинской технологии.

Цель работы. Синтез полистирольных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка на поверхности.

Научная новизна 1. Впервые разработана методология иммобилизации наночастиц оксида цинка в поверхностные слои полистирольных микросфер и доказано, что они обладают фотолюминесцентными и антимикробными свойствами.

2. Показано, что наночастицы оксида цинка, стабилизированные смесью ПАВ (олеиновая кислота, цетиловый спирт и додецилсульфат натрия), участвуют в формировании межфазного адсорбционного слоя полимерных микросфер, увеличивая его прочность и устойчивость полимерных суспензий в процессе синтеза.

3. Оценена морфология полимерных микросфер, полученных в присутствии наночастиц оксида цинка, и показано, что они имеют структуру «ядро (полистирол) – оболочка (наночастицы оксида цинка)».

4. Разработана рецептура синтеза полистирольных суспензий c антимикробными свойствами для использования в биотехнологии, частицы которых содержат в поверхностном слое наночастицы оксида цинка.

Практическая значимость работы. Полимерные микросферы с иммобилизованными на поверхности наночастицами оксида цинка испытаны на антибактериальную активность по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Escherichia coli, Bacillus antracoides, Candida Albicans.

Проведенные в лаборатории кафедры Микробиологии Медицинского факультета РУДН микробиологические испытания образцов полимерных суспензий и пластин показали перспективность их использования в биомедицинской технологии по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides.

Автор защищает:

1. Методологию проведения полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка, позволяющую получить полистирольные микросферы с иммобилизованными на их поверхности наночастицами.

2. Условия получения устойчивых стирольных дисперсий наночастиц оксида цинка.

3. Новые представления о необходимости формирования на поверхности полимерных микросфер межфазного адсорбционного слоя, состоящего из смеси ПАВ и наночастиц оксида цинка, способного обеспечивать электростатический и структурно-механический факторы устойчивости.

4. Данные по апробации антибактериальной активности материалов, содержащих полистирольные микросферы с иммобилизированными на их поверхности наночастицами оксида цинка.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XVII Всероссийской Менделеевской школе-конференции студентов-химиков (Самара, 2007), VII Всероссийской выставке научно-технического творчества молоджи НТТМнаучно-практической конференции (Москва, 2007), II Всероссийской молоджной научно-технической конференции «Наукомкие химические технологии» (Москва, 2007), XVIII Всероссийской Менделеевской школеконференции студентов-химиков (Белгород, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукомкие химические технологии-2008»

(Волгоград, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 08» (Москва, 2008), V Московском международном конгрессе: «Биотехнология:

состояние и перспективы развития» (Москва, 2009), 1-ой Международной научной школе «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах»

(Москва, 2009), XIХ Всероссийской Менделеевской конференции молодых учных (Санкт-Петербург, 2009), III Молоджной научно-технической конференции «Наукомкие химические технологии–2009» (Москва, 2009), Международном молоджном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010»

(Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК, 3 из них по теме диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 102 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 45 рисунков.

Список литературы содержит 104 наименования.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре обсуждены материалы по способам получения неорганических наночастиц, их стабилизации в гидрофобных средах и модификации полимерных микросфер неорганическими наночастицами, рассмотрены основные типы морфологий полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы.

Глава 2. В Экспериментальной части представлены способы очистки веществ, используемых в работе, методы синтеза и исследования свойств полимерных дисперсий. Использованы такие современные методы исследования как электронная просвечивающая микроскопия (TEM), электронная сканирующая микроскопия (SEM), лазерная автокорреляционная спектроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), термогравиметрический анализ (ТГА), фотолюминесцентный анализ, и ряд других.

Глава 3. Результаты и обсуждение Синтез наночастиц оксида цинка (ZnO) проводили методом химической конденсации - щелочным гидролизом соли цинка в изопропиловом спирте.

Реакцию осуществляли между дигидратом ацетата цинка и гидроксидом калия в изопропаноле:

Zn(CH3COO)2·2H2O + 2KOH ZnO + 2CH3COOK + 3H2O В таблице 1 приведена рецептура синтеза наночастиц оксида цинка.

Таблица 1 – Рецептура получения наночастиц оксида цинка Изучали размеры наночастиц, их анизотропию методами трансмиссионной электронной микроскопии, фотонно-корреляционной спектроскопии (на лазерном анализаторе частиц Zetasizer Nano ZS, фирмы Malvern (Великобритания)) и люминесцентные свойства наноразмерных частиц в ультрафиолетовом свете.

На рисунке 1 приведены гистограммы распределения по размерам наночастиц оксида цинка в изопропаноле, полученные разными методами.

Данные, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (рис.

1 б), свидетельствуют о том, что размеры частиц оксида цинка находятся в пределах от 3 до 9 нм, а полученные данные методом фотонно-корреляционной спектроскопии (рис. 1 а) показывают, что размеры частиц изменяются в интервале от 1500 до 1650 нм, то есть они агрегированы.

Рисунок 1 – Гистограммы распределения наночастиц оксида цинка в изопропаноле, полученные методом фотонно-корреляционной спектроскопии (а) и просвечивающей электронной микроскопии (обсчт микрофотографий) (б) Так как частицы оксида цинка имеют гидрофильную поверхность, то для перевода суспензии наночастиц оксида цинка из изопропанола в гидрофобную среду, стирол, поверхность наночастиц должна быть гидрофобизирована.

Из литературы известно, что в большинстве случаев для получения стабильных дисперсий неорганических наночастиц в углеводородных средах, их поверхность гидрофобизируют жирными кислотами и их солями, и наиболее эффективным стабилизатором является олеиновая кислота, которая способна хемосорбироваться на поверхности наночастиц.

Рентгенофазовый анализ, показал, что дифрактограммы негидрофобизированных и гидрофобизированных наночастиц соответствуют фазе оксида цинка с гексагональной структурой вюрцита.

По результатам данных РФА по методу Вильямсона-Холла были рассчитаны области когерентного рассеивания (ОКР) негидрофобизированных и гидрофобизированных наночастиц оксида цинка, которые составили 7 и нм соответственно.

Для определения минимальной концентрации олеиновой кислоты (% масс.

на единицу массы наночастиц), при которой дисперсия наночастиц оксида цинка является устойчивой, получали дисперсии наночастиц оксида цинка в стироле при различной концентрации олеиновой кислоты. Полученные дисперсии центрифугировали с целью отделения агрегатов из наночастиц и определяли концентрацию наночастиц оксида цинка в супернатанте. Были получены три дисперсии наночастиц оксида цинка в стироле с концентрацией оксида цинка в стироле 6,6; 12,2 и 13,3 % масс. в расчте на мономер.

Максимальная концентрация оксида цинка в стироле составила 13,3 % масс. в расчте на мономер, дальнейшее увеличение содержания оксида цинка в дисперсии не привело к росту концентрации оксида цинка в супернатанте.

Результаты исследований представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Графики зависимости концентрации наночастиц оксида цинка в супернатанте от количества олеиновой кислоты: максимальная концентрация оксида цинка в расчте на мономер (1) - 6,6 % масс., (2) - 12,2 % масс., На основании представленных графиков можно сделать вывод о том, что минимальная концентрация олеиновой кислоты, при которой достигается максимальная стабильность дисперсии с концентрацией 6,6; 12,2; 13,3 % масс., составляет 0,7; 1,3; 1,5 % масс. в расчете на мономер, соответственно.

Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности наночастиц оксида цинка в результате их модификации олеиновой кислотой ярко продемонстрировано изменением распределения наночастиц между контактирующими водной и углеводородной фазами. Для этого негидрофобизированные частицы оксида цинка поместили в воду, сверху наслоили масляную фазу (гексан), затем эту систему перемешали на магнитной мешалке. После прекращения перемешивания значительная часть наночастиц оксида цинка осталась в водной фазе. Такую же процедуру проделали с гидрофобизированными частицами оксида цинка. В этом случае все частицы перешли в масляную фазу - гексан.

Степень экстракции наночастиц оксида цинка из водной фазы в гексан определяли по концентрациям в верхней (гексан) и нижней (вода) фазах.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Значения концентрации наночастиц оксида цинка в верхней и нижней фазах (% масс.) Нижняя фаза (вода) Видно, что процесс гидрофобизации поверхности наночастиц оксида цинка олеиновой кислотой был проведн максимально эффективно. Об этом также свидетельствует изменение значения -потенциала, который составляет + 17,4 мВ для исходной дисперсии оксида цинка в изопропаноле и становится равным + 2,0 мВ после хемосорбции олеиновой кислоты на поверхности наночастиц.

Образование на поверхности частиц гидрофобной оболочки из углеводородных радикалов олеиновой кислоты явно подтверждается данными по значениям углов смачивания, которые составляют 0 и 133 градуса для исходных и гидрофобизированных наночастиц оксида цинка соответственно.

Методом фотонно-корреляционной спектроскопии было установлено, что средний диаметр наночастиц оксида цинка в стироле составляет от 5,0 до 10, нм, что говорит о том, что наночастицы обладают агрегативной устойчивостью в гидрофобной среде мономера (рисунок 3).

Рисунок 3 – Гистограмма распределения наночастиц оксида цинка Таким образом, получена стабильная дисперсия наночастиц оксида цинка в стироле, которая далее была использована для иммобилизации оксида цинка в полимерные микросферы в процессе гетерофазной полимеризации стирола.

Гетерофазную полимеризацию стирола с включением наночастиц оксида цинка в полимерные микросферы предполагали провести в высокодисперсной эмульсии стирола. Для инициирования полимеризации стирола использовали персульфат калия.

Высокодисперсную эмульсию получали путм эмульгирования мономера смесью ионогенного эмульгатора и длинноцепочечного жирного спирта при интенсивном перемешивании системы. Предварительно смешивали водный раствор эмульгатора и жирный спирт при температуре выше температуры плавления спирта, а затем добавляли мономер, содержащий наночастицы оксида цинка. Изменение порядка введения ингредиентов, например, введение спирта в мономер с последующим добавлением водного раствора эмульгатора, приводило к образованию грубодисперсной нестабильной эмульсии.

В качестве ПАВ использовали смесь додецилсульфата натрия (ДСН) и цетилового спирта (ЦС), взятых в мольном соотношении 1:2. Выбранное мольное соотношение ДСН/ЦС на фазовой диаграмме вода-ЦС-ДСН находится в области, соответствующей формированию жидкокристаллических структур.

Предполагали, что эти ПАВ создадут на поверхности наночастиц оксида цинка, микрокапель мономера, а затем и полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) прочный межфазный слой, способный обеспечить их устойчивость и локализацию наночастиц в поверхностном слое ПМЧ.

Из данных, приведнных в таблице 3, видно, что межфазное натяжение на границе вода/о-ксилол, содержащий наночастицы оксида цинка, на поверхность которых адсорбированы олеиновая кислота, ДСН и цетиловый спирт, равно 3,05 мН/м, то есть снижается на 29,49 мН/м по сравнению с межфазным натяжением, равным 32,54 мН/м на границе о-ксилол/вода. Это свидетельствует о том, что частицы приобретают поверхностно-активные свойства.

Таблица 3 – Значения межфазного натяжения при различном составе системы (о-ксилол + гидрофобиз. ZnO) - (ДСН + ЦС + вода) Одновременно с формированием межфазного слоя на поверхности наночастиц оксида цинка, на поверхности капель мономера также образуется адсорбционный слой из молекул ПАВ и межфазное натяжение на границе мономер/вода (1,2) уменьшается.

При инициировании полимеризации при 70 С происходит интенсивное диспергирование мономера (стирола) из-за снижения межфазного натяжения до низких значений (~ 0,24 мН/м).

В результате теплового движения, наличия поверхностного потенциала у наночастиц оксида цинка и вытеснения их вследствие несовместимости с образующимся полимером происходит движение всех частиц из объма в поверхностные слои ПМЧ.

Образование полимера в поверхностных слоях ПМЧ при инициировании полимеризации стирола будет способствовать иммобилизации наночастиц оксида цинка в них, и они, наряду с цетиловым спиртом, ДСН и полимером, будут формировать прочные адсорбционные слои на поверхности ПМЧ.

Методологию проведения процесса гетерофазной полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка можно представить следующим образом.

Готовят смесь ПАВ из додецилсульфата натрия и цетилового спирта, добавленного в водную фазу, при температуре 70 С, затем эмульгируют мономер, содержащий наночастицы оксида цинка и добавляют водорастворимый инициатор (персульфат калия). Полученную эмульсию подвергают ультразвуковой обработке и переносят в реактор, в котором проводят полимеризацию в течение 5 часов при температуре 70 С.

Было исследовано влияние различных параметров: объемного соотношения мономерная фаза/вода, природы и концентрации инициатора, концентрации эмульгатора (ПАВ) и длительности ультразвуковой обработки на скорость полимеризации, устойчивость системы на всех стадиях полимеризации, размер полимерных частиц и их распределение по размерам на модельной системе (в отсутствие оксида цинка). Результаты исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Определение оптимальных условий проведения полимеризации в высокодисперсных эмульсиях стирола в отсутствие наночастиц оксида цинка Объемное соотношение фаз мономерная фаза/водная фаза Концентрация инициатора (персульфат калия) Продолжение таблицы Длительность ультразвуковой (УЗ) обработки Примечание – массовые проценты указаны из расчта на массу стирола Было показано, что с увеличением содержания водной фазы средний диаметр ПМЧ уменьшается, наибольшая устойчивость реакционной системы наблюдается при объмном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:6.

Установлено, что для инициирования полимеризации целесообразно использовать персульфат калия при концентрации 2 % масс. в расчте на мономер. При этой концентрации инициатора средний диаметр частиц составляет 86 нм. Влияние концентрации ДСН на средний диаметр частиц оказалось незначительным. Средние размеры ПМЧ при концентрации ДСН, равной 2 % масс. в расчте на мономер, составляют величину порядка 79 нм, а при 5 % масс. в расчте на мономер – 63 нм. Скорость полимеризации с увеличением концентрации ДСН возрастала. Длительность ультразвуковой обработки от 6 до 12,5 минут практически не влияет на средний диаметр частиц и скорость полимеризации.

Подробные исследования кинетики изменения размеров частиц в ходе полимеризации, представленные на рисунке 4 (кривая 1) показали, что среднечисленный диаметр частиц практически не изменяется и составляет 75нм, что позволяет предположить, что микрокапли мономера являются основным источником ПМЧ.

Рисунок 4 – График зависимости среднего размера частиц на различных стадиях конверсии мономера при проведении полимеризации в высокодисперсной эмульсии стирола: (1) – в отсутствии наночастиц оксида цинка, (2) – в присутствии наночастиц оксида цинка Из графика зависимости размеров частиц от конверсии мономера в присутствии наночастиц (рисунок 4 кривая 2), можно предположить, что уменьшение среднего диаметра частиц от 90 до 65 нм связано с уменьшением размера микрокапель мономера, при иммобилизации в них наночастиц оксида цинка.

Изучено влияние концентрации оксида цинка на ход кинетических кривых зависимостей конверсии мономера от времени полимеризации.

Рисунок 5 – Графики зависимости конверсии мономера от времени при различной концентрации оксида цинка (% масс. на мономер) : 1 – 0; 2 – 3,3;

3 – 6,6. Температура - 70 С, концентрации персульфата калия - 2 % масс. в расчете на мономер, концентрации ДСН - 3 % масс. в расчете на мономер, мольное соотношение ДСН/ЦС = 1:2, УЗ-обработка - амплитуда – 20%, общее время обработки 12,5 мин, длительность импульса 10 с, Исходя из кинетических кривых, представленных на рисунке 5, можно сделать вывод о том, что с увеличением концентрации наночастиц оксида цинка скорость полимеризации незначительно возрастает. Средневесовая молекулярная масса полимера увеличивается в 2 раза - от 118 кДа при отсутствии наночастиц оксида цинка до 451 кДа в присутствии 6,6 % масс.

наночастиц оксида цинка в расчете на мономер.

Можно думать, что это связано с уменьшением концентрации радикалов в зоне реакции из-за диффузионных затруднений, создаваемых прочным адсорбционным слоем, образованным на поверхности ПМЧ.

Методом трансмиссионной электронной микроскопии были получены микрофотографии наночастиц оксида цинка в стироле (рис. 6 а) и полученных полимерных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка (рис. 6 в).

Видно, что наночастицы оксида цинка локализованы в полимерных микросферах.

Сравнительный анализ гистограмм распределения по размерам исходных наночастиц оксида цинка в стироле (рис. 6 б) и наночастиц, иммобилизированных в полимерные микросферы (рис. 6 г) показал, что наночастицы оксида цинка при фиксации в полимерных микросферах несколько увеличивают размеры, но сохраняют унимодальное распределение по размерам.

Рисунок 6 – Микрофотографии наночастиц оксида цинка в стироле (а), полимерных микросфер с иммобилизированными наночастицами оксида цинка (в) и гистограммы распределения наночастиц оксида цинка по размерам - в стироле (б), распределения наночастиц, иммобилизованных Полученные результаты позволяют предположить участие в формировании межфазного адсорбционного слоя полимера, додецилсульфата натрия, цетилового спирта, олигомерных поверхностно-активных радикалов, образованных в водной фазе, и наночастиц оксида цинка, обеспечивающих электростатический и структурно-механический факторы стабилизации полимерных микросфер. В таблице 6 приведены данные об углах смачивания для систем, содержащих полимерные микросферы и ПАВ разного состава.

Видно, что полистирольные микросферы, содержащие наночастицы оксида цинка, ДСН и ЦС отличаются гидрофильно-липофильным балансом от полистирольных микросфер, не содержащих наночастицы, о чм свидетельствуют значения краевых углов смачивания, которые составляют 89 и 106 градусов соответственно.

Таблица 6 – Краевые углы смачивания в зависимости от состава системы Полистирольные микросферы с оксида цинка в поверхностном слое + ЦС + ДСН Расположение наночастиц преимущественно на поверхности полимерных микросфер подтверждено методом сканирующей электронной микроскопии (рисунок 7).

Рисунок 7 – Микрофотография полистирольных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка методом сканирующей электронной микроскопии Методом термогравиметрического анализа было определено содержание оксида цинка в полимерных микросферах. Проводили анализ двух образцов – полимерных микросфер, полученных в отсутствие наночастиц оксида цинка и полученных в их присутствии при концентрации оксида цинка, равной 6,6 % масс. в расчте на мономер. Метод термогравиметрического анализа позволяет регистрировать изменение массы образца в зависимости от температуры.

Содержание оксида цинка в полимерных микросферах составило 6,4 % масс., что позволяет предположить, что практически все наночастицы оксида цинка были иммобилизованы ПМЧ.

На рисунке 8 представлены спектры фотолюминесценции (возбуждаемые импульсным лазером, работающим на длине 266 нм), гидрофобизированных наночастиц оксида цинка и иммобилизованных на поверхности полимерных микросфер, интенсивность фотолюминесценции которых составила 0,660 В при длине волны 381,4 нм и 0,524 В при длине волны 385,6 нм соответственно, что также подтверждает иммобилизацию наночастиц оксида цинка в поверхностном слое полимерных микросфер с сохранением их фотолюминесцентных характеристик.

Рисунок 8 - Спектры фотолюминесценции гидрофобизированных наночастиц оксида цинка в стироле (6,6 масс. % в расчте на мономер) – а и полимерных микросфер с наночастицами оксида цинка на поверхности - б Проведенные эксперименты позволили предложить оптимальные условия синтеза полимерных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка по рецептуре, приведенной в таблице 7.

Таблица 7 – Рецептура получения полимерных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка п/п Дисперсия оксида цинка в стироле (с различным содержанием оксида цинка) Были проведены микробиологические исследования антимикробной активности суспензий и пластин из полимерных микросфер с иммобилизированными наночастицами оксида цинка в отношении следующего ряда микроорганизмов: Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Escherichia coli, Bacillus antracoides, Candida Albicans.

Результаты испытаний приведены в таблицах 8 и 9.

Таблица 8 – Изучение антимикробной активности суспензий полимерных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка Содержание наночастиц оксида цинка в полистирольных микросферах, масс. % Staphylococcus aureus / диаметр зоны задержки роста, мм Staphylococcus epidermidis / диаметр зоны задержки роста, мм Escherichia coli Bacillus antracoides / диаметр зоны задержки роста, мм Candida Albicans Примечание – где «—» обозначено отсутствие задержки роста Таблица 9. Изучение антимикробной активности пластин из полимерных микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка Содержание наночастиц оксида цинка в полистирольных микросферах, масс. % Escherichia coli Candida Albicans Примечание – где «—» обозначено отсутствие задержки роста, «+» - наличие задержки роста Установлено, что суспензии и пластины, содержащие полимерные микросферы с наночастицами оксида цинка на поверхности, обладают антибактериальной активностью по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Bacillus antracoides, по сравнению с контрольной суспензией и пластиной, полученными из полистирольных микросфер, не содержащих наночастицы оксида цинка.

ВЫВОДЫ

Определены условия синтеза полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка: дисперсия наночастиц оксида цинка в стироле - 100 масс. ч., персульфат калия - 2 масс. ч., додецилсульфат натрия – 3 масс. ч., цетиловый спирт - 6 масс. ч., вода дистиллированная - 648 масс. ч., общее время ультразвуковой обработки 12,5 минут, амплитуда – 20%, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с.

Показано, что стабильную дисперсию наночастиц оксида цинка в стироле с содержанием оксида цинка 13,3 % масс. в расчте на мономер можно получить при минимальной концентрации олеиновой кислоты, равной 1,5 % масс. в расчте на мономер.

Предложена методология проведения полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка, позволяющая получить полистирольные микросферы с иммобилизованными на их поверхности наночастицами.

Изучены кинетические закономерности полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка и показано, что они соответствуют обычно наблюдаемым при гетерофазной полимеризации.

Установлено, что для получения полистирольных микросфер с иммобилизированными на их поверхности наночастицами оксида цинка необходимо, чтобы в формировании их межфазных адсорбционных слов участвовали полимер, ПАВ (ДСН), со-ПАВ (ЦС) и наночастицы оксида цинка.

В результате в межфазных адсорбционных слоях полимерных микросфер формируются электростатический и структурно-механический факторы стабилизации, обеспечивающие их устойчивость в процессе синтеза и эксплуатации.

Показано, что полистирольные микросферы, содержащие в поверхностном слое наночастицы оксида цинка, обладают антибактериальной активностью.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Гервальд, А.Ю. Синтез суперпарамагнитных наночастиц магнетита / А.Ю.

Гервальд, Н.И. Прокопов, Ю.М. Ширякина // Вестник МИТХТ. – 2010. – Т.

5. – №3. – С. 45-49.

2. Грицкова, И.А. Синтез полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы / И.А. Грицкова, А.Ю. Гервальд, Н.И.

Прокопов, Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева // Вестник МИТХТ. – 2011. – Т.

6. – №5. – С. 9-20.

3. Ширякина, Ю.М. Синтез полистирольных микросфер, содержащих на поверхности наночастицы оксида цинка / Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, С.П. Губин, С.М. Левачев, П.Л. Журавлва // Вестник МИТХТ. – 2011. – Т. 6. – №5. – 146-151.

4. Ширякина, Ю.М. Синтез полистирольных микросфер в присутствии наночастиц оксида цинка / Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева, Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, С.М. Левачв // Пластические массы. – 2011. – №9. – С. 60- Тезисы докладов в других изданиях:

5. Гервальд, А.Ю. Получение магнитонаполненных полистирольных микросфер с функциональными группами на поверхности / А.Ю. Гервальд, Ю.М. Ширякина, Н.И. Прокопов // Наукоемкие химические технологии: тез.

докл. II молодежн. научно-техн. конф. 16–18 октября 2007 г. – Москва, 2007.

6. Ширякина, Ю.М. Синтез магнитонаполненных полимерных микросфер / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Менделеевская конференция молодых ученых: тез. докл. XVII Всерос. научн. конф. 23– апреля 2007 г. – Самара, 2007. – С. 122.

7. Ширякина, Ю.М. Синтез магнитонаполненных полимерных микросфер для диагностики различных заболеваний / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И.

Прокопов // Выставка научно-технического творчества молоджи НТТМтез. докл. VII Всерос. научно-практич. конф. 26–29 июня 2007 г. – Москва, 2007. – С. 252-253.

8. Ширякина, Ю.М. Синтез магнитонаполненных полистирольных микросфер для проведения иммунодиагностических исследований / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Менделеевская конференция молодых ученых: тез. докл. XVIII Всерос. научн. конф. 22–26 апреля 2008 г. – Белгород, 2008. – С. 131-132.

9. Ширякина, Ю.М. Синтез магнитонаполненных полимерных наносфер / Ю.М.

Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов, Л.А. Злыднева // Rusnanotech 08:

тез. докл. Междунар. форум по нанотехнологиям. 3–5 декабря 2008 г. – Москва, 2008. – С. 711-712.

10. Ширякина, Ю.М. Получение магнитонаполненных полистирольных микросфер с использованием ультразвукковой обработки / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Наукоемкие химические технологии: тез.

докл. XII молодежн. научно-техн. конф. 9–11 сентября 2008 г. – Волгоград, 2008. – С. 251-252.

11.Ширякина, Ю.М. Магнитсодержащие полимерные наносферы как аналитические метки в иммуномагнитометрическом анализе / Ю.М.

Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Биотехнология: состояние и перспективы развития: тез. докл. V Моск. международн. конгр. 16–20 марта 2009 г. – Москва, 2009. – С. 483-484.

12.Ширякина, Ю.М. Магнитсодержащие полимерные наносферы для иммуномагнитометрического анализа / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах: тез.

докл. Первая международн. научн. школа. 29 июня – 4 июля 2009 г. – Москва, 2009. – С. 384-386.

13.Николаев, А.Ю. Получение магнитосодержащих полимерных наносфер с использованием кремнийорганических поверхностно-активных веществ / А.Ю. Николаев, Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов // Менделеевская конференция молодых ученых: тез. докл. XIХ Всерос. научн.

конф. 29 июня – 3 июля 2009 г. – Санкт-Петербург, 2009. – С. 136.

14.Ширякина, Ю.М. Получение композитных полимерных микросфер различной структуры и состава / Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд, Н.И.

Прокопов // Наукоемкие химические технологии: тез. докл. III молодежн.

научно-техн. конф. 13–14 ноября 2009 г. – Москва, 2009. – С. 117.

15.Савин, Р.В. Получение полистирольных микросфер с ионами и наночастицами металлов на поверхности / Р.В. Савин, Ю.М. Ширякина, А.Ю. Гервальд // Ломоносов-2010: тез. докл. Международн. молоджн.

научн. форума. 12–15 апреля 2010 г. – Москва, 2010. – С. 138.

Подписано в печать 27.10. Формат 60х90/16. Усл. печ. л. 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,