«Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ МОНОМЕРОВ Настоящая монография одобрена Советом федеральной целевой программы Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки и ...»

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский

ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ

МОНОМЕРОВ

Настоящая монография одобрена

Советом федеральной целевой программы

«Государственная поддержка интеграции

высшего образования и фундаментальной

науки» и рекомендована в качестве учебного пособия

для студентов старших курсов и аспирантов химических факультетов университетов и технических вузов, специализирующихся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений, органической химии и смежных специальностей.

МОСКВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МАИК «НАУКА/ИНТЕРПЕРИОДИКА»

УДК 547 + ББК 24.2 + 24. П Рецензенты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН С.Н. Хаджиев доктор химических наук, профессор Э.А. Караханов доктор химических наук, профессор В.Ф. Швец Платэ Н.А.

Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Н.А. Платэ, Е.В.Сливинский. – М.: Наука: МАИК “Наука/Интерпериодика”, 2002.- с.: ил.

ISBN 5-02-006396- В книге рассмотрены различные препаративные и промышленные методы синтеза мономеров, применяемых для получения полимеров по реакциям полимеризации и поликонденсации. Описаны теоретические и технологические особенности этих методов. Приведены основные свойства синтезированных мономеров. Большое внимание уделено технологическим процессам производства базового сырья для мономеров (переработка нефти и угля, природного и попутного газов).

Книга может быть рекомендована в качестве учебного пособия для студентов старших курсов химических факультетов университетов и технологических вузов, специализирующихся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений, органической химии и смежных специальностей. Она будет полезна аспирантам и преподавателям вузов, научным и инженерно-техническим работникам, занимающимся органическим синтезом, а также специалистам различных областей производства и переработки полимеров (пластических масс, химических волокон, пленок, каучуков, лаков, покрытий и др.).

Plate N.A.

Fundamentals of Chemistry and Technology of Monomers:

Manual. N.A. Plate, E.V. Slivinskii.- M.: Nauka: MAIK “ Nauka/Interperiodika”, 2002. – 696 p.: il.

ISBN 5-02-006396- The book covers various preparative and commercial methods of obtaining monomers dedicated for the synthesis of polymers by polymerization and polycondensation reactions. The theoretical and technological features of these methods are discussed. The basic properties of the synthesized monomers are considered. A great attention is paid to technological processes suitable for the production of monomer raw materials (petroleum refining, as well as coal and natural and associate gases processing).

The book is intended for senior students of the chemical faculties of universities and technological institutes specializing in the chemistry and technology of polymers, organic chemistry, and related fields. This book presents a valuable resource for post- graduate students, teachers, academic and industrial researchers, as well as engineers engaged in organic synthesis and various fields related to the manufacture and processing of polymers (plastics, chemical fibers, films, rubbers, lacquers, coatings, etc.).

ISBN 5-02-006396-7 Н.А.Платэ, Е.В. Сливиский, Оглавление Предисловие

Введение

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ

Глава 1. Процессы переработки нефти

1.1. Термодеструктивные процессы

1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти

1.1.2. Висбрекинг

1.1.3. Термический крекинг

1.1.4. Термоконтактный крекинг

1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья

Другие методы пиролиза

1.1.6. Коксование

1.2. Каталитические процессы

1.2.1. Каталитический крекинг

1.2.2. Каталитический риформинг

1.2.3. Гидрокрекинг

1.2.4. Сырье и целевые продукты

1.2.4. Алкилирование

1.2.5. Изомеризация алканов

Глава 2. Процессы переработки угля и газа

2.1.1. Автотермические процессы

2.1.2. Газификация в «кипящем» слое. Получение оксида углерода

2.1.3. Гидрогенизация угля

2.2.1. Переработка природных газов

2.2.2.Переработка газового конденсата..…

2.3. Химические основы производства водорода

2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ,

ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Глава 3. Олефиновые мономеры

3.1. Низшие олефины

3.1.1. Сырье для производства низших олефинов

Синтез этилена из метана

Синтез этилена из метанола

Дегидратация этанола

3.1.3. Получение пропилена

Выделение пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов

Выделение пропилена из продуктов синтеза Каталитическое дегидрирование пропана 3.1.4. Получение бутена-1

Каталитическая димеризация этилена

3.1.5. Получение изобутилена

Дегидрирование изобутана

Синтез изобутилена из ацетона

3.2. Высшие олефины

3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и содимеризацией олефинов…

Катионная димеризация олефинов

Анионная димеризация олефинов

Координационно-каталитическая димеризация и 3.2.3. Димеризация и диспропорционирование олефинов в одном технологическом процессе

Синтез изопентенов из этилена

Синтез изопентенов из пропилена

Синтез изопентенов и высших олефинов из этилена, пропилена и их смесей

3.2.5. Получение циклоолефинов

Синтез циклопентена

Синтез циклогексена

Синтез норборнена

Глава 4. Диеновые мономеры

4.1. Бутадиен-1,3

4.1.1. Способ С.В. Лебедева

4.1.2. Способ И.И. Остромысленского

4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена

Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)…………. Синтез бутадиена через бутиндиол

Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена

Пиролиз углеводородного сырья

4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1

Дегидрирование углеводородов С4-С5 в олефины.................. Окислительное дегидрирование бутана и бутенов ………… Одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен ……….. Выделение бутадиена

4.2. Изопрен

4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из изобутилена................ Механизм реакции

Превращение гликолей-1,3 в диоксаны

Образование изопентеновых спиртов

Превращение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен

4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида через 3-метилбутандиол-1,3

4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля

4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов С5....... Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен.......... Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен........... Двухстадийное окислительное дегидрирование изопентана в изопрен

4.2.5. Получение изопрена из пропилена

Димеризация пропилена

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2................ Крекинг 2-метилпентена-2

Синтез изопрена из этилена и пропилена

4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона.................. 4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов …………………………………………………… 4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа

4.3. Диеновые мономеры для получения этилен-пропилен-диеновых каучуков………………………………………………………………… 4.3.1. Получение несопряженных диенов

Синтез дициклопентадиена

Синтез гексадиена-1,4

Синтез циклооктадиена-1,5

4.3.2. Получение производных норборнена

Синтез этилиденнорборнена

Синтез метиленнорборнена

Синтез пропенилнорборнена

Синтез 5-(бутен-2-ил-4)-норборнена-2

Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2-ил-5-метана…. Глава 5. Галогенсодержащие мономеры

5.1. Хлорсодержащие мономеры

5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов …………………. ……………………………. 5.1.2. Окислительное хлорирование

5.1.3. Гидрохлорирование

5.1.4. Дегидрохлорирование

5.1.5. Производство хлорорганических продуктов

Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных… Жидкофазное хлорирование углеводородов

Газофазное расщепление хлорпроизводных

5.1.6. Получение винилхлорида

Сбалансированный метод синтеза винилхлорида на основе этилена

Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена (процесс фирмы «Стаффер»)

Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена... Синтез винилхлорида из этана

Гидрохлорирование ацетилена

5.1.7. Получение винилиденхлорида

5.1.8. Получение хлоропрена

Препаративные способы синтеза хлоропрена

Промышленные способы синтеза хлоропрена

5.1.9. Получение эпихлоргидрина

5.2. Фторсодержащие мономеры

5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования

5.2.2. Механизм реакций фторирования

5.2.3. Способы фторирования алканов

Металлфторидный процесс

Криогенное фторирование

Электрохимическое фторирование

5.2.4. Фторирующие агенты

Молекулярный фтор

Гипофторит

Фторид водорода

5.2.5. Получение винилфторида

5.2.6. Получение винилиденфторида

5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов

Синтез тетрафторэтилена

Синтез гексафторбутадиена

Синтез перфторалленов

5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов.............. Синтез трифторхлорэтилена

Синтез симм-дихлордифторэтилена

Синтез 3,3,3-трифторпропилена

5.2.9. Получение хладонов (фреонов)

Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими заместителями

6.1. Стирол и его производные

6.1.1. Получение стирола

6.1.2. Получение -метилстирола

6.2. Винилпиридины

6.2.1. Общая характеристика основных способов получения винилпиридинов

Синтез 5-винил-2-метилпиридина

6.3. N-Винилпирролидон

6.3.2. Косвенное винилирование -пирролидона

6.4. N-Винилкарбазол

6.4.1. Получение N-винилкарбазола по реакции винилирования ацетиленом

6.5. Другие виниловые мономеры

6.5.1. Получение этилиденнорборнена

6.5.2. Получение винилтолуола

6.5.3. Получение винилкетонов

Синтез винилметилкетона

Синтез изопропенилметилкетона

Синтез винилфенилкетона

Синтез виниленкарбоната

Глава 7. Акриловые мономеры

7.1. Акрилонитрил

7.1.1. Получение акрилонитрила через этиленоксид и этиленциангидрид

7.1.2. Окислительный аммонолиз пропилена

7.1.3. Получение акрилонитрила из ацетилена и 7.1.4. Получение акрилонитрила через ацетальдегид и 7.1.6. Прямое взаимодействие этилена, синильной кислоты и кислорода

7.1.7.Окислительный аммонолиз пропана

7.2. Акриламид

Акриловая кислота

7.3.1. Гидролиз акрилонитрила

7.3.2. Гидрокарбоксилирование ацетилена

7.3.3. Парофазное окисление пропилена

7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина

7.3.5. Гидролиз -пропиолактона

7.3.6.Окислительное карбонилирование этилена

7.4. Метакриловая кислота

7.4.1. Газофазное окисление изобутилена

7.4.2. Окисление метакролеина

7.4.3. Газофазное окисление метакролеина.......

7.5. Акрилаты

7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой и метакриловой кислот

Этерификация олефинами

7.5.2.Получение акрилатов переэтерификацией

Процесс фирмы БАСФ

Процесс фирмы «Ром и Хаас»

7.6. Метакрилаты

7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина

Синтез сульфата метакриламида

7.6.2. Получение метилметакрилата из трет-бутилового спирта

Карбометоксилирование пропилена

Карбометоксикарбонилирование аллена и метилацетилен-алленовой фракции

7.6.5.Получение других алкилметакрилатов

Синтез метакриламида

Синтез гидроксиэтилметакрилата

Глава 8. Спирты и виниловые эфиры

8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты

8.2. Основы процессов винилирования

8.3. Простые виниловые эфиры

8.3.1. Получение простых виниловых эфиров винилированием спиртов

8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат

Синтез винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида

Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров

9.1. Формальдегид

9.1.1 Механизм и катализаторы окислительного дегидрирования метанола...............

Общие сведения о технологии окислительного дегидрирования метанола

9.1.2. Получение формальдегида

9.2. Этиленоксид

9.2.2. Прямое окисление этилена

9.3. Пропиленоксид

9.3.1. Получение пропиленоксида прямым окислением кислородом

Окисление пропана

Эпоксидирование пропилена

9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена через пропиленхлоргидрин

9.4. Фениленоксид

9.5. Аллилглицидиловый эфир

9.6. Эпихлоргидрин

9.7. Сульфоны

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ

ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Глава 10. Мономеры для сложных полиэфиров

10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат

10.1.1. Процесс фирмы «Дюпон»

10.1.2. Процесс фирмы «Виттен»

10.1.3. Процесс фирмы «Амоко»

Механизм окисления п-ксилола

Промежуточные и побочные продукты окисления 10.1.4. Одностадийный процесс ВНИПИМ

10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических карбоновых кислот путем термического превращения их щелочных солей

10.1.6. Процесс фирмы «Мицубиси»

10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля

10.2. Малеиновый ангидрид

10.2.1. Получение малеинового ангидрида окислением бензола в газовой фазе

10.2.2. Получение малеинового ангидрида окислением бутана...... 10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов 10.2.4. Выделение малеинового ангидрида как побочного продукта в производстве фталевого ангидрида

10.3. Фталевый ангидрид

10.3.1. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина................. 10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина............ 10.3.3. Процесс ВНИИОС

10.4. Фумаровая кислота

10.5. Дихлормалеиновая и дихлорфумаровая кислоты и их производные.. 10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида....... 10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида......... 10.6. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота

10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота

10.8. Азелаиновая кислота

10.9. Диолы

10.9.1. Получение этиленгликоля

Гидратация этиленоксида

Другие методы получения этиленгликоля

10.9.2. Получение пропандиола-1,2

Гидратация пропиленоксида

Другие методы синтеза пропандиола-1,2

10.9.3 Получение бутандиола-1,4

Синтез бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида......... Синтез бутандиола-1,4 из пропилена

Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья (процесс фирмы «Квакер Оатс»)

Синтез бутандиола-1,4 ацетоксилированием бутадиена (процесс фирмы «Мицубиси»)

Синтез бутандиола-1,4 через стадию хлорирования бутадиена (процесс фирмы «Тойо Сода»)

Синтез бутандиола-1,4 через стадию гидроформилирования аллилового спирта (процесс фирмы «Кураре»)

10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана

Глава 11. Мономеры для полиамидов

11.1. Мономеры для полиамидов, получаемых полимеризацией ……….. 11.1.1. Получение капролактама

Методы синтеза капролактама

Основные стадии синтеза капролактама

Синтез капролактама из толуола

Фотохимический синтез капролактама

11.1.2. Получение валеролактама

11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты

11.1.4. Получение каприлолактама

11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты

11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты

11.1.7. Получение лауролактама

Тримеризация бутадиена

Процесс фирмы «Хемише Халс»

Процесс фирмы «Убе»

11.1.8. Получение -пирролидона

Аминирование -бутиролактона

Некаталитический синтез -пирролидона

Восстановительное аминирование малеинового ангидрида... Другие методы синтеза -пирролидона

11.2. Мономеры для полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоновых кислот и диаминов

11.2.1 Получение адипиновой кислоты

Синтез адипиновой кислоты из циклогексана

Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана................ Синтез адипиновой кислоты из фенола

Другие промышленные методы синтеза адипиновой кислоты ………………………………………………………… 11.2.2. Получение адиподинитрила

Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты

Синтез адиподинитрила из бутадиена

Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим методом

Каталитическая димеризация акрилонитрила……………… 11.2.3. Получение гексаметилендиамина

Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты......... Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6.............. Синтез гексаметилендиамина из бутадиена

Димеризация акрилонитрила

11.2.4. Получение других мономеров для синтеза полиамидов...... 11.2.5. Получение м-ксилилендиамина

Бромирование м-ксилола

Окислительный аммонолиз

11.3. Мономеры для других волокнообразующих полиамидов.................. 11.3.1. Получение волокнообразующих полиамидов на основе пробковой кислоты и 1,4-диаминометилциклогексана......... Синтез пробковой кислоты

Синтез 1,4-диаминометилциклогексана

11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе декандикарбоновой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана………………………………………………………… Синтез декандикарбоновой кислоты

Синтез 4,4-диаминодициклогексилметана

11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов

11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот............. Синтез хлорангидридов из ксилолов

Тионильный метод

11.4.2. Получение мономеров для волокнообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона.............. 11.4.3. Получение 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола......... 11.4.4. Получение 5,5-бис(м-аминофенил)-2,2-бис( 1,3,4-оксодиазолила)……………………………………......... 11.4.5 Получение 4,4-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола................ 11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола.......... 11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислот

Синтез пиперазина

Синтез 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты

Глава 12. Мономеры для полиимидов

12.1. Пиромеллитовый диангидрид

12.1.1. Получение дурола

12.1.2. Получение пиромеллитового диангидрида

12.2. Диангидриды дифенилтетракарбоновых кислот

12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2,3,3-тетракарбоновой кислоты

12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты

12.2.3. Получение диангидрида дифенил-2,2,6,6-тетракарбоновой кислоты

12.2.4. Получение диангидрида дифенил-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты

12.3. Диангидриды нафталинтетракарбоновых кислот

12.3.1. Получение диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты

12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты

12.4. Диангидриды бензофенон- и перилентетракарбоновых кислот....... 12.4.1. Получение диангидрида бензофенон-3,3,4,4–тетракарбоновой кислоты

12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты ……………

12.5. Ароматические диамины

12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов

12.5.2. Получение п-фенилендиамина

12.5.3. Получение бензидина

12.5.4. Получение 4,4-диаминодифенилметана

12.5.5. Получение 4,4-диаминодифенилоксида

12.6. Производные анилина

12.6.1. Получение анилинфталеина

12.6.2. Получение анилинфлуорена

12.6.3. Получение анилинантрона

Глава 13. Мономеры для полиуретанов

13.1. Диамины

13.1.2. Получение диаминов восстановлением ароматических динитросоединений

Восстановление динитросоединений металлами в кислой Восстановление динитросоединений металлами в щелочной среде

13.2. Диизоцианаты и изоцианаты

13.2.1. Фосгенирование аминов

13.2.3 Получение толуилендиизоцианатов

Синтез фосгена

Другие промышленные методы синтеза Синтез анилина

13.2.5. Получение других диизоцианатов

13.2.6. Получение изоцианатов с использованием Фосгенирование N-силиламинов

Термолиз N-силилуретанов

13.3.1. Получение -диолов

13.3.2. Получение глицерина

13.3.3. Получение арилалифатических диолов

14.1. Бисфенолы

14.1.1. Получение бисфенола А

Конденсация фенола с ацетоном в присутствии ионообменных смол

Синтез бисфенола А из фенола и метилацетилена или аллена

Синтез тетрахлорбисфенола А

Синтез тетрабромбисфенола А

14.2. Дифенилкарбонат

14.2.2. Получение дифенилкарбоната взаимодействием фенола с тетрахлоридом углерода

14.3. Бисфенол S

14.4. Резорцин

14.5. Циклокарбонаты

14.5.2. Получение циклокарбонатов на основе хлоргидриновых эфиров

15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров

15.1.1. Получение фенолов

Щелочной гидролиз хлорбензола (процесс фирмы «Дау Кемикал»)

Модифицированный способ Рашига (процесс фирмы «Хукер Кем»)

Кумольный метод

Окисление бензола

15.2. Мономеры для карбамино-альдегидных полимеров

15.2.1. Получение карбамида

15.2.2. Получение меламина

Глава 16. Кремнийорганические мономеры

16.1. Методы получения кремнийорганических мономеров

16.1.1. Магнийорганический синтез

16.1.2. Прямой синтез

16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов с углеводородами... 16.1.4. Конденсация кремнийгидридов с галогенпроизводными... 16.1.5. Гидросилилирование

16.2. Органохлорсиланы

16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов методом прямого синтеза

Синтез кремнемедных контактных масс

Синтез метилхлорсиланов

Синтез этилхлорсиланов

Синтез этилдихлорсилана

Синтез диэтилдихлорсилана

Синтез фенилхлорсиланов

16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим силилированием

Синтез метилфенилдихлорсилана

Гидросилилирование ненасыщенных соединений............... Метод высокотемпературной конденсации

16.2.3. Получение органохлорсиланов по реакциям диспропорционирования

16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов... 16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими превращениями органохлорсиланов

16.2.6. Получение тетрахлорсилана

16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов

16.3. Мономеры для силоксановых каучуков

16.3.1. Получение силоксановых каучуков

16.3.2. Получение силоксановых мономеров гидролизом диорганодихлорсиланов

Общие сведения о гидролизе диорганодихлорсиланов........ Промышленные методы гидролиза диорганодихлорсиланов 16.3.3. Другие способы получения силоксановых мономеров........ Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов Каталитическая перегруппировка линейных полисилоксанов 16.4. Мономеры для модифицированных силоксановых каучуков........... 16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов

16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов

Синтез О-силилуретаны

Синтез N-силилуретаны

Синтез уретанов на основе гликоксисиланов

Синтез карбофункциональных кремнийорганических диолов Синтез продуктов конденсации кремнийорганических изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями........ Синтез мономеров для кремнийорганических полиуретанов, получаемых по реакции гидросилилирования

Синтез мономеров для кремнийорганических полиуретанов, получаемых на основе кремнийорганических бисхлорформиатов

16.5. Мономеры для поликремнийуглеводородов – селективно–проницаемых полимеров

17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров

17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия

17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана

17.1.3. Получение n-дихлорбензола

17.2. Фосфазены (фосфонитрилы)

17.3. Борсодержащие мономеры

17.4. Азотсодержащие мономеры

17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами

Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола................ Синтез 4,4-бис(п-аминофенил)-2,2-дитиазола

Синтез 5,5-ди(м-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) Синтез 5,5-ди(п-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) 17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот

17.4.3. Получение бензимидазолов

17.4.4. Получение бензоксазолов

17.4.5. Получение бисмалеимидов

17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих ковалентно-связанный металл

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений непереходных металлов

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений переходных металлов

17.5.2.Получение металлсодержащих мономеров 17.5.3.Получение металлсодержащих мономеров, включающих координационно-связанный металл

ПРЕДИСЛОВИЕ

В конце 1980-х годов один из авторов (Н.А. Платэ), будучи профессором МГУ им. М.В. Ломоносова, столкнулся при приеме экзаменов по спецкурсу у студентов-полимерщиков и кандидатского минимума у соискателей со следующим фактом. И дипломники, и будущие кандидаты наук при хорошем, в общем, знании химии и физики высокомолекулярных соединений, которое они приобретают на химическом факультете университета, оказываются плохо информированными при попытках ответить на вопрос, откуда берутся те исходные вещества и мономеры, из которых строится замечательный мир макромолекул и полимерных материалов. И хотя этот мир окружает нас со всех сторон и ежегодное производство пластмасс, химических волокон, каучуков, пленок, покрытий и т.п. составляет многие сотни миллионов тонн, университетский выпускник-химик часто мало знаком даже с основами химии и технологии мономеров для синтеза этих самых полимеров. Как оказалось позже этот дефицит знаний присущ и многим химикам-органикам, не говоря уже о физикохимиках.

Отсюда родилась идея подготовить и прочитать на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ спецкурс «Основы химии и технологии мономеров» для студентов, аспирантов и научных сотрудников кафедры. Эта идея была поддержана заведующим кафедрой академиком В.А. Кабановым и вот уже 10 лет авторы читают такой курс объемом 24-26 часов.

Настоящая монография родилась из упомянутого выше курса лекций.

Конечно, объем лекционного материала в силу необходимости намного меньше, чем объем материала изложенного в книге, но "идеология" ведет свое начало от лекционного курса.

Авторы этой книги работают в разных областях химии и имеют разный профессиональный и жизненный опыт.

Н.А. Платэ получил свое образование в знаменитой полимерной школе крупнейшего ученого академика Валентина Алексеевича Каргина, вместе с которым проработал как химик-полимерщик 15 лет и впоследствии не оставлял профессионально эту область химии. Работая в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева АН СССР (РАН), включился в исследования, связанные с нефтехимическим синтезом и мембранной технологией.

Е.В. Сливинский свою профессиональную жизнь начал в школе известного химика-органика члена-корреспондента АН СССР Андрея Николаевича Башкирова, тесно связанного с промышленностью органического синтеза, и сегодня работает в области каталитического синтеза низкомолекулярных органических веществ, в том числе и мономеров.

Авторам представляется, что их содружество при написании этого учебного пособия было взаимно комплементарным. Хочется надеяться, что из этого вышло что-то небесполезное для читателя.

В этой книге нет химических открытий. В ней обобщен и систематизирован огромный материал по основному и тонкому органическому синтезу;

при этом отобрано только то, что имеет прямое отношение к получению мономеров и исходных веществ для синтеза полимеров. Цель этого учебного пособия прежде всего образовательная. Полагаем, однако, что в каких-то случаях книгу можно использовать и как справочный издание.

Естественно, что в отечественной и мировой литературе имеются и монографии, и учебные пособия по основному органическому и нефтехимическому синтезу. Поэтому часть информации, содержащаяся в них, повторяется и в этой книге, ведь речь идет об учебном пособии. Однако, отбор материала под углом зрения «мономеры для полимеров» сделан впервые; в этом, вероятно, и заключается особенность данного издания.

Авторы стремились прежде всего описать процессы, получения мономеров, производимых в промышленном и полупромышленном масштабах, а также мономеров, использование которых планируется. В тоже время в книге описаны и процессы получения мономеров, которые пока не имеют очевидного прикладного значения. Приведены также примеры лабораторных синтезов и некоторые интересные в историческом плане реакции. По мнению авторов, настоящее учебное пособие ликвидирует существовавший долгое время дефицит информации в отечественной и мировой литературе по химии и технологии производства мономеров.

При подготовке рукописи настоящей монографии авторы пользовались многими десятками книг и обзоров, опубликованных в конце XX в. в России и за рубежом. Проводить их все нет никакой возможности, ибо мы преследовали цель создать учебное пособие, а не авторскую монографию оригинальных работ. Тем не менее там, где это было можно, авторы ссылаются на реакции и технологические процессы, разработанные отдельными учеными и конкретными химическими фирмами. Промышленность мономеров – довольно консервативная область тяжелого органического синтеза, и большинство технологических процессов успешно существуют десятки лет, подвергаясь часто лишь небольшим модификациям и улучшениям.

Какие-то новинки нами могли быть упущены, и мы будем благодарны читателям за замечания по этому, как, впрочем, и по другим аспектам нашей работы.

Авторы выражают глубокую признательность члену-корреспонденту РАН С.Н. Хаджиеву, профессорам Э.А. Караханову и В.Ф. Швецу за ценные советы и критические замечания, сделанные ими в процессе создания этой книги. Авторы благодарят профессора Е.И. Тинякову, доктора химических наук В.А. Яковлева, профессора Е.Ш. Финкельштейна, кандидата химических наук В.С. Хотимского за те замечания, которые они сделали при чтении рукописи, а также Е.А. Куликову и А.А. Рогайлину за большую помощь при подготовке рукописи к изданию.

Авторы благодарны также дирекции федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" (исполнительный директор – академик В.П. Шорин) за поддержку при написании книги.

Все пожелания по содержанию этого учебного пособия и изложению материала авторы примут с благодарностью.

ВВЕДЕНИЕ

Мономеры – (от греческого "monos" - один и "meros" - часть) – низкомолекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием макромолекул.

Мономерами в широком смысле являются соединения, содержащие кратные связи: олефины, диены, ацетилены, производные ненасыщенных карбоновых кислот, циклические соединения – оксиды олефинов, лактамы, лактоны, а также соединения с функциональными группами – дикарбоновые кислоты, аминокислоты, гликоли, диамины, фенолы и другие.

Начало химии мономеров, вероятно, положил Г. Уильямс, который в 1861-1862 гг. выделил из продуктов термического разложения природного каучука соединение эмпирической формулы С5Н8 и назвал его изопреном.

Несколько позже Г. Бушарда получил при действии на изопрен концентрированной соляной кислоты вещество, которое при нагревании вело себя аналогично природному каучуку. Позднее А.Гофман и независимо от него К.Шоттен синтезировали пиперилен, который оказался способным к полимеризации. Затем И.Л. Кондаков выпустил работу по полимеризации 2,3диметилбутадиена–1,3 при помощи спиртового раствора щелочи.

В 1910 г. С.В. Лебедев опубликовал работы по термической полимеризации бутадиена. В 1912 г. И.И. Остромысленский получил патенты на способ получения полимеров на основе винильных соединений. Непосредственно перед Первой мировой войной с развитием автомобильной промышленности возросла потребность в синтетическом каучуке. Это стимулировало интенсивные исследования, связанные с химией мономеров, а именно синтезы на основе ацетилена, ацетальдегида, фенола, формальдегида и др. К этому же периоду относится появление на рынке поликонденсационных пластмасс.

Разработка промышленного метода синтеза карбамида позволила в 1921 г.

начать производство карбамидных полимеров. Освоение промышленных методов получения мономерного стирола и разработка экономичных способов его полимеризации дали возможность в 1938 г. организовать производство полистирола. В середине 1930-х годов работы У. Карозерса стимулировали развитие химии полиамидов и соответствующих мономеров для их получения. В 1940-х и 1950-х годах ХХ в. наблюдается дальнейшее развитие производства полимеров на основе мономеров: винилхлорида, метилметакрилата, тетрафторэтилена и многих других. Начиная с 1950-х годов разрабатываются методы получения практически всех известных в настоящее время полимеров, объем производства которых очень быстро достиг миллионов тонн.

Таким образом, в течение нескольких десятилетий возникла одна из наиболее крупных отраслей нефтехимической промышленности - промышленность пластических масс, каучуков, волокон и покрытий, а в связи с этим - и промышленность мономеров.

Мощным источником для получения полимерного сырья стали продукты переработки нефти и угля, а также природный и попутный газы. Такие химические процессы переработки, как гидрирование и дегидрирование, окисление, галогенирование и дегалогенирование, аминирование и другие позволяют создавать практически неограниченные возможности для роста производства мономеров.

Большое количество полимеров, выпускаемых промышленностью, разнообразие способов их переработки и специфичность требований, предъявляемых к изделиям, затрудняют создание универсальной классификации полимеров.

Наиболее распространенной классификацией полимеров является классификация по способу их синтеза. Как известно, полимеры получают в основном полимеризацией и поликонденсацией. Соответственно и применяемые мономеры можно разделить на два больших класса: мономеры для полимеров, получаемых по реакциям полимеризации, и мономеры для полимеров, получаемых по реакциям поликонденсации. Это деление и положено в основу построения данной книги.

Для удобства изложения весь материал разбит на три части.

В первой части описаны технологические процессы получения базового сырья для синтеза мономеров при переработке нефти и угля, природного и попутного газов. Рассмотрены процессы термического, термоконтактного и каталитического крекинга, коксования, каталитического риформинга, гидрокрекинга, а также процессы алкилирования, изомеризации насыщенных ациклических углеводородов. Кратко изложены также основы производства водорода, оксида углерода, ацетилена, формальдегида и ароматических углеводородов.

В книге не рассматриваются процессы переработки растительного возобновляемого сырья (например, кокосового, пальмового и других растительных масел), применяемого для получения небольших количеств некоторых специальных полиэфиров и полиамидов. Опущено также описание биологических и биотехнологических процессов синтеза аминокислот и оксикислот с получением "полусинтетических" полиэфиров и полипептидов, так как в этих случаях невозможно выделить и описать сам мономер, да и масштаб производства соответствующих полимеров невелик.

Вторая часть книги посвящена мономерам, применяемым для синтеза полимеров, получаемых по реакциям полимеризации. В ней рассмотрены процессы производства олефинов, диенов, галогенсодержащих мономеров, виниловых мономеров с ароматическими и гетероциклическими заместителями, акриловых мономеров, спиртов и их производных, мономеров для простых полиэфиров.

В третьей части описаны мономеры, применяемые для синтеза полимеров, получаемых по реакциям поликонденсации. В ней рассмотрены процессы производства мономеров для сложных полиэфиров, поликарбонатов, полиуретанов, полиамидов, полиимидов, мономеров для феноло- и аминоальдегидных полимеров, кремнийорганических мономеров.

Завершает книгу небольшая глава, посвященная элементоорганическим, в частности металлоорганическим, мономерам, которая по просьбе авторов написана профессором А.Л. Русановым, кандидатом химических наук Л.Г. Комаровой и доцентом РХТУ им. Д.И. Менделеева Н.М. Козыревой.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Впервые промышленная переработка нефти путем ее перегонки была использована для получения осветительного керосина. Следующими важными продуктами переработки нефти явились смазочные масла. В 1888 г. был разработан процесс дистилляции нефти в присутствии оксида меди, химическое взаимодействие которого с сернистыми соединениями нефти способствовало получению продукта с низким содержанием серы. Промышленное использование этой технологии позволило резко уменьшить содержание серы в керосине и расширить его производство.

Следующим крупным открытием явилась разработка Хемфри и Бартоном (фирма "Амоко") процесса термического крекинга. Метод термического крекинга был запатентован в России В. Шуховым и С. Гавриловым в 1891 г.

Первая промышленная установка термического крекинга под давлением была построена в США в 1918 г.

В 1937 г. Э. Гудри разработал процесс получения высокооктанового бензина из газойлевых и нефтяных фракций каталитическим крекингом с неподвижным слоем катализатора. В 1942 г. фирма "Эксон" усовершенствовала процесс Е. Гудри, построив установку каталитического крекинга с псевдоожиженным ("кипящим ") слоем 1 катализатора.

Постоянно возрастающий спрос на высокооктановый бензин и интенсивные исследования в этом направлении привели к разработке компанией "Юниверсал Ойл Продактс" технологии процесса каталитического риформинга, основанного на использовании платиноалюминиевых катализаторов.

В результате этого процесса получались высокооктановые бензины из низкооктановых путем превращения циклических и алифатических углеводородов в ароматические при повышенных температурах и давлении на платиновом катализаторе. Впервые этот процесс открыл в 1900 г. русский химик В.Н.

Ипатьев. Процесс каталитического риформинга до недавнего времени оставался одним из важнейших в нефтехимии. Однако в связи с требованиями по резкому снижению в США и Западной Европе предельных концентраций ароматических углеводородов в бензине роль риформинга как основного процесса получения высокооктанового бензина значительно уменьшилась.

Псевдоожиженный слой катализатора – слой зернистого сыпучего материала, превращающегося в “псевдожидкость” под воздействием проходящего через этот слой ожижающего агента – газа или жидкости.

Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью такой слой часто называют “кипящим слоем”.

В 1959 г. фирмой "Шеврон» был разработан процесс гидрокрекинга, который позволил получать дополнительно большое количество светлых нефтепродуктов - керосина и дизельного топлива с низким содержанием серы.

В 1962 г. фирма "Мобил" предложила вариант процесса каталитического крекинга с "кипящим слоем" катализатора, в качестве которого использовали цеолиты. Цеолитсодержащие катализаторы позволили резко увеличить выход высокооктанового бензина из тяжелых нефтяных фракций.

Следующим этапом в решении проблемы углубления переработки нефти явилась разработка фирмами "Амоко" и "Лумус-Сити-Сервис" процесса гидрокрекинга высокосернистого гудрона. Этот процесс позволил повысить конверсию гудрона до 80%.

И, наконец, в 1985 г. фирма "Мобил" осуществила в промышленном масштабе конверсию метанола в бензин.

Переработка нефти на современном нефтеперерабатывающем комплексе включает первичные и вторичные процессы. К процессам первичной переработки нефти относят установки обезвоживания и обессоливания нефти, а также атмосферной и вакуумной перегонки. Вторичные процессы включают термические и каталитические процессы.

1.1. ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Основными термическими процессами переработки нефтяных фракций являются процессы атмосферно-вакуумной перегонки, висбрекинга, термического крекинга, коксования и пиролиза.

В процессе атмосферно-вакуумной перегонки получают углеводородный газ, состоящий преимущественно из пропана и бутанов, и прямогонную бензиновую фракцию 301-453 К, которую затем используют как сырье в процессах изомеризации, риформинга и пиролиза. Керосиновую фракцию ( 393К) после демеркаптанизации и гидроочистки можно применять как топливо для реактивных двигателей. Дизельную фракцию 413-593 К используют в качестве зимнего дизельного топлива, фракцию 453-633 К - в качестве летнего топлива. Дизельные фракции после атмосферной дистилляции подвергают обессериванию.

Мазут - остаток атмосферной перегонки нефти – перегоняют под вакуумом или используют в качестве котельного топлива.

Фракцию 623-773 К после вакуумной перегонки используют в качестве сырья в установках каталитического крекинга или гидрокрекинга. Узкие фракции 593-673, 623-693, 673-773, 693-763, 723-773 К применяют в качестве сырья в производстве масел различного назначения.

Наконец, гудрон – остаток вакуумной перегонки мазута - используют для производства битума, остаточных масел, а также в процессах коксования и деасфальтизации.

Висбрекинг (от англ. "viscosity" - вязкость, тягучесть и "breaking"- ломка, разрушение) – один из видов термического крекинга, который применяют для получения из гудронов главным образом котельных топлив.

Гудрон нагревают и крекируют в специальной печи, а после быстрого охлаждения легким газойлем его подают в ректификационную колонну для разделения на фракции : газ, бензин, легкий газойль и остаток.

Процесс проводят в относительно мягких условиях: в жидкой фазе при 713-773 К, 0,5-3 МПа и времени пребывания сырья в зоне реакции от 2 до мин.

В результате висбрекинга происходит расщепление насыщенных алифатических и циклических углеводородов (содержащих в молекуле один или несколько циклов, состоящих из атомов углерода), за исключением ароматических соединений, с образованием углеводородных газов и бензина, а также жидких фракций, выкипающих в температурном интервале 473-723 К, и вторичных асфальтенов. Газ и бензин, суммарный выход которых составляет 7от массы сырья, отделяют от паро-жидкостной смеси ректификацией.

Газы направляют на разделение, а бензиновую фракцию - на облагораживание путем глубокого гидрирования и каталитического риформинга, после чего используют в качестве компонента автомобильного топлива. Выход жидких фракций с температурой начала кипения выше 473 К, которые применяют в качестве жидкого котельного топлива, составляет ~ 90%.

Селективность процесса в значительной степени зависит от температуры. При повышении температуры увеличивается выход газообразных продуктов и возрастает содержание олефиновых углеводородов в жидких продуктах, но уменьшается селективность.

Термический крекинг используют для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остаточных фракций, ненасыщенных углеводородов, которые применяют в качестве нефтехимического сырья, для улучшения качества котельного топлива, для выработки термогазойля – сырья для производства технического углерода. Термическому крекингу подвергают остатки первичной переработки нефти: мазут и гудрон.

В результате термического крекинга образуются следующие продукты:

-газ, содержащий ненасыщенные и насыщенные углеводороды;

-бензин с высоким октановым числом, содержащий значительное количество ненасыщенных и ароматических углеводородов;

-керосино-газойлевая фракция (473-623 К), являющаяся ценным компонентом мазута, которую после гидроочистки можно применять как компонент дизельных топлив;

-крекинг-остаток (фракция выше 623 К), использующийся как котельное топливо;

-термогазойль - сырье для производства технического углерода.

Ниже приведены параметры режима работы типичной установки и данные о выходе продуктов термического крекинга:

В реакционной камере В ректификационной колонне В испарительной колонне низкого давления В вакуумной колонне Газ ………………………………………….. Головная фракция стабилизации ………… 1, Бензиновая фракция ………………………. 20, Термогазойль ……………………………… 52, Крекинг-остаток …………………………… 19, Потери ……………………………………… 1, В результате термического крекинга получаются бензиновые фракциинизкого качества. Потому в перспективе эти установки должны заменяться термокаталитическими.

Термоконтактный крекинг объединяет процессы коксования и газификации образующегося кокса. Сырьем для крекинга служат остатки после перегонки, характеризующиеся высокой коксуемостью и высоким содержанием металлов. Образующиеся в реакторе пары охлаждаются в скруббере, сконденсировавшаяся часть вместе с коксовой пылью возвращается в реактор, а пары более легких фракций поступают на ректификацию. Кокс из реактора направляется в подогреватель, а затем в аппарат для газификации в присутствии водяного пара и воздуха или кислорода.

Ниже приведены данные о выходе продуктов (в % (мас.)) термоконтактного крекинга гудрона.

Углеводороды от С5 до углеводородов с т. кип. 455 К до Достоинством этого процесса является широкий ассортимент сырья и отсутствие необходимости специальной подготовки сырья для переработки.

Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую очередь этилена) в промышленном масштабе начал применяться в начале 1950-х гг. В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9% (мас.), пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30мас.) бутадиена, 25-30% (мас.) изобутилена, 15-30% (мас.) н-бутилена, и смолу пиролиза, из которой выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы.

На современных установках высокотемпературного пиролиза в качестве сырья используют в основном жидкие углеводородные фракции, большей частью бензиновые – прямогонный бензин и бензин рафинат. Иногда применяют более тяжелые керосино-газойлевые фракции и даже вакуумный газойль. Производительность пиролизных установок постоянно возрастает. В 1950 г. она составляла 30-60 тыс. т/год (в расчете на этилен). В настоящее время производительность большинства этиленовых установок достигает – 300, а некоторых наиболее крупных установок – 550-600 тыс. т/год этилена.

Пиролиз алканов является радикально-цепным процессом и протекает через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов).

Инициирование происходит в результате разрыва С—С связей под действием высоких температур. Стадии роста кинетических цепей включают последовательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активными радикалами (Н, СН3 и в некоторой степени С2Н5) от молекул углеводородов и распада образующихся при этом макрорадикалов. Распад радикалов происходит в основном по связи С—С в -положении к атому, имеющему неспаренный электрон. Энергетика распада также благоприятствует разрыву С—С-связи; связи -С—Н в радикалах диссоциируют только в том случае, если связи -С—С отсутствуют, например в С2Н5 или (СН3)3. Обрыв цепей осуществляется по реакциям рекомбинации или диспропорционирования радикалов в объеме реактора либо на его стенках.

Пиролиз бутана протекает в частности по схеме Состав продуктов пиролиза циклических углеводородов, например циклогексана, в целом аналогичен составу продуктов пиролиза алканов. В несколько больших концентрациях присутствуют водород, метан, этилен и пропилен и в значительных количествах — бутадиен-1,4.

Этилен подвергается термическим превращениям уже при сравнительно низких температурах, начиная примерно с 700 К. При низкотемпературном пиролизе этилена (800-1000 К) протекают реакции димеризации, полимеризации и самогидрирования. Основные продукты реакции – этан, пропилен, бутены. В меньших количествах образуются метан и бутадиен.

Среднетемпературный пиролиз (1000-1300 К) представляет наибольший интерес, так как именно в этом интервале температур на практике осуществляется производство этилена. Основными продуктами термических превращений этилена являются ацетилен и бутадиен. При высокотемпературном пиролизе (выше 1300 К) преобладающим направлением процесса становится дегидрирование этилена в ацетилен, причем с повышением температуры селективность образования ацетилена резко возрастает.

Аллен – простейший диеновый углеводород – образуется при пиролизе различного сырья в небольших количествах ( 473 Кисл. число, мг КОН/г..1028, В промышленности пиромеллитовый ангидрид получают газофазным или жидкофазным окислением дурола – 1,2,4,5-тетраметилбензола. Впервые его производство в полупромышленном масштабе было организовано в 1960 г. в США фирмой "Дюпон". Несколько позднее по сходной технологии производство этого продукта было налажено фирмой "Гексагон" (США). В дальнейшем производство пиромеллитового диангидрида было освоено в ФРГ, Японии, ЧССР, Советском Союзе и некоторых других странах.

Дурол – 1,2,4,5-тетраметилбензол - сырье для получения пиромеллитового диангидрида. Ценным источником дурола являются фракции С9-С10 каталитического риформинга и фракции разложения каменноугольной смолы. Содержание псевдокумола во фракции С9 составляет ~41%, а дурола во фракции С10 риформата - ~ 8%. Начиная с 1961 г. выделение полиметилбензолов из продуктов риформинга в США освоено в промышленном масштабе.

Наряду с выделением полиметилбензолов разработаны способы их получения синтетическим путем. Фирма «Сан ойл» (США) осуществила производство дурола с использованием реакции диспропорционирования. В Советском Союзе разработана технология получения дурола конденсацией псевдокумола с формальдегидом с последующим гидрокрекингом дипсевдокумилметана.

В табл.12.1 приведены результаты сравнения технико-экономических показателей производства дурола различными методами.

Сопоставление основных технико-экономических показателей производства дурола различными методами.

фракции С9 и выше ароматических углеводородов каталитического крекинга углеводородов каталитического крекинга гидрокрекинг продуктов конденсации фракции бензина платформинга ксилольной фракции Как следует из сопоставления основных технико-экономических показателей производства дурола различными методами и структуры затрат на производство 1 т продукта, наилучшими показателями и наибольшей эффективностью характеризуются процессы алкилирования фракции С9 и выше и диспропорционирования заксилольной фракции.

В связи с дефицитом дурола разработаны другие методы получения пиромеллитового диангидрида - этилированием или изопропилированием ксилолов и псевдокумола, а также из антрацена после его предварительного гидрирования в октагидроантрацен.

12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида Парофазное окисление дурола. Одним из наиболее распространеных промышленных способов получения пиромеллитового диангидрида является процесс, основанный на каталитическом окислении дурола кислородом воздуха:

Процесс обычно проводят при температуре 683-723 К, концентрации дурола в смеси с воздухом 0,1-0,2% (об.), объемной скорости подачи дуроло-воздушной смеси 6000-15000 ч-1.

К настоящему времени разработаны катализаторы парофазного окисления дурола многочисленных типов, состоящие из активной основы, сокатализатора и носителя. В качестве активной основы во всех случаях используется пентоксид ванадия. Обычно активная основа наряду с пентоксидом ванадия содержит также и низшие оксиды ванадия. В качестве сокатализаторов используются оксиды вольфрама, фосфора, олова, титана, серебра, молибдена, меди, итрия, ниобия и др.

В качестве носителей используют низкопористые -оксид алюминия, карбид кремния, оксид титана, алюмосиликаты и др.

Некоторые катализаторы, применяемые в производстве пиромеллитового диангидрида парофазным окислением дурола, условия процесса и полученные при этом выходы продукта представлены в табл. 12.2.

В продуктах реакции парофазного окисления дурола кроме пиромеллитового диангидрида содержится ряд соединений как неполного окисления дурола, так и его более глубокого окисления.

Среди продуктов неполного окисления с сохранившимся углеродным скелетом обнаружены бензолкарбоновые кислоты, их ангидриды, производные бензальдегида, фталида, фталана, дурохинон. Среди продуктов более глубокого окисления найдены малеиновый, диметилмалеиновый, цитраконовый и фталевый ангидриды, ангидрид тримеллитовой кислоты, уксусная кислота, формальдегид, оксиды углерода.

"Бергверксферс = 0,50% (об.) микл Рисерч" либдена (хромовый ангидрид, Кавасаки Касей" Пентаоксид ванадия - диоксид Дурол 693 К (713 К) 58, Ниже в виде примера приведен состав смеси продуктов реакции (в %(мас.)), полученной при окислении 82,5%-й дурольной фракции.

2,4,5-Трикарбоксибензальдегид …………………………... ………...0, Метилтримеллитовый ангидрид ………………………….. ………...0, 4,5-Диметилфталевый ангидрид ………………………….. ………...1, 2,5-Диметилтерефталевая кислота + 2,4-диметилизо-фталевая кислота …………………………………………... ………...0, 4-Формил-2, 5-диметилбензойная кислота ………………. ………...0, 2,5-Диметилтерефталевый диальдегид …………………... ………...0, Кроме того, в смеси продуктов присутствуют более высокомолекулярные смолистые вещества.

Особенностью строения молекулы дурола является соседство метильных групп, расположенных в пределах расстояний, допускающих их внутримолекулярное взаимодействие с перемещением атомов водорода из одной боковой цепи в другую. При этом окисление одной группы облегчает вступление в реакцию соседней метильной группы.

На оксиднованадиевом катализаторе при температуре процесса протекает реакция дегидрирования дурола с образованием достаточно устойчивого дурильного радикала С6Н2(СН3)3СН2, который затем присоединяет кислород с получением пероксидного дурильного радикала С6Н2(СН3)3СН2ОО. Его дальнейшее превращение сопровождается переносом атомов водорода из одной боковой группы в другую:

Другое направление может быть связано с процессами внутримолекулярной циклизации промежуточных кислородсодержащих соединений в 5-членные структуры на стадиях, предшествующих появлению карбоксильных групп. Ангидридные группировки формируются при этом путем окисления метиленовых групп 5членных циклов, минуя стадии образования подверженных декарбоксилированию свободных карбоновых кислот:

Присутствие в продуктах реакции ангидрида тримеллитовой кислоты и фталевого ангидрида может быть следствием как деалкилирования исходного дурола, так и других деструктивных процессов, например декарбоксилирования и декарбонилирования соответствующих кислот и альдегидов.

Наличие в молекуле дурола нескольких реакционноспособных участков обусловливает многообразие направлений его окисления. Предполагается, что основная реакция протекает в направлении:

4,5-диметилфталевый ангидрид пиромеллитовый диангидрид Пиромеллитовый диангидрид может быть получен окислением дуриленгликоля. Основными продуктами процесса являются пиромеллитовый диангидрид, ангидриды цитраконовой и малеиновой кислот, формальдегид, оксиды углерода.При парофазном окислении октагидроантрацена также образуется пиромеллитовый диангидрид с выходом ~ 90% (масс.). В качестве катализатора используют пентаоксид ванадия.

Жидкофазное окисление дурола. При жидкофазном окислении дурола в качестве окислителей применяют азотную и хромовую кислоты, перманганат калия, хлор, сернистый ангидрид, воздух, кислород и др. Поскольку жидкофазное окисление проводят в водных растворах, первичными продуктами превращения любого сырья является пиромеллитовая кислота, которая далее подвергается очистке и последующей обработке для перевода ее в диангидрид При использовании в качестве окислителя воздуха или кислорода не происходит полного превращения метильных групп дурола в карбоксильные группы и для получения пиромеллитовой кислоты необходимо доокисление продукта первой стадии азотной кислотой или другими окислителями в сравнительно жестких условиях. Впервые процесс жидкофазного окисления дурола азотной кислотой разработала фирма "Дюпон". На первой стадии в мягких условиях окисления образуется дуриловая кислота, которую на второй стадии переводят в пиромеллитовую кислоту при повышенных давлениях и температуре.

Несмотря на высокий выход пиромеллитовой кислоты, метод окисления азотной кислотой имеет ряд недостатков:

- образование большого количества промежуточных продуктов, разделение которых затруднено;

- образование большого количества (до 10%) нитропроизводных, что приводит к окрашиванию продукта;

- образование взрывоопасных соединений;

- разрушение аппаратуры под действием коррозии;

- сложная схема процесса, связанная с необходимостью регенерации азотной кислоты.

Однако вследствие более высоких выходов целевого продукта, процесс окисления азотной кислотой успешно конкурирует с процессом парофазного окисления.

Разработан также промышленный вариант производства пиромеллитового диангидрида окислением дурола кислородом воздуха в присутствии катализаторов: ацетатов кобальта, солей церия. В качестве инициаторов окисления используют бромид натрия и тетрабромэтан. Окисление протекает в среде уксусной кислоты при температурах 410 - 505 К. Недостатком описанного метода является высокотемпературная коррозия реактора агрессивной реакционной системой, содержащей бром, азотную кислоту и пиромеллитовую кислоту. Для повышения выхода пиромеллитовой кислоты и уменьшения образования нитропродуктов разработан двухстадийный способ получения пиромеллитовой кислоты. На первой стадии дурол окисляют воздухом под давлением 1,5 МПа при 438-443 К в присутствии стеарата кобальта до получения оксидата с кислотным числом 250-300. На второй стадии оксидат дурола доокисляют 17-20%-ной азотной кислотой при 468К и давлении в титановом автоклаве 2-3 МПа. Продолжительность окисления на первой стадии 2-3 ч, на второй- 1,5-2 ч. Выход пиромеллитовой кислоты составляет 80-85%.

При жидкофазном окислении дурола получают пиромеллитовую кислоту, которую следует перевести в диангидрид. Жидкофазное окисление осуществляют азотной кислотой в две стадии: на первой - получают дуроловую кислоту оксилением кислородом воздуха при 1,5 МПа и 433-443 К в присутствии стеарата кобальта, на второй - 17-20%-ной азотной кислотой доокисляют дуриловую кислоту при 1,96-2,94 МПа и 468-478 К. Выход пиромеллитовой кислоты достигает 80мол.) т.е. выше, чем в любом другом процессе. В двухстадийном процессе не образуются нитропроизводные дурола, так как дуриловая кислота нитруется с трудом.

Газофазное окисление дурола. Газофазное окисление дурола воздухом при 623-773 К, концентрации дурола в дуроло-воздушной смеси 0,1-0,5%, объемной нагрузке катализатора по дуроло-воздушной смеси 6 000 – 18 000 ч-1 приводит непосредственно к образованию пиромеллитового диангидрида с выходом 65-75 %.

При окислении дуролсодержащих фракций степень использования дурола (выход диангидрида) возрастает по мере снижения его концентрации во фракции:

Содержание Выход пиромеллитового Производительность катализатора, г/л3(кат.)·ч дурола во фракции, % диангидрида, % Окисление псевдокумола. Пиромеллитовый диангидрид получают в лабораторных условиях путем окисления псевдокумола по видоизмененному методу Миллса и Клара.

Сначала взаимодействием псевдокумола и ацетилхлорида получают ацетилпсевдокумол с выходом 90% от теоретического.

Далее ацетилпсевдокумол окисляют гипобромитом натрия с образованием дуриловой кислоты:

Затем дуриловую кислоту окисляют щелочным раствором перманганата калия при 623-633 К до пиромеллитовой кислоты:

И наконец, нагреванием в вакууме (остаточное давление 10 Па) при 498-513 К пиромеллитовую кислоту превращают в диангидрид:

HOOC CO

12.2. ДИАНГИДРИДЫ ДИФЕНИЛТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты Димеризация 3-иод-1,2-диметилфталата в присутствии меди и последующее омыление образующегося тетраэфира приводят к образованию дифенил-2,2,3,3тетракарбоновой кислоты (1). При обработке этой кислоты ацетилхлоридом или ее нагревании получают диангидрид дифенил-2,2,3,3-тетракарбоновой кислоты (2):

Полученный диангидрид плавится при 540 К.

12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой Димеризация фенилпропионовой кислоты в уксусном ангидриде и окисление образующегося ангидрида (3) перманганатом калия приводят к получению дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты (3а). Нагревая эту кислоту с уксусным ангидридом, ее превращают в диангидрид (4):

Диангидрид дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты плавится при 483 К.

диангидрида дифенил- 2,2,6,6-тетракарбоновой кислоты При окислении пирена в присутствии каталитической системы V2O5/Ag2O образуется диангидрид дифенил-2,2,6,6-тетракарбоновой кислоты (5):

Однако выход целевого продукта невелик.

Более эффективным методом синтеза является озонолиз пирена с образованием альдегидокислоты и ее окисление перманганатом калия в тетракарбоновую кислоту (6).

Обработка тетракарбоновой кислоты (6) уксусным ангидридом приводит к образованию смешанного ангидрида (7), легко превращающегося в целевой диангидрид (5) при обработке горячим о-дихлорбензолом или нитробензолом:

диангидрида дифенил-3,3,4,4-тетракарбоновой Синтез диангидрида дифенил-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты (10) может быть осуществлен двумя способами.

Промышленный способ включает диазотирование о-аминотолуола и последующую обработку продукта реакции цианидом меди. Образующийся при этом 3,3-диметил-4,4-дициандифенил (8) подвергают гидролизу и окислению. В результате получается тетракарбоновая кислота (9), которая при нагревании переходит в диангидрид (10):

Лабораторный способ получения диангидрида 3,3,4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты базируется на использовании диметил-4-иод-1,2диметилфталата (11). Нагревая 11 до 513 К, медленно добавляют эквивалентное количество порошкообразной меди при перемешивании, повышая далее температуру до 533 К. После выдерживания реакционной смеси при этой температуре в течение 1 ч получают тетраметиловый эфир (12) и далее по схеме - целевой продукт (10).

12.3. ДИАНГИДРИДЫ НАФТАЛИНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой Диангидрид (15) нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, производимый в промышленных масштабах, получают окислением 5,6-диалкилаценафтена или пирена. При конденсации аценафтена с малонодинитрилом и окислении образующегося дикетимида (13) смесью гипохлорита натрия с перманганатом калия, хромовой или азотной кислотой получают тетракарбоновую кислоту (14). Пирен может быть окислен до диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (15) в присутствии пентоксида ванадия смесью бихромата натрия и серной кислоты с последующей обработкой гипохлоритом натрия и гидроксидом бария или в две стадии с окислением пирена смесью олеума с азотной кислотой:

Получаемый диангидрид (15) белого цвета сублимируется без плавления при температуре выше 633 К и может быть очищен перекристаллизацией из уксусной кислоты.

12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой При взаимодействии малеинового ангидрида с алленом получается диангидрид 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин-2,3,6,7-тетракрбоновой кислоты (16):

В результате бромирования этого диангидрида получается нестойкое промежуточное соединение, легко претерпевающее дегидробромирование с образованием диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты (17):

Диангидрид плавится при температуре выше 673 К и может быть очищен перекристаллизацией из уксусного ангидрида.

ПЕРИЛЕНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

диангидрида бензофенон-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты Диангидрид бензофенон-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты в промышленности получают конденсацией о-ксилола с ацетальдегидом и последующим окислением образующегося 1,1-бис(3,4-диметилфенил)этана (18) до целевого продукта азотной кислотой:

Альтернативный метод включает конденсацию о-ксилола с пировиноградной кислотой, превращение образующейся при этом 2,2-бис(3,4диметилфенил)пропионовой кислоты (19) путем обработки ее серной кислотой в 1,1-бис(3,4-диметилфенил)этен (20) и двухстадийное окисление соединения 20 до целевого продукта:

12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты Диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты производится в промышленности нагреванием нафталевой кислоты с образованием ангидрида, который переходит в соответствующий имид при обработке гидроксидом аммония. При сплавлении со щелочью нафталимид превращается в диимид (21) перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Диимид переводят в диангидрид (22) путем обработки его серной кислотой.

Образующийся диангидрид красно-коричневого цвета плавится при температуре выше 633 К.

м-Фенилендиамин применяют в синтезе полиимидов при их поликонденсации с диангидридами тетракарбоновых кислот для получения полиамидов. Толуилендиамин является промежуточным продуктом в синтезе толуилендиизоцианата который используется в качестве мономера в производстве полиуретанов и полиэфируретанов.

В результате поликонденсации тетраминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами происходит образование прочного бензимидазольного цикла:

В промышленности м-фенилендиамин получают восстановлением мдинитробензола порошком Fe в НСl (с выходом 74%) или же Zn в HCl:

о-Фенилендиамин производят восстановлением о-нитроанилина при действии NaHS:

Иногда реакцию катализируют цинковой пылью в водно-спиртовом растворе NаОН. В последние годы каталитическое гидрирование осуществляют в присутствии катализатора Pd/С при 343-363 К и 3 МПа с выходом целевого продукта 85-90%.

Впервые п-фенилендиамин был получен в промышленном масштабе чугунными стружками в соляной кислоте.Этот старый метод используется в промышленности до настоящего времени.

n-Фенилендиамин в промышленности получают восстановлением пнитроанилина при действии Na2S, порошка Fe в НС1 или Zn в КОН:

Процесс получения n-фенилендиамина состоит из следующих стадий:

- восстановление п-нитроанилина до диамина;

- очистка технического n-фенилендиамина.

В реактор загружают воду, чугунную стружку и соляную кислоту. Смесь перемешивают, нагревают и добавляют отдельными порциями n-нитроанилин. Восстановление проводится при температуре кипения смеси. В качестве восстановителя n-нитроанилина кроме железных стружек можно использовать растворы сульфидов ( например, сульфида натрия Na2S).

Американской фирмой "Дюпон" разработан метод получения nфенилендиамина карбоксилированием анилина. Процесс проводят в несколько стадий:

NH2 NHCHO NHCHO

Карбоксилирование осуществляют оксидом углерода при 523-673К и 50,0МПа в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Полученный форманилид (выход 81%) обрабатывают нитрующей смесью (HNO3 + H2SO4) при температуре не выше 278 К.Образующийся с выходом 93% n-нитроформанилид с примесью n-нитроформанилида гидрируют водородом при 373-423 К и 3,5 МПа. В качестве катализатора применяют палладий на угле.

Конечный продукт содержит 53% n-фенилендиамина, 9% о-фенилендиамина, а изомерные фенилендиамины разделяют. Реакции гидрирования и гидролиза можно проводить одновременно, совмещая две стадии в одном аппарате.

В Японии используют аналогичный многостадийный процесс получения nфенилендиамина, который можно представить следующим образом:

Фирма "Мицубиси" разработала процесс получения n-фенилендиамина через n-нитрохлорбензол:

Суммарный выход n-фенилендиамина по этому способу составляет 37%.

По методу, разработанному английской фирмой "АйСиАй", n-фенилендиамин получают диазотированием анилина разбавленной азотистой кислотой при температуре не выше 323 К. При этом сначала образуется смесь диазоаминобензола и анилина. Диазоаминобензол подвергается изомеризации при нагревании с хлоргидратом анилина. Реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочи для превращения хлоргидрата анилина в анилин, а аминобензол, образовавшийся в результате изомеризации, отделяют и восстанавливают водородом в присутствии никеля Ренея с образованием n-фенилендиамина и анилина:

После выделения n-фенилендиамина анилин возвращается для повторного использования.

Голландская фирма АКЗО разработала метод получения n-фенилендиамина высокой степени чистоты из отходов производства полиэтилен- и диметилтерефталатов, а также терефталевой кислоты.

На первой стадии измельченный полиэтилентерефталат суспензируют в гликоле и подвергают аммонолизу газообразным аммиаком при 370-410 К и 0,5-1, МПа:

Образующийся диамид терефталевой кислоты не растворяется в гликоле и легко может быть выделен путем фильтрации. Выход диамида составляет 95% от теоретического.

Вторая стадия- хлорирование диамида терефталевой кислоты газообразным хлором:

Третья стадия – перегруппировка Гофмана _ осуществляется путем обработки дихлордиамида терефталевой кислоты раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла:

Реакция идет при 310-410 К и завершается через несколько минут.

Бензидин (4,4–диаминодифенил; п,п-дианилин) представляет собой бесцветные кристаллы, темнеющие на воздухе.

Единственный метод промышленного производства бензидина основан на бензидиновой перегруппировке, которая заключается в последовательном восстановлении нитробензола до гидразобензола на первой стадии и его перегруппировке в бензидин на второй стадии:

Первую стадию обычно осуществляют в щелочной среде, вторая стадия – собственно бензидиновая перегруппировка - проводится в кислой среде, в результате чего образуются кислые соли бензидина.

Восстановление нитробензола в гидразобензол протекает через промежуточную стадию восстановления с образованием азобензола. Бензидиновая перегруппировка – внутримолекулярная реакция. Механизм перегруппировки гидразобензола включает присоединение к его атомам азота на первой стадии двух протонов. Одновременно происходит гомолиз связи N-N, приводящий к возникновению двух катион-радикалов, а образование связи между атомами углерода в параположениях бензольных циклов, с последующим отрывом от них двух протонов приводит к получению бензидина.

12.5.4. Получение 4,4-диаминодифенилметана В промышленности 4,4-диаминодифенилметан получают конденсацией 12.5.5. Получение 4,4-Диаминодифенилоксида 4,4-Диаминодифенилоксид находит широкое применение в синтезе полимеров, что обусловлено повышенной гибкостью цепей полимеров с простыми эфирными связями.

Предпочтительными способами его синтеза являются аммонолиз соответствующего дибромсоединения и восстановление соответствующего динитросоединения. Последнее может быть получено путем взаимодействия пбромнитробензола с п-нитрофенолятом какого-либо металла:

Основным промышленным способом получения 4,4'-диаминадифенилоксида является каталитическое восстановление 4,4-динитродифенилоксида:

Фирма "Дюпон" использует полипиромеллитимид этого диамина для получения полимерной пленки "каптон".

Анилинфталеин получают конденсацией хлорангидрида о-фталевой кислоты с дифенилкарбамидом в присутствии безводного хлорида алюминия с последующим омылением полученного продукта соляной или серной кислотой либо водным триэтиламином:

Анилинфлуорен получают конденсацией флуорена с анилином в концентрированной серной кислоте или с солянокислым анилином в среде анилина при Выход технического диамина составляет 71% от теоретического.

Анилинфлуорен хорошо растворяется на холоду в ацетоне, нитробензоле, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде; при нагревании хорошо растворим в бром- и хлорбензоле; плохо растворим в этаноле, бензоле, ксилоле и диэтиловом эфире.

Анилинантрон получают конденсацией антрахинона с солянокислым анилином в среде анилина:

Выход неочищенного диамина составляет 18% от теоретического.

Анилинантрон растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, нитробензоле; нерастворим в спирте, ароматических углеводородах, хлорированных и бромированных ароматических углеводородах и ряде других растворителей.

МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Полиуретаны - это гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные или замещенные уретановые группы где R=H, Alk, Ar или Ac. В основе процесса получения полиуретанов лежит реакция ступенчатой миграционной полимеризации ди- или полиизоцианатов с диили полигидроксилсодержащими соединениями. Реакция протекает за счет миграции атома водорода при каждом акте реакции:

Первые полиуретаны на основе изоцианатов и гликолей были получены в Германии в 30-х годах ХХ столетия:

Наиболее удобным препаративным способом синтеза полиуретанов является взаимодействие бисхлорформиатов с диаминами:

nClCО(O)СRС(O)OCl + nNH2RNH Взаимодействие изоцианатов с диолами приводит к ступенчатому наращиванию цепи, отдельные звенья которой связываются друг с другом уретановыми мостиками.

В 1934 г. в Германии на основе полиуретанов удалось получить синтетическое волокно, а в 1941 г. – пенопласты, клеи, лаки и др. Было показано, что пленко- и волокнообразующими свойствами обладают полиуретаны на основе триметиленгликоля или его высших гомологов. В то же время полиуретаны на основе этиленгликоля термически менее стойки и при плавлении разлагаются с выделением газообразных продуктов. Волокнообразующие полиуретаны на основе бутандиола и гексаметилендиизоцианата выпускались в ФРГ под марками "Игамид U" и "Перлон U".

В Японии в 1940 г. началось производство полиуретана на основе гександиола и тетраметилендиизоцианата марки «Полуран».

Конденсация диизоцианатов с преполимерами, содержащими концевые гидроксильные группы, получила значительно большее промышленное развитие, чем прямая конденсация диизоцианатов с мономерными диолами. Полимеры, имеющие свободные концевые изоцианатные группы, обрабатывают гликолями, способствующими удлинению или сшиванию макромолекулярных цепей. Очень хорошие результаты получаются при использовании бутандиола-1,4, который длительное время применялся как отвердитель полиуретана марки "вулколлан" на основе полиэфира этиленгликоля и адипиновой кислоты.

Полиуретаны являются одними из наиболее многотоннажных полимеров. На основе полиуретанов получают: термопласты, волокна, эластомеры, синтетическую кожу, клеи, латексы, лаки. Большую часть полиуретанов (~ 90%) выпускают в виде пенополиуретанов (жестких и эластичных).

По износостойкости уретановые эластомеры превосходят резину, каучук, и многие другие материалы. Они сохраняют высокую эластичность в широком диапазоне изменения твердости. Наряду с отличными физико-механическими свойствами уретановые эластомеры обладают хорошей сопротивляемостью большим деформациям при сохранении эластичности, что позволяет использовать их в качестве конструкционных материалов. Больше всего (50-70%) выпускают литьевых уретановых эластомеров. Их применяют для изготовления шин, валиков, ремней, бесшумных шестерен, вибростойких деталей, волокон, фильтровальных тканей и теплоизоляции. Разработаны уретановые каучуки, из которых изготавливают протекторы для автомобильных шин, подошвы для обуви, дисковые затворы устройств для транспортировки нефти, уплотнительные кольца гидропрессов высокого давления, тормозные ролики и многое другое.

Полиуретановые волокна по ряду свойств превосходят полиамидные. Из них изготавливают фильтровальные, защитные и парашютные ткани, приводные ремни, канаты, изоляционный материал для кабелей и рыболовную снасть.

На основе полиуретанов вырабатывают синтетическую кожу для обувной промышленности. Эта кожа имеет пористую структуру, сходную с натуральной кожей, удовлетворяет требованием гигиены, сохраняет свойства при температуре до 223 К, превосходит натуральную кожу по водостойкости, прочности простоте ухода и на 30% легче ее. Одна из торговых марок - "корфам". Сегментированные полиуретаны – прочный эластичный материал, обладающий гемосовместимыми свойствами, благодаря чему он применяется при изготовлении протезов органов и тканей для восстановительной хирургии.

Традиционным способом получения полиуретанов, используемых в промышленности, является взаимодействие соединений, содержащих изоцианатные группы, с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими соединениями:

где R – AlkCO, Arylen; R - Alkylen, остаток олигогликолей, полиэфиров.

При эквимольном соотношении двух бифункциональных компонентов синтеза образуются линейные полиуретаны. Полимеры такого строения имеют много общих свойств с полиамидами и другими линейными полимерами. Путем подбора компонентов – диизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений – можно в широких пределах варьировать свойства полимеров. В том случае, если один из мономеров имеет функциональность более двух, получаются сетчатые полиуретаны. Сетчатые полимеры получаются также в том случае, если наряду с двумя основными мономерами используются агенты удлинения и структурирования (триолы, вода, диамины и др.).

Рассмотренный метод получения полиуретанов наиболее распространен, однако существуют и другие способы синтеза.

Макромолекула полиуретана в зависимости от мольного соотношения мономеров может иметь различные концевые реакционноспособные группы. На реакционной способности этих групп основаны методы удлинения цепей и получения блоксополимеров. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и возникновение карбамидной группировки:

Аналогичное удлинение цепей с образованием карбамидной группировки происходит при взаимодействии такого полиуретана с диаминами:

2OCN–R—NCO + H2N–R–R–NH Таким способом получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и карбамидные группировки.

При образовании полиуретанов могут протекать и другие реакции, широко используемые в промышленности:

Первичные продукты присоединения содержат в карбамидных, уретановых, амидных и других группах реакционноспособные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых группировок:

Реакции димеризации диизоцианатов приводят к образованию уретдионового цикла:

Рассмотренные особенности образования полиуретанов показывают, что они в отличие от полимеров других классов, содержат цепи с разными типами связей.

В ряде случаев концентрация уретановых связей в цепях полимера сравнима с концентрацией связей других типов. Несмотря на это, основные характеристики данного класса полимеров определяются участием изоцианатов в реакциях синтеза, и поэтому все такие полимеры относятся к классу полиуретанов.

В процессах получения полимерных материалов на основе полиуретанов широко используются трифункциональные соединения, содержащие либо гидроксильные группы, например глицерин, либо триизоцианаты.

Синтез полиуретанов, как видно из изложенного выше, основан на применении соединений с изоцианатными группами, отличающимися уникальной реакционной способностью. Такая особенность строения мономеров определяет многообразие химических превращений полиуретанов. Это создает возможность в пределах одного класса соединений – полиуретанов – получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

В качестве исходных соединений для получения изоцианатов широко используют ароматические и алициклические диамины. Одним из основных путей получения диаминов является каталитическое восстановление динитрилов. Кроме этого применяют процессы восстановления динитросоединений и другие методы.

Наибольшее распространение из алифатических диаминов, используемых в синтезе поликонденсационных полимеров, получили нормальные,-диамины, ациклические диамины, пиперазины и ксилидендиамины.

Ниже рассмотрены реакции получения диаминов, которые не были рассмотрены в гл.12.

13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов Гидрирование динитрилов является одним из основных путей синтеза диаминов. Реакция нитрила осуществляется в присутствии типичных катализаторов гидрирования под давлением:

Восстановление нитрилов является многоступенчатым процессом:

Обычно нитрилы восстанавливают до аминов.

Восстановление нормальных алифатических, -динитрилов с образованием соответствующих диаминов можно проводить гидридами металлов, в частности литийалюминийгидридом, который является наиболее универсальным восстанавливающим агентом в органической химии. К достоинствам литийалюминийгидрида относятся, в первую очередь, его растворимость в эфире, стойкость при комнатной температуре в сухой атмосфере, сравнительно большое количество водорода, участвующего в реакции восстановления, достаточная активность уже при комнатной температуре и др. Литийалюминийгидрид широко используют для восстановления нитрилов в амины в лабораторной практике. Однако из-за сложности работы с большими количествами очень реакционноспособных и дорогостоящих восстановителей в промышленном масштабе этот метод практически не применяется.

Восстановление нитрилов в амины осуществляют также путем взаимодействия с металлическим натрием и спиртами по методу Вышнеградского:

Восстановление проводят в среде метилового, этилового, бутилового и реже изоамилового спиртов.

Диамины из динитрилов в промышленности получают преимущественно каталитическим восстановлением водородом. В качестве катализаторов используют никель, кобальт, платину и палладий.

Гидрирование динитрилов на никелевых или кобальтовых катализаторах является важным промышленным методом получения алифатических диаминов.

Процессы осуществляют при 353-403 К и 5,0-10,0 МПа.

Гидрирование динитрилов сопровождается образованием в качестве побочного продукта линейного триамина с одной вторичной аминогруппой:

NC—(CH2)n—CN восстановлением ароматических динитросоединений Восстановление ароматических динитросоединений до диаминов можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде. Оба эти метода имеют свои достоинства и недостатки.

Восстановление динитросоединений металлами Этот способ широко применяется в промышленности. Для восстановления используют богатые ферритом и графитом серые чугуны. При восстановлении мононитросоединений – нитробензолов - в амины чугунной стружкой одновременно протекают следующие реакции:

Восстановление проводят, как правило, в среде электролитов – растворов NH4Cl, FeCl2, CaCl2, NaCl и др. По уменьшению активности электролиты располагаются в следующий ряд:

NH4Cl > FeCl2 > (NH4)2SO4 > BaCl2 > CaCl2 > MgCl2 > NaCl > >CH3COONa > NaOH.

Наиболее часто используют хлорид аммония. С увеличением рН среды реакция замедляется и при pН > 12 практически прекращается. Железный шлам Fe3O4 возвращается в металлургический цикл.

Восстановлением чугунными стружками в промышленности получают о-, мп-фенилендиамины, 2,6-диамино-п-ксилол. Восстановлением 4,6-динитро-1,3диметилбензола в нейтральной среде получают 4,6-диамино-1,3-диметилбенол, гидрированием 3,3-динитро-4,4-диаминогексафтордифенилово-го эфира получают 3,3,4,4-тетрааминогексафтордифениловый эфир. Таким же путем получают 3,5диамино-n-ксилол, 3,5-диаминотолуол.

Восстановлением соответствующих нитросоединений железными стружками могут быть получены 3,3,4,4- тетраамино- и 3,4,4–триаминодифениловые эфиры, применяемые при изготовлении термостойких полимерных материалов.

Недостатками этого метода являются необходимость возвращения в металлургический цикл шлама, загрязненного аминами, и большие затраты энергии на получение готового продукта.

Восстановление динитросоединений металлами В 1845 г. при действии на гидразобензол серной кислоты Н.Н. Зинин получил 4,4-диаминодифенил, названный им бензидином. Открытая Зининым реакция до сих пор лежит в основе промышленного получения бензидиновых основанияй.

Бензидин и его производные используют в качестве исходных веществ для получения диизоцианатов и красителей. Вследствие высокой канцерогенности бензидиновых соединений предпочитают вводить в реакцию непосредственно гидразосоединения формулы где R – H, Hal, Alk, AlkO, AcO.

Достоинством данного способа является то, что в этом случае не надо производить перегруппировку гидразосоединения. Реакция протекает в инертных растворителях, применяемых при получении диизоцианатов путем фосгенирования аминов.

Гидразобензол и другие побочные продукты получают восстановлением мононитросоединений цинком в щелочной среде:

Реакцию синтеза гидразосоединений обычно проводят в две стадии: на первой получают азоксибензол и азобензол в среде концентрированной щелочи, а на второй - продукты восстанавливают до гидразобензола в разбавленной щелочи.

Из других методов получения гидразосоединений используют каталитическое восстановление нитросоединений (динитросоединений) водородом в щелочной среде. В качестве катализатора используют платину, никель и другие металлы VIII группы.

Восстановление динитросоединений сульфидами Использование сульфидов для восстановления мононитросоединений было предложено Н.Н. Зининым:

Диамины можно получать восстановлением нитроанилинов в присутствии гидросульфита натрия. При восстановлении нитрогрупп желательно избегать образования свободной щелочи, которая разрушительно действует на нитросоединения. С этой целью проводят сплавление сульфида натрия (Na2S9H2O) с динитросоединением при температуре не выше 380 К.

Например, 4,4-динитродифениламин переходит в 4,4-диаминодифениламин:

Каталитическое восстановление динитросоединений Наибольшее распространение в настоящее время получил метод каталитического гидрирования. Этот метод начал развиваться после разработки процессов получения дешевого промышленного водорода. Например, при получении анилина этим способом, по сравнению с методом восстановления чугунными стружками расходы на сырье снижаются на 25%, на энергию –на 80%, а производительность труда повышается в 3 раза.

Существует два способа каталитического восстановления нитросоединений до аминов – парофазное и жидкофазное гидрирование. Первый метод имеет некоторые преимущества, однако для получения диаминов он не применяется, так как динитросоединения нельзя переводить в паровую фазу из-за их взрывоопасности.

Диамины в основном получают жидкофазным гидрированием. Процесс проводят следующим образом: растворенные, эмульгированные или суспендированные динитросоединения обрабатывают водородом под давлением в присутствии катализаторов – металлов VIII группы.

Механизм гидрирования на примере нитробензола в нейтральной и щелочной водно-спиртовой среде на скелетном никеле осуществляется в соответствии со схемой В присутствии избытка водорода нитробензол и фенилгидроксиламин восстанавливаются до амина. Поэтому при работе с никелевым катализатором, на котором адсорбированный водород легко вытесняется с поверхности катализатора молекулами нитросоединения, реакцию необходимо проводить под давлением водорода.

При гидрировании на платиновом катализаторе, который содержит прочно связанный адсорбированный водород, не вытесненный нитросоединениями, скорость реакции зависит от скорости активации самого нитросоединения.

При восстановлении динитросоединений наиболее часто применяют никель, платину и палладий. Реакцию осуществляют при 300-400 К и давлении 0,1-1, МПа.

Изоцианаты – органические эфиры изоциановой кислоты общей формулы R–N=C=O.

Для получения диизоцианатов О=С=N–R–N=C=O в качестве исходных соединений широко используют ароматические и алициклические диамины.

Промышленный метод получения изоцианатов основан на фосгенировании аминов. В лабораторной практике изоцианаты получают также путем перегруппировки Курциуса, Лоссена и Гофмана (см. ниже). Чаще всего эти способы используют в тех случаях, если соответствующие амины труднодоступны или в присутствии фосгена разлагаются.

Впервые изоцианат был получен Хентшелем в 1884 г. смешением раствора диамина в инертном растворителе с избытком раствора фосгена при температуре ниже 293 К. В качестве полупродуктов образовывались дикарбамоилхлориды и (1) и дихлоргидраты диамина (2), которые при 323-343 К дегидрохлорировались до диизоцианата (3). Карбамоилхлориды превращались в диизоцианаты при температуре выше 373 К:

2H2N—R—NH2 + COCl Cl—C—NH—R—NH—C—Cl -HCl По другому способу диамины обрабатывали хлоридом водорода или диоксидом углерода с образованием соответственно дихлоргидрата или дикарбаминовой кислоты, которые затем фосгенировали при температурах выше 373 К. Недостатком этого способа является низкая скорость реагирования газообразного фосгена с твердыми солями диамина.

Наряду с этими используются методы, позволяющие проводить фосгенирование аминов в более мягких условиях. Так, сначала амины обрабатывают тионилхлоридом, а затем образующиеся N-сульфиниламины фосгенируют и получают изоцианаты с высоким выходом. Реакция катализируется пиридином или диметилформамидом:

Вместо фосгена для превращения первичных аминов в соответствующие изоцианаты можно применять трихлорметилхлорформиат и другие производные фосгена.

13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена В лабораторной практике для синтеза изоцианатов используют перегруппировки, протекающие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Про Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотолизе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Общая схема реакции приведена ниже:

Если X = N2, —N=N–, то это перегруппировка Курциуса.

Если X = Cl, Br - это перегруппировка Гофмана.

Если X = OH или O—C—R, или OSO2 NO2, или N(CH3)3 - перегруппировка Лоссена.

При перегруппировке Курциуса используются азиды карбоновых кислот, которые образуются при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот с азотистой кислотой.

Азиды карбоновых кислот получаются in situ в среде инертных органических растворителей, например в бензоле.

При осторожном нагревании реакционной смеси азид перегруппировывается с выделением азота с образованием изоцианата (перегруппировка Гофмана):

Этот способ, однако, широко не используется как из-за высокой стоимости исходных веществ, так и вследствие опасности работы с большими количествами термически малоустойчивых диазидов.

Перегруппировка Гофмана находит ограниченное применение для синтеза изоцианатов, получаемых в этом процессе в водной среде, в которой они неустойчивы. Более широко этот метод используют,когда вместо гипобромита натрия берут трет-бутилгипохлорит.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов. Недостатком этого способа является то обстоятельство, что образующийся изоцианат обычно собирается в водной фазе.

Для производства полиуретанов используют преимущественно следующие диизоцианаты: 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен, ксилилен и нафталиндиизоцианаты.

13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов Толуилендиизоцианаты (диизоцианатотолуолы, ТДИ) с молекулярной массой 174,16 представляют собой жидкости или кристаллы от белого до желтого цвета с острым едким запахом, растворяющиеся в ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях. Некоторые свойства диизоцианатов приведены в табл. 13.1.