Магистерская программа «Физическая химия»

Программа экзамена по направлению магистратуры

1. Физическая химия как наука. Основные разделы физической химии. Область исследования и

задачи химической термодинамики. Термодинамическая система и окружающая среда.

Классификация термодинамических систем по характеру взаимодействия с окружающей

средой. Состояние системы и термодинамические параметры. Экстенсивные и интенсивные

параметры, функции. Уравнения состояния. Термодинамические процессы и их классификация. Термодинамическое равновесие.

2. Основные законы термодинамики. Закон термического равновесия (нулевое начало термодинамики). Первое начало термодинамики. Теплота и работа как формы передачи энергии. Виды работы. Применения первого начала термодинамики к изохорическому, изобарическому, изотермическому и адиабатическому процессам в закрытой системе в отсутствие полезной работы. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния, связь между ними. Физический смысл газовой постоянной.

3. Термохимия. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса и условия его применимости. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов реакций. Термохимические уравнения. Стандартные состояния для газообразных, твердых и жидких веществ. Стандартный тепловой эффект реакции. Стандартная энтальпия образования. Следствия из закона Гесса. Стандартная теплота сгорания. Расчет энтальпий реакций по энтальпиям химических связей.

4. Теплоемкость (удельная, мольная). Мольная теплоемкость (изохорная и изобарная).

Соотношение между Cp и Cv для идеального газа. Теплоемкость газов. Вклад различных видов движения молекул во внутреннюю энергию и теплоемкость идеального газа.

Характеристическая температура и функция теплоемкости Эйнштейна. Теплоемкость твердых тел. Правило Дюлонга и Пти; его обоснование. Правило аддитивности Неймана-Коппа. Закон Дебая.

5. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа и его анализ.

Интегрирование уравнения Кирхгофа с учетом температурной зависимости теплоемкостей.

6. Второе начало термодинамики. Процессы самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные (искусственные). Различные формулировки II начала термодинамики и его математическое выражение. Применение II начала термодинамики к изолированным системам. Значение II начала термодинамики. Объединенное уравнение I и II начал термодинамики. Расчет изменения энтропии в различных процессах: изотермических (расширение–сжатие идеального газа, смешение идеальных газов, фазовые переходы I рода, химические реакции) и неизотермических (нагревание–охлаждение). Правило Трутона.

7. Связь энтропии с термодинамической вероятностью. Уравнение Больцмана, его физический смысл. Термодинамическая вероятность и направление самопроизвольных процессов в изолированной системе.

8. Постулат Планка (третье начало термодинамики). Остаточная энтропия и ее оценка по уравнению Больцмана. Расчет абсолютных энтропий веществ.

9. Применения объединенного уравнения I и II начал термодинамики к изотермическим процессам в закрытых системах. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности процессов и условия равновесия в закрытых системах. Максимальная полезная работа. Характеристические функции. Фундаментальные уравнения для закрытых систем. Уравнения Гиббса–Гельмгольца. Фундаментальные термодинамические соотношения для открытых систем. Химический потенциал. Парциальные молярные величины. Зависимость химического потенциала идеального газа. Уравнение Гиббса-Дюгема.

10. Термодинамика химического равновесия. Химическая переменная. Химическое равновесие, его условие и признаки. Термодинамический вывод закона действующих масс. Константы равновесия Kp, Kc и Kx, связь между ними. Уравнение изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа). Критерии направления химической реакции в изотермических условиях.

Химическое равновесие с участием конденсированных веществ. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа), его вывод, анализ, интегрирование и применение. Принцип Ле Шателье.

11. Методы расчета изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции.

12. Химическое равновесие в неидеальных газовых смесях. Понятия фугитивности и коэффициента фугитивности. Химический потенциал компонента реальной газовой смеси.

Закон действующих масс и уравнения изотермы и изобары химической реакции для неидеальной газовой системы. Методы расчета фугитивности и коэффициента фугитивности чистых газов.

13. Фазовые (гетерогенные) равновесия. Основные понятия: фаза, компонент, число компонентов, число термодинамических степеней свободы, или вариантность, системы. Вывод правила фаз Гиббса. Классификация термодинамических систем и фазовых равновесий по вариантности.

Понятие диаграммы состояния (фазовой диаграммы). Принципы соответствия и непрерывности.

14. Однокомпонентные системы. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам.

Фазовые переходы I и II родов, их термодинамические характеристики и примеры. Вывод уравнения Клапейрона–Клаузиуса и его применение к двухфазным равновесиям в однокомпонентных системах. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Кривые фазовых равновесий (плавления, кипения, возгонки); особые точки (тройная и критическая).

15. Двухкомпонентные системы. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам.

Равновесие твердая фаза - жидкость в двухкомпонентных системах. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Твердые растворы замещения. Изоморфизм. Диаграммы состояния. Линии ликвидуса и солидуса. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Эвтектика и перитектика (фазовые реакции). Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии.

Термический анализ. Кривые охлаждения. Сопряженные точки и фазы. Нода (коннода).

Правило рычага.

16. Системы с образованием химических соединений, плавящихся конгруэнтно.

17. Термодинамика растворов. Классификация растворов. Идеальные растворы. Химический потенциал компонента. Функции смешения для идеального раствора. Растворы неэлектролитов. Равновесие жидкость – пар в бинарных системах. Закон Рауля. Диаграммы состояния бинарных идеальных растворов. Пограничные кривые жидкости и пара. I закон Коновалова. Неидеальные растворы. Классификация растворов по типу отклонения от закона Рауля. Диаграммы состояния бинарных неидеальных растворов. II закон Коновалова.

Азеотропные смеси. III закон Коновалова. Закон Генри. Области применимости законов Рауля и Генри для неидеальных растворов.

18. Равновесие жидкость – жидкость в двухкомпонентных системах. Диаграммы взаимной растворимости жидкостей. Критическая температура растворения. Термодинамическое объяснение взаимной растворимости жидкостей. Диаграммы кипения двухкомпонентных систем с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Гетероазеотроп, или псевдоазеотроп. Диаграммы кипения двухкомпонентных систем с полной взаимной нерастворимостью жидкостей.

19. Трехкомпонентные системы. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. Закон распределения Бертло–Нернста. Экстракция. Физикохимические основы разделения жидких смесей методом перегонки. Простая и фракционная перегонки.

20. Коллигативные свойства разбавленных растворов нелетучих веществ в жидкости. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором. Повышение температуры кипения раствора. Эбулиоскопия. Понижение температуры замерзания раствора. Криоскопия.

Уравнение Шредера. Осмос и осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа.

21. Реальные растворы. Активности и коэффициенты активности (моляльный и молярный), связь между ними. Симметричная система стандартного состояния. Прямые и косвенные методы определения активностей.

22. Термодинамика растворов электролитов. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации и константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Концентрация и активность растворов электролитов. Средние ионные моляльность, коэффициент активности, активность. Общая активность электролита. Несимметричная система стандартных состояний. Ионная сила раствора. Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора. Основные положения и допущения электростатической статистической теории разбавленных растворов сильных электролитов Дебая–Хюккеля. Понятие ионной атмосферы. Предельный закон Дебая–Хюккеля, область его применимости.

23. Электрическая проводимость растворов электролитов. Удельная и молярная электрические проводимости, связь между ними. Электрические подвижности и числа переноса ионов. Связь между удельной электрической проводимостью раствора электролита, его концентрацией и электрическими подвижностями ионов. Закон независимого движения ионов (закон Кольрауша). Теория электрической проводимости растворов сильных электролитов Дебая– Хюккеля–Онзагера. Уравнение Онзагера, область его применимости. Прототропная теория электрической проводимости растворов кислот и оснований. Эстафетный механизм электрической проводимости. Кондуктометрия. Кондуктометрическая ячейка и ее постоянная.

Кондуктометрическое определение константы диссоциации слабого электролита, ионного произведения воды и произведения растворимости малорастворимого сильного электролита.

Кондуктометрическое титрование.

24. Термодинамика электрохимических систем. Схема правильно разомкнутой электрохимической цепи. Двойной электрический слой. Межфазные скачки потенциала. Диффузионный потенциал и его устранение. Солевой (электролитический) мостик. Электродный потенциал и ЭДС.

Стандартный электродный потенциал и стандартная ЭДС электрохимической цепи. Система обозначений для электрохимических цепей. Термодинамический вывод выражения для ЭДС обратимой электрохимической цепи. Уравнение Нернста.

25. Классификация обратимых электродов. Электроды I рода (обратимые относительно катиона, обратимые относительно аниона). Амальгамные электроды. Электроды II рода (хлорсеребряный, каломельный). Газовые электроды (водородный, кислородный).

Окислительно-восстановительные электроды (хингидронный). Ионоселективные (ионообменные) электроды.

26. Химические цепи. Гальванический элемент Даниэля. Концентрационные цепи без переноса 27. Определение термодинамических характеристик реакции, протекающей в электрохимической цепи. Зависимость ЭДС электрохимической цепи от температуры. Теплота электрохимической реакции. Потенциометрия и ее применения: определение средних ионных коэффициентов активности электролитов, произведения растворимости малорастворимых сильных электролитов, ионного произведения воды, термодинамических характеристик реакций.

Потенциометрическое определение pH растворов с использованием водородного, хингидронного и стеклянного электродов.

28. Основные понятия формальной кинетики. Кинетическое уравнение. Кинетическое уравнение степенного вида. Понятия скорости химической реакции, константы скорости и порядка реакции. Интегрирование кинетических уравнений реакций 0, 1 и 2-го порядков, протекающих в статическом реакторе. Методы определения порядков реакций (метод подбора, по зависимости времени полупревращения от начальной концентрации реагента, метод ВантГоффа, метод формального понижения порядка реакции Оствальда). Основные типы химических реакторов – статический, идеального смешения, идеального вытеснения, сопоставление их эффективности. Степень превращения и среднее время контакта.

29. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса и определение его параметров по экспериментальным данным. Анализ уравнения Аррениуса.

30. Кинетика сложных реакций. Основные принципы рассмотрения кинетики сложных реакций.

Прямая и обратная задача в кинетике сложных реакций и их решение. Кинетическое уравнение двухстадийной параллельной реакции и его интегрирование. Анализ кинетических кривых для реагента и продуктов. Кинетическое уравнение обратимой мономолекулярной реакции и его интегрирование. Анализ кинетических кривых реагента и продукта. Последовательные реакции. Кинетика последовательных реакций на примере двухстадийной мономолекулярной реакции. Анализ кинетических кривых реагента, продукта и промежуточного вещества.

Влияние соотношения констант скорости на вид кривых.

31. Приближенные методы описания кинетики сложных реакций. Метод квазистациoнарных концентраций и условия его применения для описания кинетики сложных реакций (на примере реакции A P B, решение прямой задачи химической кинетики). Квазиравновесный режим. Метод квазиравновесных концентраций, условия его применимости. Понятие лимитирующей стадии. Кинетические закономерности реакций с лимитирующей стадией.

32. Цепные реакции. Понятие о цепном механизме. Стадии цепного процесса. Линейный и квадратичный обрыв. Цепные неразветвленные реакции. Основные приближения, используемые при анализе кинетических закономерностей цепных неразветвленных реакций (на примере реакции H 2 Br2 2 HBr ).

33. Цепные разветвленные реакции. Основные стадии. Метод полустационарных концентраций Н.Н.Семенова и его применение к описанию кинетики реакции 2 H 2 O 2 2 H 2O (вывод кинетического уравнения и его анализ). Квазистационарный режим и режим цепного воспламенения. Пределы воспламенения.

34. Теория активных столкновений (ТАС). Модель элементарного акта и основные положения.

Вывод кинетического уравнения бимолекулярной реакции, физический смысл его параметров.

Число столкновений одной молекулы в единицу времени и длина свободного пробега молекулы. Физический смысл параметров уравнения Аррениуса в рамках теории активных соударений. Недостатки теории столкновений. Стерический фактор.

35. Теория активированного комплекса (ТАК). Модель элементарного акта. Понятия поверхности потенциальной энергии, координаты реакции, активированного комплекса. Поверхность потенциальной энергии системы D H 2 DH H, ее характерные особенности.

Сопоставление свойств активированного комплекса и устойчивой молекулы. Основные положения теории. Уравнение для скорости бимолекулярной реакции: вывод и анализ.

.Энтальпия и энтропия активации. Физический смысл энергии активации уравнения Аррениуса в теории активированного комплекса. Связь между энергией активации прямой и обратной реакций. Достоинства и недостатки теории активированного комплекса.

36. Сравнение теорий химической кинетики ТАК и ТАС. Анализ выражения константы скорости бимолекулярной реакции в рамках обеих теорий. Объяснение "нормальных", "медленных" и "быстрых" реакций.

37. Мономолекулярные реакции. Типы мономолекулярных реакций, особенности их кинетики.

Объяснение кинетических закономерностей в рамках теории активных столкновений. Теория Линдемана: модель мономолекулярного процесса и объяснение кинетических закономерностей. Недостатки теории Линдемана.

38. Тримолекулярные реакции: типы, особенности кинетики и их объяснение с позиций теории активных столкновений.

39. Кинетика реакций в растворах. Гомолитические и гетеролитические реакции. Влияние растворителя на скорость гомолитических и гетеролитических реакций. Клеточный эффект.

Уравнение Бренстеда-Бьеррума. Влияние ионной силы на скорость реакции между ионами.

Первичный и вторичный солевые эффекты. Влияние природы растворителя на скорость химической реакции. Компенсационный эффект.

40. Катализ. Основные понятия, принципиальный механизм каталитического действия. Кислотноосновный катализ. Кинетические закономерности простейшей кислотно-катализируемой реакции: общий кислотный и специфический протонный катализ. Функция кислотности Гаммета, ее физический смысл, способ определения и ее влияние на кинетику реакций, катализируемых протонными кислотами.

41. Понятие о ферментативном и металлокомплексном катализе.

42. Гетерогенный катализ. Стадии гетерогенной каталитической реакции. Диффузионный и кинетический режимы. Особенности температурной зависимости скорости гетерогенной каталитической реакции. Адсорбция физическая и химическая. Влияние давления на адсорбцию. Изобара адсорбции. Вывод уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра.

Гетерогенный катализ. Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда. Кинетика мономолекулярной одностадийной гетерогенной каталитической реакции. Влияние адсорбции реагентов и продуктов реакции на порядок гетерогенной каталитической реакции.

43. Квантовая химия как теоретическая основа представлений современной химии. Общие принципы. Принцип неопределенности Гейзенберга. Постулаты квантовой механики.

44. Стационарное уравнение Шредингера, свойства оператора полной энергии. Собственные значения и собственная волновая функция оператора Н. Приближенные методы решения, основанные на различных способах учета потенциальной энергии отталкивания электронов.

Идея водородоподобия. Основные положения метода Слейтера. Выводы, полученные при решении. Анализ выражения для энергии. Снятие вырождения по квантовому числу l. Анализ волновой функции.

45. Энергетическая диаграмма. Атомная орбиталь (АО). Правило Клечковского для распределения АО по энергии. Электронный терм для основного состояния атома.

46. Метод молекулярных орбиталей. Основные положения метода. Понятие молекулярной орбитали (МО). Приближенное описание молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Базис атомных орбиталей (БАО). Связь количества МО с размерностью БАО (на примере молекулы метана). Типы химической связи (- и -связи) 47. Гомо- и гетероядерные бинарные молекулы.

48. Метод МО в приближении Хюккеля (ММОХ), его основные допущения и границы применимости. Разделение - и -остова. Энергия -электронов. Конформационная и конфигурационная изомерия.

1. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: «Мир», 1978.

2. Физическая химия: В 2-х кн./ Под ред. К.С. Краснова. 3-е изд., испр. М.: «Высшая школа», 2001;

Физическая химия. 1. Строение вещества. Термодинамика. / К.С. Краснов и др. – М.: Высшая школа, 1995.

3. Эткинс П., Паула Дж. де. Физическая химия. 1. Равновесная термодинамика. – М.: Мир, 2007.

4. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. – Новосибирск: Наука, 1966; М.: Бином, 2009.

5. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. 2-е изд. М.: «Высшая школа», 1978.