«А. П. Родзевич ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЮРГИНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

А. П. Родзевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 150100 «Металлургия»

2-е издание Издательство Томского политехнического университета Томск УДК 669.04:541. ББК 34.3:24. Р Родзевич А.П.

Р60 Физико-химические основы металлургических процессов:

учебное пособие / А.П. Родзевич; Юргинский технологический институт. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010 – 298 с.

В учебном пособии представлены теоретические основы металлургических процессов. Затронуты закономерности термодинамического взаимодействия газовой фазы в металлургических агрегатах. Рассмотрены вопросы термической диссоциации и образования соединений, взаимодействие оксидов и металлов с восстановительной газовой атмосферой, процессы в сложных гетерогенных системах, кристаллизационные методы очистки, испарение и конденсация металлических фаз. Описаны механизмы происходящих реакций в простых и сложных металлургических системах. Пособие предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальности 150101 «Металлургия черных металлов», а также может быть полезно для студентов других технических вузов металлургических специальностей.

УДК 669.04:541. ББК 34.3:24. Рецензенты Доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией керамических конструкционных материалов Института физики прочности и материаловедения СО РАН, С.Н. Кульков Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой «Физическая химия и ТМП» Сибирского государственного индустриального университета А.И. Пошевнева © Юргинский технологический институт (филиал) ISBN 978-5-98298-000- Томского политехнического университета, © Родзевич А.П., © Оформление. Издательство Томского политехнического университета,

ВВЕДЕНИЕ

История человеческого общества неразрывно связана с развитием металлургии. Еще в глубокой древности человек стал применять металлы. Вначале это были самородные металлы: золото, серебро, медь и метеоритное железо. Затем были открыты способы получения металлов из руд: вначале меди и ее сплавов (бронза), а затем – железо.

Постепенно увеличивалось число известных человеку металлов. Если к концу XVIII в. было открыто и использовалось примерно 20 металлов, то к концу XIX в. их число достигло 50. Особенно бурное развитие металлургии произошло в начале и середине XX в.

«Отцом» русской научной металлургии является М.В. Ломоносов.

Он же впервые создает физическую химию, как самостоятельную научную дисциплину, задолго до появления ее в Западной Европе и Америке. Важнейшее обобщение естествознания, закон сохранения вещества, Ломоносов формулирует на основе изучения реакции металла с кислородом – одного из основных металлургических процессов.

Продолжая развивать идеи М.В. Ломоносова, ученые нашей родины Д.К. Чернов, Н.С. Курнаков, А.А. Байков, М.М. Карноухов, И.А. Соколов, М.А. Павлов и другие создали новые научные дисциплины: металлографию, физико-химический анализ, теорию металлургических процессов. Используя сначала термодинамический, а затем и молекулярно-кинетический методы, исследователи решали узловые вопросы теории металлургических процессов. Выполненные ими работы по праву играют ведущую роль в науке.

В настоящее время Периодическая система Д.И. Менделеева включает 118 элементов, из которых более 90 являются металлами.

Промышленное значение имеют 75 металлов. Ведущее место среди металлов как по объему производства, так и по степени использования занимают железо и его сплавы. Их доля в общемировом производстве металлов составляет более 90 %. Преимущественному применению в самых различных областях народного хозяйства железо и его сплавы обязаны своими ценными физическими и механическими свойствами.

Этому способствовали также широкое распространение в природе железных руд и сравнительная простота производства чугуна и стали.

Наряду с черными металлами, к которым относятся железо и его сплавы, а также хром и марганец, исключительное значение в современном промышленном производстве и сельском хозяйстве имеют цветные металлы. Согласно промышленной классификации, цветные металлы подразделяются на следующие группы:

1. Тяжелые металлы: медь, свинец, никель, цинк, олово, а также кобальт, кадмий, мышьяк, сурьма, висмут, ртуть.

2. Легкие металлы: алюминий, магний, а также щелочные и щелочно-земельные металлы (ЩЗМ).

3. Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (осмий, иридий, рутений, палладий).

4. Редкие и радиоактивные металлы, в свою очередь подразделяющиеся на группы: 1) тугоплавкие – титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам; 2) легкие – литий, рубидий, цезий, бериллий; 3) рассеянные – галлий, индий, таллий, германий, теллур, рений; 4) редкоземельные – скандий, иттрий, лантан и лантаноиды; 5) радиоактивные – радий, актиний и актиноиды, полоний.

Цветные металлы широко применяют во всех отраслях народного хозяйства, особенно в новой технике: ракетостроении, самолетостроении, радиотехнике, электронике, машиностроении и др.

Увеличение использования ряда цветных металлов в народном хозяйстве обусловлено их физико-химическими и физикомеханическими свойствами, которыми не обладают сплавы на железной основе. Из большого числа цветных металлов наиболее широко используют алюминий, медь, цинк, свинец, никель, магний. Объем их производства непрерывно увеличивается.

Указанная классификация металлов носит в значительной мере промышленный характер, т.е. отражает общность способов производства той или иной группы металлов и вместе с тем характеризует и общность их физико-химических свойств.

В качестве сырья для производства металлов используют разнообразные по химическому составу и формам нахождения извлекаемых металлов руды (оксидные, сульфидные, самородные и др.).

Многообразие руд, особенно руд цветных металлов, которые к тому же обычно являются комплексными, предопределяет разнообразие технологических схем и многостадийность процессов получения металлов.

Процессам получения металлов предшествуют трудоемкие и довольно длительные операции подготовки руд: сортировка, усреднение, дробление, измельчение, обогащение, окускование, обжиг.

Первые пять операций являются физико-механическими, а окускование и обжиг – физико-химическими. Дальнейшая переработка концентратов или руд (с достаточно высоким содержанием извлекаемого металла) проводится по различным технологическим схемам, предусматривающим вначале получение чернового металла, a затем его рафинирование (очистку) от примесей. Особое внимание при этом уделяется так называемым безотходным технологиям, обеспечивающим эффективное извлечение всех металлов и полную утилизацию отходов производства.

Процессы, используемые в современном металлургическом производстве, подразделяются на пирометаллургические, протекающие при высоких температурах, гидрометаллургические, осуществляемые в водных и солевых растворах при нормальном или повышенном давлении и нормальных или умеренно высоких температурах (20–200 °C).

В настоящем учебнике рассматриваются теоретические основы физико-химических явлений, протекающих в пирометаллургических процессах получения черных и цветных металлов.

Пирометаллургические процессы представляют собой сложные и многообразные высокотемпературные взаимодействия, в которых обычно принимают участие газовая, металлическая и шлаковая (оксидная) фазы. В ряде случаев, особенно при производстве цветных металлов, во взаимодействиях участвуют сульфиды, галогениды, карбиды и т.д. Взаимодействующие фазы могут находиться в твердом или жидком состоянии, причем как в чистом виде, так и в виде растворов. Нередко металлы и другие вещества присутствуют в парообразном состоянии.

Ряд пирометаллургических процессов относится к сравнительно простым взаимодействиям, например, газ–газ (процессы горения газообразных веществ), газ–твердое тело (процесс горения твердого топлива), термическая диссоциация оксидов, сульфидов и других веществ. Процессы термической диссоциации осложняются при фазовых превращениях разлагающихся веществ и получаемых продуктов, а также при образовании как твердых, так и жидких растворов.

К числу более сложных взаимодействий относятся физикохимические явления, происходящие в системе газ–твердый или жидкий металл (процессы испарения и конденсации металлов, процессы растворения газов в металлах). Причем эти процессы могут протекать при нормальных и пониженных давлениях. Вакуум вносит свои особенности в эти физико-химические явления. Еще более сложные реакции характерны для восстановительных процессов, происходящих в системах газ–твердый или жидкий металл–твердый или жидкий оксид, а также для процессов окислительного рафинирования в системах газ– жидкий металл–жидкий оксид (сталеплавильные процессы, окислительная плавка цветных металлов и др.). Не менее сложными являются процессы, протекающие в системах металл–сульфиды–оксиды (плавка на штейн, конвертирование штейнов и др.). Особое место занимают процессы получения очень чистых металлов и полупроводниковых материалов, основанные на перекристаллизационных явлениях (зонная плавка, выращивание монокристаллов, направленная нормальная кристаллизация), а также на так называемых транспортных реакциях и методе ректификации. Для теоретического обоснования пирометаллургических процессов следует знать как термодинамические характеристики, так и кинетические закономерности физико-химических явлений, а также структуру и свойства взаимодействующих фаз (твердых и жидких металлов, простых и сложных оксидов, сульфидов и др.). Все это позволяет не только теоретически обосновать существующие металлургические процессы, но и предложить способы дальнейшего их совершенствования и повышения эффективности, а также разработать принципиально новые технологические схемы и процессы.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

H – изменение энтальпии реакции Cp – изменение изобарной молярной теплоемкости Kp – константа равновесия R – универсальная газовая постоянная G – изменение энергии Гиббса реакции pi – парциальные давления компонентов S – изменение энтропии реакции C – число термодинамических степеней свободы K – число компонентов Ф – число фаз µi – химический потенциал компонента O. C – кислородный и углеродный потенциалы Eкин – кинетическая энергия Ea – энергия активации i – коэффициент активности по Раулю fi – коэффициент активности по Генри – толщина пограничного слоя – коэффициент массопереноса S – реакционная поверхность u – скорость газового потока ci – массовая концентрация V – мольный объем – поверхностное натяжение xi, Xi – мольная, ионная доля – степень превращения P – вероятность возникновения гетерофазной флуктуации Ji – поток массы – электрохимический потенциал – удельная электрическая проводимость ti – число переноса F – постоянная Фарадея z – координационное число – мольная поверхность j – плотность потока – энергия связи частиц uп – подвижность Г – адсорбция – степень заполнения поверхности K, Kэ – равновесный и эффективный коэффициенты распределения

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА

В металлургии процессы горения используется очень широко – для получения тепла и высоких температур. Для этого реакции горения должны сопровождаться значительным выделением тепла и протекать достаточно быстро. Но обычно в качестве топлива используют вещества органического происхождения, так как они удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к техническому топливу:

1) значительный тепловой эффект реакции окисления элементов, входящих в органические соединения (углерод и водород);

2) распространенность в природе;

3) невысокая стоимость;

4) газообразное состояние и относительная безвредность продуктов реакции. В черной металлургии большое значение как топливо имеет каменноугольный кокс – основное горючее в доменном производстве. Также используют горючие газы.

В твердом топливе основную часть составляет твердый углерод.

В жидком – СО, Н2. Таким образом, химическая сторона горения топлива сводится к реакциям взаимодействия углерода, водорода и соединений различных элементов с кислородом.

Основные реакции в металлургии:

1.1. Термодинамика реакции горения газов При помощи термодинамики, которая базируется на опытных законах, можно находить энергетические эффекты различных превращений, а также решать вопросы о возможности направлении и пределе самопроизвольного протекания процесса. Термодинамика основана на применении величин Н, U, S, G, F, CP, CV, которые являются функциями состояния параметров – температура, давление, концентрация. Особенность этих параметров в том, что они зависят от конечного и начального состояния и не зависят от пути процесса.

Любое физико-химическое превращение:

сопровождается изменением всех функции состояния, если для веществ A и B – Н1; AB – Н2, то изменение теплового эффекта в процессе будет:

Если Н1 Н2, следовательно, Н < 0, то процесс идет с выделением тепла. Реакция изотермическая.

Н1 < Н2, следовательно, Н 0, то процесс идет с поглощением тепла. Реакция эндотермическая.

Из первого закона термодинамики следует закон Гесса, согласно которому тепловой эффект определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути процесса. Важное следствие этого закона в том, что с термохимическими уравнениями можно производить обычные алгебраические действия:

По законам Гесса и Кирхгофа можно рассчитать:

1.3. Изобарный и химический потенциалы Критерием направления процесса и пределом протекания процесса в изобарно-изотермических условиях служит изменение изобарного потенциала (G).

Второе начало термодинамики устанавливает, что при PV = const самопроизвольно могут совершаться только процессы, которые сопровождаются уменьшением G:

Зависимость G для простейших систем имеет следующий вид:

1. Для 1 моля идеального газа:

2. Для 1 моля компонента в смеси идеального газа:

3. Для 1 моля компонента в идеальном растворе:

Для реальных систем зависимость потенциала от концентрации неизвестна, следовательно, давления и концентрации заменяют фугитивностями и активностями (f и а).

Приращение G системы, обусловленное введением в раствор одного моля данного компонента при сохранении постоянными состава раствора, температуры и давления, называется парциально молярным значением изобарного потенциала, который равен химическому потенциалу этого компонента:

Химический потенциал характеризует способность компонента выделяться из данной фазы в рассматриваемых условиях, а также стремлению к химическому взаимодействию. Химический потенциал тем больше, чем выше активность или концентрация вещества. Для чистого вещества i = Gi, то есть химический потенциал равен мольному потенциалу. Физико-химические процессы характерны переходами массы из одного состояния в другое. Разность химических потенциалов является движущей силой таких переходов, которые приводят к химическому или фазовому равновесию.

Фазовые равновесия характерны тем, что химический потенциал одного и того же компонента в разных фазах одинаков.

1.4. Константа химического равновесия и уравнение изотермы Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия:

В реальных системах константа равновесия зависит от активности веществ и будет:

Для решения вопроса о возможности или невозможности процесса нужно установить, является ли система при заданных условиях равновесной или неравновесной. В последнем случае следует выяснить, по какую сторону от равновесия находится система и насколько она удалена от равновесия.

При P,T = const о перечисленных процессах судят по величине и знаку изменения потенциала, который определяется из уравнения изотермы химической реакции:

В частном случае для идеальных газов выражение изотермы химической реакции имеет вид:

где a b П pi – отношение парциальных фактических давлений.

Знак и величина G зависит количественно от давлений парциальных фактических и равновесных.

1. Если Пai K a, тогда система находится в равновесии. В ней макроскопические процессы невозможны, так как G = Самопроизвольное протекание превращений возможно, если Пai K a, следовательно, G 2. Если активности фактические меньше равновесных П a i K a, следовательно, G < 0, соответственно G2 < G1, то процесс будет идти самопроизвольно в сторону меньшего потенциала, то есть вправо.

3. При П a i K a, G > 0 и G2 > G1, следовательно, возможна обратная реакция.

Вывод: энергия Гиббса G является мерой отклонения системы от равновесия.

Энергия Гиббса G является мерой химического сродства, то есть способности веществ вступать между собой в химическое взаимодействие при определенном давлении, температуре и заданном соотношении концентраций реагентов.

1.5. Стандартное изменение изобарного потенциала Сопоставление химического сродства в различных реакциях возможно в том случае, если они поставлены в одинаковые условия, следовательно, принимают, что все реагенты находятся в стандартном состоянии (1 атм., 298 K). Выбор стандартного состояния является произвольным, важно лишь, что активность веществ принимается равной 1, следовательно, активности фактические стандартных состояний равны 1 и уравнения (1.14) и (1.15) примут вид:

Отсюда следует, что величина G°, как и константа равновесия, зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Из уравнения (1.2) следует, что G при P,T = const:

Если реагенты в стандартном состоянии, то В сочетании с уравнением (1.16) это дает зависимость константы равновесия от температуры будет:

Чтобы найти константу равновесия Ka, необходимы опытные данные, следовательно, для уравнения (1.20) необходимо знать тепловые эффекты, теплоемкости, абсолютные значения энтропии веществ.

В металлургии данные указанных величин часто отсутствуют, поэтому часто используют уравнения в виде:

где М, N, A, B – постоянные величины для каждой реакции в определенном интервале температур.

Опытные значения этих величин могут служить для нахождения Н и S реакций. При сопоставлении уравнений (1.21, 1.22) с (1.19, 1.20) можно увидеть:

Таким образом, по термодинамическим соотношениям (1.19, 1.20) можно находить равновесные концентрации по величине Ka или, наоборот, можно вычислить тепловой эффект и изменение энтропии по опытным значениям концентрации при различных температурах.

1.6. Смещение равновесия и правила фаз Воспользуемся принципом Ле-Шателье, являющимся качественной формулировкой второго начала термодинамики: внешнее воздействие, нарушающее равновесие, вызывает в равновесной системе процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия.

В частности, влияние температуры на равновесие учитывается с помощью уравнения изобары:

Для эндотермических процессов Н > 0, тогда константа равновесия возрастает. Следовательно, с ростом температуры равновесные концентрации веществ, стоящие в правой части химического уравнения, будут увеличиваться, а в левой – уменьшаться.

Для экзотермических процессов H < 0,тогда следовательно, константа равновесия уменьшается.

Вывод: c ростом температуры Kp уменьшается, концентрация продуктов реакции падает, а исходных – растет. Таким образом, с ростом температуры равновесия реакций смещаются в сторону их эндотермического течения, а при понижении температуры – в сторону экзотермического течения.

Правило фаз дает количественную и качественную оценку характеру равновесия и выражается, как где 2 – это два фактора (давление P и температура T);

K – число независимых компонентов;

Ф – число фаз, существующих в равновесии;

C – число степеней свободы, которые можно менять в пределах фазы.

2CO(г) + O2(г) 2CO2(г) – процесс экзотермический; (1.27) Оценим состояние равновесия. Для качественного суждения об особенностях равновесного состояния воспользуемся правилом фаз и принципом Ле-Шателье.

Система, состоящая из трех веществ, Степень свободы, равная трем, говорит нам, что для определения равновесного состава газа необходимо задать три фактора: температура, давление и концентрация (T, P, C), тогда Пользуясь принципом Ле-Шателье, выясним, как влияет температура и давление на смещение равновесия.

Так как реакция экзотермическая, то с повышением температуры равновесие смещается влево, то есть в сторону диссоциации СО (концентрация СО2 уменьшается, а СО и О2 – увеличивается).

При увеличении давления равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения объема, таким образом, объемное процентное содержание кислорода (%O2)P растет с ростом температуры и с уменьшением давления.

Принцип Ле-Шателье и правило фаз ничего не говорят о количественных соотношениях между термодинамическими величинами.

Вид (1.28) можно записать с помощью константы равновесия Кf:

В металлургических процессах газы находятся при давлениях, не сильно отличающихся от атмосферного давления, и при высоких температурах. При таких условиях свойства газов описываются законами идеальных газов и имеют вид:

Состав газовой смеси часто дается в объемных процентах, которые определяются химическим анализом. Парциальные давления связаны с объемными процентами соотношением:

где %i – концентрация в объемных процентах;

Pобщ – общее давление.

Подставляя уравнение (1.31) в уравнение (1.30), получим уравнение (1.32):

Если решим уравнение (I,32) относительно содержания кислорода O2, то Выводы: 1. Процентное содержание кислорода зависит от четырех переменных: от температуры, давления, от двух концентраций, но только одна концентрация независима.

2. Процентная концентрация кислорода зависит от трех функций (переменных).

1.8. Направление процесса и константа равновесия Для выяснения направления реакции воспользуемся уравнением изотермы химической реакции, которая для рассматриваемой системы имеет вид:

PCO PCO

Из уравнения (1.35) следует, чтобы реакция могла идти в сторону образования CO2, числитель должен быть меньше, а знаменатель больше, чем в KP. Для этого нужно взять такую неравновесную газовую смесь, в которой парциальное фактическое давление CO2 было бы меньше, а CO и O2 больше равновесных концентраций.

Таким образом, диссоциация CO2 возможна лишь тогда, когда газовая смесь имеет избыток СО2 и недостаток СО и О2 в сравнении с равновесными концентрациями (рис. 1.1):

Логарифмическая зависимость константы равновесия Рис.1.1. Зависимость парциального давления газов от температуры Кривая делит поле на две области: в верхней области П pi > Kp, в нижней области П pi < Kp Если Kp не слишком отличается от единицы, то реакция обратима, а при существенном отличии – не обратима.

Выводы. Приведенную реакцию горения CO вплоть до температуры 2000 K можно считать необратимой. Это также означает, что в широком интервале температур CO сохраняет высокое сродство к кислороду.

Убыль энергии Гиббса G характеризует нормальное сродство CO к O2, то есть способность CO и O2 вступать во взаимодействие при условии, что все составные части системы CO, O2, CO2 взяты чистыми веществами при парциальном давлении, равном 1 атм. Эта же величина служит мерой сравнительной прочности CO2.

Из таблицы 1.1 видно, что вплоть до высоких температур Kp>>1, lgKp > 0, следовательно, G является возрастающей функцией температуры и нормальным сродством к O2, если G < 0. Прочность CO2 падает с увеличением температуры.

В металлургических процессах важно знать восстановительную способность смеси, которая определяется сродством CO к O2 или важно знать окислительную способность, стремление CO2 к диссоциации. Оба эти свойства характеризуются изменением энергии Гиббса, а при фиксированном соотношении между концентрациями CO и CO характеризуются величиной равновесного парциального давления O2 в реакции:

Если решить уравнение (1.30) относительно парциальных давлений и выразить их через объемные концентрации, то получим выражение:

Выводы. Из уравнения (1.36) следует:

для газовой смеси с постоянным соотношением между концентрациями CO и CO2 упругость диссоциации есть функция температуры PO2 (CO2 ) = f(T), определяющаяся константой равновесия Kp или G, то есть может служить мерой прочности CO2 или сродством CO к O2;

с повышением температуры Kp понижается, а парциальное давление O2 повышается, так как при этом понижается G. Увеличение равновесного PO2 (CO2 ) означает понижение прочности CO2 или сродства CO к O2;

при Т=const равновесное давление PO (CO ) определяется соотно-шением (%CO2)/(%CO). Чем оно больше, тем больше PO (CO ) и менее прочно CO2 или меньше сродство CO к кислороду. Таким образом, с повышением объемной концентрации %CO2 повышается стремление CO2 к диссоциации, следовательно, повышается окислительная способность газовой смеси или понижается ее восстановительная способность.

Реакция сходна с горением CO. Оба превращения экзотермические с тепловыми эффектами одного порядка. Химические уравнения по стехиометрическим соотношениям одинаковы, следовательно, качественная оценка состояния равновесия на основе правила фаз и принципа Ле-Шателье приводит к одинаковому выводу:

Вплоть до Т = 2000 K, Kp – много больше единицы (табл. 1.2),и данная реакция (1.37), как и реакция горения CO, необратима в широком интервале температур.

Логарифмическая зависимость константы равновесия от Водород, как и СО, сохраняет значительное сродство к кислороду, а Н2О, как и СО2,– высокую прочность. С повышением температуры сродство водорода к кислороду уменьшается.

Существуют также различия между реакциями:

1. Kp реакции горения СО (1.27) убывает с температурой интенсивней, чем в реакции (1.37). Это в соответствии с уравнением изобары:

объясняется тем, что по абсолютной величине Ho (1.27) > Ho (1.37).

2. При температуре 810 °C кривые на рис. 1.2 пересекаются, и это значит, что KP (1.27) = KP (1.37), следовательно, G (1.27) = G (1.37).

Рис.1.2. Логарифмическая зависимость парциального давления газов Поэтому при 810 °C и одинаковых исходных концентрациях CO и H2, обладают одинаковым сродством к O2, или CO 2 и H2O одинаково прочные.

3. При температуре более 810 °C константа равновесия реакции (1.27) становится меньше константы равновесия реакции (1.37), следовательно, при высоких температурах H2 обладает большим сродством к O2, чем CO, или H2O прочнее, чем CO2. С повышением температуры неравенство указанных величин увеличивается. В области температур ниже 810 °C получается обратное соотношение.

Эту реакцию можно представить как сумму последовательно протекающих превращений:

Такая запись эквивалентна другой записи:

По закону Гесса тепловые эффекты суммируются в таком же порядке, как и реакции:

Так как G не зависит от пути процесса, то можно проводить такие же действия:

Выразив в уравнении (1.42) G4 через стандартные величины G 4,476Tlg K P и сократив на – 4.576Т, получим:

При расчетах равновесия термодинамические величины (H; G;

KP) суммируются в таком же порядке, как и уравнения реакций:

Выразим парциальное давление через объемные проценты, %i:

В данном уравнении Pобщ не фигурирует. Это связано с тем, что реакция при не слишком высоких давлениях протекает без изменения объема. По принципу Ле-Шателье давление не влияет на равновесие.

Так как при 810 °C Kp(2) = Kp (3), следовательно, будут равны энергии Гиббса: G(2) = G(3), то из уравнения (1.44) и (1.42) следует, что Kp реакции (1.40) при 810 °C будет =1, а G = 0, это означает, что если все четыре реагента находятся в стандартном состоянии, то при температуре 810 °C система равновесна.

Если K P4 = 1, G = 0, то система обратима. Реакция эндотермическая и в соответствии с принципом Ле-Шателье, с повышением температуры равновесные концентрации CO и H2O увеличиваются, следовательно, CO2 и H2 уменьшаются, то есть K P4 будет расти.

В широком интервале температур KP не сильно отличается от 1, реакция, следовательно, обратимая (табл. 1.3).

Логарифмическая зависимость константы равновесия от температуры для реакции водяного газа С помощью правила фаз найдем, сколькими величинами нужно задаться для определения равновесного состава газа.

Следовательно, для определения равновесного состава газа нужно задать 4 параметра (температура, давление и две концентрации). Так как реакция идет без изменения объема, то влиянием давления можно пренебречь.

1.12. Термодинамика реакции горения с участием твердого углерода Реакция горения углерода с CO2:

Графит окисляется за счет CO2 с поглощением тепла, этот процесс играет важную роль в шахтных печах, но так же идет обратная реакция:

в восстановительных металлургических процессах.

Необходима оценка состояния равновесия.

Равновесная концентрация:

Она не зависит от концентрации исходного газа, так как реакция эндотермическая, повышение температуры смещает равновесие вправо, то есть равновесная концентрация CO увеличивается, а концентрация CO2 уменьшается. В гетерогенных реакциях изменение объема определяется только разностью числа молей газообразных веществ:

продуктов и реагентов.

Данное превращение сопровождается повышением объема.

С повышением давления равновесие сместится влево.

Логарифмическая зависимость константы равновесия от температуры горения с участием твердого углерода Из таблицы 1.4 следует, что при повышении температуры Kp увеличивается. Вблизи 1000 K, примерно 700 °C, KP = 1, то есть в зоне умеренных температур, реакция идет обратимо. В области высоких температур реакция идет необратимо в сторону образования CO, так как K1 >> 1. Соответственно при низких температурах реакция идет в противоположном направлении.

Особенности выше приведенной реакции в том, что границы обратимости находятся в пределах от 400 до 1000 °C.

1.13. Равновесный состав газа и направление протекания процесса Из уравнения (1.49) выразим парциальные давления через объемные проценты, %i:

В промышленных условиях смесь CO и CO2 образуется в результате взаимодействия твердого углерода, находящегося в избытке с кислородом воздуха, при этом в системе присутствует третий компонент – азот. В равновесном газе кислород отсутствует, так как процесс идет при его недостатке. Введение азота повышает число степеней свободы, и система имеет степень свободы C=3, следовательно, для определения равновесного состава газа нужно знать температуру, давление и концентрацию.

В простом случае при наличии в газе CO и CO2 условие равновесия определяется уравнением (1.51), содержащим три величины, графически изображается в трехмерном пространстве (P, T, % CO) в виде изобары (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Зависимость состава газовой смеси CO–CO2 от Каждая точка на вертикальной оси одновременно показывает процентное содержание %CO и %CO2, так как их сумма равна 100.

Пользуясь принципом Ле-Шателье, можно установить, что P1 < P2 < P3.

Из рисунка 1.3 видно, что при T1 = const изменению давления от P1 до P2 соответствует уменьшение объемного процентного содержания %CO и равновесие реакции (1.47) смещается влево, в сторону уменьшения объема.

Если Робщ = const, то Нарисуем график, которым можно пользоваться для установления направления процесса (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Зависимость концентрации CO от температуры Левое поле диаграммы соответствует реакции диссоциации CO, ниже кривой реакция взаимодействия с углеродом (С + СО2).

Рассмотрим фигуративную точку а, лежащую выше кривой равновесия, которая принадлежит неравновесной системе. Как видно из графика, объемные проценты COф больше процентов COр:

Из неравенства (1.53) следует, что И по уравнению (1.52) следует, что где G2 и G1 – значения изобарного потенциала у веществ в левой части химической реакции CO2 и C и в правой – CO.

Так как самопроизвольно процессы идут в сторону уменьшения G, то реакция при указанных условиях протекает влево, таким образом, точки выше кривой характеризуют неравновесные системы, в которых возможен односторонний процесс распада CO, а точки ниже кривой отвечают неравновесным системам, в которых возможна реакция:

Исходя из этого, различают три области (рис. 1.4):

I – Область низких температур до 400 oC, KP > 1, и равновесный газ содержит около 100 % CO, реакция идет необратимо в сторону образования CO:

1.14. Реакции неполного и полного горения углерода Взаимодействие C с O2 может идти по двум направлениям:

Рассмотрим соотношение между термодинамическими параметрами в системе C и O2.

Непосредственно изучить равновесие реакции (1.55) и (1.56) невозможно, так как они необратимы и протекают совместно. Кроме того, эти процессы осложняются вторичными процессами, то есть CO, образующееся по реакции (1.55) взаимодействует:

Если реакции (1.55) и (1.56) находятся в равновесии, то в равновесии будут находиться и реакции (1.57), (1.58). Реакции (1.57) и (1.58) изучены экспериментально и их термодинамические характе-ристики используют для косвенного расчета равновесия реакций (1.55) и (1.56), которые экспериментально определить нельзя.

Если сложить реакции (1.57) и (1.58), то получим реакцию (1.56).

Все термодинамические параметры можно выразить в виде систем уравнений:

Логарифмическая зависимость констант равновесия от температуры неполного и полного горения углерода Из таблицы 1.5 следует, что с повышением температуры константа равновесия KP обеих реакций уменьшается. Это объясняется экзотермичностью реакций.

Так как будет:

1. H2 > H1, то интенсивность изменения K2 больше K1;

2. В широком интервале температур KP реакции больше 1, следовательно, реакции необратимы, это говорит о нормальном сродстве углерода с кислородом;

3. При 700 oC 1000 K, KP1 = KP2, тогда следовательно, в соответствии с уравнениями (1.60) и (1.62) K1, K2 и K равны между собой, значит, и G1 = G2 = G3. При температуре 700 oC нормальное сродство одинаково;

4. При температуре выше 700 oC Кр1 > Кр2 > Кр3, то есть реакция (1.55) идет полнее, чем (1.56) и (1.57). С увеличением температуры эти неравенства усиливаются;

5. В области температур меньше 700 oC получают обратные соотношения.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ

В кинетических исследованиях рассматривается два направления:

макроскопическую сторону процесса;

характер атомно-молекулярных взаимодействий.

Макроскопическая кинетика изучает процессы, близкие к производственным процессам. При этом на химические превращения накидываются явления переноса, диффузия и теплообмен.

Атомно-молекулярная кинетика изучает механизм взаимодействия и ставит своей целью получить кинетические характеристики.

Эксперименты ведутся в условиях, отличающихся от промышленных.

Рассмотрим реакцию:

Константа скорости соответствует скорости превращения, когда концентрации реагентов равны 1. Она не зависит от концентрации, но является функцией температуры.

В кинетике реакции классифицируются по молекулярности и порядку.

Молекулярность – это число частиц, участвующих в элементарной стадии процесса.

Порядок – это сумма показателей степеней компонентов. В уравнении (2.1) он равен сумме (a + b).

Экспериментальное определение порядка является одним из методов выяснения механизма реакции, причем важно выявить лимитирующую стадию, так как путем изменения кинетических характеристик лимитирующей стадии можно управлять скоростью всего превращения.

Уравнение Аррениуса:

где ko – определяется экспериментально.

Энергия активации Ea всегда положительна, следовательно, константа скорости повышается с повышением температуры. Причем, чем больше Ea, тем больше при данной температуре производная и интенсивней растет скорость реакции.

По одной Ea нельзя судить о скорости реакции. Необходимо учитывать ko. В уравнении (2.3) первое слагаемое по абсолютной величине понижается с повышением температуры, а второе меняется незначительно, следовательно, при низких температурах, когда отношение Е/RT велико, константа скорости определяется первым слагаемым, то есть Ea, а при высоких температурах – величиной ko.

Теория теплового воспламенения Семенова Для отопления металлургических агрегатов широко используют газообразные топлива, содержащие СО, СН4, Н2.

Газ и воздух подают в печь отдельно. По мере их смешения возникает поток горячего газа, называемый факелом пламени, в котором суммарный процесс складывается из двух стадий: смешение газа с воздухом и химические взаимодействия. Первая стадия является лимитирующей стадией, так как скорость ее достаточно мала.

Рассмотрим процесс воспламенения горючего газа с кислородом.

Если нагреем смесь (Н2 + О2), то, несмотря на термодинамическое сродство между водородом и кислородом, видимого взаимодействия не будет наблюдаться до некоторой температуры. Эта температура называется критической, или температурой воспламенения.

При ее достижении начинается прогрессивный саморазогрев системы, реакция приобретает значительные скорости, и наступает тепловое воспламенение.

Теория теплового воспламенения Семенова Н.Н. заключается в следующем. Предположим, что в замкнутом сосуде находится газовая смесь, в которой возможна экзотермическая реакция.

Для вывода примем:

1. До наступления реакции нагрев смеси до заданной начальной температуры Т происходит за счет внешней среды, имеющей температуру T0;

2. После начала взаимодействия средняя температура смеси Т изменяется и становится больше температуры среды T0.

Интенсивность выделения тепла qx в объеме смеси V определяется скоростью химической реакции.

Если подставить в (2.5) вместо скорости реакции скорость из уравнения (2.1) и учесть зависимость константы скорости от температуры, то где Q – тепловой эффект реакции; n – порядок реакции.

Экспоненциальную зависимость можно увидеть, если построить график (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Сочетание температурных функций выделения Кривая на рисунке 2.1 – это интенсивность выделения тепла в зависимости от температуры газовой смеси. Линии 1, 2, 3 показывают интенсивность отвода тепла при разных температурах окружающей среды Т0.

В соответствии с допущениями возникает разность температур (T–T0), то есть теплообмен между реагирующей системой и внешней средой (стенками сосуда). Количество тепла, теряемого через стенки сосуда в единицу времени, называется интенсивностью отвода тепла:

где S – поверхность стенок сосуда;

– коэффициент теплообмена. Это количество тепла, отводимого с единицы поверхности сосуда в единицу времени, когда разность температур (T – T0) = 1оC. В точках пересечения линий 1, 2, 3 (рис. 2.1) c осью абсцисс qm = 0 и при равенстве температур T = T0 теплообмен отсутствует.

Рассмотрим соотношение между qx и qm при различных температурах.

1. Низкая температура окружающей среды T0.

Вначале, когда T= T0, теплота выделения больше теплоты отвода и кривая проходит выше (круче) линии 1, то есть теплоты выделяется больше, чем теряется. Содержимое сосуда саморазогревается с повышением интенсивности выделения тепла. Одновременно растет интенсивность отвода тепла по линии 1.

При температуре Т1 интенсивность выделения тепла qx и интенсивность отвода тепла qm выравниваются.

Дальнейшее нагревание и подъем температуры прекращаются, процесс становится изотермическим. При температуре Т устанавливается тепловое равновесие. qx = qm Следовательно, наступает стационарное состояние.

Вывод: реакция идет незначительно и превращений не наблюдается.

2. Высокая температура окружающей среды T Линия 3 проходит ниже кривой. Следовательно: qx > qm. В сосуде по ходу превращения разность между интенсивностью выделения qx и интенсивностью отвода qm увеличивается. Это ведет к накоплению тепла в системе, когда интенсивность принимает большие значения.

Наступает воспламенение.

3. T0 касается кривой, и, начиная от температуры T2, система саморазогревается.

При T2 приход и отвод тепла одинаковы, но, в отличие от случая, (1), тепловое равновесие неустойчиво и для его нарушения достаточно незначительно повысить температуру, при этом интенсивность выделения больше интенсивности отвода qx > qm и процесс будет завершаться горением.

Вывод: T2 является критической температурой, ниже которой реакция идет стационарно, а выше – с самоускорением.

Температура воспламенения зависит от нескольких причин:

1) от формы, размеров и материала сосуда, от величин, S (уравнение 2.7);

2) от кинетических характеристик и теплового эффекта реакции;

3) от концентрации реагентов.

Изменение условий, вызывающих уменьшение наклона линий 1, 2, 3 на рисунке 2.1 и перемещение кривой вверх, приводит к понижению температуры воспламенения и наоборот.

Положения для цепных реакций:

1. Цепная реакция протекает через ряд промежуточных превращений, в которых участвуют активные частицы (свободные радикалы) и атомы. Такой путь энергетически более выгоден, чем непосредственное взаимодействие валентно насыщенных молекул.

Энергия активации в случае с атомами выше, так как необходимо ослабить прочные связи между атомами нормальных молекул. Для активных частиц (радикалов) реакция будет идти с меньшей энергией активации, что дает таким реакциям большое преимущество.

2. Взаимодействие активных частиц с нормальными молекулами приводит к появлению новых атомов и радикалов, то есть наблюдается развитие цепи и ее рост.

Различают два типа реакций:

1) когда взамен одной активной частицы возникает лишь одна новая (неразветвленная цепь).

2) исчезновение одной частицы ведет к возникновению двух или трех новых частиц (разветвленная цепь).

3. Цепи обрываются в результате гибели активных частиц и из-за их рекомбинации в нормальные молекулы (обрыв цепи).

Реакции рекомбинации сопровождаются значительным выделением энергии:

Эта энергия сначала сосредотачивается в молекулах продукта реакции, что приводит к образованию неустойчивых возбужденных молекул, которые затем вновь распадаются на исходные частицы ( H или O ). Эти молекулы могут превращаться в нормальные невозбужденные молекулы, если до распада успеют потерять избыточную энергию. Отвод избыточной энергии возможен при столкновении возбужденных частиц о стенки сосуда S. Такой процесс называют гетерогенным обрывом.

Гомогенный обрыв возникает при столкновении частиц с нормальными невозбужденными молекулами в объеме П:

4. Лавинообразное нарастание скорости возможно, когда имеется условие для прогрессивного накопления активных частиц, то есть скорость образования больше скорости гибели активных частиц.

В противном случае, реакция будет идти стационарно, медленно с постоянной скоростью.

Пределы давления объясняются изменениями соотношения скорости возникновения и гибели активных частиц при различных условиях. Реакция с развитием цепи сводится к взаимодействию радикалов с насыщенными молекулами (рис. 2.2) и будет:

Скорость превращения (развития) пропорциональна общему давлению в квадрате. Двойные соударения активных частиц не приводят к их гибели. Поэтому необходимо тройное столкновение двух радикалов с обычной молекулой (рис. 2.2):

Если происходит гетерогенный обрыв цепи, то скорость гибели активных частиц определяется их реакцией (кинетический режим):

где 1 – скорость соударения со стенками сосуда. Так как количество активных частиц, захватываемых в единицу времени на единицу поверхности пропорционально частоте ударов о стенку сосуда, поэтому Pобщ в первой степени. В диффузионном режиме скорость обрыва 1 не зависит от давления:

Рис. 2.2. Скорость разветвления (2) и обрыва цепей в объеме (3) и на поверхности при кинетическом (1) и диффузионном ( 1 ) режимах Скорость развития (разветвления) 2 цепи пересекает прямые скоростей гетерогенного обрыва при более низком давлений P1, P1, чем кривую скорости гомогенного обрыва, давление P2. Рассмотрим области давления:

1) от P1 до P2 скорость развития цепи превышает суммарную скорость обрыва. Имеются условия для прогрессивного развития увеличения числа активных частиц, следовательно, происходит самоускорение процесса и цепное воспламенение;

2) область ниже P1. С понижением давления число тройных столкновений сокращается и скорость гибели частиц в объеме несущественна. Главную роль играет гетерогенный обрыв.

При достижении давления P1 скорость развития в цепи равна скорости обрыва цепи (2 = 1 ). В области, когда Pобщ меньше P1, характер процесса изменяется стационарно, то есть идет с очень малой скоростью;

3) область выше P2. Верхний предел давления возникает в связи с тем, что увеличение общего давления сопровождается увеличением скорости гомогенного обрыва и при некотором давлении P2 < P 2 1 3, где P3 – третий предел воспламенения, имеющий тепловой характер.

При давлениях Pобщ > P2 скорость исчезновения активных частиц выравнивается со скоростью их зарождения и процесс носит стационарный характер.

Нижний предел обусловлен гетерогенным обрывом цепи, а верхний – объемным обрывом.

Реакция в кинетическом отношении гетерогенна, так как она идет в прямом и обратном направлении в присутствии твердых катализаторов, и будет:

Активные частицы, которые возникают при протекании данной реакции: H, O, OH, HO2.

Механизм горения водорода представлен следующими реакциями:

Реакции могут проходить с разветвлением цепи или без разветвления цепи.

Разветвленная цепь (рис 2.3.):

Рис. 2.3. Схема разветвления реакционных цепей Из приведенной схемы видно, что даже при малых количествах первичных радикалов возможно воспламенение из-за быстрого роста количества активных частиц.

Прекращению горения способствует гибель активных частиц:

Неразветвленная цепь (рис 2.4.):

Гомогенный и гетерогенный обрыв цепи имеет вид:

где S – стенки сосуда, в котором проходят реакции:

Реакция (2.21) не имеет большого значения в связи с очень малой вероятностью тройных столкновений.

По мере возрастания давления число тройных соударений увеличивается, следовательно, увеличивается вероятность обрыва цепи в объеме и при достижении верхнего предела давления P2 (рис. 2.2) процесс из самоускоряющего переходит в стационарный режим при P2t;

в) во время горения температура газового потока t остается постоянной: t=const.

где Q(T) – количество тепла, выделяющееся в кинетической области.

В диффузионной области реагирования проявляется более слабая температурная зависимость коэффициента диффузии и скорости превращений:

где – скорость газового потока, показатель степени n < 2, а величина k примерно в два раза меньше n.

Скорость выделения тепла для гетерогенного процесса отличается от гомогенного процесса, изменяется по S-образной кривой, которая отражает при низких температурах кинетические закономерности, а при высоких – диффузионные (рис. 2.7).

Скорость отвода тепла q(T) от реагирующей поверхности угля в газовый поток можно выразить простейшим уравнением:

где – суммарный коэффициент теплообмена.

Семейство кривых t1, t2, t3, t4, t5 (близких к прямым) изображает интенсивность теплоотвода в зависимости от перепада температуры между реагирующей поверхностью T и ядром газового потока t (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Сочетание скоростей выделения Q(T) и отвода q(Т) тепла в зависимости от температуры для различных газовых потоков 1, 2, Рассмотрим различные термические режимы горения углерода (рис. 2.7):

1. Газовый поток имеет низкую температуру t1.

На начальном этапе при температуре, равной t1, скорость отвода тепла равна нулю: q(T) 0, Q(T) q(T). Это ведет к увеличению температуры поверхности с ростом скорости реакции, и выделение тепла происходит по кривой тепловыделения (точки 1, 2).

В результате роста температуры, при постоянной температуре газового потока, разность между температурой газового потока и температурой поверхности будет расти, отвод тепла будет увеличиваться (кривая t1), когда температура поверхности достигает температуры T1 (на кривой точка 1), наступает устойчивое тепловое равновесие Q(T) q(T). Дальнейший разогрев угля прекращается, реакция идет в кинетической области достаточно медленно. Такой процесс называется окислением.

2. Газовый поток имеет высокую температуру t5.

Когда температура газового потока высокая, в интервале температур от t5 до Т7 кривая тепловыделения проходит выше линии t5, то есть Q(T) q(T). Так как кривая тепловыделения возрастает, поверхность непрерывно разогревается до Т7, после чего устанавливается тепловое равновесие Q(T) q(T).

В данном случае процесс смещается в диффузионную область, идет быстро и при высокой температуре поверхности. Такое взаимодействие называется горением.

3. Газовый поток имеет температуру tкр = t4.

Температура газового потока t4 такова, что линия t4 касается кривой тепловыделения при температуре Т4. Тепловое равновесие неустойчиво, хотя Q(T) q(T). При малейшем увеличении температуры равновесие нарушается: Q(T) q(T). Происходит саморазогрев поверхности до температуры Т6, при этом процесс становится стационарным, то есть мы наблюдаем воспламенение.

Воспламенение заключается в том, что при температуре газа, превышающей критическую tкр, скорость процесса и температура в реакционной зоне возрастает, а режим горения переходит из кинетической области в диффузионную область.

Тушение – это обратный переход от горения к медленному окислению при более низкой температуре газового потока, чем температура воспламенения. Пусть t = t4 – это стационарное горение при температуре кокса T6. Чтобы потушить кокс, необходимо снизить температуру газа до t3, t3 < t4. Устойчивый процесс устанавливается в точке 2.

Выводы. Таким образом, воспламенение твердого углерода связано с его нагреванием до таких температур, при которых скорость поступления тепла будет больше скорости ее отвода. Это ведет к накапливанию тепла на поверхности углерода, к саморазогреву поверхности и переходу процесса в устойчивое высокотемпературное горение.

Температура воспламенения – это температура, выше которой происходит переход от окисления к горению.

2.10. Строение и свойства твердого углерода Как известно, твердый углерод существует в двух формах – алмаз и графит. Первый из них обладает решеткой типа цинковой обманки (рис. 2.8). При таком расположении атомов углерода каждый из них находится в центре тетраэдра. От любого атома идут четыре связи под углом (109°28'), характерным для насыщенных соединений четырехвалентного углерода. Таким образом, кристалл в целом является как бы гигантской молекулой, где все атомы соединены направленными связями, энергия которых, как и расстояние между соседями, близка к таковым для одинарной связи в насыщенных углеводородах.

Алмаз является типичным представителем класса валентных кристаллов, у которых координационное число (в данном случае 4) обусловлено числом гомеополярных связей отдельного атома.

Небольшое количество соседей и связанная с этим относительно малая плотность заполнения пространства вызывается у таких кристаллов большой энергией, необходимой для искривления линий связи, т.е. для изменения углов валентности.

Распределение электронной плотности, найденное рентгенографически, показывает, что максимумы ее находятся вдоль линий, соединяющих, атомы; в остальных участках электронная плотность весьма мала.

Рис. 2.8. Кристаллическая решетка алмаза Такое распределение характерно для направленной гомеополярной связи. Высокая твердость алмаза (10 по шкале Мооса), большая температура плавления (~ 4000 °C при pc= 110 атм.), малые летучесть и реакционная способность объясняются прочностью такого рода связей. Отсутствие других видов связей, в частности металлической, подтверждается высоким значением удельного сопротивления (~ 1012 Ом · см при 25 °С) и прозрачностью кристаллов алмаза.

Иначе построен графит. Он образует слоистую гексагональную решетку (рис. 2.9). В каждой из базисных плоскостей атомы углерода размещены в вершинах правильных шестиугольников со стороной, равной 1,41. Любая из этих плоскостей представляет собой своеобразный двухмерный валентный кристалл, составленный из колец, подобных бензольному кольцу. В отличие от последнего, расстояние между атомами углерода здесь несколько больше.

Базисные плоскости расположены параллельно друг другу на расстоянии 3,345. Все четные плоскости симметричны, то же относится и к нечетным плоскостям. Однако первые сдвинуты по отношению ко вторым на 1,41. Другими словами, атомы размещены в плоскостях так, что лишь каждый второй имеет себе подобного соседа в ближайшей плоскости; для остальных атомов подобные им расположены только в плоскостях, находящихся от данной на расстоянии 6,69, т.е. через одну базисную плоскость. В связи с этим в решетке присутствуют атомы с разной координацией. Часть из них имеет три ближайших соседа (на расстоянии 1,41) и два более удаленных (3,345). Другая группа атомов также окружена тремя атомами, удаленными на расстояние 1,41, и двенадцатью, расположенными на расстоянии 3,66.

Рис. 2.9. Кристаллическая решетка графита Три валентных электрона каждого атома углерода образуют в базисных плоскостях прочные гомеополярные связи, подобные имеющимся в молекуле бензола. Энергия этих связей оценивается в 170 ккал на 1 г-атом. В связи с этим энергия самодиффузии атомов углерода в решетке графита велика и составляет около 90 ккал.

Четвертый валентный электрон располагается в пространстве между базисными плоскостями. Это подтверждается рентгенографическим изучением распределения электронной плотности, которое показало, что лишь 15–16 % заряда находится между базисными плоскостями (рис. 2.10).

Такое распределение соответствует присутствию одного электрона от каждого атома углерода в межбазисном пространстве. К тому же заключению можно прийти и на основании магнитных измерений.

Дальнейший анализ методом «молекулярных орбит» приводит к выводу, что все четвертые электроны принадлежат всем атомам данной плоскости. Электрон каждого атома участвует в связях со всеми тремя соседями. Поэтому каждая связь является двойной лишь на одну треть, а не на половину, как это имеет место у молекулы бензола. Силы взаимодействия между базисными плоскостями малы, если в последние включить и коллективизированные четвертые электроны атомов, и имеют характер вандерваальсовых (точнее дисперсионных).

Рис. 2.10. Распределение электронной плотности между базисными Кристалл графита можно рассматривать как слоистый своеобразный металл, роль катионов в котором играют базисные плоскости, а «свободными» электронами являются коллективизированные четвертые.

Изложенные особенности структуры графита позволяют объяснить ряд его характерных свойств.

Электропроводность. Как известно, электропроводность графита близка к таковой для металлов как по абсолютной величине (~ 103 Ом–1 см–1), так и по знаку температурного коэффициента.

Последний составляет 410–3 град–1. Металлический характер проводимости является следствием наличия коллективизированных электронов. Этим же вызвана и непрозрачность графита, в отличие от алмаза.

Механические свойства. В противоположность алмазу, являющемуся весьма твердым минералом, графит легко истирается. Его твердость – всего лишь 0,5–1 (по шкале Мооса). Однако эти числа характеризуют механические свойства графита лишь вдоль базисных плоскостей, по которым происходит скалывание слоев. В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, твердость значительно выше и равна 5–6. Значительная анизотропия механических свойств объясняется резким различием энергий связи внутри базисных плоскостей и между ними.

Слабая связь между базисными плоскостями в графите приводит к тому, что между ними могут внедряться атомы других элементов, следовательно, происходит объемное растворение или абсорбция. Так же имеет место поглощение веществ поверхностью (адсорбция).

Существует классификация комплексов поверхностных соединений, образованных при взаимодействии углерода и кислорода:

1. Кетогруппа (рис. 2.11 а).

Когда образуется кетокомплекс, адсорбированные атомы кислорода соединяются прочно с атомами углерода базисной плоскости, который связан с двумя соседними атомами углерода в кристаллической решетке.

Рис. 2.11. Адсорбция кислорода поверхностью углерода:

а) кетогруппа; б) кетенный комплекс; в) перекисный комплекс 2. Кетенный комплекс (рис. 2.11 б).

Кислород связан с атомом углерода в решетке через другой атом углерода. Этот комплекс менее прочен, чем в кетогруппе (рис. 2.11 а) и при температуре 600 oC разрушается с отрывом молекулы CO.

3. Перекисный адсорбированный комплекс (рис. 2.11 в).

На краевых атомах базисных плоскостей углерода удерживаются слабо деформированные молекулы кислорода. Разрушение такого комплекса идет с десорбцией CO2.

2.11. Взаимодействие углерода с кислородом Существовали две точки зрения на возможность протекания реакции. Одни считали, что первоначально образуется углекислый газ CO2. Другие – что образуется угарный газ CO.

Первая теория возникла на основании экспериментальных данных, полученных в результате горения в неподвижном и малоподвижном слое углерода.

Из слоя горячего кокса на разных расстояниях от места ввода воздуха отбирали пробы газа, которые затем подвергали химическому анализу (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Зависимость состава газовой смеси от концентрации На основе исследований окислительную зону подразделяют на две части, I и II.

I – По мере расходования кислорода повышается температура и увеличивается содержание CO2, следовательно, этому следует экзотермическая реакция:

которая считается первичной.

II – Кислород практически отсутствует, а уменьшение содержания CO2 сопровождается увеличением CO. Здесь развивается эндотермическая реакция (2.42).

III – Газовая смесь состоит из угарного газа и азота. Эта область называется восстановительной.

Согласно второй теории считается, что в начале образуется окись углерода CO, но в присутствии кислорода она очень быстро догорает до CO2 и фиксируется как продукт вторичного реагирования.

По второй теории полагают, что в первой области наблюдают суммарный результат двух неразделимых последовательных реакций:

2.12. Механизм первичного реагирования Для определения механизма первичного реагирования Лангмюр применил следующую методику.

Гладкую угольную нить нагревали до заданной температуры электрическим током. Помещали ее в запаянный сосуд, в котором создавали высокое разрежение. Малое давление, 10-2 мм рт. ст., обеспечивало быстрый отвод продуктов реакции от нити к стенкам сосуда.

Взаимодействие углекислого газа и углерода устранялось тем, что углекислый газ вымораживался на стенках сосуда, охлаждаемого снаружи жидким воздухом. Таким образом, прекращалась реакция (2.42) из-за малых концентраций реагентов.

Исследования показали, что получается смесь угарного CO и углекислого газа CO2, в которой с ростом температуры содержание CO уменьшается, а CO растет.

Механизмы взаимодействия идут по следующей схеме:

1. При низких температурах с поверхности графита выделяется CO2. Это объясняется разрушением перекисного комплекса (рис. 2.11 в).

Реакция идет по следующему пути:

2. При высоких температурах химическая адсорбция кислорода приводит к тому, что поверхность графита покрывается кетокомплексами (рис. 2.11 а), которые затем разрушаются по схеме:

Следовательно, в результате образуется смесь с одинаковым содержанием CO и CO2.

2.13. Горение углерода в доменной печи и в слое материала В реальных условиях процессы осложнены вторичными реакциями и физическими явлениями (диффузией, теплообменом и др.) 1. Процессы в слое материала.

Процесс горения в слое углерода в первой части окислительной зоны представляется в следующем виде. При взаимодействии кусков кокса с кислородом дутья одновременно возникает смесь CO2 и CO.

Идет развитие гомогенной реакции:

которая подтверждается тем, что куски горящего кокса окружены пламенем с характерным синим свечением. CO2 восстанавливается за счет углерода до CO (по уравнению 2.42), который затем догорает до CO2.

Вывод. На всем пути движения газа в кислородной зоне происходит непрерывное догорание CO и его регенерация или превращение на твердой поверхности реакции (2.42).

Эта реакция является дополнительным источником окисления углерода и способствует увеличению скорости процесса.

2. Процессы в доменной печи.

Кокс горит в доменной печи в изолированных зонах, у фурм.

Фурма – это устройство, при помощи которого в печь вводится воздушное дутье, нагретое до 800 oC.

В эти очаги непрерывно поступает сверху растворенный кокс, нагретый током газа до 1500 oC. В результате этого при горении возникают температуры выше 2000 oC.

В результате исследований было определено, что кокс горит перед фурмами не в слое, а во взвешенном состоянии. Следовательно, струя дутья образует у фурм полости, в которых возникает вихревое движение газа, приводящее к циркуляции горячих кусков кокса.

В доменной печи окислительная зона состоит из двух частей:

I – область циркуляции (кислородная зона), глубина которой зависит от кинетической энергии дутья. Глубина зоны 1200–1500 мм;

II – область развития реакции:

Глубина области 100–200 мм.

Процесс горения в печи завершается необратимой при высоких температурах реакцией взаимодействия углерода с углекислым газом.

Это говорит о том, что весь кислород дутья полностью прореагировал с углеродом и образовал CO, то есть суммарный процесс – это необратимая реакция неполного горения.

Таким образом, общее количество углерода, сгорающего в единицу времени, и производимость печи определяется количеством кислорода, вводимого в единицу времени, но не скоростью самого процесса.

ТЕОРИЯ ДИССОЦИАЦИИ И ПРОЧНОСТИ КАРБОНАТОВ

3.1. Термодинамика образования и диссоциации карбонатов Карбонаты ряда элементов: Ca, Mg, Fe, Mn – при реагировании разлагаются на оксиды.

Рассмотрим термодинамику соотношения:

Чем больше расстояние между линиями солидуса и ликвидуса, тем в большей степени K0 отличается от единицы. Если величина K близка к единице, то эффективность очистки уменьшается. Чем больше величина K0 отличается от единицы, тем выше степень рафинирования.

В том случае, если компоненты (А и В) образуют между собой идеальные жидкие и твердые растворы и при этом теплота смешения компонентов равна нулю, а теплота плавления обоих компонентов не изменяется с температурой, то значение коэффициента распределения примеси B, согласно Ван Лаару, примет вид:

где xBтв и xBж – молярные концентрации примеси B соответственно твердой и жидкой фазам; НВ – энтальпия плавления примеси B; TB – температура плавления компонента B. Таким образом, для идеальных растворов значение lnK0 представляет собой линейную функцию обратной абсолютной температуры (1/T K).

Для разбавленных растворов, в которых имеет место взаимодействие между частицами растворителя и растворенного вещества, следует учитывать теплоту смешения. При условии, если теплота смешения не зависит от температуры, коэффициент распределения примеси выража-ется следующим уравнением:

где H с – энтальпия смешения. В случае образования регулярных растворов значение коэффициента распределения может быть определено на основе соотношения:

где НВ – энтальпия плавления компонента B; НЖ = (1 – сЖ)2–ж;

HТВ = (1 – ств)3–тв; S – энтропия кристаллизации; ж и тв – постоянные, не зависящие от температуры, характеризующие межчастичное взаимодействие в жидком и твердых растворах и называемые энергиями смешения (энергия взаимообмена, параметры взаимодействия).

Рис. 10.5. Схема распределения примесей на границе раздела твердой и жидкой фаз при кристаллизации расплава в равновесных (а) и неравновесных (б) условиях Расчет величины K0 может быть выполнен на основе двойных диаграмм равновесия металл – примесь, однако его точное определение затруднено, так как фазовые диаграммы для малых концентраций примеси обычно недостаточно точны. При очень малых концентрациях примеси можно воспользоваться законами бесконечно разбавленных растворов и считать линии солидуса и ликвидуса близкими к прямым.

Таким образом, при малых концентрациях примеси отношение состава твердой фазы cтв к составу жидкой cж, т.е. K0 не зависит от концентрации и является величиной постоянной.

При более высоких концентрациях примеси, когда имеют место значительные отклонения от законов разбавленных растворов, линии ликвидуса и солидуса обычно искривляются, величина K0 зависит от концентрации и не является постоянной величиной.

Для приближенной оценки K0 можно к линиям ликвидуса и солидуса провести касательные из точки плавления чистого компонента и по отношению отрезков, отсекаемых касательными на прямой параллельной оси абсцисс, определить K0(А) И K0(В).

Как уже отмечалось, K0 относится к равновесным условиям. В этом случае кристаллизация расплава протекает очень медленно.

Концентрация растворенного вещества (примеси) будет одинаковой во всем объеме жидкой фазы. Концентрация примеси в затвердевшей фазе будет составлять K0-ю часть концентрации в жидкости, т.е. примесь будет распределяться между жидкой и твердой фазами в строгом соответствии с законом распределения (рис. 10.5).

При более быстром затвердевании будет иметь место иное распределение примеси. В этом случае движущийся фронт кристаллизации оттесняет растворенную примесь быстрее, чем та успевает диффундировать в основную часть жидкой фазы, поэтому впереди фронта кристаллизации возникает слой расплава толщиной (рис. 10.5), обогащенный примесью. В этих неравновесных условиях зависимость между концентрацией примеси в твердой фазе и жидкости оценивается так называемым эффективным коэффициентом распределения:

Эффективный коэффициент распределения связан с равновесным следующим соотношением:

Рис. 10.6. Зависимость эффективного коэффициента распределения K Безразмерная величина f/D носит название приведенной скорости роста и включает три параметра: f – скорость перемещения фронта кристаллизации, см/с; – толщину диффузионного слоя, см; D – коэффициент диффузии примеси в расплаве, см2/c. Таким образом, на основе значений f,, D и равновесного коэффициента распределения K представляется возможным определить значение KЭФ.

Изменение величины критерия f/D соответственно изменяет значение KЭФ. Причем увеличение его смещает KЭФ в сторону единицы независимо от значения K0. Наоборот, уменьшение критерия f/D приближает значение KЭФ к K0 (рис. 10.6). Из трех величин f, и D наибольшее влияние на значение KЭФ и на степень приближения его к K0 оказывает скорость кристаллизации. Чем меньше скорость перемещения фронта кристаллизации, тем ближе значения эффективного коэффициента распределения к его равновесному значению, т.е. если f0, то KЭФ K0. Чем выше скорость перемещения фронта кристаллизации, тем ближе значение KЭФ к единице, т.е. если f, то KЭФ 1. На толщину диффузионного слоя влияют скорости диффузии и кристаллизации. Так, при скорости кристаллизации 1 мм/мин и коэффициенте диффузии примеси в расплаве 10 –4–10–6 см2/с толщина диффузионного слоя составляет ~0,07 см. При больших скоростях кристаллизации величина уменьшается, а при меньших – увеличивается. При этом, чем меньше скорость кристаллизации, тем на большее расстояние от фронта кристаллизации распространяется примесь, но перепад концентрации примеси на границе твердая–жидкая фаза будет меньше.

Рис. 10.7. Характерные типы диаграмм состояния металл (A) – примесь (B): а – значительная; б – незначительная растворимость в твердом состоянии Наоборот, при больших скоростях кристаллизации толщина слоя будет уменьшаться, но соответственно возрастать перепад концентрации примеси. Приближению KЭФ к K0 способствует искусственное перемешивание расплава. При перемешивании уменьшается перепад концентрации на границе твердая – жидкая фаза и возрастает скорость выравнивания концентрации примеси в расплаве.

Таким образом, в общем случае значение эффективного коэффициента распределения зависит от характера диаграммы состояния, что отражает величина K0, условий затвердевания, скорости перемещения фронта кристаллизации и интенсивности перемешивания в жидкой фазе.

Как уже отмечалось, значение K0 может быть оценено на основе диаграмм состояния металл – примесь. На рис. 10.7 представлены наиболее типичные, простейшие диаграммы состояния. Для систем 1,3,6,7,8 примесь B понижает температуру плавления металла A, поэтому для этих систем K0(B) < 1. Во время кристаллизации примесь в сплавах этих систем перемещается в направлении движения расплавленной зоны и концентрируется в конце слитка.

Для систем 2, 4, 5 характерно повышение температуры плавления компонента A под влиянием примеси B, следовательно, для них K0(В) > и примесь в процессе кристаллизации будет сосредотачиваться в начале слитка. Относительно влияния характера диаграмм состояния на эффективность очистки от примесей следует отметить, что для систем 5–8, для которых характерно отсутствие растворимости примеси в твердом металле, а, следовательно, и малая величина K0, имеются благоприятные условия для очистки металла от примеси. Причем примесь будет накапливаться в жидкой фазе и сосредотачиваться в конце слитка, затвердевающего в последнюю очередь. Для систем 1– характерно наличие полной растворимости примеси в твердом состоянии. Это также отражается на степени очистки. Более полно будет удаляться примесь из сплавов систем 2 и 4 и в меньшей степени в системах 1 и 3. В сплавах, соответствующих эвтектике, не будет происходить разделения.

10.7. Распределение примесей по длине слитка при нормальной направленной кристаллизации и вытягивании из расплава Как уже ранее отмечалось, в зависимости от величины коэффициента распределения примесь при перекристаллизационных способах очистки либо будет скапливаться в конце затвердевающего слитка (при K0 < 1) или в начале слитка (при K0 > 1). При этом примесь неравномерно распределяется по длине слитка. Характер распределения примесей зависит от целого ряда факторов: значения K0 (коэффициента распределения), условий кристаллизации, степени перемешивания, способа перекристаллизационной очистки и др.

В связи с тем, что метод нормальной направленной кристаллизации и метод вытягивания из расплава имеют принципиальное сходство: они имеют только фронт кристаллизации, различие сводится к форме и объему жидкой фазы. Рассмотрим применительно к этим методам очистки закономерности распределения примесей по длине слитка. Примем ряд допущений, которые позволяют упростить картину процесса:

1. В жидкой фазе примесь распределяется равномерно, т.е. имеет место идеальное перемешивание.

2. Диффузия примеси в твердой фазе практически отсутствует.

3. Сечение слитка, коэффициент распределения, скорость и условия кристаллизации постоянны и не изменяются по ходу процесса.

Представим, что процесс нормальной направленной кристаллизации или вытягивания из расплава протекает, спустя некоторое время после его начала. Пусть g – масса расплава до кристаллизации, dg – масса закристаллизовавшегося слоя, cтв – концентрация примеси в твердой фазе, cж – концентрация примеси в расплаве в любой момент кристаллизации, c0 – исходное содержание примеси в расплаве перед началом кристаллизации.

Для этих условий дифференциальное уравнение материального баланса элементарного процесса кристаллизации выглядит следующим образом:

Преобразуя выражение (10.24) Получаем:

Пренебрегая членом dcж dg, получим:

или В интегральной форме имеет вид:

где верхние пределы интегрирования отвечают началу образования твердой фазы, нижние – любому моменту процесса кристаллизации;

g0 – масса расплава до кристаллизации; gж – масса незакристаллизовавшегося расплава в любой момент кристаллизации (конец кристаллизации отвечает gж = 0). Интегрируя, получаем выражение:

Решение второй части уравнения возможно, если известна зависимость cтв от cж, т.е. известен равновесный коэффициент распределения, тогда cтв = K0cж.

Следовательно, Интегрируя выражение (10.31), получаем Предположим, что g0 = 1, а gж = 1 – gтв, где gтв – доля закристаллизовавшегося расплава. Принимая во внимание, что cж = cтв/K0, получаем формулу:

Следовательно, Рис. 10.8. Распределение примеси по длине слитка при нормальной направленной кристаллизации в зависимости от величины коэффициента распределения (К0/с0 = 1 для всех кривых, с K 0c0 1 g ) Окончательное уравнение для определения концентрации примеси в любой части слитка при нормальной направленной кристаллизации или вытягивании из расплава имеет вид:

Используя полученное уравнение и приняв исходную концентрацию за единицу, представляется возможным рассчитать распределение примесей по длине слитка для различных значений K0.

Эти данные обобщены на рис. 10.8 в виде кривых.

Из рис. 10.8 следует, что изменение концентрации примеси по длине слитка при нормальной направленной кристаллизации характеризуется плавными кривыми. Для K0 > 1 концентрация примеси максимальна в начале слитка и резко уменьшается к концу слитка.

Наоборот, для K0 < 1 концентрация примеси увеличивается к концу слитка. Эффективность очистки возрастает тем значительней, чем больше K0 отличается от единицы (разность 1–K0 должна быть не менее 0,5).

Как уже было указано ранее, отмеченные закономерности в распределении примесей по длине слитка справедливы для случая идеального перемешивания. Если оно отсутствует, то отвод примеси от фронта кристаллизации будет происходить только за счет ее диффузии.

Учитывая малое значение коэффициента диффузии примеси в жидкой фазе (10–4–10–6 см2/с), в процессе кристаллизации будет происходить накапливание примеси у фронта затвердевания в узкой зоне (рис. 10.5), что приведет к изменению коэффициента распределения (вместо K будет Kэф) и снизит степень очистки. Для реальных условий приближенная оценка распределения примеси по длине слитка может быть осуществлена по уравнению (10.36) при условии замены равновесного коэффициента распределения K0 на эффективный Kэф.

С целью приближения Kэф к K0 в процессе нормальной направленной кристаллизации или вытягивании из расплава создают искусственное перемешивание расплава вблизи фронта кристаллизации путем вращения тигля или затравки, создания градиента температур и др.

Регулировать величину Kэф можно также за счет изменения скорости роста кристаллов. Последний способ наиболее распространен в практике.

10.8. Распределение примесей по длине слитка при зонной плавке При зонной перекристаллизации, в отличие от нормального направленного затвердевания или вытягивания из расплава наряду с фронтом кристаллизации имеется также фронт плавления. Эта особенность зонной плавки накладывает отпечаток на характер распределения примесей по длине слитка. Так же, как и в предыдущем случае, рассмотрим процесс зонной перекристаллизации при следующих допущениях: 1) скорость диффузии примеси в жидкой фазе достаточно велика; 2) скорость диффузии примеси в твердой фазе ничтожно мала, и ею можно пренебречь; 3) сечение слитка, длина зоны, скорость ее движения и коэффициент распределения примеси во время процесса остаются постоянными; 4) объемное изменение рафинируемого вещества при кристаллизации отсутствует.

Примем следующие обозначения основных параметров процесса (рис. 10.9): c0 – исходная концентрация примеси; cтв – концентрация примеси в затвердевшей части; cж – концентрация примеси в расплавленной зоне; L – общая длина слитка; l – длина расплавленной зоны; x – длина затвердевшей части слитка.

Предположим, что расплавленная зона, начало которой находится на расстоянии x от левого конца слитка, переместится на бесконечно малое расстояние dx вправо (рис. 10.9). В этом случае, справа от зоны, имеющей концентрацию примеси cж, расплавится бесконечно тонкий слой толщиной dx с исходной концентрацией примеси c0, а слева от зоны затвердеет такой же слой dx с концентрацией примеси cтв.

Рис. 10.9. Распределение примеси по длине слитка при зонной плавке после одного прохода в зависимости от значения К (с – концентрация растворимой примеси; V – относительная доля затвердевшей части образца): I – твердая исходная часть слитка;

II – твердая перекристаллизационная зона; III – расплавленная зона В результате перемещения зоны на расстояние dx концентрация примеси в ней изменится на величину:

При условии, если K0 < 1 и поперечное сечение слитка S = 1, уравнение (10.37) можно представить в виде После интегрирования получаем Принимая для простейшего случая линейную зависимость между cтв и cж (cтв = K0cж), получаем:

Для решения интеграла положим:

После дифференцирования имеем:

подставляем выражения (10.42) и (10.43) в уравнение (10.41) и, интегрируя, получаем:

Подставляя вместо Z и Z0 их значения (Z = c0 – K0cж и Z0 = c0 – K0c0), находим, что Затем делим обе части уравнения на (–l/K0) и получаем формулу:

или в другом виде но так как K 0сж с тв, то получаем окончательное уравнение распределения примесей по длине слитка зонной плавки для одного прохода:

Используя это уравнение, можно рассчитать изменение концентрации примеси при различных коэффициентах распределения K0. Эти данные в виде кривых представлены на рис. 10.9.

Следует отметить, что уравнение (10.47) справедливо только до того момента, пока расплавленная зона не достигла конца слитка, т.е. на длине x = L – l, где L – общая длина слитка. На последнем участке длиною l будет иметь место только фронт кристаллизации без фронта плавления, и изменение концентрации примеси будет подчиняться уравнению (10.36), полученному для нормальной направленной кристаллизации.

Если сравнивать кривые распределения примесей для зонной плавки (рис. 10.9) и для нормальной направленной кристаллизации (рис.10.8), то видно, что, во-первых, кривые для зонной плавки имеют при K0 < 1 выпуклость кверху и, во-вторых, степень очистки за один проход при зонной плавке гораздо меньше, чем за цикл нормальной направленной кристаллизации. Следует отметить, что на практике одну направленную кристаллизацию по эффективности очистки приравнивают к трем-четырем проходам при зонной плавке.

Эффективность очистки в сильной степени зависит от величины коэффициента распределения, наибольшая степень очистки достигается при K0 < 0,1. При значениях K0 = 0,5 или K0 = 2, т.е. близких к единице практически на 80 % длины слитка, концентрация примеси в твердой фазе будет такой же, что и в жидкой фазе, т.е. не происходит очистки металла от примеси. Для повышения эффективности очистки от примесей зонную перекристаллизацию осуществляют несколько раз, т.е. производят многократное прохождение зоны по слитку. При повторении проходов концентрация примеси (при K0 < 0) все более и более снижается (горизонтальный участок на кривой распределения постепенно исчезает) и примесь скапливается на конечном участке слитка. После определенного числа проходов расплавленной зоны распределение примесей приближается к равновесному (конечному), которое является показателем максимально возможной степени очистки металла от примеси. По достижении конечного распределения перемещение примеси при движении расплавленной зоны встречает на всех участках равное противодействие вследствие накопления примеси в конечном участке.

Конечное распределение для слитка бесконечной или полубесконечной длины может быть описано уравнением:

где cх – концентрация примеси в точке x при конечном распределении;

A и B – постоянные, определяемые из соотношений:

где c0 – средняя концентрация примеси, выраженная в относительных объемных единицах; L – общая длина образца. Поскольку значение B зависит от коэффициента распределения K0, то он оказывает существенное влияние на распределение примеси по длине образца при конечном распределении.

Для приближенной оценки числа проходов (n), при котором распределение примеси приближается к конечному, можно использовать уравнение:

Как следует из рис. 10.10, на котором приведена картина распределения примеси по длине слитка для K0 = 0,1 и числа проходов n = l9, уже после пяти проходов концентрация примеси в последних 40 % длины образца практически равна конечной равновесной концентрации. После девяти проходов концентрационная кривая очень близка к конечному распределению примеси.

Как уже отмечалось, большое влияние на предельно достижимую степень очистки оказывает величина K0, которая тем выше, чем меньше значение коэффициента распределения. Кроме этого фактора, на эффективность очистки влияют длина расплавленной зоны l, скорость движения зоны, степень перемешивания жидкого металла в расплавленной зоне, температура расплава в зоне и наличие третьего компонента, который иногда преднамеренно вводят в рафинируемый металл.

Рис. 10.10. Распределение примеси по длине образца в зависимости от числа проходов расплавленной зоны: а – начальное распределение примеси; б – конечное распределение примеси; 1–9 – проходы зоны Чем больше длина зоны, тем за меньшее число проходов достигается конечное распределение примесей, но степень очистки при этом уменьшается. В пределе длина зоны l может быть равна длине слитка L, т.е. в этом случае зонная плавка превращается в нормальное направленное затвердевание, в котором за один цикл достигается предельное распределение примеси. Чем уже зона, тем за большее число проходов достигается конечное распределение и тем выше эффективность очистки. В связи с этим целесообразно поддерживать при начальных проходах длинную зону, чтобы быстрее приблизиться к конечному распределению примеси, а при последних проходах – короткую зону, чтобы обеспечить большую эффективность очистки.

Скорость движения расплавленной зоны предопределяет скорость кристаллизации. В реальных условиях, как уже указывалось, на границе жидкая – твердая фаза при кристаллизации образуется тонкий диффузионный слой с повышенной концентрацией примеси. Чем выше скорость движения, а следовательно, и выше скорость кристаллизации, тем тоньше диффузионный слой и больше в нем концентрация примеси.

При меньшей скорости движения зоны слой получается большей толщины, но концентрация примеси в нем меньше. При обычных для практики скоростях кристаллизации толщина слоя изменяется в пределах от 1 мм до 1 мкм.

При высоких скоростях кристаллизации обычно происходит захватывание растущими кристаллами расплава обогащенного примесью. При этом возможно возникновение концентрационного переохлаждения, которое, помимо снижения эффекта очистки, приводит к дендритному механизму роста, ячеистой структуре, и другим нежелательным явлениям, вызывающим неравномерное распределение примесей и снижение эффективности очистки, поэтому при зонной плавке применяют небольшие скорости перемещения расплавленной зоны от нескольких долей миллиметра до 2–3 мм/мин.

Для приближения Kэф к K0, как уже ранее отмечалось, т.е. для увеличения эффективности очистки, целесообразно применение искусственного перемешивания в жидкой зоне. Это создается магнитным полем или применением индукционного нагрева.

Температура в расплавленной зоне должна поддерживаться оптимальной, так как высокая температура хотя и способствует конвективному перемешиванию и приближению Kэф к K0, но вместе с тем перегрев металла нарушает тепловое равновесие в системе, что может привести к снижению эффективности очистки.

В ряде случаев для повышения степени рафинирования при зонной плавке в очищаемый металл вводят третий компонент. Введение третьего компонента производится с целью снижения растворимости примеси в основном металле, что отразится на значении коэффициента распределения. Третий компонент при этом должен обладать большим химическим сродством к примеси и образовывать с ней химическое соединение. Образующееся химическое соединение уменьшает равновесный коэффициент распределения примеси, что и должно способствовать увеличению эффективности очистки. Следует, однако, вводить третий компонент при количествах, точно соответствующих стехиометрическому соотношению примеси и третьего компонента в химическом соединении, так как превышение этого количества третьего компонента приведет к увеличению равновесного коэффициента распределения и соответственно снижению эффективности очистки.

В качестве примера можно указать на влияние добавок магния и кальция на степень очистки зонной плавкой алюминия от кремния и свинца, и олова соответственно. В присутствии стехиометрического количества магния, который с кремнием образует химическое соединение Mg2Si, выход алюминия, содержащего после зонной плавки 1, а для сплавов с отрицательными отклонениями i < 1.

На основе закона Рауля, используя уравнение зависимости молярной доли компонентов в растворе от величин упругостей паров чистых компонентов ( po, po ) и общего давления ( p AB ):

представляется возможным построить диаграмму равновесия жидкость– пар для двухкомпонентного идеального раствора (рис. 11.6).

Верхняя кривая (кривая пара) указывает состав пара, равновесного с жидкостью, и показывает температуру начала конденсации пара заданного состава. Нижняя кривая (кривая жидкости) указывает состав жидкости равновесный с паром и дает температуру кипения жидкости заданного состава.

Рис. 11.6. Диаграмма равновесия жидкость–пар для идеального двухкомпонентного раствора Рис. 11.7. Диаграммы равновесия жидкость–пар для растворов с положительным (а) и отрицательным отклонением (б) от закона Как следует из рис. 11.6, пар всегда обогащен тем компонентом, прибавление которого к жидкости повышает давление пара над ней или, иными словами, пар обогащен более летучим компонентом. Это правило известно как первый закон Коновалова, оно используется для теоретического обоснования разделения сплавов путем их ректификации.

Для металлических растворов, имеющих достаточно ярко выраженные положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля, на диаграммах равновесия жидкость–пар (рис. 11.7) характерно наличие минимума (для отрицательных отклонений) или максимума (для положительных отклонений).

В точках минимума и максимума жидкость и пар имеют одинаковый состав. Эти составы называются азеотропными смесями.

Их присутствие затрудняет процесс разделения компонентов.

11.4. Термодинамика конденсации паров Процесс конденсации является процессом, обратным испарению или возгонке, и сопровождается выделением тепла. Если исходить из диаграммы равновесия для однокомпонентной системы (рис. 11.1), то для конденсации паров необходимо охладить их ниже точки росы, т.е.

температуры, при которой существует равновесие между жидкостью и паром. Это условие является необходимым, но недостаточным.

Для конденсации необходимы следующие условия: 1) охлаждение паров до насыщения; 2) наличие центров конденсации, т.е. твердой или жидкой фазы; 3) возможность отвода теплоты конденсации.

Необходимость значительного переохлаждения связана с повышением упругости паров на поверхности жидкости с малым радиусом кривизны, которым обладают капли конденсата. Пар, насыщенный по отношению к плоской поверхности жидкости, не будет насыщен по отношению к каплям жидкого конденсата и имеющим малый радиус кривизны, что следует из уравнения (11.9). Мелкие капли обладают большей поверхностной энергией и повышенной упругостью паров, что делает их менее устойчивыми в жидком состоянии.

Трудность зарождения новой фазы при конденсации также вызывает необходимость значительного переохлаждения. Конденсация паров легче осуществляется при наличии готовой поверхности, поэтому значительная часть паров оседает в конденсаторе, на его поверхности.

Этот процесс облегчается также наличием направленного отвода тепла.

Аналогичные закономерности характерны и при конденсации пара в твердую фазу. Упругость пара мельчайших кристалликов выше, чем упругость пара крупного кристалла. Таким образом, пар, насыщенный по отношению к крупным кристаллам, оказывается ненасыщенным по отношению к мелким кристаллам. В связи с этим отсутствие готовой поверхности кристаллизации требует дополнительного переохлаждения. В такой обстановке создаются условия для преимущественного роста крупных кристаллов за счет мелких, которые сначала переходят в паровую фазу, а затем вновь конденсируются на гранях крупных кристаллов. Более интенсивное охлаждение способствует образованию мелкокристаллической твердой фазы, так как в этом случае скорость зарождения центров кристаллизации больше, чем скорость роста кристалла.

Количество выделяющегося при конденсации тепла будет определяться природой конденсирующихся паров, агрегатным состоянием конденсата и температурой конденсации. Это количество тепла является разностью теплоты пара и конденсата.

Температурная зависимость теплоты испарения описывается уравнением Кирхгофа. Общее количество тепла, выделяющееся при конденсации пара в жидкость, составит:

где q1 cп Tд Tкип – тепло, выделяющееся при охлаждении пара от температуры дистилляции Tд до температуры кипения жидкости Tкип;

c п – теплоемкость пара; q 2 Lж – скрытая теплота испарения жидкости при температуре Tкип; q3 cж Tкип Tк – тепло, выделяющееся при охлаждении от температуры кипения Tкип до температуры конденсации Tк.

При конденсации в твердую фазу необходимо учитывать дополнительные две стадии процесса с экзотермическими тепловыми эффектами.

Это выделение скрытой теплоты плавления жидкости Lпл при ее затвердевании q4 = Lпл и выделении тепла при охлаждении твердого конденсата до температуры конденсации Tк по формуле:

где cp(Т) – теплоемкость твердого конденсата. Общее количество выделяющегося в этом случае тепла q составит:

При вакуумной дистилляции сплавов температура паров ниже температуры кипения Tкип и, следовательно, тепловой эффект q отсутствует. Однако, учитывая известное из термодинамики правило, что суммарный тепловой эффект процесса не зависит от пути перехода, то для правильного подсчета тепловых эффектов и q необходимо q учитывать с отрицательным знаком. Количественный анализ составляющих уравнений (11.20) и (11.21) показывает, что основная доля тепла приходится на член q2 (скрытую теплоту испарения) и разность между суммарными теплотами конденсации q и q1 обычно не превышает нескольких процентов. Агрегатное состояние конденсата определяется температурой конденсации Tк. Если Tк ниже температуры плавления, то конденсация происходит в твердую фазу, если выше – в жидкую фазу.

11.5. Механизм и кинетика процессов испарения и конденсации Явление испарения – гетерогенный процесс, включающий ряд последовательных стадий. Механизм процесса испарения может включать диффузионные явления в конденсированной и паровой фазах, теплофизические явления и химическое взаимодействие. Условия испарения могут быть различными: испарение чистых веществ и испарение компонентов из растворов, испарение под вакуумом и при различных внешних давлениях и температурах. Причем при испарении из растворов скорость перехода летучего компонента в паровую фазу будет определяться не только его концентрацией (активностью) в растворе, но и тем, взаимодействует ли оно химически с компонентами газовой фазы. Процесс испарения из растворов может лимитироваться переносом летучего компонента конденсированной фазы к границе раздела фаз, и в связи с этим влиять на скорость испарения и гидродинамические условия. При наличии некоторого остаточного давления скорость испарения может определяться переносом пара в объем газовой фазы и гидродинамическими условиями в последней.

Наиболее прост механизм при испарении чистых веществ под вакуумом. Для этого простейшего случая Герцем установлено, что скорость испарения определяется только температурой поверхности и природой вещества. Причем максимальная скорость испарения не может быть больше числа молекул пара, ударяющихся о поверхность конденсации в состоянии равновесия, что видно из формулы:

где i – поток молекул, сталкивающихся с поверхностью, число молекул/(см2·c).