При смешении частицы ШН стремятся перейти в ПП из-за большего сродства ШН к ПП. Но из-за кинетических затруднений лишь малая часть частиц ШН эффективно может переходить в ПП, а большая часть наполнителя локализуется на границе ПП-ПЭ. Концентрация ШН на межфазных границах ПП-ПЭ возрастает, что может обусловливать снижение порога протекания. В шунгитонаполненных композициях на основе ПП50-ПЭ50 вследствие большей, чем для смесей ПП80-ПЭ20, неоднородности смесевой композиции концентрация ШН на границах ПП-ПЭ растет быстрее, и порог протекания снижается по сравнению со значением Ф* для шунгитонаполненной смеси ПП80-ПЭ20.

Необходимо отметить, что различие в величинах dc для композиций, полученных различными способами, уменьшается с ростом концентрации ШН при Ф > Ф*. Так, для композиций ПП80-ПЭ20-ШН, полученных способами 1 и 2 при объемных концентрациях Ф наполнителя, равных 30, 35 и 45 %, разница в величинах dc составляет 5 порядков, 2 порядка и 6 раз, соответственно. Уменьшение различия связано с тем, что с увеличением концентрации наполнителя величина dc стремится к общему для всех рассматриваемых композиций пределу f в соответствии с соотношением:

dc ~ f (Ф/100 – Ф*/100)t, где f - электропроводность наполнителя, t 1.7 – 1.9.

Таким образом, в тройных наполненных композициях (ПП-ПЭ-ШН) на основе несовместимых ПП и ПЭ достигаются более высокие значения удельной электропроводности на постоянном токе по сравнению с двухкомпонентными системами (ПП - ШН) вследствие неравномерного распределения наполнителя в полимерной матрице. При этом порядок введения компонентов в тройную композицию значительно влияет на величину порогов протекания и значений электропроводности композиций.

3.1.2. Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентных композиций на переменном токе.

Концентрационные зависимости ac= ac(Ф) и ’= ’(Ф) на частоте 7.2 ГГц для композиций ПП-ШН и тройных композиций, полученных различными способами, приведены на рис. 3.2. Аналогичный характер зависимостей наблюдался и на частоте 11.1 ГГц. Зависимость ’= ’(Ф) характеризует изменение электрической поляризуемости композиции, определяемой дипольными фрагментами химической структуры материала, при введении в смесь ПП-ПЭ разного количества ШН, а зависимость ac= ac(Ф), пропорциональная ’’= ’’(Ф), отражает изменение джоулевых потерь в композициях с разным содержанием ШН.

Рис. 3.2. Зависимости в СВЧ-области (частота 7.2 ГГц) удельной электропроводности ac= ac(Ф) (а) и диэлектрической проницаемости ’= ’(Ф) (б) для шунгитонаполненных композиций от объемного содержания ШН при различном порядке введения компонентов:

ПП-ШН (1), ПП80-ШН-ПЭ20 (2), ПП80-ПЭ20-ШН (3).

Как следует из рис. 3.2, концентрационные зависимости ac и ’ от степени наполнения Ф не имеют выраженного порога протекания, в отличие от dc= dc(Ф), но заметно различаются для рассматриваемых способов введения ШН в смеси (кривые 2 и 3) при превышении Ф величины порога протекания Ф* для постоянного тока.

Наблюдаемый эффект может быть обусловлен особенностями формирования полимерных композиций методом смешения в расплаве. Если при Ф < Ф* вводимые в композицию частицы ШН взаимодействуют преимущественно только с полимером, то при Ф Ф* или Ф > Ф* ситуация принципиально изменяется. Достижение порога протекания при увеличении доли ШН с образованием «бесконечных» кластеров – проходящих через весь исследуемый образец цепочек, образованных электрически связанными в пределах этих цепочек частицами ШН, означает, что при формировании такой композиции вводимые «жесткие» частицы ШН эффективно контактируют друг с другом через прослойки полимера (преимущественно ПП, имеющего «химическое сродство» к ШН). Полагаем, что возникновение таких ПП «проводящих» прослоек при перемешивании композиций с содержанием шунгитового наполнителя Ф Ф* обусловлено механическим взаимодействием исходных частиц ШН микронных размеров, сопровождающимся удалением с поверхности слабо связанных агрегатов нанометровых частиц шунгита, присутствие которых в шунгитовом порошке было ранее экспериментально установлено. На такую возможность формирования ПП «проводящих» прослоек, с туннельным переносом носителей заряда между ближайшими частицами ШН субмикронных размеров указывают результаты повторных обработок ШН в лабораторной шаровой мельнице: в течение трех минут обработки площадь поверхности ШН увеличивалась от исходного значения 19 м2/г до 30 м2/г. Образующиеся при таком «истирании» поверхности микронных частиц ШН микрочастицы, размеры которых могут составлять сотни или даже десятки нанометров, внедряются в окружающую наполнитель полимерную среду.

Высказанные предположения о формировании в шунгитонаполненных композициях электропроводящих цепочек с участием субмикронных частиц ШН позволяют качественно понять представленные на рис. 3. экспериментальные результаты по зависимости величин ’ и ac от способа введения ШН в композиции при объемных заполнениях Ф, превышающих величины порога протекания Ф* для постоянного тока. Очевидно, что обсуждаемые выше эффекты «истирания» макрочастиц ШН, сопровождающиеся внедрением субмикро- и наночастиц ШН в полимерную среду в окрестности каждой макрочастицы ШН, участвующей в формировании электропроводящих цепочек в шунгитонаполненной композиции, зависят от последовательности смешения компонентов при получении композиции. Так, при предварительном смешении ПП и ПЭ вводимый в эту смесь ШН в силу обсуждаемых выше факторов преимущественно будет локализоваться на межфазной границе ПП-ПЭ. При введении ШН в ПП, с последующим добавлением в расплав ПЭ, наполнитель вероятнее всего распределится в фазе ПП. Вклад в электропроводность на переменном токе вносят как частицы ШН, изолированные друг от друга прослойками полимера (ПП), так и частицы наполнителя, участвующие в образовании каналов проводимости. Так как в тройной композиции ПП-ПЭ-ШН, образуемой по способу 2, эффекты образования цепочек проводимости из частиц ШН проявляются в большей мере, нежели при формировании композиций ПП-ШН и ПП-ШН-ПЭ, то, в согласии с полученными результатами, оба значения ’ и ac, измеряемые для композиции ПП-ПЭ-ШН, формируемой по способу 2, превышают соответствующие значения для композиций ПП-ШН и ПП-ШН-ПЭ, измеренные при одинаковом значении степени наполнения Ф при Ф > Ф*.

3.2. Физико-механические свойства шунгитонаполненных композиций на основе смесей ПП-ПЭ и ПП-ПЭ-СКЭПТ.

Анализ совокупности экспериментальных данных по механическим свойствам тройных композиций на основе смесей ПП-ПЭ и ШН показывает, что характер изменения механических свойств композиций не зависит от способа введения компонентов в систему. По-видимому, основное влияние на механические свойства оказывает гетерогенность полимерной матрицы, обусловленная несовместимостью ПП и ПЭ в композиции, и присутствие ШН. При введении жесткого ШН в такую систему происходит ее охрупчивание.

Улучшение механических свойств ПП, в частности его пластических характеристик, традиционно достигается модификацией полимера путем введения эластомерных компонентов. Для улучшения пластических свойств композиций в тройные системы были введены добавки СКЭПТа в концентрации 20 об. %. На рис. 3.3 (а, б) приведены зависимости предельного удлинения при разрушении р четырехкомпонентных композиций от содержания ШН при различном порядке введения компонентов в систему. Для сравнения показаны аналогичные зависимости для тройных композиций.

Рис. 3.3. Зависимости р шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов:

а: ПП80-ПЭ20-СКЭПТ-ШН (1), ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ (2), ПП80-ШН-ПЭ20-СКЭПТ (3);

б: ПП50-ПЭ50-СКЭПТ-ШН (1), ПП50-ПЭ50-ШН-СКЭПТ (2), ПП50-ШН-ПЭ50-СКЭПТ (3), Как видно из рисунков, порядок введения компонентов в системы не оказывает сильного влияния на зависимости р= р(Ф) четырехкомпонентных композиций (кривые 1-3). Однако концентрационные зависимости р для четырехкомпонентных композиций (кривые 1-3) отличаются от таковых для тройных композиций (кривые 4). Для последних характерно хрупкое разрушение образцов уже при 5 об. % содержания ШН. Введение СКЭПТа в композиции приводит к тому, что до содержания ШН об. % образцы разрушаются при больших предельных деформациях на стадии пластического течения. Хрупкое разрушение образцов происходит при значениях Ф выше 20 об.% ШН.

Таким образом, введение эластомера (СКЭПТ) в многокомпонентные композиции на основе смесей несовместимых термопластов ПП и ПЭ и жесткого дисперсного наполнителя ШН приводит к улучшению пластических свойств этих композиций.

4.1. Электрические свойства шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена, полиэтилена высокой плотности и этилен-пропиленового каучука.

4.1.1. Электропроводность шунгитонаполненных четырехкомпонентных композиций на постоянном токе.

Эксперименты по выявлению влияния СКЭПТа на электропроводность тройных композиций проводили при введении 20 об. % СКЭПТ.

Каучук вводили в последнюю очередь в расплавленные смеси, полученные при разной последовательности введения компонентов: ПП-ШН-ПЭСКЭПТ и ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ. Для сравнения были приготовлены композиции ПП-ПЭ-СКЭПТ-ШН.

4.1.1.1. Влияние СКЭПТа на dc шунгитонаполненных композиций на основе смесей ПП80-ПЭ20.

На рис 4.1 представлены зависимости удельной электропроводности dc четырехкомпонентных (1-3) и трехкомпонентных (4-5) шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов.

Рис. 4.1. Зависимости dc шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов: ПП80-ПЭ20-СКЭПТШН (1), ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ (2), ПП80-ШН-ПЭ20-СКЭПТ (3), ПП80-ПЭ20ШН (4), ПП80-ШН-ПЭ20 (5).

Видно, что при добавлении СКЭПТа в композицию ПП-ПЭ-ШН (кривая 2) пороговые значения Ф* несколько увеличиваются по сравнению с величиной Ф* для тройной композиции (кривая 4). При этом максимальные значения электропроводности dc четырехкомпонентной композиции ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ (кривая 2) не уменьшаются по сравнению с dc тройной композиции (кривая 4) (2,46·10-2 и 1,85·10-2 Ом-1см-1 соответственно, при Ф = 45 об. %) и остаются наибольшими по сравнению со значениями dc композиций, полученных при других порядках введения компонентов.

При введении СКЭПТа в композицию ПП-ШН-ПЭ (кривая 3) значения dc (4,6·10-4 Ом-1см-1) ниже соответствующих значений (2,8·10-3 Ом-1см-1) для трехкомпонентных композиций (кривая 5) при содержании ШН 45 об. %. При введении ШН в смесь ПП-ПЭ-СКЭПТ (кривая 1) максимальные значения dc (1,16·10-2 Ом-1см-1) ниже соответствующих значений для композиции ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ (2,46·10-2 Ом-1см-1, кривая 2), однако выше максимальных значений dc композиции ПП-ШН-ПЭСКЭПТ (4,6·10-4 Ом-1см-1, кривая 3).

Наблюдаемые закономерности влияния СКЭПТа на электропроводность трехкомпонентных систем можно связать как с особенностями морфологии смесей ПП-ПЭ-СКЭПТ, так и с хорошей совместимостью СКЭПТа и ШН, сопоставимой со сродством ШН к ПП. Очевидно, при введении каучука в шунгитосодержащую смесь ПП-ПЭ некоторая часть ШН переходит в объем СКЭПТа. Поэтому для достижения пороговых значений Ф* наполнителя, необходимых для образования цепочек проводимости, требуется ввести дополнительное количество ШН. Однако, как следует из данных АСМ (глава 5), в случае введения СКЭПТа в систему ПП-ПЭ-ШН каучук локализуется в фазе ПЭ и, по-видимому, не может сильно влиять на перераспределение ШН, так как при этом образуется общая межфазная граница между ПП и смесью ПЭ-СКЭПТ. Поэтому можно ожидать, что эффективная концентрация ШН на межфазной границе не снижается. Максимальные значения электропроводности в этом случае совпадают с соответствующими значениями для трехкомпонентной композиции при данном порядке введения компонентов в систему. В случае введения СКЭПТа в систему ПП-ШН-ПЭ и введения ШН в полимерную смесь ПП-ПЭ-СКЭПТ наполнитель преимущественно локализуется в фазах ПП и ПЭ-СКЭПТ; его концентрация на межфазной границе минимальна. Поэтому максимальные значения электропроводности в этих случаях ниже соответствующих значений для трехкомпонентной композиции ПП-ПЭ-ШН и при введении в такую систему СКЭПТа.

4.1.1.2. Влияние СКЭПТа на dc шунгитонаполненных композиций на основе смесей ПП50-ПЭ50.

На рис. 4.2 представлены зависимости удельной электропроводности на постоянном токе четырехкомпонентных композиций ПП50-ПЭ50-ШНwww.sp-department.ru СКЭПТ от содержания ШН. Для сравнения приведены аналогичные зависимости и для трехкомпонентных композиций.

Как видно из рисунка, при добавлении СКЭПТа в композиции ПППЭ-ШН (кривые 1-3) пороговые значения Ф* во всех случаях увеличиваются по сравнению с Ф* тройных композиций (кривые 4 и 5).

Рис. 4.2. Зависимости dc шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов: ПП50-ПЭ50СКЭПТ-ШН (1), ПП50-ПЭ50-ШН-СКЭПТ (2), ПП50-ШН-ПЭ50-СКЭПТ (3), Следует отметить, что в композиции ПП50-ПЭ50-СКЭПТ-ШН все три полимерных компонента (ПП, ПЭ, СКЭПТ) находятся примерно в одинаковых объемных долях. Вследствие этого большее количество частиц наполнителя оказывается в фазе СКЭПТа, что приводит к еще большему снижению эффективной концентрации ШН на межфазной границе ПППЭ и в матрице ПП, чем в случае композиций ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ.

Таким образом, происходит более равномерное распределение наполнителя в полимерной смеси. Это приводит к увеличению величин порогов протекания и уменьшению максимальных значений dc четырехкомпонентных композиций во всех случаях по сравнению с соответствующими значениями для трехкомпонентных композиций (кривые 4-5).

4.2.2. Электропроводность шунгитонаполненных четырехкомпонентных композиций на переменном токе.

На рис 4.3 представлены концентрационные зависимости ac= ac(Ф) (а) и ’= ’(Ф) (б) на частоте 7.2 ГГц для четырехкомпонентных композиций, полученных различными способами.

Как следует из приведенных рисунков, влияние порядка введения компонентов на электропроводность четырехкомпонентных композиций на переменном токе аналогично таковому для тройных композиций. При низких содержаниях наполнителя (Ф < Ф*) последовательность введения компонентов практически не влияет на зависимости ac и ’ от Ф. Отличия появляются лишь при содержаниях ШН вблизи и выше порогов протекания, где начинают заметно проявляться эффекты «истирания» поверхности частиц ШН микронных размеров с образованием в окрестности таких частиц наполненной субмикро- и наночастицами ШН полимерной среды (глава 3.1.2). Причем наибольшие значения электропроводности и диэлектрической проницаемости, как и в случае dc, имеют композиции ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ. Это может быть связано с тем, что добавочный вклад в ac вносят токи по фрагментам «связанной» системы субмикро- и наночастиц ШН, определяющей перенос при постоянном токе, которая формируется более эффективно при данном способе введения компонентов.

Рис. 4.3. Зависимости в СВЧ-области (частота 7,2 ГГц) удельной электропроводности ac= ac(Ф) (а) и диэлектрической проницаемости ’= ’(Ф) (б) четырехкомпонентных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов: ПП80-ПЭ20-СКЭПТ-ШН (1), ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ (2), ПП80-ШН-ПЭ20-СКЭПТ (3).

Таким образом, добавление в тройную систему ПП80-ПЭ20-ШН эластомерного компонента (СКЭПТ) с содержанием 20 об. % при порядке введения компонентов ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ не изменяет характер зависимостей электропроводности композиций на постоянном и переменном токе от степени наполнения, но позволяет улучшить пластические свойства композиции.

Глава 5. Особенности структуры многокомпонентных шунгитонаполненных полимерных композиций.

5.1. Особенности структуры шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности.

ля анализа изменений степени кристалличности полимеров в формируемых композициях использовали метод ДСК. Для визуализации структуры поверхности композиций использовали метод АСМ.

Степень кристалличности Зависимости степени кристалличности ПП и ПЭ от содержания ПЭ в смеси ПП-ПЭ приведены на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Зависимости степени кристалличности ПП полипропилена (1) и ПЭ полиэтилена (2), от содержания ПЭ в смеси ПП-ПЭ.

Видно, что величина ПП (кривая 1) снижается при увеличении содержания ПЭ. В то же время степень кристалличности ПЭ в смеси с ПП вплоть до содержания 50 об. % ПП практически не изменяется (кривая 2), а при содержании 80 об. % ПП наблюдается заметный рост величины ПЭ.

Известно, что кристаллизация ПП начинается при температурах ~ 140-1450С, что превышает соответствующий интервал температур для ПЭ (80-1200С). Поскольку температура смешения составляет 180оС, то при охлаждении кристаллизация ПЭ происходит в массе закристаллизовавшегося ПП.

При этом увеличение степени кристалличности ПЭ может быть вызвано зародышеобразующим действием образовавшихся ПП кристаллитов. При уменьшении содержания ПЭ в смеси доля пограничного слоя возрастает, что приводит к росту ПЭ до значений, превышающих даже значение для «чистого» ПЭ (67 %). С другой стороны, судя по падению величины ПП (от исходных 63 до 38 % в смеси с 80 об. % ПЭ), присутствие расплава ПЭ, по-видимому, ограничивает кристаллизацию ПП.

Оказалось, что введение ШН влияет на величину степени кристалличности ПП и ПЭ в смесях ПП-ПЭ, причем величина эффекта зависит от соотношения полимеров в смеси, их природы и содержания ШН.

На рис. 5.2 приведены зависимости степени кристалличности ПП (рис. 5. а) и ПЭ (рис. 5.2 б) от концентрации ШН для композиций различного состава.

Для сравнения на рисунках приведены такие же зависимости для индивидуальных шунгитонаполненных полимеров. Видно, что в смеси ПП80-ПЭ20 степень кристалличности ПП относительно исходного значения ПП ~ 50 % изменяется незначительно при повышении содержания ШН вплоть до Ф = 45 об. % (рис. 5.2 а, кривая 2). При этом величина ПЭ изменяется более существенно:

от небольшого возрастания при Ф = 5 об. % (от 75 % до 78 %), до значительного падения при Ф = 45 об. % ПЭ = 50 % (рис. 5.2 б, кривая 2).

Известно, что введение ШН, имеющего высокое сродство к полипропилену, в расплав ПП (рис. 5.2 а, кривая 1) приводит к возрастанию ПП от 64 % до 78 % при Ф = 45 об. %. В то же время даже при введении максимально возможного количества ШН (Ф = 13 об. %) в ПЭ величина ПЭ изменяется незначительно (от 68 до 70 %, рис. 5.2 б, кривая 1).

Рис. 5.2. Зависимости степени кристалличности ПП полипропилена (а) и ПЭ полиэтилена (б) от содержания ШН для композиций различного состава:

1 – двойные композиции ПП-ШН [лит. данные] (а) и ПЭ-ШН (б); 2 - композиции ПП80-ПЭ20-ШН; 3 – композиции ПП50-ПЭ50-ШН.

Зависимость ПЭ от содержания ШН в смеси ПЭ-ШН (рис. 5.2 б, кривая 1) ограничена содержанием шунгита 13 об. %, т.к. композиции на основе ПЭ с содержанием ШН выше этого значения получить не удалось.

Это свидетельствует, очевидно, о меньшем по сравнению с ПП сродстве ШН по отношению к ПЭ.

Зависимость степени кристалличности ПП и ПЭ в тройных композициях от содержания ШН можно понять, учитывая, что на величины ПП и ПЭ влияет как второй полимерный компонент, так и наполнитель. Поскольку ПП является зародышеобразователем для ПЭ (рис. 5.1, кривая 2), это определяет характер изменения ПЭ в смесях ПП80-ПЭ20 и ПП50-ПЭ50 при малом содержании ШН (рис. 5.2 б, кривые 2, 3). С ростом содержания наполнителя ухудшаются условия кристаллизации ПЭ. Этот эффект становится особенно заметным в смесях ПП80-ПЭ20, где, как свидетельствуют данные АСМ, ПЭ присутствует в виде дисперсной фазы в матрице ПП.

Структурная организация поверхности полимерных смесей и их композиций с ШН по данным АСМ Сделанные заключения о характере кристаллизации ПП - и ПЭ - фаз находят подтверждение при анализе особенностей структурной организации полимерных смесей и их композиций с ШН методом АСМ.

Поскольку ПП и ПЭ несовместимы при любых соотношениях в смеси, один полимер образует дисперсную фазу в матрице другого полимера, либо оба полимера присутствуют в смеси в виде двух непрерывных фаз. Вследствие несовместимости этих полимеров при их смешении формируется смесевая композиция с гетерогенной структурой, особенности морфологии которой зависят главным образом от соотношения компонентов в смеси.

Рис. 5.3. АСМ-изображения участка поверхности 3х3 мкм2 смеси ПП80-ПЭ (а) и участка поверхности 7х7 мкм2 смеси ПП50-ПЭ50 (б), полученные в режиме Из рис. 5.3 (а, б), где представлены наиболее типичные из полученных (не менее 30-ти для каждого образца) АСМ-изображений в режиме фазового контраста участков поверхности размером 3х3 мкм2 и 7х7 мкм2 смесей ПП80-ПЭ20 (а) и ПП50-ПЭ50 (б), следует, что в перwww.sp-department.ru вом случае на фоне упорядоченной («снопообразной») ламеллярной структуры ПП наблюдаются включения ПЭ (50-300 нм), также имеющие ламеллярную структуру. В случае смеси ПП50-ПЭ50 (рис. 5.3 б) на АСМ-изображениях фиксируются протяженные неупорядоченные области кристаллических фаз ПП и ПЭ, структура которых в обоих случаях представлена ламелями разной толщины (толщина ламелей в фазе ПП ~ 15 нм, в фазе ПЭ ~ 30 нм). Формирование протяженных кристаллических областей ПП и ПЭ в смеси ПП50-ПЭ50 подтверждается и на более крупных, с размерами окна ~ 10 мкм, АСМ-изображениях фрагментов поверхности.

Структура поверхности шунгитонаполненных композиций ПП80ПЭ20 и ПП50-ПЭ50 при содержании ШН до 20 об. % мало отличается от структуры поверхности исходных смесей ПП-ПЭ и не зависит от порядка введения компонентов. В этих смесях структура ПП также характеризуется «снопообразно» организованными ламелями с характерными толщинами ~ 15 нм, а ПЭ кристаллизуется в виде хаотично расположенных более «толстых» ламелей (толщина ~ 30 нм).

Однако при содержании ШН, превышающем 22 об. %, структура поверхности композиций оказалась зависящей от порядка введения компонентов в систему. Так, для композиции ПП80-ПЭ20-ШН при введении ШН предварительно в ПП (способ 1) формируется сферолитоподобная структура ПП, образованная радиально ориентированными ламелями, а в случае введения ШН в смесь ПП и ПЭ (способ 2) полипропилен преимущественно кристаллизуется в виде фибриллоподобных образований (толщиной ~ 200-300 нм), также образованных ориентированными ламелями ПП (рис. 5.4 а, б). ПЭ во всех случаях образует структуры, состоящие из хаотично расположенных ламелей.

Рис. 5.4. АСМ-изображения участков поверхности 6х6 мкм2 композиции ПП80-ПЭ20-ШН (содержание ШН 22 об.%), полученные в режиме топографии.

Последовательность введения компонентов: ПП-ШН-ПЭ (а) и ПП-ПЭ-ШН (б).

В случае композиции ПП50-ПЭ50-ШН при содержании ШН выше 20 об. % АСМ-изображения поверхности аналогичны изображениям, полученным для системы ПП80-ПЭ20-ШН с высоким содержанием ШН (рис. 5.5 а, б).

Рис. 5.5. АСМ-изображения участков поверхности 3х3 мкм2 композиции ПП50-ПЭ50-ШН (содержание ШН 30 об. %), полученные в режиме топографии.

Последовательность введения компонентов: ПП-ШН-ПЭ (а) и ПП-ПЭ-ШН (б).

Подобная структура поверхности композиций ПП-ПЭ-ШН сохраняется и при более высоких содержаниях ШН.

5.2. Влияние СКЭПТа на структуру поверхности композиций на основе смесей ПП-ПЭ.

Как следует из приведенных АСМ-данных, ПП в ненаполненных и шунгитосодержащих смесях ПП-ПЭ-СКЭПТ кристаллизуется в виде ориентированных тонких (~10-15 нм) ламелей, образующих «снопообразные» в случае смесей ПП80-ПЭ20 (рис. 5.6 а и 5.7 а) или сетчатые в случае смесей ПП50-ПЭ50 (рис. 5.6 б и 5.7 б) структуры.

Структура ПЭ представлена ламелями толщиной ~ 30 нм. Каучук локализуется в фазе ПЭ, причем фаза ПЭ-СКЭПТ образует, в зависимости от содержания полиэтилена в смеси, протяженные или сферические включения, как это следует из рис. 5.6. При этом порядок введения СКЭПТа в системы не оказывает влияния на структуру поверхности композиций.

Введение ШН в смеси ПП-ПЭ-СКЭПТ заметно не изменяет структуру поверхности композиций вне зависимости от содержания ШН (рис. 5.7).

Рис. 5.6. АСМ-изображения участка поверхности 3х3 мкм2 композиции ПП80-ПЭ20-СКЭПТ и участка поверхности 1.5х1.5 мкм2 композиции ПП50-ПЭ50-СКЭПТ, полученные в режиме топографии (а) и фазового контраста (б).

Рис. 5.7. АСМ-изображения участка поверхности 3х3 мкм2 композиции ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ (а) и участка поверхности 3х3 мкм2 композиции ПП50-ПЭ50-ШН-СКЭПТ (б), полученные в режиме топографии (с градиентной Таким образом, АСМ-данные свидетельствуют о высокой гетерогенности смесей ПП-ПЭ и ПП-ПЭ-СКЭПТ. Впервые показано, что в тройных смесях полиолефинов с этилен-пропиленовым каучуком, СКЭПТ образует с ПЭ общую фазу, причем эти особенности сохраняются и при введении шунгитового наполнителя.

Основные выводы.

1. Получены электропроводящие шунгитонаполненные трех- и четырехкомпонентные композиции на основе смесей ПП-ПЭ и ПП-ПЭ-СКЭПТ с воспроизводимыми значениями электропроводности на постоянном и переменном токе в диапазонах dc ~ 10-6 - 10-3 (Ом·см)-1, ac ~ 10-3 - 10- (Ом·см)-1, что достигается при разных контролируемых соотношениях полимерных компонентов и шунгитового наполнителя. При этом заданные значения электропроводности достигались при объемной доле Ф меньшей, чем в шунгитонаполненном ПП.

2. Показано, что порог протекания Ф* в ПП-ПЭ-ШН на постоянном токе с формированием проходящих через весь образец цепочечных структур из частиц ШН, а также величины удельных электропроводностей dc и ac таких систем зависят от порядка введения компонентов. Для композиций ПП80-ПЭ20-ШН наибольшие значения dc и ac наблюдались при введении ШН в расплав смеси ПП-ПЭ.

3. Увеличение электропроводности на постоянном и переменном токе, наблюдаемое при введении ШН в смесь ПП и ПЭ, связывается с локализацией частиц ШН преимущественно в фазе ПП и в области межфазных границ ПП-ПЭ. При этом полагается, что электрические контакты между частицами ШН микронных размеров реализуются за счет туннельного переноса носителей заряда между частицами ШН субмикронных размеров в полимерных прослойках между частицами ШН микронных размеров.

4. Показано, что введение эластомерного компонента (СКЭПТа) в композицию ПП-ПЭ-ШН (при общей объемной доле каучука 20 %) улучшает пластические свойства наполненных систем при сохранении значений электропроводности композиций на постоянном и переменном токе.

5. Как следует из АСМ-данных, структура поверхности композиций ПП-ПЭ-ШН при больших ( > 20 об. %) содержаниях наполнителя зависит от порядка введения компонентов. Показано, что этилен-пропиленовый каучук, введенный в смесь ПП и ПЭ, образует общую фазу с полиэтиленом.

Публикации по теме диссертации 1. Влияние шунгитового наполнителя на структуру и свойства полипропилена. Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Ерина Н.А., Рожков С.С., Кедрина Н.Ф., Зархина Т.С., Нещадина Л.В., Рожкова Н.Н. // Геология и полезные ископаемые Карелии. Выпуск 9. Петрозаводск, 2006, с.145-155.

2. Analysis of structural changes of polymer composition surfaces by applying atomic force microscopy. V.A. Timofeeva, V.E. Belyaev, A.B. Solovieva, S.S. Rozhkov, T.S. Zarkhina, N.F. Kedrina. // Abstracts. Polymerwerkstoffe 2006. Halle/Saale. P. 200.

3. Полимерные и эластомерные композиции с шунгитовым наполнителем. Соловьева А.Б., Дубникова И.Л., Чмутин И.А., Горбаткина Ю.А., Тимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Рывкина Н.Г., Рожков С.С. // Все материалы, 2006, № 5, с. 37-43.

4. Влияние шунгитового наполнителя на структуру и электрофизические свойства композиций на основе полипропилена. Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Чмутин И.А., Рожков С.С. // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Сб.статей, ч.2, Яльчик, 2006, с.292-296.

5. Влияние шунгитового наполнителя на структуру композиций на основе смесей полипропилен-полиэтилен. Мисуркин П.И., Рожков С.С., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б. // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», сб.тезисов, Яльчик, 2007, с.149.

6. Электрофизические свойства шунгитосодержащих композиций на основе смесей полипропилен-полиэтилен. Тимофеева В.А., Рожков С.С., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф., Чмутин И.А., Рывкина Н.Г. // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», сб.тезисов, Яльчик, 2007, с.233.

7. Электрические свойства шунгитосодержащих композиций на основе полипропилена и полиэтилена высокой плотности. Рожков С.С., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А., Чмутин И.А., Рывкина Н.Г., Соловьева А.Б. // Журнал физической химии, 2007, т.81, № 11, с.2077-2084.

8. Электрические свойства шунгитосодержащих композиций на основе смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности. Рожков С.С., Кедрина Н.Ф., Тимофеева В.А., Чмутин И.А., Рывкина Н.Г., Зархина Т.С., Соловьева А.Б. // Полимеры 2007, сб.тезисов, ИХФ РАН, Москва, 2007, с.95.

Формат 6084 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура «Times».

Уч.-изд. л. 1,3. Усл. печ. л. 1,5. Подписано в печать 08.05. Редакционно-издательский отдел 185003, Петрозаводск, пр. А. Невского, www.sp-department.ru