На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ Максим Георгиевич

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АГЛОМЕРАТА ИЗ

ОТВАЛЬНЫХ КРАСНЫХ ШЛАМОВ ГЛИНОЗЕМНОГО

ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 – Металлургия чёрных,

цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ – 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минеральносырьевой университет «Горный»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Утков Владимир Афанасьевич

Официальные оппоненты:

Черемисина Ольга Владимировна доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра общей и физической химии, профессор Баймаков Александр Юрьевич кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», кафедра металлургии, доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 22 июня 2011 г. в 14 час. 30 мин. на заседаниЗащита состоится 03 июля в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу:

199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д. 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 31 мая 2013 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ БРИЧКИН

диссертационного совета, Вячеслав Николаевич. ПЕТРО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Общепризнанна актуальность использования заскладированных в больших количествах твердых металлургических отходов, включающих красные шламы – тонкодисперсный твердый остаток боксита после извлечения из него глинозема гидрохимическим способом Байера. На 1 тонну глинозема приходится от 1 до 2,5 т красных шламов. Только в России их накоплено около 500 млн.т. Шламонакопители красного шлама достигают в высоту до 30 м, занимают большие площади, наносят вред окружающей среде своим пылением и проникновением содержащих щелочи подшламовых вод в природные водоемы, несут в себе риски экологической катастрофы в случае прорыва ограждающей дамбы.

По переработке красных шламов имеется множество публикаций и патентов. Наиболее перспективной признана полная комплексная переработка. Значительный вклад в теорию и практику переработки красных шламов внесли В.Я. Миллер, А.И.Иванов, Л.И. Леонтьев, В.М. Сизяков, В.А. Утков, В.И. Корнеев, А.Г. Сусс, С.П. Яценко, В.И. Овсянников, Ю.А. Лайнер, И.В. Николаев, В.К. Устинов, Ю.Г. Овчинников, Н.А. Иванушкин, В.И. Левченко, В.Н. Быткин, Д.В. Ильинков и др. Наиболее проработаны варианты, включающие получение железа, глинозема и РЗМ с восстановительной плавкой для концентрирования полезных компонентов в шлаке. Их недостатком является отсутствие отработанной технологии окускования красного шлама.

По химическому составу и физико-химическим свойствам красные шламы значительно отличаются от обычно агломерируемых железных руд, концентратов и шламов. Неясными являются кинетика и технология спекания, позволяющая получать агломерат высокого качества. Условия минимизации содержания в красном шламе вредных примесей. Использование для снижения высокой влажности красного шлама вторичного тепла агломерационного процесса и др. Разработанная технология позволяет решить эти вопросы.

Диссертационное исследование соответствует направлению развития Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Цель работы - разработка технологии получения агломерата из отвальных красных шламов, пригодного для разделительной восстановительной плавки с получением высокопрочного чугуна и шлака, содержащего полезные компоненты.

Основные задачи исследования:

- Изучение кинетики твердофазных взаимодействий при высокотемпературном спекании тонкодисперсного материала с глубоким взаимным прорастанием многокомпонентных минеральных составляющих;

- Определение основных технологических параметров спекания сложного по химическому составу красного шлама на колосниковой решетке, отличающегося от обычных железных руд и концентратов значительно более высокой натуральной влажностью, с получением качественного агломерата;

- Определение достижимых значений удаления из красных шламов вредных технологических примесей серы, фосфора и щелочей в процессах его термического окускования;

- Разработка способа снижения естественной влажности красного шлама на основе определения его теплоемкости и получаемого из него агломерата за счет передачи тепла от твердого вторичного высокотемпературного теплоносителя в промышленных условиях;

- Оценка экономической эффективности применения агломерата из красного шлама по разработанной технологии при выплавке чугуна, производстве стали в качестве шлакообразующего, в схемах комплексной переработки с извлечением РЗМ.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований.

Исследования кинетики спекания и удаления вредных примесей выполнялись с использованием химического и фазового анализа.

Продукты спекания исследовались с использованием современного электронного сканирующего микроскопа Tescan. Исследование процесса спекания проводилось с использованием лабораторной агломерационной установки.

Научная новизна:

- Выявлены особенности механизма формирования связующей среды спека в системе минералов красного шлама. Обнаружено, что в отличие от агломерации железных руд, при спекании красного шлама происходит дополнительный термический разлом кусков и последующее срастание образовавшихся трещин, что требует по кинетике дополнительного времени, а по термодинамике дополнительного тепла;

- Установлены количественные зависимости степени удаления из красного шлама вредных примесей серы, фосфора и щелочей от температуры и времени термообработки в окислительных и восстановительных условиях;

- Определены значения теплоемкости красного шлама и полученного из него агломерата. Разработан способ снижения высокой влажности натурального красного шлама за счет вторичного твердого теплоносителя.

Защищаемые положения.

1. С целью получения прочного многофазного спека агломерата из красного шлама, не уступающего по своим прочностным характеристикам обычному железорудному агломерату, необходимо обеспечить содержание твердого топлива в исходной шихте 10 - 12% и ее влажность 21 - 23%.

2. Для снижения содержания в агломерате из красного шлама вредных примесей следует производить окислительновосстановительное спекание при температуре 1100 – 1200 °С, что обеспечивает получение продукта с уменьшенным содержанием щелочей на 58-60%, серы на 31-38% и фосфора на 10-15%.

Практическая значимость работы:

существующую теорию спекания тонкодисперсных руд и материалов в области кинетики и механизма формирования связующей среды многофазного спека в системе минералов боксита с их тонким прорастанием.

2. Обобщение лабораторных опытов и имеющихся данных промышленных испытаний может служить основой для обоснования организации и проведения укрупненных промышленных испытаний и проектирования промышленной агломерации красного шлама в схемах его комплексной переработки, а также использования вместо минеральных материалов при выплавке стали, получения высококачественного чугуна и концентрирование в шлаке полезных компонентов, содержащихся в красном шламе.

3. Научные и практические результаты работы вошли в учебные курсы для подготовки студентов специальности «Металлургия цветных металлов» и 150103 «Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей», магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практики получения прочного агломерата из красного шлама для дальнейшей металлургической переработки.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции молодых ученых в Фрайбергской горной академии (Фрайберг, 2011), на всероссийской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2012), на всероссийской конференции «Электротермия - 2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих технологий переработки красных шламов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит таблиц и 23 рисунка. Библиография включает 134 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена описанию известных способов переработки красных шламов. Наиболее проработанные технологии их комплексной переработки и прямого использования в экологических целях, сельском хозяйстве, дорожном строительстве, получении красителей и наполнителей, производстве строительных материалов, в черной металлургии и др. Обоснованы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены физико-химические свойства красных шламов как отхода производства глинозема по способу Байера. Произведен сопоставительный анализ существующих методов окускования материалов и выбран наиболее приемлемый для красного шлама.

В третьей главе приведены теоретические основы спекания красного шлама. Описаны методики проведения и результаты лабораторных исследований кинетики спекания красного шлама.

Формирования его прочностной структуры, оптимальных условий получения качественного агломерата из красного шлама на колосниковой решетке с просасыванием воздуха, кинетики удаления из красного шлама вредных примесей серы, фосфора и щелочей в процессе получении агломерата и обжига, способ снижения естественной влажности до необходимого уровня его агломерации.

В четвертой главе выполнено сопоставление и техникоэкономический анализ результатов проведенных лабораторных опытов и промышленных испытаний индивидуальной агломерации красного шлама для выплавки стали и наиболее проработанных предлагаемых вариантов комплексной переработки, а также по агломерации красного шлама в составе шихты для получения, производящегося в больших количествах железорудного агломерата.

рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. С целью получения прочного многофазного спека агломерата из красного шлама, не уступающего по своим прочностным характеристикам обычному железорудному агломерату, необходимо обеспечить содержание твердого топлива в исходной шихте 10 - 12% и ее влажность 21 - 23%.

Выполнен выбор метода окускования красного шлама. Для этого рассмотрены: брикетирование, спекание во вращающейся печи и на колосниковой решетке с просасыванием воздуха, получение и обжиг окатышей.

Для металлургических процессов агломерация мелких материалов представляется предпочтительнее, учитывая сложности в технологических процессах во вращающейся печи, в получении брикетов и окатышей с сушкой и прокаливанием.

Агломерация технологически проще, но красный шлам резко отличается от традиционно агломерируемых шихт черной металлургии по химическому и фракционному составу.

Поэтому для его агломерации требуются теоретический анализ и всестороннее исследование для разработки соответствующей технологии.

Шихты черной металлургии начинают формировать прочностной расплав на основе системы FeО-SiO2 при довольно низкой температуре, около 1150 °С. При спекании тонкодисперсного многокомпонентного красного шлама будут воздействовать значительно различающиеся энергии взаимодействия тесно соседствующих оксидов Ca, Mg, Fe, Al, Si, Ti, Na. Известно, что прочность агломерата улучшается, когда увеличивается поверхностное натяжения расплава связующей среды, состоящей из закиси железа. На прочность агломерата отрицательно влияет двухкальциевый силикат. Экспериментально с использованием современного электронного сканирующего микроскопа Tecsan Vega 3 была установлена зависимость кинетики образования прочностной структуры спека красного шлама от температуры. Химический состав исследуемого красного шлама представлен в таблице 1. На рисунке 1 представлена структура образцов, полученных в процессе обжига, проводимого от 1 до 5 часов.

Рисунок 1 - Формирование фаз в спеке в зависимости от времени нахождения в печи при 1100 °С: 1 – 1 час, 2 – 3 часа, 3 – 4 часа, 4 – 5 часов.

Отчетливо видны границы образующихся фаз. Ярко светлые участки представляют собой в основном оксиды железа. На рисунке 1 под номером 4) хорошо заметна область металлического железа в левом нижнем углу. Темно серый и черный цвета отвечают областям нахождения оксидов алюминия и железа. Светло серый цвет представлен в основном оксидами титана, кремния и натрия.

Таблица 1 – Химический состав красного шлама, % Согласно полученным результатам было установлено, что несмотря на явное визуальное разграничение различных фаз, элементарный состав каждой из них показывает наличие практически всех элементов в исследуемой области.

Это объясняется тонким прорастанием минералов боксита, отличающихся образованием первичных двухкомпонентных соединений практически одновременно с образованием трех- и более компонентных соединений и пограничной связующей эвтектической жидкой фазой при температуре спекания 1100-1200°С.

Установлено, что первичной жидкой фазой является силикатный расплав, который постепенно включает в себя все остальные оксиды, составляющие красный шлам. Последней кристаллизующейся фазой является твердый раствор на основе двухкальциевого силиката.

Второй особенностью красного шлама, как материала для агломерации является не только его тонкодисперсность, но и исключительно высокая влагоемкость: около 35%, если учесть, что влажность обычной железорудной шихты не выше 7-10%.

Был проведен ряд экспериментов по определению технологических параметров для получения прочного агломерата из красного шлама.

благоприятная влажность шихты - в пределах 21–23%. При этом скорость спекания составляла порядка 22 мм/мин, выход годного производительность – 0,55–0,66 т/м2·час, выход фр.-5+0 мм (истираемость) – 13–15%, рисунок 2.

Удельная производительность, т/м·час 1 - производительности агломерационной установки, 2 - выхода фракции + 25 мм, 3 - выхода фракции -5+0 мм При дозировке технологического топлива в шихту 10 – 12% получены наиболее благоприятные результаты по скорости спекания, выходу годного агломерата по фр + 25 мм и удельной производительности 0,64– 0,70 т/м2 час, рисунок 3.

Рисунок 3 - Зависимость от расхода топлива в шихту: 1 - скорости спекания, Скорость спекания, зависящая от влажности, расхода топлива и количества возврата, агломерационной шихты из красного шлама составляет 22-25 мм/мин, что соответствует спеканию хорошо окомкованной железорудной агломерационной шихты. С увеличением вакуума под колосниковой решеткой, скорость спекания естественно, увеличивается. Но при этом удельная производительность агломерационной установки при агломерации красного шлама не возрастает. Это происходит из-за уменьшения выхода годного агломерата и большего его разрушения с ускорением охлаждения.

Агломерат из красного шлама значительно уступает железорудным агломератам по удельной производительности (0,7вместо 1,2-1,5 т/м2час) и по насыпной плотности (около 1, вместо 1,5-2,0). Он имеет крупнопористую ноздреватую физическую структуру. Это объясняется меньшим в 1,5-2 раза содержанием железа в красном шламе и большим (до 10%) содержанием летучих веществ в виде гидратной влаги.

При благоприятных условиях спекания агломерат из красного шлама имеет суммарный выход годного до 60–70%, что приблизительно соответствуют качественному железорудному агломерату. Но по истираемости, количеству фр. – 5 + 0 мм после барабанных испытаний, агломерат из красного шлама значительно лучше: 13–15% против обычных 25–27%. Поэтому он меньше разрушается при транспортировке и перегрузках.

Сопоставление опытных и обычных показателей качества агломерата представлено на рисунке 4, химический состав полученного агломерата в таблице 2.

Исследования показали, что красный шлам по своим физикохимическим свойствам и поведению при агломерации заметно отличается от магнетитовых и гематитовых руд, но близок к рудам гидроксида железа (мелким бурым железнякам, бурохромистым и охристым рудам).

Вследствие низкого весового выхода продуктов спекания из единицы объема шихты (около 1,0 т/м3), в зоне формирования агломерата происходит значительная усадка материалов шихты, что приводит к оплавленности и образованию крупных пор.

Исследования проводились с учетом необходимости разработки технологии получения агломерационной шихты необходимой влажности.

Для этого изучалась теплоемкость агломерата из красного шлама и получаемого при его производстве возврата (вторичного твердого теплоносителя). Результаты приведены в таблице 4.

Рисунок 4 - Ориентировочное сопоставление показателей агломерации красного шлама и обычных железорудных агломератов, 1 – выход годного, 2 – выход мелочи после испытаний в барабане, 3 – удельная производительность агломерационной Таблица 2 – Химический состав агломерата из красного шлама Таблица 3 - Характеристики агломерата из красного шлама Испытания Сбрасывание на чугунную плиту Полученные значения теплоемкостей позволили произвести расчет необходимого количества вторичного теплоносителя для снижения влажности исходной шихты до необходимого значения, рисунок 5. Результаты испытаний разработанной технологии спекания красного шлама на агломерационной ленте с использованием вторичного твердого теплоносителя приведены в таблице 3.

Таблица 4 - Теплоемкость красного шлама и агломерата из него Красный Красный Красный Красный шлам, среднее Агломерат Агломерат Агломерат, среднее Рисунок 5 - Зависимость количества возврата в шихте от его температуры для обеспечения оптимальной влажности шихты На рисунке 6 представлена принципиальная схема разработанной технологии получения агломерата из красных шламов.

Рисунок 6 - Технологическая схема получения агломерата из красных шламов Важно отметить, что прочность агломерата на истирание из красного шлама заметно выше обычного железорудного, у которого содержание классов менее 5 мм больше на 30% отн.

2. Для снижения содержания в агломерате из красного шлама вредных примесей следует производить окислительновосстановительное спекание при температуре 1100 – 1200 °С, что обеспечивает получение продукта с уменьшенным содержанием щелочей на 58-60%, серы на 31-38% и фосфора на 10-15%.

В некоторых видах красных шламов содержится повышенное количество серы и фосфора, снижающих качество металла, и щелочей, нежелательных с точки зрения стойкости футеровки доменных печей.

Методикой предусматривалось отсасывание в течение спекания проб отходящего газа, в которых определялось содержание щелочей и серы.

Установлено, рисунок 7, что удаление щелочей при агломерации красного шлама может составить 45%, а серы - 55%. По мере увеличения количества технологического твердого топлива (кокса) в шихте в пределах 4,5 – 5,5% степень удаления серы из шихты достигает 65,7%.

Восстановительный обжиг осуществляли при 1100-1200 °С.

В качестве восстановителя использовали кокс крупностью менее мм, который загружается в тигель вместе с красным шламом в весовом соотношении 1:1, что обеспечивало защиту комков от окисления.

После окислительного и восстановительного обжига готовый продукт подвергались фазовому и химическому анализу.

Рисунок 7 - Зависимости удаления серы -1, щелочи -2 и выхода фр.-5+0 мм после испытания в барабане-3 при агломерации красного шлама от содержания в На рисунке 8 представлены результаты исследований по удалению из спека серы при различной температуре. Кривые 1 и свидетельствуют о том, что при температурах 1000 и 1150 °С обессеривание осуществляется достаточно быстро. При 1000 °С за 10 минут удаление серы составляет около 31%. Увеличение времени обжига до 1 часа дает лишь 4-5 % прироста этого показателя.

При 1150 °С за 10 минут окислительного обжига удаляется около 38% серы. Повышение температуры до 1200 °С нецелесообразно т.к. комочки начинали приплавляться друг к другу, а обессеривание увеличивается незначительно.

При увеличении крупности комков до 10-12 мм удаление серы снизилось на 5-7%. Аналогичный результат получался при обжиге в воздушной среде, обедненной кислородом на 10%.

Химическим и фазовым анализами было установлено, что оставшаяся в спеке сера представлена в основном сульфатами кальция.

Рисунок 8 - Кинетика удаления серы и суммы щелочей (R2O) при различных температурах окислительного обжига: 1 – 1150 °С, 2 – 1000 °С, Восстановительному обжигу подвергали предварительно окисленные при 1150 °С комки из красного шлама. Результаты приведены на рисунке 9.

Рисунок 9 - Кинетика удаления фосфора и суммы щелочей при восстановительном В восстановительных условиях обжиг осуществляли при температуре около 1200 °С. За 1,5 часа фосфор удаляется на 10-15%.

Щёлочи калиевые и натриевые в сумме ( R2 O ) можно удалить на 58-60%.

Достигнутые показатели технологии получения агломерата из красного шлама открывают возможности получения существенного экономического эффекта. Для сталеплавильного производства он составляет приблизительно 16350 $/т красного шлама. Экономятся шлакообразующие: боксит, железная руда и плавиковый шпат.

Что касается комплексной переработки красных шламов, то она реально может осуществляться без капитальных затрат только на действующих химико-металлургических заводах. Доставлять им красный шлам круглогодично и без больших потерь возможно только в виде агломерата. Имея производительность глиноземного завода 1 млн. т/год экономия составит около $12 млн.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертации приведены теоретические и экспериментальные исследования, которые в совокупности представляют научно обоснованные технические решения по разработке технологии получения агломерата из отвальных красных шламов глиноземного производства.

Основные выводы и рекомендации:

1. Исследована кинетика твердофазных взаимодействий при спекании исследуемого тонкодисперсного материала. Выявлены особенности формирования прочностной, преимущественно на основе алюмоферритнокальциевой связки способствующей получению агломерата из красного шлама с повышенными прочностными характеристиками, не уступающими обычному железорудному агломерату.

2. Исследованы теплофизические свойства красного шлама и полученного из него агломерата и разработана технология снижения исходной влажности поступающей на агломерацию шихты до необходимого значения, с использованием вторичного твердого теплоносителя.

3. Выявлены основные технологические параметры получения прочного агломерата из красного шлама в лабораторных и промышленных условиях: влажность исходной шихты 21 – 23%, содержание технологического твердого топлива 10-12%;

температура спекообразования 1100 – 1200 °С.

4. Определены кинетические и температурные параметры удаления из красного шлама вредных технологических примесей серы, фосфора и щелочей.

5. Выявлены высокие технико-экономические показатели экономической эффективности использования агломерата из красного шлама по разработанной технологии для получения чугуна, экономии минеральных ресурсов при выплавке стали и реализации ряда схем комплексной переработки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Яковлев М.Г. Варианты подготовки красного шлама к отгрузке / М.Г. Яковлев, В.Б. Кусков, В.А. Утков // Цветные металлы, 2012, №9, с. 49-51.

2. Яковлев М.Г. Уменьшение содержания щелочей, серы и фосфора при термическом окусковании красного шлама / М.Г. Яковлев, В.А. Утков, Л.И. Леонтьев // Сталь, 2013, №2, с.

12-13.

3. Яковлев М.Г. Промышленный опыт подготовки и агломерации бокситового красного шлама / М.Г. Яковлев, В.А. Утков // Цветные металлы, 2013, №3, с. 46-48.

4. Яковлев М.Г. Теплоемкость красного шлама и его агломерата / М.Г. Яковлев, В.А. Утков, О.В. Зырянова // Техника и технология, 2012, № 3, с. 58.

5. Яковлев М.Г. Получение агломерата из красного шлама для плавки в рудотермической электропечи / М.Г. Яковлев, В.А. Утков // Сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2012», СПБ, 2012, с. 178-181.

6. Yakovlev M.G. The possibility of processing stored red mud of alumina production // Scientific reports on resource issues, Freiberg, 2011, Volume 1, pp. 152-155.