«Кафедра аналитической химии АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические указания и контрольные задания для студентов II курса заочного отделения фармацевтического факультета (специальность 060108) САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011 УДК 543.061 ...»

6. Вычислить величину окислительно-восстановительного потенциала, если к 20 мл 0,1 М раствора сульфата железа(II) добавлены следующие объмы 0,1 н. раствора перманганата калия: а) 19 мл, б) 21 мл (рН = 0).

7. Из 3,2060 г сплава осадили свинец в виде PbCrO4. Действием на осадок кислоты и иодида калия выделили иод, на титрование которого израсходовано 9,15 мл 0,1028М раствора Na2S2O3. Рассчитайте массовую долю свинца в сплаве. Напишите уравнения реакций.

8. Определить массовую долю (NH4)2C2O4H2O в анализируемом образце, если после растворения его навески массой 0,2265 г к полученному раствору добавили 25,00 мл 0,1000 М раствора CaCl2, а избыток соли кальция оттитровали 18,50 мл раствора ЭДТА с титром по кальцию 0,002004 г/мл.

9. Какая масса BaCl2 содержится в 250,0 мл анализируемого раствора, если после прибавления к 25,00 мл этого раствора 40,00 мл 0,1020М раствора AgNO3 избыток последнего оттитровали 15 мл 0,09800 М раствора NH4SCN?

10. Какой объм 1 %-го раствора диметилглиоксима необходим для полного осаждения никеля из навески сплава массой 0,9531г, содержащего 0,5 % никеля?

11. Вычислить точную молярную концентрацию эквивалента, молярную концентрацию, титр и титр по гидроксиду натрия 0,1 н. раствора серной кислоты, если поправочный коэффициент K равен 0,9808.

12. К раствору, содержащему уксусную кислоту, прибавлено 40,00 мл раствора гидроксида натрия с Т(NaOH) = 0,003901 г/мл. Избыток щелочи оттитрован 19,98 мл раствора серной кислоты с Т(H2SO4) = 0,004903 г/мл. Рассчитать массу CH3COOH в анализируемом растворе.

13. Рассчитать рН раствора, полученного при титровании 0,1 М раствора бутиламина 0,1 М раствором хлороводородной кислоты в точке эквивалентности и в пределах между недостатком и избытком титранта ±0,1 % от эквивалентного количества. С каким индикатором следует проводить титрование бутиламина?

14. Какую навеску вещества, содержащего 75 % MnO2, надо взять для анализа, чтобы после взаимодействия ее с 30,00 мл 0,1075 н. раствора щавелевой кислоты избыток кислоты мог быть оттитрован 5,00 мл раствора перманганата калия (1 мл раствора перманганата калия эквивалентен 1,325 мл раствора щавелевой кислоты)?

15. Какой объм раствора, приготовленного разбавлением 25 мл 3 % раствора Н2О ( = 1,0 г/мл) до 250 мл, следует взять, чтобы после обработки его избытком иодида калия в кислой среде на титрование выделившегося иода расходовалось 17,60 мл 0,1500 М раствора Na2S2O3?

16. Определить массовую долю железа в сидерите, если его навеску массой 2,000 г растворили в мерной колбе объмом 200,0 мл, а на титрование 50,00 мл полученного раствора, затратили 22,50 мл 0,1 н. раствора перманганата калия (K = 1,922).

17. К анализируемому раствору соли свинца добавили избыток комплекса ЭДТА с магнием и полученный раствор оттитровали 17,00 мл 0,1 М раствора ЭДТА (K = 1,105).

Вычислить массу свинца в анализируемом растворе.

18. К 20,00 мл 0,1000 М раствора сульфата никеля прибавили 20,00 мл раствора цианида калия. Определить С(KCN), если на титрование избытка NiSO4 израсходовали 10,24 мл 0,05000 М раствора ЭДТА. Продукт реакции - [Ni(CN)4]2-.

19. Навеску Hg(NO3)22H2O массой 10,05 г растворили в мерной колбе объмом 250,0 мл. На титрование 20,00 мл полученного раствора израсходовали 16,10 мл раствора NH4CNS с титром равным 0,007092 г/мл. Вычислить массовую долю Hg(NO3)2 в образце.

20. При анализе кристаллогидрата карбоната магния было определено 17,39% магния и 39,13% кристаллизационной воды. Сколько процентов магния содержится в безводном карбонате магния?

21. Какой объм раствора азотной кислоты с титром 0,006497 г/мл надо добавить к 500,0 мл раствора этой же кислоты с титром 0,005601 г/мл, чтобы получить 0,1000 М раствор?

22. 5,00 мл раствора, содержащего H3PO4 и H2SO4, разбавили водой в мерной колбе объмом 200,0 мл. На титрование 20,00 мл полученного раствора в присутствии метилового оранжевого расходуется 15,80 мл 0,09740 М раствора NaOH. На титрование такой же аликвоты полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 24,40 мл раствора NaOH той же концентрации. Рассчитать содержание H2SO4 и H3PO4 в г/мл в исходной смеси.

23. Вычислить рН в растворах, полученных при добавлении к 25 мл 0,2 М раствора бензойной кислоты следующих объмов 0,2 М раствора гидроксида калия: а) 24,95 мл; б) 25,05 мл; в) 25,00 мл. Выбрать индикатор и рассчитать погрешность титрования с ним.

24. Определить массовую долю фенола в анализируемом образце, если к его навеске массой 0,5032 г добавлено 25,00 мл 0,2052 н. раствора бромата калия, содержащего бромид калия и кислоту (продукт реакции C6H2Br3OH), а после добавления к реакционной смеси избытка иодида калия, выделившийся иод оттитровали 24,56 мл 0,1006 М раствора Na2S2O3.

25. Рассчитать область скачка потенциала при титровании 0,1 М раствора сульфата церия(IV) 0,1М раствором сульфата железа(II) в пределах ±0,1% от точки эквивалентности.

26. Какого объема мерную колбу следует взять чтобы приготовить из фиксанала, содержащего в ампуле 0,01 моль-экв иода, раствор иода, 1,00 мл которого соответствует 0,004945 г As2O3?

27. Навеска известняка массой 0,1585 г растворена в кислоте и обработана избытком щавелевой кислоты. Выделенный при рН = 9 осадок отфильтровали, промыли, растворили в серной кислоте и на титрование полученного раствора израсходовали 28,75 мл раствора перманганата калия с Т(KMnO4) = 0,002850 г/мл. Рассчитать массовую долю CaCO3 в известняке.

28. Раствор солей кальция и магния разбавили водой до 100,0 мл и на титрование аликвоты в 20,00 мл с эриохромом черным Т израсходовали 18,45 мл 0,01020 М раствора ЭДТА. На титрование такой же аликвоты с мурексидом затратили 8,22 мл того же раствора ЭДТА. Рассчитать массу кальция и магния в исходном растворе.

29. Навеску образца, содержащего хлорид калия, массой 0,2266 г растворили в воде и к полученному раствору добавили 30,00 мл 0,1121 М раствора AgNO 3, избыток которого оттитровали 15,00 мл 0,1158 М раствора NH4CNS. Вычислить массовую долю KCl в анализируемом образце.

30. Из навески образца массой 0,5340 г после соответствующей обработки получено 0,2345 г CaO и 0,0235 г MgO. Рассчитать массовую долю CaCO3 и MgCO3 в образце.

31. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента и титр по аммиаку раствора хлороводородной кислоты, если на титрование 20,00 мл раствора карбоната калия, полученного растворением его навески массой 1,3800 г в мерной колбе объмом 200,0 мл, расходуется 25,00 мл раствора этой кислоты.

32. Навеска образца, состоящего из смеси Na2CO3 и NaHCO3, массой 1,500 г растворена в мерной колбе объмом 250,0 мл. На титрование 50,00 мл полученного раствора с фенолфталеином затратили 5,70 мл 0,2000 М раствора HCl. На дальнейшее титрование того же раствора с метиловым оранжевым затратили 20,80 мл 0,2000 М раствора HCl. Рассчитать массовую долю Na2CO3 и NaHCO3 в анализируемом образце.

33. Рассчитать рН раствора, полученного при титровании 20 мл 0,1 М раствора муравьиной кислоты 0,1 М раствором NaOH в точках, соответствующих 99,9 %, 100 % и 100,1 % оттитрованности. Подобрать индикатор для данного титрования.

34. Вычислить массовую долю свинца в образце, если после растворения его навески массой 0,5433 г к полученному раствору добавили 25,00 мл раствора K 2CrO4, полученный осадок отфильтровали, к фильтрату добавили избыток KI и выделившийся йод оттитрован 15,20 мл 0,1000М раствора Na2S2O3 (1,00 мл хромата калия эквивалентен 1,20 мл раствора Na2S2O3).

35. До какого объема следует разбавить 750,0 мл 0,1000 н. раствора K2Cr2O7 для получения раствора дихромата калия с титром по железу равным 0,003839 г/мл?

36. На 50,00 мл раствора щавелевой кислоты при титровании расходуется 21,16 мл раствора гидроксида калия с Т(КОН) = 0,01234г/мл. На 20,00 мл этого же раствора щавелевой кислоты требуется 19,67 мл раствора KMnO4. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента раствора KMnO4.

37. Вычислить значение окислительно-восстановительного потенциала системы AsO4 / AsO33- при рН = 7, если к 25 мл 0,25 н. раствора NaHAsO3 добавлено 20 мл 0,2 н.

3раствора I2.

38. Рассчитать навеску образца, содержащего около 10 % никеля, чтобы при комплексонометрическом определении его, после отделения с помощью реактива Чугаева, пошло на титрование не более 20 мл 0,05 М раствора ЭДТА.

39. Какая масса хлорида калия содержится в 250,0 мл раствора, если на титрование 25,00 мл его израсходовали 34,00 мл 0,01000 М раствора AgNO3.

40. Какой объем раствора нитрата серебра с концентрацией 40 г/л потребуется для количественного осаждения хлорид-иона, содержащегося в 1 г химически чистого хлорида натрия при стехиометрическом соотношении реагентов и при полуторократном избытке осадителя?

41. Какой объм 23,13 % раствора гидроксида калия с плотностью 1,22 г/мл нужно прибавить к 1 л 0,980 М раствора гидроксида калия, чтобы получить 1,00 М раствор?

42. Смесь фосфорной кислоты и хлорида натрия массой 2,000 г растворили в воде и получили 100,0 мл раствора. На титрование аликвотной части объемом 10,00 мл было затрачено в присутствии фенолфталеина 15,66 мл 0,1637 М раствора NaOH. Рассчитать массовую долю фосфорной кислоты в анализируемой смеси.

43. Вычислить рН растворов, если к 20 мл 0,1 М раствора HNO2 прибавлено 0,1 М раствора КОН: а) 19,98 мл, б) 20,00 мл, в) 20,02 мл.

44. К раствору арсенита натрия добавлен NaHCO3 до рН = 8 и 25,00 мл 0,0500 н.

раствора йода. Остаток йода после тщательного перемешивания оттитрован 10,20 мл раствора тиосульфата с титром по дихромату равным 0,002496 г/мл. Определить массу мышьяка в исследуемом растворе.

45. На титрование навески оксалата натрия массой 0,1230 г израсходовано 18,00 мл раствора перманганата калия. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора KMnO4 и Т(KMnO4/H2O2).

46. Рассчитать область скачка на кривой титрования 0,1 М раствора FeСI3 0,1 н.

раствором SnCI2 при недостатке и избытке титранта ±0,1 %. Подобрать индикатор для этого титрования.

47. Рассчитать массовую долю фенола в анализируемом образце, если к его навеске массой 0,5000 г добавили 25,00 мл 0,2000 н. раствора KBrO3, содержащего KBr и кислоту (продукт реакции C6H2Br3OH), а после добавления к реакционной смеси избытка KI, выделившийся иод оттитровали 24,50 мл 0,1000 М раствора Na2S2O3.

48. Рассчитать массовую долю CaCO3 и MgCO3 в известняке, если после растворения 1,000 г пробы и соответствующей обработки, объем раствора довели до 100,0 мл и на титрование 20,00 мл полученного раствора для определения суммы Ca и Mg затратили 19,25 мл 0,05140 М раствора ЭДТА, а на титрование такой же аликвоты для определения Mg израсходовали 6,26 мл того же раствора ЭДТА.

49. Какого объема мерную колбу следует взять для растворения 4,000 г сплава, содержащего 25 % серебра, чтобы на титрование ионов серебра из 20,00 мл полученного раствора затрачивалось 16,50 мл 0,1000 М раствора роданида аммония?

50. Сколько граммов оксалата магния растворится при его промывании: а) 100 мл воды, б) раствором, 200 мл которого содержат 0,20 г оксалата аммония?

51. Рассчитайте величину и относительную погрешность взвешивания на аналитических весах навески: а) щавелевой кислоты (H2C2O42H2O); б) гидрофталата калия (KHC8H4O4), необходимой для стандартизации 0,01 М раствора гидроксида калия из расчета, чтобы на титрование пошло 20 мл последнего. Какое из этих веществ следует предпочесть?

52. Образец оксида цинка массой 2,0360 г растворили в 50,00 мл раствора серной кислоты, избыток которой оттитровали 10,30 мл 1,020 М раствора гидроксида натрия.

Рассчитать массовую долю ZnO в образце, если 1,000 мл раствора серной кислоты эквивалентен 1,185 мл раствора гидроксида натрия.

53. Рассчитать область скачка на кривой титрования (±0,1 % от эквивалентного объма) и рН в точке эквивалентности при титровании 20 мл 0,10 М раствора аммиака 0,20 М раствором HCl. Выбрать индикатор для этого титрования.

54. К 25,00 мл раствора KMnO4 с титром по кислороду равным 0,008112 г/мл прибавили раствор, содержащий избыток KI и кислоту. Выделившийся иод оттитровали 24,14 мл раствора тиосульфата натрия. Рассчитать Т(Na2S2O3/I2).

55. Смешаны следующие растворы дихромата калия: 200 мл раствора, содержащего в этом объеме 1,06 г K2Cr2O7, 400 мл 0,0365 М раствора и 250 мл 0,213 н. раствора; после этого смесь разбавлена до 1 л. Какова молярная концентрация и молярная концентрация эквивалента полученного раствора в реакции окисления?

56. Рассчитать величину окислительно-восстановительного потенциала, если к мл 0,1 М раствора сульфата железа(II) добавлены следующие объмы 0,1 н. раствора перманганата калия: а) 19 мл; б) 21 мл (рН = 0).

57. Исследуемый раствор хлорида никеля разбавлен в мерной колбе до 250,0 мл. К 10,00 мл этого раствора добавлено 15,00 мл 0,0100 М раствора ЭДТА, избыток которого оттитрован 4,50 мл 0,0100 М раствора сульфата магния. Рассчитать массу никеля в исследуемом растворе.

58. Навеску сульфата магния семиводного массой 0,3326 г растворили в воде и оттитровали 17,29 мл 0,1000 М раствора ЭДТА. Рассчитать массовую долю магния в анализируемом образце.

59. Рассчитать молярную концентрацию раствора нитрата серебра, если на титрование 36,48 мл этого раствора затрачено 25,63 мл раствора бромида натрия, содержащего 103,0 г NaBr в 500,0 мл раствора.

60. Рассчитать массовую долю магния в анализируемом образце, если из его навески массой 0,5892 г после осаждения магния гидрофосфатом аммония при рН = 9 (аммонийный буферный раствор) получили 0,0672 г прокалнного пирофосфата магния.

61. Рассчитать массовую долю оксида кальция в препарате, если на титрование его навески массой 0,8500 г израсходовали 20,00 мл раствора хлороводородной кислоты с титром равным 0,003650 г/мл.

62. К раствору сульфата аммония было добавлено 25,00 мл раствора гидроксида натрия с Т(NaOH) = 0,009021 г/мл. После удаления аммиака на титрование избытка гидроксида натрия израсходовали 6,30 мл раствора хлороводородной кислоты с Т(HCl) = 0,007860 г/мл. Рассчитать массу (NH4)2SO4 в анализируемом растворе.

63. Навеску гидроксида натрия, загрязненного Na2CO3 и индифферентными примесями, массой 0,6000 г растворили в 100,0 мл воды. Аликвотную часть объмом 10,00 мл оттитровали 0,05220 М раствором H2SO4. В присутствии фенолфталеина было затрачено 11,89 мл титранта, а в присутствии метилового оранжевого 12,79 мл. Вычислить массовые доли NaOH и Na2CO3 в анализируемом образце.

64. Выбрать индикатор для определения конечной точки титрования 0,1 М раствора бензойной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия. Рассчитать погрешность титрования с этим индикатором.

65. К 25,00 мл раствора H2S прибавили избыток раствора KI и кислоту, выделившийся иод оттитровали 15,17 мл 0,07543 М раствора Na2S2O3. Рассчитать массу H2S в 750,0 мл анализируемого раствора.

66. К сернокислому раствору KClO прибавили 30,00 мл 0,08425 М раствора FeSO 4, избыток которого оттитровали 10,13 мл 0,09826 н. раствора KMnO 4. Рассчитать массу KClO в растворе.

67. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы при титровании 20 мл 0,1 н. раствора соли двухвалентного олова 0,1 н. раствором KBrO3, если добавлены следующие объмы раствора бромата калия: а) 19,98 мл; б) 20,02 мл.

68. Какую навеску цинковой руды, содержащей 15 % Zn, следует взять для анализа, чтобы после растворения и отделения мешающих примесей ионы цинка были оттитрованы 20 мл 0,1 М раствора ЭДТА? Какова относительная погрешность взвешивания этой навески на аналитических весах?

69. Рассчитать титр раствора азотнокислого серебра по бромиду и цианиду, если известно, что на титрование 20,00 мл этого раствора израсходовано 16,40 мл 0,1000 М хлорида калия.

70. Какой объм 8,4 % раствора H2SO4 ( = 1,055 г/мл) потребуется для полного осаждения бария из навески двухводного хлорида бария массой 0,4859 г?

71. Навеску неизвестного вещества массой 2,000 г растворили в мерной колбе объмом 100,0 мл. На титрование 25,00 мл полученного раствора израсходовали 20,00 мл 0,4455 М раствора HCI. Какое это вещество – KOH или NaOH?

72. Рассчитать массу КОН и К2СO3 в растворе технического едкого калия, если этот раствор оттитрован 0,0950 М раствором HCl с применением двух индикаторов. Показания бюретки при титровании по фенолфталеину – 22,40 мл, показания бюретки при продолжении титрования из той же бюретки по метилоранжу – 25,80 мл.

73. К 50,00 мл 0,0506 М раствора сульфата магния прибавили 25,00 мл 0,2514 М гидроксида натрия и смесь разбавили водой в мерной колбе до 100,0 мл. Затем 50,00 мл фильтрата оттитровали 0,1046 М раствором HCl. Какой объм кислоты израсходовали на титрование?

74. 0,05 М раствор муравьиной кислоты нейтрализован 0,05 М раствором гидроксида калия на 90 %, 100% и 110%. Рассчитать рН полученных растворов.

75. Для стандартизации раствора перманганата калия навеску оксалата натрия массой 1,3444 г растворили в мерной колбе объмом 200,0 мл. На титрование 20,00 мл полученного раствора затратили 20,04 мл раствора KMnO4. Рассчитать: а) молярную концентрацию эквивалента KMnO4; б) титр KMnO4; в) титр раствора KMnO4 по Na2C2O4; г) поправочный коэффициент раствора KMnO4.

76. К 2,00 мл раствора бромата калия прибавлено 25,00 мл раствора сульфата железа(II) с Т = 0,01824 г/мл; на титрование избытка раствора сульфата железа(II) израсходовали 6,00 мл 0,1100 н. раствора KMnO4. Рассчитать массовую долю бромата калия в растворе, если плотность раствора равна 1,120 г/мл.

77. Рассчитать массу навески K2Cr2O7, чтобы на титрование I2, выделившегося в результате взаимодействия дихромата калия с избытком KI в кислой среде, израсходовалось 20,00 мл раствора тиосульфата натрия с титром по иоду равным 0,01270 г/мл. Рассчитать относительную погрешность взвешивания навески на аналитических весах.

78. Рассчитать массу меди в анализируемом растворе, если на титрование 10,00 мл этого раствора израсходовали 18,90 мл 0,0200 М раствора ЭДТА в присутствии индикатора мурексида? Чему равен титр раствора ЭДТА по кадмию?

79. В мерной колбе вместимостью 250,0 мл растворили 2,0020 г технического бромида калия. К 25,00 мл раствора прибавили 50,00 мл 0,05560 н. раствора Hg2(NO3)2, и на титрование избытка Hg2(NO3)2 израсходовали 21,02 мл раствора хлорида натрия с титром равным 0,003522 г/мл. Рассчитать массовую долю KBr в образце.

80. Рассчитать минимальную навеску технического хлорида бария, содержащего около 10 % Ba, для его определения гравиметрическим методом в виде BaSO4. Рассчитать относительную погрешность взвешивания навески на аналитических весах.

81. Пробу соли аммония массой 1,0000 г обработали избытком концентрированного раствора гидроксида натрия. Выделившийся аммиак был поглощен 50,00 мл 1,072 М раствора HCl. Избыток кислоты был оттитрован 25,40 мл раствора гидроксида натрия с Т(NaOH) = 0,004120 г/мл. Рассчитать массовую долю NH3 в образце.

82. Навеску гидроксида натрия, загрязненного Na2CO3, растворили в воде и получили 100,0 мл раствора. На титрование аликвотной части объемом 10,00 мл было израсходовано в присутствии фенолфталеина 20,87 мл 0,1373 М раствора HCl. На титрование такой же аликвоты в присутствии метилового оранжевого затрачено 21,54 мл того же раствора HCI. Вычислить массу NaOH и Na2CO3 в навеске.

83. Рассчитать область скачка на кривой титрования (±0,1% от эквивалентного объма) и рН в точке эквивалентности при титровании 20 мл 0,1 М раствора СН 3СООН 0,2 М раствором КОН. Выбрать индикатор для данного титрования.

84. К 2,50 мл хлората калия ( = 1,020 г/мл) было прибавлено 25,00 мл 0,1200 М раствора сульфата железа(II), избыток которого оттитровали 5,00 мл 0,1100 н. раствора перманганата калия. Рассчитать массовую долю хлората калия в анализируемом растворе.

85. На титрование навески H2C2O42H2O массой 0,3906г израсходовано 20,05 мл раствора KВrO3. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора бромата калия, титр раствора KBrO3, титр раствора бромата калия по щавелевой кислоте.

86. Какой объм 0,05000 М раствора Na2S2O3 потребуется на титрование йода, выделившегося после прибавления избытка KI к 50,00 мл раствора, взятого из мерной колбы объмом 500,0 мл, в которой было растворено 2,000 г сплава, содержащего 60 % меди?

87. Определить молярную концентрацию эквивалента раствора серной кислоты, если к 10,00 мл раствора Н2SO4 добавлен избыток BaCl2. К отфильтрованному и промытому осадку добавили 50,00 мл 0,05000 М раствора ЭДТА, избыток которого оттитровали 20,50 мл 0,04500 М раствора MgSO4.

88.Рассчитать значение окислительно-восстановительного потенциала системы AsO4 / AsO33- при рН = 7, если к 25 мл 0,25 н. раствора NaHAsO3 добавлено 20 мл 0,2 н.

3раствора I2.

89. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента раствора нитрата серебра, если на титрование 36,48 мл его затрачено 25,63 мл раствора хлорида натрия, содержащего 5,800 г NaCl в 500,0 мл раствора.

90. При анализе хлорида бария было определено 56,22 % бария и 14,73 % кристаллизационной воды. Сколько процентов бария содержится в безводном образце?

91. До какого объма следует разбавить 500,0 мл 0,1000 н. раствора K2Cr2O7 для получения раствора с титром по железу 0,005000г/мл?

92. Навеску каустической соды массой 20,05 г, содержащей NaOH и Na2CO3, растворили в мерной колбе на 500,0 мл. На титрование 20,00 мл этого раствора в присутствии метилового оранжевого израсходовали 18,25 мл 1,020 М раствора HCI. В другой колбе к 20,00 мл исходного раствора прибавили избыток раствора BaCl 2, осадок карбоната бария отфильтровали, а затем раствор оттитровали в присутствии фенолфталеина 15,45 мл того же раствора HCl. Определить массовую долю NaOH и Na2CO3 в навеске.

93. Из навески хлорида аммония массой 0,7124 г при кипячении с концентрированным раствором щелочи выделен аммиак и поглощен 50,00 мл 0,5120 н. раствора серной кислоты. Полученный раствор перенесен в мерную колбу и разбавлен до 250,0 мл. 25, мл этого раствора оттитровали 25,70 мл 0,05122 М раствора гидроксида натрия. Рассчитать массовую долю хлорида аммония в навеске.

94. 0,1 М раствор уксусной кислоты нейтрализован 0,1 М раствором гидроксида натрия на 80 %,100% и 120%. Рассчитать рН полученных растворов.

95. К 25,00 мл хлорида кальция прибавили 40,00 мл 0,1005 н. раствора оксалата аммония. Полученный осадок отфильтровали, а избыток оксалата аммония оттитровали 15.00 мл 0,02000 н. раствора KMnO4. Рассчитать массу хлорида кальция в анализируемом растворе.

96. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал раствора, если к 20 мл 0,1 н. раствора Na3AsO3 добавили 18 мл 0,1н. раствора I2 при рН = 9.

97. Какую навеску силиката, содержащего около 20 % Al2O3, следует взять для анализа, чтобы после сплавления и соответствующей обработки пробы, алюминий был отделен и оттитрован 10 мл 0,1 н. раствора ЭДТА. Рассчитать относительную погрешность взвешивания навески на аналитических весах.

98. На титрование 25,00 мл воды израсходовали 4,08 мл 0,01000 М раствора ЭДТА.

Рассчитать общую жесткость воды в моль-экв/л и относительную погрешность измерения объма титранта при абсолютной погрешности измерения объема ±0,02 мл.

99. Навеску KCNS массой 4,856 г растворили в мерной колбе объмом 500,0 мл.

На титрование 25,00 мл раствора израсходовано 24,95 мл раствора Hg2(NO3)2. Определить молярную концентрацию эквивалента, поправочный коэффициент и титр раствора Hg2(NO3)2.

100. Осадок CaC2O4 массой 1,253 г промыли на фильтре 500 мл 0,001 М раствора (NH4)2C2O4. Рассчитать массу потери CaC2O4 за счет его растворимости в промывной жидкости и относительную погрешность определения при этом.

7. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к теме «Физико-химические (инструментальные) методы анализа»

Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Поскольку физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.

Наибольшее практическое применение среди ФХМА имеют:

- электрохимические методы – основаны на измерении потенциала, силы тока, количества электричества и других электрических параметров;

- спектральные и другие оптические методы – основаны на явлениях поглощения или испускания электромагнитного излучения (ЭМИ) атомами или молекулами вещества;

- хроматографические методы – основаны на сорбционных процессах, протекающих в динамических условиях при направленном перемещении подвижной фазы относительно неподвижной.

К достоинствам ФХМА можно отнести высокую чувствительность и низкий предел обнаружения – массовый до 10-9 мкг и концентрационный до 10-12 г/мл, высокую селективность (избирательность), позволяющую определять компоненты смесей без их предварительного разделения, а также экспрессность проведения анализов, возможность их автоматизации и компьютеризации.

Погрешности определений в ФХМА составляют около 2-5%, проведение анализов требует применения сложной и дорогостоящей аппаратуры.

Различают прямые и косвенные методы физико-химического анализа. В прямых методах используют зависимость величины измеряемого аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах аналитический сигнал измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объма титранта.

7.1. Электрохимические методы анализа (электрохимия) Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, электрический ток, количество электричества и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

По природе измеряемого аналитического сигнала электрохимические методы анализа разделяют на потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию и ряд других методов, которые в рамках данной программы курса аналитической химии не рассматриваются.

7.1.1. Потенциометрия В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода (ЭДС гальванического элемента), в условиях близких к термодинамическим, когда индикаторный электрод имеет равновесный (или близкий к нему) потенциал, то есть без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи. При этом нельзя использовать обычный вольтметр, а следует применять потенциометр - электронный прибор с большим входным сопротивлением (1011 - 1012 Ом), что исключает протекание электродных электрохимических реакций и возникновение тока в цепи.

Индикаторный электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемого иона в анализируемом растворе.

Электрод сравнения – это электрод, потенциал которого в условиях проведения анализа остатся постоянным. По отношению к электроду сравнения измеряют потенциал индикаторного электрода Е (ЭДС гальванического элемента).

В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов – электронообменные и ионообменные.

Электронообменные электроды – это электроды, на поверхности которых протекают электродные реакции с участием электронов. К таким электродам относятся электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные электроды.

Электроды первого рода – это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода, например, металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция Mn+ + ne M и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) катионов металла в растворе в соответствии с уравнением Нернста:

Для температуры 250С (298 K) и для условий, когда активность ионов приблизительно равна концентрации ( 1):

Электроды первого рода могут быть изготовлены из различных металлов, например, Ag (серебряный), Cu (медный), Zn (цинковый), Pb (свинцовый) и др.

Схематически электроды первого рода записывают как М | M n+, где вертикальной линией показана граница твердой (электрод) и жидкой (раствор) фаз. Например, серебряный электрод, погруженный в раствор нитрата серебра изображают следующим образом – Ag | Ag+; при необходимости указывают концентрацию электролита – Ag | AgNO3 (0,1 M).

К электродам первого рода относится и газовый водородный электрод Pt(H2) | H+ (2Н+ + 2е Н2, Е0 = 0):

Электроды второго рода – это электроды, обратимые по аниону, например, металл, покрытый малорастворимой солью этого металла, погруженный в раствор, содержащий анион этой малорастворимой соли M, MA | А n-. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция MА + ne M + А n- и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) аниона в растворе в соответствии с уравнением Нернста (при Примерами электродов второго рода служат хлорсеребряный (AgCl + e Ag + Cl-) и каломельный (Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-) электроды:

Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, которые состоят из инертного материала (платина, золото, графит, стеклоуглерод и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную (Ок) и восстановленную (Вос) формы определяемого вещества. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция Ок + ne Вос и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества в растворе в соответствии с уравнением Нернста (при Т = 298 K и Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Ионообменные электроды – это электроды, на поверхности которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют также ионселективными или мембранными. Важнейшей составной частью таких электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая твердая или жидкая плнка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать только ионы одного вида Х (катионы или анионы). Конструктивно мембранный электрод состоит из внутреннего электрода сравнения (обычно хлорсеребряный) и внутреннего раствора электролита с постоянной концентрацией потенциалопределяющего иона, отделнных от внешнего (исследуемого) раствора чувствительной мембраной.

Реальный потенциал ионселективных электродов, измеренный относительно какого-либо электрода сравнения, зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной:

где const – константа, зависящая от природы мембраны (потенциал асимметрии) и разности потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения, n и а(Хn±) – заряд и активность потенциалопределяющего иона. Если потенциал ионселективного электрода измерен относительно стандартного водородного электрода, то константа является стандартным электродным потенциалом Е0.

Для мембранных электродов значение крутизны электродной функции может отличаться от теоретической нернстовской величины (0,059 В); в этом случае реальное значение электродной функции определяют как тангенс угла наклона градуировочного графика. Тогда:

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона Х посторонний ион В, влияющий на потенциал электрода, описывается уравнением Никольского (модифицированное уравнение Нернста):

где z – заряд постороннего (мешающего) иона, KХ/В – коэффициент селективности мембранного электрода.

Коэффициент селективности KХ/В характеризует чувствительность мембраны электрода к определяемым ионам Х в присутствии мешающих ионов В. Если KХ/В> Vд и Сх < Сд), записывают полярограмму раствора с концентрацией Сх+д и измеряют высоту полученной волны hх+д. Несложные преобразования позволяют по этим данным позволяют рассчитать концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе (пример 6).

Пример 6. При полярографировании 10,0 мл раствора никотинамида получена волна высотой 38 мм. После добавления к этому раствору 1,50 мл стандартного раствора, содержащего 2,00 мг/мл никотинамида, волна увеличилась до 80,5 мм. Рассчитать содержание препарата (мг/мл) в анализируемом растворе.

Решение. Высота волны никотинамида в анализируемом растворе hx в соответствии с уравнением Ильковича равна:

а после добавки стандартного раствора (hх+д):

Если первое уравнение почленно разделить на второе, то получим:

Решая уравнение относительно Сх и подставив значения величин из условия задачи:

Вольтамперометрию широко используют для индикации точки эквивалентности (конечной точки титрования – ктт) при титровании. Поскольку регистрируемым аналитическим сигналом при этом является ток, то такое титрование называют амперометрическим. Амперометрическое титрование проводят при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току деполяризатора – участника химической реакции, и регистрируют изменение тока в процессе титрования. По кривой зависимости «ток – объм титранта» (I V) находят точку эквивалентности (ктт). В таком варианте для титрования используют установку с одним рабочим (индикаторным) электродом, поэтому этот метод называют амперометрическим титрованием с одним индикаторным электродом.

Амперометрическое титрование возможно при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии, в ходе которой в объме титруемого раствора изменяется содержание электроактивного компонента, а следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича, предельный диффузионный ток его восстановления или окисления. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми электроактивного определяемого вещества и кривой зависимости предельного тока от объма электронеактивного титранта приведена на рисунке:

При уменьшении в ходе титрования до точки эквивалентности концентрации электроактивного определяемого вещества на кривой амперометрического титрования наблюдается линейное уменьшение тока, а после точки эквивалентности накапливание в растворе избыточного электронеактивного титранта не приводит к изменению тока.

Кривая амперометрического титрования, как правило, состоит из двух линейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности (ктт). Форма кривой зависит от того, какой из компонентов химической реакции титрования является электроактивным, то есть по току какого компонента проводится индикация конечной точки титрования. Основные типы кривых амперометрического титрования с одним индикаторным электродом имеют вид:

Эти кривые соответствуют случаям, когда электроактивны определяемое вещество (а), титрант (б), определяемое вещество и титрант (в), продукт реакции (д).

Важным моментом является выбор потенциала для титрования, который должен соответствовать предельному току одного или двух участников химической реакции. Для этого необходимо записать полярограммы всех участвующих в реакции титрования веществ и на их основании произвести выбор подходящего потенциала (пример 7).

Пример 7. Лекарственный препарат фитин количественно осаждается ионами свинца. На этой реакции основано амперометрическое определение фитина титрованием раствором нитрата свинца. На ртутном капающем электроде на фоне хлорида лития восстанавливаются и фитин (Е1/2 = -1,50 В) и ион свинца (Е1/2 = -0,43 В). Оценить возможность амперометрического титрования фитина раствором нитрата свинца при потенциалах -0,10 В, -0,80 В и -1,70 В. Какую форму имеют кривые титрования при этих потенциалах?

Решение. Предельный диффузионный ток восстановления имеет место при потенциалах более отрицательных, чем потенциал полуволны. Поэтому при потенциале -0,10 В не восстанавливается и, следовательно, не дает ток ни одно из веществ, участвующих в реакции, что делает титрование при этом потенциале невозможным.

При потенциале -0,80 В электроактивным является ион свинца и имеет место диффузионный ток, обусловленный восстановлением этого иона (но не фитина). Поэтому при амперометрическом титровании до точки эквивалентности, пока в растворе отсутствуют ионы Pb2+, ток отсутствует; после точки эквивалентности ток возрастает пропорционально увеличению концентрации ионов свинца, накапливающихся в растворе при добавлении избытка титранта. Кривая амперометрического титрования фитина ионами свинца при Е = -0,80 В будет иметь вид кривой (б), приведенной на рисунке с типами кривых амперометрического титрования.

При потенциале -1,70 В восстанавливается не только ион свинца, но и фитин, имеющий при этом потенциале предельное значение диффузионного тока. В процессе титрования величина этого тока уменьшается пропорционально уменьшению концентрации фитина и становится практически равной нулю в точке эквивалентности. После точки эквивалентности в растворе появляются избыточные ионы свинца, концентрация которых возрастает по мере добавления титранта, что приводит к возрастанию силы тока. Кривая амперометрического титрования фитина ионами свинца при Е = -1,70 В соответствует кривой (в), приведенной на рисунке с типами кривых амперометрического титрования.

Следует заметить, что в амперометрическом титровании с одним индикаторным электродом применяют как ртутный капающий электрод, используемый в области отрицательных потенциалов (процессы восстановления), так и вращающийся платиновый микроэлектрод, позволяющий работать при достаточно больших положительных значениях потенциала (процессы окисления).

7.1.3. Кулонометрия Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию. Электрохимическая реакция приводит к количественному электропревращению (окислению или восстановлению) определяемого вещества на рабочем электроде (прямая кулонометрия) или к получению промежуточного реагента (титранта), который стехиометрически реагирует с определяемым веществом (косвенная кулонометрия, кулонометрическое титрование).

В основе кулонометрических методов лежит закон Фарадея, который устанавливает связь между количеством электропревращнного (окисленного или восстановленного) вещества и количеством израсходованного при этом электричества:

где m – масса электропревращнного вещества, г; Q – количество электричества, затраченного на электропревращение вещества, Кл; F – число Фарадея, равное количеству электричества, необходимого для электропревращения одного моль-эквивалента вещества, 96500 Кл/моль; М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Необходимым условием проведения кулонометрического анализа является практически полное расходование электричества на превращение определяемого вещества, то есть электрохимическая реакция должна протекать без побочных процессов со 100% выходом по току.

На практике кулонометрический анализ реализуется в двух вариантах – при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и при постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия).

Потенциостатическую кулонометрию применяют для прямых кулонометрических измерений, когда электролизу подвергается непосредственно определяемое вещество. При этом потенциал рабочего электрода с помощью потенциостатов поддерживается постоянным и его значение выбирают на основе поляризационных кривых в области предельного тока определяемого вещества. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества по экспоненциальному закону:

где – сила тока в момент времени t, А; 0 – сила тока в начальный момент электролиза, А;

k – константа, зависящая от условий электролиза.

Электролиз ведут до достижения остаточного тока, величина которого определяется требуемой точностью – для допустимой погрешности 0,1% электролиз можно считать завершенным при = 0,0010. Для сокращения времени электролиза следует применять рабочий электрод большой поверхности при интенсивном перемешивании анализируемого раствора.

Общее количество электричества Q, необходимое для электропревращения определяемого вещества, определяется уравнением:

Определить количество электричества можно измерением площади под кривой «ток – время» с помощью механических или электронных интеграторов, либо с помощью химических кулонометров. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой со 100% выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии.

Кулонометр включают последовательно с исследуемой кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить количество (массу) образовавшегося в кулонометре вещества, то по закону Фарадея можно рассчитать количество электричества.

Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры (пример 8).

Пример 8. При анализе содержащего кобальт лекарственного препарата коамида его навеску массой 1,5000 г поместили в анодное пространство кулонометрической ячейки и провели окисление Со2+ до Со3+ при постоянном потенциале. При этом в серебряном кулонометре выделилось 0,0755 г серебра. Рассчитать массовую долю кобальта в анализируемом препарате.

Решение. Количество электричества, прошедшее через серебряный кулонометр, равно:

Тогда масса кобальта, окисленного в кулонометрической ячейке:

а его массовая доля в анализируемом препарате:

Амперостатическую кулонометрию применяют для кулонометрического титрования при постоянном токе, в процессе которого определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на рабочем электроде, а потому, называемый электрогенерированным титрантом.

Для обеспечения 100%-ного выхода по току необходим значительный избыток вспомогательного вещества, из которого генерируется титрант, что исключает протекание конкурирующих реакций на рабочем электроде. При этом титрант генерируется в количестве, эквивалентном определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.

Количество электричества Q в кулонометрии при постоянной силе тока рассчитывают по формуле:

где t – время электролиза, для определения которого пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии (визуальные – индикаторы, инструментальные – потенциометрия, амперометрия, фотометрия). При силе тока в амперах и времени электролиза в секундах получаем количество электричества в кулонах (пример 9).

Пример 9. На кулонометрическое титрование раствора аскорбиновой кислоты иодом, генерируемым из иодида калия током силой 5,00 мА, потребовалось 8 мин 40 с. Рассчитать массу аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе. Предложить способ фиксирования конечной точки титрования.

Решение. Количество электричества, затраченное на окисление иодида и, соответственно, аскорбиновой кислоты равно:

Аскорбиновая кислота окисляется иодом до дегидроаскорбиновой кислоты с отдачей двух электронов (С6Н8О6 – 2е С6Н6О6 + 2Н+), тогда по закону Фарадея:

Конечная точка титрования определяется по появлению избытка иода в растворе.

Следовательно, фиксировать е можно визуально с помощью крахмала, добавленного в анализируемый раствор (появление синей окраски), амперометрически с ртутным капающим или платиновым микроэлектродом по появлению предельного тока иода, потенциометрически по резкому увеличению потенциала платинового электрода.

7.2. Хроматографические методы анализа (хроматография) Хроматографические методы разделения веществ основаны на сорбционных процессах, происходящих между двумя фазами. Здесь под сорбцией понимается поглощение газов, паров или растворенных веществ тврдыми или жидкими поглотителями (сорбентами). Обратный процесс называют десорбцией. Сорбция – общее понятие, включающее в себя адсорбцию (поглощение на поверхности фазы) и абсорбцию (поглощение в объме фазы).

Сорбцию можно осуществить в статических или динамических условиях. Статическая сорбция – сорбционный процесс, протекающий при относительном покое обеих фаз и завершающийся установлением равновесного распределения вещества между фазами. Динамическая сорбция – сорбционный процесс, в котором происходит направленное перемещение одной фазы (подвижная фаза) относительно другой (неподвижная фаза).

Именно динамическая сорбция лежит в основе хроматографического разделения веществ.

В хроматографии, как и в любом сорбционном процессе, распределение вещества между двумя фазами – подвижной и неподвижной, характеризуется коэффициентом распределения (сорбции) K:

где Снф и Спф – общая аналитическая концентрация вещества в неподвижной и подвижной фазах. Коэффициент распределения зависит от природы вещества, природы подвижной и неподвижной фаз, температуры.

Сущность всех хроматографических методов состоит в том, что разделяемые вещества перемещаются через слой неподвижного сорбента вместе с подвижной фазой (газообразной или жидкой) с разной скоростью вследствие различной сорбируемости. Скорость движения вещества вдоль неподвижной фазы обратно пропорциональна коэффициенту распределения – при больших K вещество сильно взаимодействует с сорбентом, его бльшая часть находится в неподвижной фазе и оно перемещается медленно; при малых K вещество слабо удерживается сорбентом и быстро продвигается с подвижной фазой. Следовательно, два любых вещества с различными K будут перемещаться вдоль сорбента с разной скоростью, что и является определяющим фактором хроматографического разделения. При движении вещества происходит многократное повторение процессов сорбции и десорбции в новых слоях сорбента, что способствует его продвижению в виде узкой зоны и обеспечивает высокую эффективность разделения.

Таким образом, хроматография – это способ разделения смесей, основанный на различном распределении веществ между двумя фазами, одна из которых неподвижная, а другая движется относительно не, и связанный с многократным повторением актов сорбции-десорбции.

При классификации хроматографических методов следует учитывать природу подвижной и неподвижной фазы, механизм взаимодействия вещества с сорбентом и технику эксперимента:

- газожидкостная (ГЖХ) Жидкость на твердом Распределение (жидкоадсорбционная ЖАХ) - жидкожидкостная (ЖЖХ) Жидкость на твердом Распределение Хроматография широко используется в аналитических (установление качественного и количественного состава анализируемого образца) и препаративных (концентрирование и очистка веществ) целях.

Хроматографические методы отличаются универсальностью, то есть возможностью их использования для разделения и определения газообразных, жидких и твердых неорганических и органических соединений в широком интервале концентраций, селективностью, быстротой и простотой эксперимента.

7.2.1. Тонкослойная и бумажная хроматография Тонкослойная хроматография (ТСХ) – это вид плоскостной жидкостной хроматографии, в которой разделение веществ происходит в тонком слое сорбента, нанеснного на стеклянную, металлическую или полимерную пластинку. Чаще всего на практике ТСХ реализуется в виде адсорбционной хроматографии, в которой в качестве неподвижной фазы используют тврдые адсорбенты, например, силикагель, окись алюминия, порошок целлюлозы или полиамида. Однако, возможны варианты распределительной и ионообменной тонкослойной хроматографии.

Бумажная хроматография (БХ) – это также вид плоскостной жидкостной хроматографии, в которой неподвижной фазой является жидкость, например вода, нанеснная на поверхность волокон целлюлозы хроматографической бумаги, ориентированных в направлении движения подвижной фазы. БХ относится к распределительной хроматографии, когда разделение веществ происходит вследствие разного распределения между двумя несмешивающимися жидкими фазами – подвижной и неподвижной.

В обоих методах в качестве подвижной фазы применяют различные растворители или их смеси, часто с добавкой веществ кислого или основного характера для подавления диссоциации компонентов разделяемой смеси. Выбор растворителя зависит от природы неподвижной фазы (сорбента) и свойств анализируемых соединений.

В ТСХ и БХ чаще всего используют вариант восходящей хроматографии, когда разделяемые компоненты стеклянным капилляром или микропипеткой наносят на линию старта, расположенную на небольшом расстоянии от нижнего края пластинки или полоски бумаги, помещают е в хроматографическую камеру с подвижной фазой (элюент) так, чтобы линия старта была выше уровня элюента. Под действием адсорбционных (капиллярных) сил растворитель поднимается вверх по пластине (бумаге), захватывая разделяемые компоненты, которые, двигаясь с разной скоростью, образуют отдельные зоны (пятна), характеризующиеся величинами Rf:

Для обнаружения (детекции) пятен на хроматограмме пластинки облучают УФизлучением ( = 254 нм) и наблюдают тмные или светящиеся пятна (гашение или проявление люминесценции), либо обрабатывают реагентами-проявителями, образующими с разделяемыми веществами окрашенные соединения.

Фактор удерживания Rf экспериментально определяют как отношение расстояния l, пройденного веществом, к расстоянию L, пройденному растворителем от линии старта до линии фронта (финиша), и в соответствии с определением его значение всегда меньше единицы:

Величина Rf зависит от природы бумаги, сорбента, элюента, техники эксперимента, температуры, и не зависит от концентрации определяемого вещества и присутствия других компонентов. Таким образом, фактор удерживания Rf является качественной характеристикой в плоскостной хроматографии (качественный аналитический сигнал) и позволяет идентифицировать компоненты разделяемой смеси. Однако, при этом очень важно полное соблюдение хроматографических условий разделения и наличие данных об удерживании стандартных веществ-свидетелей (пример 10).

Пример 10. При хроматографировании на бумаге стандартных образцов четырх аминокислот – аспарагина, глутамина, аланина и пролина, величины Rf составили 0,14;

0,34; 0,59 и 0,89 соответственно. Какие из указанных аминокислот присутствуют в исследуемом образце, если при хроматографировании в тех же условиях на хроматограмме при пробеге растворителя 9,5 см обнаружили два пятна на расстоянии от линии старта 3,2 и 8,5 см.

Решение. Рассчитываем величины факторов удерживания для веществ в анализируемой смеси:

Сравнивая полученные значения с величинами Rf для стандартных образцов находим, что в анализируемом образце содержатся глутамин и пролин.

Количественные определения в методах ТСХ и БХ проводят на основании интенсивности окраски пятна, площади пятна или массы, вырезанной вместе с пятном бумаги.

При этом применяют обычные методы количественного анализа – метод градуировочного графика и сравнения со стандартом. Погрешность определений достаточно велика и составляет 5-10% и более.

Количественной мерой эффективности разделения в тонком слое и на бумаге служат число теоретических тарелок N и высота Н, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ):

Чем больше число теоретических тарелок и меньше ВЭТТ, тем меньше размытие пятна (меньше его диаметр W) и тем выше эффективность разделения. В плоскостной жидкостной хроматографии число теоретических тарелок составляет несколько тысяч, а ВЭТТ 0,001-0,005 см.

Для оценки разделения двух веществ А и В на хроматограмме используют коэффициент селективности и степень разделения (разрешение) Rs:

Если = 1, то компоненты А и В не разделяются; разделение возможно при > 1.

Полное разделение компонентов происходит при Rs 1 и чем больше отличие Rs от единицы, тем дальше на хроматограмме пятна разделяемых веществ друг от друга. При Rs < пятна разделяемых компонентов А и В перекрываются.

7.2.2. Газовая хроматография Газовая хроматография (ГХ) – это метод хроматографического анализа, в котором подвижной фазой является инертный газ (газ-носитель), проходящий через колонку с неподвижной фазой. Различают газоадсорбционную хроматографию (ГАХ), когда неподвижной фазой является тврдый сорбент (активированный уголь, силикагель, цеолит и др.), и газожидкостную хроматографию (ГЖХ), в которой неподвижной фазой служит жидкость, нанеснная тонкой плнкой на поверхность инертного тврдого носителя.

Разделение веществ в ГХ проводят с помощью специальных приборов хроматографов, в которых газ-носитель (азот, гелий, аргон) с постоянной скоростью подают в хроматографическую колонку с неподвижной фазой. Затем в колонку через систему ввода пробы (для газообразных веществ это кран-дозатор, для жидких – испаритель) вводят анализируемый образец. Вместе с газом-носителем разделяемая смесь поступает в колонку, где и происходит е разделение на отдельные компоненты. После этого разделнные компоненты смеси в порядке их элюирования из колонки поступают в детектор – устройство, в котором какое-либо физическое или физико-химическое свойство вещества превращается в электрический сигнал, пропорциональный массе или концентрации вещества в газовом потоке. Полученный сигнал усиливается и фиксируется в регистрирующем устройстве (самописец, монитор ПК, принтер) в виде хроматографического пика. Совокупность пиков всех разделяемых компонентов называют хроматограммой.

Температурный режим хроматографирования обусловлен температурами испарителя, термостата колонок и термостата детектора, которые определяются свойствами разделяемых веществ. Температуру испарителя и детектора устанавливают на 20-300С выше температуры кипения самого высококипящего компонента для обеспечения мгновенного испарения всех веществ в испарителе и для предотвращения конденсации веществ в детекторе. При этом не должно происходить их термическое разложение. Температуру хроматографической колонки выбирают эмпирически и поддерживают приблизительно в середине интервала температур кипения определяемых веществ. При достаточно широком интервале температур кипения разделение проводят в режиме программирования температуры термостата колонок. Температура термостата колонок в ГЖХ не должна превышать температурный предел использования данной неподвижной жидкой фазы (максимально допустимая рабочая температура, МДРТ), при которой фаза начинает испаряться или разлагаться.

Полученная в результате хроматографического разделения хроматограмма служит источником сведений о качественном и количественном составе анализируемой смеси.

Схематическое изображение хроматограммы смеси двух веществ и несорбируемого вещества приведена ниже:

Качественным аналитическим сигналом в газовой хроматографии является время удерживания, которое характеризует природу анализируемого вещества.

Абсолютное время удерживания tR – это время от момента ввода пробы до появления максимума (вершины) пика вещества на хроматограмме. Оно зависит от природы определяемого вещества, подвижной и неподвижной фаз, скорости газа-носителя, длины колонки и количества неподвижной фазы, температуры. Чем больше коэффициент сорбции вещества, тем больше его время удерживания.

Исправленное время удерживания t R - это время удерживания с учтом так называемого мртвого объма хроматографа (объм испарителя, подводящих трубок и детектора, свободный объм колонки), который вещество проходит не взаимодействуя с неподвижной фазой:

где tm – время выхода несорбируемого вещества (время прохождения мртвого объма, мртвое время). Исправленное время удерживания показывает время нахождения определяемого вещества в неподвижной фазе и оно прямо пропорционально коэффициенту сорбции вещества K.

Относительное время удерживания tR,отн – это отношение времени удерживания определяемого компонента к времени удерживания вещества, принятого за стандарт:

Относительное время удерживания меньше зависит от условий хроматографирования, чем абсолютное и исправленное времена удерживания.

По временам удерживания проводят идентификацию веществ в анализируемом образце – совпадение времн удерживания неизвестного и стандартного соединений при хроматографировании в одних и тех же условиях свидетельствует об их идентичности.

Для качественной идентификации компонентов анализируемой смеси применяют и другие параметры, например, абсолютный, исправленный и относительный объмы удерживания, индексы удерживания Ковача.

Количественным аналитическим сигналом в газовой хроматографии является площадь хроматографического пика S, которая пропорциональна массе или концентрации вещества в хроматографической зоне:

где Ki – абсолютный поправочный коэффициент, показывающий содержание вещества в анализируемом образце, соответствующее единице площади хроматографического пика, и учитывающий чувствительность детектора к данному компоненту. В качестве количественного параметра в ГХ также используют высоту хроматографического пика h, произведение высоты пика на время удерживания htR и другие.

Для количественных определений применяют методы абсолютной калибровки (градуировочного графика), внутреннего стандарта и внутренней нормировки (нормализации).

В методе абсолютной калибровки строят график зависимости площади хроматографического пика определяемого вещества от его массы или концентрации в пробе и по графику находят содержание вещества в анализируемом образце.

В методе внутреннего стандарта хроматографируют образец неизвестного количественного состава, в который введено известное количество не содержащегося в нм вещества – внутреннего стандарта. Тогда, содержание определяемого вещества в анализируемом образце рассчитывают по формуле:

где fx – относительный поправочный коэффициент анализируемого вещества (fx = Kx/Kст).

Метод внутренней нормировки основан на том, что сумму площадей всех пиков на хроматограмме принимают за 100% и содержание i-того компонента (,%) рассчитывают по формуле:

или с учетом поправочных коэффициентов (нормализация):

Метод внутренней нормировки (нормализации) применяют для определения компонентов анализируемой смеси только при условии регистрации на хроматограмме пиков всех компонентов (пример 11).

Пример 11. Рассчитать массовые доли бензола и толуола в смеси, если площади пиков этих веществ на хроматограмме составляют 2810 и 3050 мм2, а относительные поправочные коэффициенты равны 1,00 и 0,98 соответственно.

Решение. Для расчета используем метод внутренней нормализации, тогда:

Для характеристики эффективности разделения в колоночной ГХ, как и в плоскостной хроматографии, служат число теоретических тарелок N и высота Н, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ):

где W и W0,5 – ширина хроматографического пика у основания и ширина пика на половине высоты, L – длина хроматографической колонки. Чем больше число теоретических тарелок и меньше ВЭТТ, тем меньше размытие пика (меньше его ширина) и тем выше эффективность разделения. В колоночной газовой хроматографии число теоретических тарелок составляет несколько тысяч, а ВЭТТ 0,01-0,1 см.

Для оценки разделения двух веществ 1 и 2 используют коэффициент селективности и степень разделения (разрешение) Rs:

Если = 1, то компоненты 1 и 2 не разделяются; разделение возможно при > 1.

Полное разделение компонентов происходит при Rs 1 и чем больше отличие Rs от единицы, тем дальше на хроматограмме пики разделяемых веществ друг от друга. При Rs < пики разделяемых компонентов 1 и 2 перекрываются.

7.2.3. Ионообменная хроматография Ионообменная хроматография (ИОХ) основана на обратимом обмене содержащихся в растворе ионов электролита на подвижные ионы, входящие в состав ионообменного вещества (ионита). Иониты представляют собой твердые высокомолекулярные органические соединения, нерастворимые в воде и содержащие различные функциональные группы кислотного или основного характера (ионогенные группы), способные к ионизации и обмену ионов. Иониты делятся на три группы – катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты).

Катиониты – это иониты, способные к обмену катионами. В состав катионитов входят такие ионогенные группы, как сульфогруппа (-SO3H), карбоксильная (-СООН) и фенильная (-ОН) группы, содержащие подвижные ионы водорода, склонные к ионному обмену с катионами электролитов в растворе. В этом случае катионит находится в так называемой Н-форме. Если подвижные ионы водорода заместить на катионы какого-либо металла М, то катионит переходит в М-форму (например, при замещении на ионы натрия в Na-форму, на ионы кальция в Са-форму и т.д.). Уравнения реакций ионного обмена для катионитов можно записать в следующем виде:

Аниониты – это иониты, способные к обмену анионами. В состав анионитов, чаще всего, входят первичные, вторичные, третичные и четвертичные аминогруппы, которые гидролизуясь в водной среде образуют ионогенные группы, содержащие подвижные гидроксильные ионы, склонные к ионному обмену с анионами электролитов в растворе – -NH3OH, -NRH2OH, -NR2HOH и -NR3OH. В этом случае анионит находится в так называемой ОН-форме. Если подвижные ионы гидроксила заместить на какой-либо анион А, то анионит переходит в А-форму (например, при замещении на хлорид-ионы в Cl-форму, на сульфат-ионы в SO4-форму и т.д.). Уравнения реакций ионного обмена для анионитов можно записать в следующем виде:

Амфотерные иониты (амфолиты) – это иониты, которые в зависимости от условий могут обменивать как катионы, так и анионы.

Одной из важнейших характеристик ионитов является их обменная мкость, которая показывает способность ионита поглощать определнное количество ионов из раствора. Обменная мкость выражается количеством ммоль-эквивалентов поглощенных ионов на 1 г сухого или 1 см3 набухшего ионита (ммоль/г, ммоль/см3). Различают статическую обменную мкость (СОЕ) и динамическую обменную мкость (ДОЕ). СОЕ определяют путм выдерживания ионита в растворе обмениваемого иона до полного обмена всех ионогенных групп. ДОЕ определяют при пропускании раствора с обмениваемым ионом через колонку с ионитом до проскока.

В аналитической химии практически всегда применяют колоночный вариант ионного обмена, когда в колонку, заполненную ионитом, податся с постоянной скоростью раствор, содержащий обмениваемый ион, например, через колонку с Н-катионитом пропускают раствор хлорида натрия. В результате ионного обмена ионы натрия переходят в ионит, замещая в нм ионы водорода:

Содержание хлорида натрия в исходном образце можно определить оттитровав хлороводородную кислоту в элюате, вытекающем из колонки.

По окончании определения колонку можно регенерировать, пропустив через не раствор хлороводородной кислоты и переведя ионит в первоначальную Н-форму. При этом ионы натрия удаляются из колонки.

Анионы можно определять с использованием анионита в ОН-форме (пример 12).

Пример 12. Раствор, содержащий сульфат натрия, пропустили через колонку с анионитом в ОН-форме и на титрование элюата израсходовали 18,54 мл 0,0908 М раствора хлороводородной кислоты. Рассчитать массу сульфата натрия в анализируемом растворе.

Решение. При протекании раствора сульфата через колонку с анионитом происходит реакция ионного обмена:

2R-NR3OH + SO42- (R-NH3)2SO4 + 2OHв результате которой в элюат выделяется эквивалентное количество гидроксида натрия:

Тогда:

В колоночной ионообменной элюентной хроматографии разделение ионов осуществляется вследствие их неодинакового сродства к иониту, различий констант ионного обмена, коэффициентов распределения и связанной с этим различий скоростей перемещения зон ионов при их элюировании подвижной фазой. Например, пробу анализируемой смеси, содержащей ионы натрия и калия, вводят в колонку с катионитом и проводят вымывание (элюирование) сорбированных катионов калия и натрия раствором хлороводородной кислоты. Поскольку склонность к ионному обмену у ионов калия выше, чем у ионов натрия, то они будут элюироваться из колонки медленнее и на выходе из колонки появятся после ионов натрия. В результате произойдт разделение ионов натрия и калия.

7.3. Фотометрические методы анализа (фотометрия) Фотометрия – это метод анализа, основанный на способности определяемого вещества поглощать электромагнитное излучение (ЭМИ) оптического диапазона в ультрафиолетовой (200-400 нм) и видимой (400-750 нм) областях спектра. Количество поглощенного ЭМИ пропорционально концентрации поглощающего вещества в растворе, поэтому, измеряя поглощение излучения можно определить количество поглощающего вещества.

Методы фотометрического анализа подразделяют на две группы:

- спектрофотометрия – метод основан на поглощении монохроматического излучения, то есть излучения с определнной длиной волны, которое получают с помощью монохроматоров; в монохроматоре поток ЭМИ с помощью диспергирующего элемента – диспергирующей призмы или дифракционной рештки, разлагается на отдельные компоненты, образуя в фокальной плоскости спектр, из которого выходной щелью вырезают излучение определенной длины волны;

- фотоколориметрия – метод основан на измерении поглощения полихроматического излучения, то есть пучка ЭМИ с близкими длинами волн, который получают с помощью светофильтров.

Спектрофотометрия применяется для анализа и снятия спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, в то время как фотоколориметрия используется для анализа окрашенных растворов в видимом диапазоне.

Электромагнитное излучение имеет двойственную корпускулярно-волновую природу. С одной стороны, известны такие явления как дифракция, преломление и интерференция, которые можно объяснить только с позиций волновой теории. С другой стороны, поглощение и испускание (эмиссия) излучения свидетельствуют о том, что ЭМИ представляет собой поток материальных частиц, названных фотонами или квантами.

Волны электромагнитного излучения характеризуются длиной волны, которая в фотометрии измеряется в нанометрах (1 нм = 10-9 м = 10-7 см), частотой (число колебаний в секунду, с-1 = Гц) и волновым числом (число колебаний на единицу длины, см-1):

где с – скорость света в вакууме, равная 31010 см/с; – длина волны, см Энергия электромагнитного излучения связана с его частотой и длиной волны соотношением:

где Е – энергия фотона (кванта), Дж; h – постоянная Планка, равная 6,6210-34 Джс, откуда следует, что энергия ЭМИ прямо пропорциональна его частоте и обратно пропорциональна длине волны.

В фотометрии для получения УФ излучения используют дейтериевые газоразрядные лампы, дающие ЭМИ в диапазоне 185-350 нм, а для видимого света – вольфрамовые лампы накаливания (340-1100 нм) и галогенные лампы (315-980 нм).

В основу фотометрических методов анализа положен закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера (БЛБ), который гласит, что количество ЭМИ, поглощенного раствором вещества, экспоненциально зависит от концентрации поглощающих частиц в растворе и от толщины поглощающего слоя:

где I0 и I – интенсивность падающего на образец и прошедшего через него излучения; k – коэффициент поглощения; С – концентрация поглощающего вещества; l – толщина поглощающего слоя (кюветы), см.

Прологарифмировав выражение закона Бугера-Ламберта-Бера в экспоненциальной форме получим логарифмическую форму основного закона светопоглощения:

Величину A, характеризующую поглощение электромагнитного излучения веществом, называют оптической плотностью. Поскольку величина оптической плотности прямо пропорционально зависит от концентрации, е используют при количественных определениях.

Коэффициент поглощения k является константой, характеризующей природу поглощающего вещества и определяемый при данной длине волны. Физический смысл k заключается в том, что он равен оптической плотности раствора с концентрацией вещества и толщиной слоя равными единице. Таким образом, величина коэффициента поглощения зависит от природы поглощающего вещества и длины волны ЭМИ, а также от природы растворителя и температуры, и не зависит от концентрации вещества в растворе и от толщины поглощающего слоя.

Размерность коэффициента поглощения зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе:

- если концентрация вещества в растворе измеряется в моль/л (ммоль/мл), то коэффициент поглощения называют молярным коэффициентом поглощения и обозначают, тогда его размерность моль-1лсм-1 или ммоль-1млсм-1, а закон БЛБ имеет вид A = Cl;

- если концентрация вещества в растворе измеряется в г/л (мг/мл), то коэффициент поглощения называют массовым коэффициентом поглощения и обозначают а, тогда его размерность г-1лсм-1 или мг-1млсм-1, а закон БЛБ имеет вид A = аCl;

- если концентрация вещества в растворе измеряется в массово-объмных процентах % (граммы растворенного вещества, содержащиеся в 100 миллилитрах раствора, г/100мл), то коэффициент поглощения называют удельным коэффициентом поглощения и обозначают Е, тогда его размерность %-1см-1, а закон БЛБ имеет вид A = ЕCl.

Молярный, массовый и удельный коэффициенты поглощения связаны между собой соотношением:

Значения коэффициентов поглощения веществ можно определить расчтным способом из закона БЛБ, измерив оптическую плотность их стандартных растворов, либо как тангенс угла наклона графической зависимости А С.

Следует отметить, что молярный коэффициент поглощения для разных веществ может принимать значения от нескольких десятков единиц до несколько сотен тысяч единиц, в то время как значения массового и удельного коэффициентов поглощения значительно меньше.

Наряду с оптической плотностью А для характеристики взаимодействия вещества с ЭМИ в фотометрии используют пропускание Т, которое измеряют в долях единицы или процентах:

Пропускание показывает долю излучения, прошедшего через раствор с поглощающим веществом, и связано с оптической плотностью следующим образом:

В отличие от оптической плотности, пропускание зависит от концентрации экспоненциально:

поэтому в аналитических измерениях используется относительно редко. При этом измеренные на приборе значения пропускания пересчитывают в величины оптической плотности и последние используют для количественных определений.

Пример 13. Во сколько раз уменьшится интенсивность светового потока при прохождении его через 510-4 М раствор вещества в кювете толщиной 10 мм, если молярный коэффициент поглощения вещества равен 2000 моль-1лсм-1? Рассчитать величину пропускания в процентах.

Решение. В соответствии с основным законом светопоглощения Бугера-ЛамбертаБера величина оптической плотности анализируемого раствора равна:

Тогда, из определения оптической плотности имеем:

то есть интенсивность светового потока уменьшится в 10 раз.

Величина пропускания может быть рассчитана из формулы е взаимосвязи с оптической плотностью:

Вещество поглощает только такое излучение, энергия которого вызывает определнные изменения в молекуле данного вещества – изменение энергии электронов, колебаний атомов в молекуле и вращения молекулы. Поскольку каждая из этих энергий квантуется, то им соответствуют определенные наборы дискретных энергетических уровней и при взаимодействии вещества с ЭМИ происходит поглощение только тех квантов, энергия которых соответствует разности этих энергетических уровней, то есть фотонов с определнной длиной волны.

Поглощение квантов ЭМИ ультрафиолетового и видимого диапазонов соответствует энергии перехода электронов, окружающих атомы в молекулах, с основного на более высокие (возбужднные) электронные энергетические уровни. Если раствор с веществом облучать монохроматическим излучением, последовательно меняя длину волны, и при каждой длине волны фиксировать значение оптической плотности, то при определнных длинах волн будет наблюдаться резонансное увеличение оптической плотности (поглощение энергии), соответствующее определнному электронному переходу. Зависимость оптической плотности от длины волны ЭМИ (А ) называют спектром поглощения (в данном случае электронным спектром поглощения, ЭСП), а резонансное поглощение при определнной длине волны – полосой поглощения. Количество полос поглощения в ЭСП определяется числом разрешнных электронных переходов в молекуле поглощающего вещества, а их интенсивность вероятностью электронного перехода.

Характерный электронный спектр поглощения с одной полосой поглощения приведен на рисунке:

Поскольку каждое вещество имеет свой индивидуальный электронный спектр поглощения, характеризующийся набором полос при определнных длинах волн и с соответствующей интенсивностью, то электронные спектры поглощения можно применять для идентификации веществ, сравнивая ЭСП анализируемого вещества со спектром эталона.

Преимущественно фотометрические методы анализа применяют для количественных определений веществ в растворах, используя основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера, устанавливающий прямо пропорциональную зависимость величины оптической плотности от концентрации при постоянных длине волны поглощаемого излучения и толщине поглощающего слоя.

При фотометрических измерениях следует правильно выбирать оптимальные условия их проведения:

- выбор растворителя – растворитель должен хорошо растворять анализируемое вещество не разлагая его и не должен поглощать в исследуемом интервале длин волн. Каждый растворитель характеризуется нижним пределом пропускания пред, то есть длиной волны выше которой он не поглощает, например, для воды эта величина равна 185 нм, а для этанола и ацетона 220 и 330 нм соответственно; поэтому в воде и этаноле можно снимать ЭСП веществ, поглощающих практически во всм УФ и видимом диапазоне излучения, а в ацетоне нельзя анализировать вещества, поглощающие при длинах волн меньше 330 нм.

- выбор аналитической длины волны – для количественных измерений выбирают длину волны, соответствующую максимуму полосы поглощения max, при которой достигается наибольшая чувствительность (максимальное значение коэффициента поглощения) и наименьшая погрешность определения; при этом, если в ЭСП вещества наблюдается несколько полос поглощения, то для анализа выбирают наиболее интенсивную.

- выбор оптимального диапазона рабочих концентраций – диапазон рабочих концентраций определяется оптимальным диапазоном измеряемых оптических плотностей, нижняя и верхняя границы которого определяются двукратным превышением минимальной погрешности измерения при Аопт = 0,434 и на практике составляют (0,1-0,2) (0,8-1,2) единиц оптической плотности; относительная погрешность определения концентрации при измерениях в указанном диапазоне оптических плотностей будет наименьшей и составляет 2-3%. Расчет оптимальных концентраций проводится по закону БугераЛамберта-Бера и для разных веществ, имеющих разные коэффициенты поглощения, значения концентраций могут значительно различаться.

- выбор кювет – материал, из которого изготовлены кюветы, определяется диапазоном используемого ЭМИ – в видимой области используются кюветы из оптического стекла, в УФ диапазоне кварцевые кюветы, так как обычное стекло не пропускает УФ излучение; толщина кюветы определяется поглотительными свойствами анализируемого вещества (коэффициентом поглощения) и оптимальным диапазоном измеряемых оптических плотностей, однако, толщина поглощающего слоя из-за большого рассеивания света не должна превышать 5 см (как правило используют стандартные кюветы с l = 1 см).

В фотометрии, также как и в других ФХМА, при количественных измерениях используют методы градуировочного графика, сравнения (стандартного раствора) и добавок.

В методе градуировочного графика записывают спектр поглощения определяемого вещества, находят аналитическую длину волны max, при этой длине волны измеряют оптическую плотность серии стандартных растворов с различным содержанием этого вещества и строят градуировочную зависимость в координатах А С, которая представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах и по графику находят концентрацию вещества в нм Сх (пример 14).

Пример 14. При фотометрическом определении железа() в виде окрашенного комплекса с сульфосалициловой кислотой в 5 мерных колб объмом 100 мл поместили 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 и 5,0 мл исходного раствора с содержанием железа 10 мг/мл, добавили избыток сульфосалициловой кислоты и довели до метки водой. Измеренные значения оптической плотности приготовленных стандартных растворов оказались равными 0,12, 0,24, 0,36, 0,48 и 0,60 соответственно. Построить градуировочный график и определить концентрацию ионов железа в анализируемом растворе, если оптическая плотность этого раствора равна 0,30. Рассчитать массу железа в 250 мл анализируемого раствора.

Решение. Рассчитаем концентрацию железа в приготовленных стандартных растворах по формуле:

получим: С1 = 0,10 мг/мл; С2 = 0,20 мг/мл; С3 = 0,30 мг/мл; С4 = 0,40 мг/мл; С5 = 0,50 мг/мл Строим градуировочный график в координатах А С и по нему находим концентрацию ионов железа в анализируемом растворе Сх = 0,24 мг/мл:

Рассчитываем массу железа в 250 мл анализируемого раствора:

В методе сравнения (стандартного раствора) сравнивают поглощение исследуемого раствора Ах и стандартного раствора Аст с известной концентрацией Сст. Расчт концентрации вещества в анализируемом растворе Сх проводят по формуле:

В методе добавок сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах, объм которого равен Vх, далее к нему добавляют небольшой объм раствора определяемого вещества Vд с известной концентрацией Сд и измеряют оптическую плотность раствора после добавки Ах+д. При условии подчинения поглощения закону БугераЛамберта-Бера величину Сх рассчитывают следующим образом – для анализируемого раствора Аx kCx l, а после добавки Ax+д kCx+дl. Тогда получим:

Решая уравнение относительно Сх имеем:

Как правило, оптическую плотность анализируемого раствора измеряют относительно растворителя, то есть сравнивают поглощение раствора с поглощением растворителя, оптическая плотность которого близка к нулю. При этом используют две одинаковые кюветы – в одну помещают исследуемый раствор (рабочая кювета), а в другую растворитель (кювета сравнения). Помещая поочердно на пути светового потока кювету сравнения и рабочую кювету на приборе фиксируют оптическую плотность определяемого вещества как разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения (растворителя). В этом случае реализуется метод прямой фотометрии.

При анализе концентрированных растворов, для которых оптическая плотность превышает верхнюю границу диапазона оптимальных оптических плотностей, их светопоглощение измеряют относительно раствора сравнения, который представляет собой стандартные раствор определяемого вещества с концентрацией С0 и оптической плотностью А0. Такой метод фотометрического анализа называют дифференциальной фотометрией, а полученное при этом значение относительной оптической плотностью (Аотн).

Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера для дифференциальной фотометрии имеет вид:

где А – оптическая плотность исследуемого раствора, а С – его концентрация.

Применение метода дифференциальной фотометрии позволяет значение измеряемой на приборе оптической плотности концентрированного раствора перевести в диапазон оптимальных оптических плотностей и, тем самым, понизить погрешность определения. Так, например, оптическая плотность раствора с А = 1,5 относительно раствора сравнения с А0 = 0,8 равна Аотн = А – А0 = 1,5 – 0,8 = 0,7, что соответствует оптимальным условиям измерения.

Количественные определения в методе дифференциальной фотометрии проводят методами градуировочного графика и сравнения. При этом градуировочный график представляет собой графическую зависимость Аотн С в виде прямой, пересекающей ось абсцисс при значении концентрации раствора сравнения С0. В методе сравнения для расчета концентрации определяемого вещества Сх используют соотношение:

8. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

по теме «Физико-химические (инструментальные) методы анализа»

ВНИМАНИЕ!!! При выполнении контрольных заданий графики следует строить на миллиметровой бумаге или в компьютерном варианте (например, в редакторе Excel) с обязательным указанием названия графической зависимости и обозначением осей координат. При решении задач расчетные формулы приводятся как в символьном виде с указанием физического смысла и размерности, входящих в не величин, так и с подстановкой численных значений.

1. Для определения серной кислоты в анализируемом растворе использовали гальванический элемент, состоящий из индикаторного водородного электрода и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения при 250С:

Измеренное значение ЭДС оказалось равно 0,396 В. Рассчитать рН анализируемого раствора, молярную концентрацию кислоты в нм и массу H2SO4 в 250 мл раствора. Охарактеризовать устройство и свойства водородного электрода.

2. Какой электрод (ртутный капающий или платиновый) следует использовать в качестве рабочего при определении ионов Fe3+ (Е1/2 = +0,63 В), IO3- (E1/2 = -0,05 B) и Cd2+ (E1/2 = -0,70B)? Какими процессами обусловлены пределы применения этих электродов в полярографии?

3. Рассчитать массу железа(III) в 100,0 мл анализируемого раствора, если на полное восстановление его до железа(II) в 10,00 мл этого раствора при постоянном потенциале потребовалось такое же количество электричества, какое необходимо для выделения в медном кулонометре 0,1658 г меди. Написать уравнения электрохимических реакций, происходящих в кулонометрических ячейках.

4. При амперометрическом титровании 50,0 мл раствора, содержащего ионы бария и свинца, 0,050 М раствором хромата калия при потенциале -0,80 В получены следующие результаты:

V(K2CrO4), мл 0 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0 11,0 12,0 13, Построить кривую амперометрического титрования и рассчитать содержание свинца и бария (мг/мл) в анализируемом растворе. Какие из участвующих в реакции веществ (определяемые, титрант, продукты) являются в данном случае электроактивными.

5. Для стандартных растворов кофеина, теобромина и теофиллина при хроматографировании в тонком слое определили значения факторов удерживания - Rf, которые оказались равны 0,87, 0,65 и 0,46 соответственно. Определить качественный состав анализируемой смеси, если на е хроматограмме в тех же условиях имеются два пятна на расстоянии 3,9 см и 2,1 см от линии старта, а растворитель прошел расстояние 4,5 см. Нарисовать вид хроматограммы исследуемого раствора. Какими способами можно обнаружить пятна анализируемых веществ на хроматограмме?

6. Рассчитать состав смеси фенола, анизола и п-крезола в массовых процентах (,%), если площади хроматографических пиков этих углеводородов составляют 923, и 1537 мВс, а относительные поправочные коэффициенты к площадям пиков равны 1,00, 0,91 и 0,79 соответственно. Нарисовать вид хроматограммы и для одного из компонентов указать высоту пика и его ширину у основания и на половине высоты.

7. Навеску образца, содержащего нитрат натрия и индифферентные примеси в молекулярной форме, массой 1,5174 г растворили в 100,0 мл воды. 10,00 мл полученного раствора пропустили через колонку с катионитом в Н-форме и на титрование элюата израсходовали 15,00 мл 0,1110 М раствора гидроксида натрия. Рассчитать массовую долю нитрата натрия в образце. Написать реакцию ионного обмена на катионите.

8. Оптические плотности стандартных водных растворов левомицетина, содержащих в 25 мл 0,15, 0,30, 0,45, 0,60 и 0,75 мг препарата, измеренные при = 280 нм и толщине кюветы l = 1 см равны 0,127, 0,245, 0,378, 0,510 и 0,630 соответственно. По методу градуировочного графика определить концентрацию левомицетина и рассчитать его массу в 100 мл анализируемого раствора, если оптическая плотность этого раствора при тех же условиях равна 0,498. Из построенного градуировочного графика определить массовый коэффициент поглощения левомицетина при данной длине волны.

9. Молярный коэффициент поглощения комплекса железа( ) с сульфосалициловой кислотой состава 1:1 при = 416 нм равен 4000 моль-1·л·см-1. Рассчитать массу навески Fe2(SO4)3·9H2O, которую надо растворить в 50 мл воды, чтобы из 5 мл приготовленного раствора после соответствующей обработки и разбавления до 25 мл получить окрашенный раствор с величиной пропускания 17,8% при толщине кюветы 20 мм.

10. Рассчитать массу рутина (витамин Р, М = 610 г/моль) в 250 мл раствора, если оптическая плотность этого раствора при = 258 нм и толщине кюветы 50 мм равна 0,780, а стандартного 6,0·10-5 М раствора рутина – 0,650. Чему равны значения молярного, массового и удельного коэффициентов поглощения рутина при данной длине волны?

11. При потенциометрическом титровании 20,00 мл раствора хлорида натрия 0,2000 М раствором нитрата серебра получены следующие результаты:

Построить интегральную и дифференциальную кривые титрования и рассчитать массу хлорида натрия в анализируемом растворе. Предложить индикаторный электрод и электрод сравнения для данного титрования, охарактеризовать их устройство и свойства.

12. Качественный полярографический анализ смеси неорганических ионов проводится на ртутном капающем электроде на фоне 1 М аммонийной буферной смеси с добавлением кристаллического сульфита натрия и 0,1% раствора желатина. При этом ионы меди, кадмия, никеля, цинка и марганца дают раздельные полярографические волны при следующих потенциалах полуволн (Е1/2):

На полярограмме раствора, содержащего неизвестные ионы, имеются две волны с Е1/ равными -0,54 В и -1,33 В. Какие ионы присутствуют в анализируемом растворе? Нарисовать полярограмму анализируемого раствора с указанием потенциалов полуволн, содержащихся в растворе ионов. Объяснить назначение сульфита натрия и желатина при полярографических измерениях на ртутном капающем электроде.

13. При кулонометрическом определении цинка за время его полного восстановления в газовом кулонометре выделилось 22,40 мл смеси водорода и кислорода. Рассчитать массу цинка в анализируемом растворе, если 1 Кл соответствует 0,1797 мл газа. Написать уравнения электрохимических реакций, происходящих в кулонометрических ячейках.

14. При амперометрическом титровании 50,0 мл раствора ацетальдегида 2,4динитрофенилгидразином (ДФГ) при потенциале -1,40 В были получены следующие данные:

Построить кривую амперометрического титрования и рассчитать массу ацетальдегида в анализируемом растворе, если титр ДФГ по ацетальдегиду равен 0,0056 г/мл. Какие из участвующих в реакции веществ (определяемое, титрант, продукт) являются в данном случае электроактивными.

15. При хроматографировании на импрегнированной диметилглиоксимом бумаге стандартных растворов никеля, содержащих в 50 мл раствора 0,0372, 0,0744 и 0,1116 г NiCl26H2O, получили соответствующие пики высотой 25,0, 50,5 и 76,0 мм. Для анализируемого раствора, содержащего ионы никеля, получили высоту пика 59,0 мм. Построить градуировочный график, определить концентрацию никеля в анализируемом растворе и рассчитать его массу в 100 мл этого раствора. Нарисовать вид хроматограммы в пиковой осадочной хроматографии.

16. Определить длину газохроматографической колонки L (в метрах), если для хлороформа высота, эквивалентная теоретической тарелке Н, составляет 0,1 мм, время удерживания 3,60 мин, а ширина хроматографического пика у основания 12 с. Нарисовать вид хроматограммы хлороформа с указанием времени удерживания, высоты пика и его ширины у основания и на половине высоты.

17. Сколько граммов кальция поглотится в колонке со 100 см3 набухшего катионита в NН4-форме при пропускании через не раствора хлорида кальция, если динамическая обменная емкость катионита 4,6 ммоль/г, а его удельный объем равен 2,9 см 3/г. Написать реакцию ионного обмена на катионите.

18. Величина пропускания стандартного раствора рибофлавина с концентрацией 0,050 мг/мл при = 315 нм и толщине кюветы 1 см составила 47,2%. Рассчитать концентрацию рибофлавина и его массу в 50 мл анализируемого раствора, если при его фотометрировании в тех же условиях получено значение Т = 32,7%. Чему равны значения массового, молярного и удельного коэффициентов поглощения рибофлавина (М = 376 г/моль) при данной длине волны?

19. Молярный коэффициент поглощения комплекса железа( ) с сульфосалициловой кислотой состава 1:1 при = 416 нм равен 4000 моль-1·л·см-1. Рассчитать массу навески FeСl3·6H2O, которую надо растворить в 50 мл воды, чтобы из 5 мл приготовленного раствора после соответствующей обработки и разбавления до 25 мл получить окрашенный раствор с оптической плотностью 0,75 при толщине кюветы 10 мм.

20. Рассчитать область оптимальных концентраций (в мг/мл) для построения градуировочных графиков при анализе раствора рибофлавина (М = 376 г/моль), если его молярный коэффициент поглощения при = 315 нм равен 4875 моль-1·л·см-1 при толщине кюветы: а) l = 10 мм, б) l = 2 см. Область оптимальных оптических плотностей принять равной 0,1 1,0. Изменится ли угол наклона градуировочного графика с изменением толщины кюветы?

21. Рассчитать молярную концентрацию хлорида натрия в анализируемом растворе, если потенциал стеклянного натрийселективного электрода относительно насыщенного каломельного электрода сравнения равен -170 мВ. Известно, что константа Е0 и крутизна электродной функции для данного натриевого электрода имеют значения 0,232 и 0,055 В соответственно. Охарактеризовать устройство и свойства стеклянного натрийселективного электрода.

22. Потенциалы полуволн восстановления Cu2+ Cu+, Cd2+ Cd0, Zn2+ Zn0 на ртутном капающем электроде соответственно равны -0,48, -0,62 и -1,34 В. Рассчитать диффузионные токи восстановления катионов при равных концентрациях и коэффициентах Ильковича, если суммарный диффузионный ток при Е = -1,5 В равен 7,5 мкА. Нарисовать вид полярограммы раствора, содержащего эти ионы. Охарактеризовать ртутный капающий электрод и указать, какими процессами обусловлен диапазон потенциалов его применения.

23. При кулонометрическом титровании 10,0 мл раствора дихромата калия электрогенерируемым железом(II) потребовалось 12,5 с при силе тока 200 мкА. Написать уравнения электрохимических реакций и рассчитать молярную концентрацию эквивалента дихромата калия в анализируемом растворе. Предложить способ фиксирования конечной точки титрования.

24. При амперометрическом титровании 50,0 мл раствора, содержащего медь(II) и кальций(II), 0,0100 М раствором ЭДТА при потенциале -0,25 В получены следующие результаты:

V(ЭДТА), мл 0 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5, Iд, мкА 17,0 11,0 5,00 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 2,25 5, Построить кривую амперометрического титрования и рассчитать содержание меди и кальция (мг/мл) в анализируемом растворе. Какие из участвующих в реакции веществ (определяемые, титрант, продукты) являются в данном случае электроактивными.

25. На пластинке для ТСХ после элюирования исследуемого раствора получили два пятна на расстоянии 37 и 49 мм, диаметры которых оказались равными 6 и 8 мм соответственно. Растворитель при этом прошел 61 мм. Нарисовать вид хроматограммы, рассчитать факторы удерживания Rf для разделяемых веществ и степень разделения Rs. Охарактеризовать эффективность пластинки, вычислив число теоретических тарелок N и ВЭТТ для обоих компонентов.

26. При определении содержания этилового спирта к 2 мл анализируемого раствора добавили 1 мл раствора пропанола, 1 мл раствора трихлоруксусной кислоты и после герметизации флакона ввели 2 мл NaNO2. После установления равновесия во флаконе провели парофазный газохроматографический анализ и на хроматограмме обнаружили пики, соответствующие этилнитриту (высота 152 мм) и пропилнитриту (высота 97 мм). Аналогично при тех же условиях провели анализ стандартного раствора, содержащего 0,10% этанола и получили соответствующие пики высотой 138 и 73 мм. Рассчитать содержание этанола в анализируемом растворе в процентах.