«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ А.Ф. Новиков, М.В. Успенская МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНОМУ ПРАКТИКУМУ ПО КУРСУ ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

А.Ф. Новиков, М.В. Успенская

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К

ЛАБОРАТОРНОМУ ПРАКТИКУМУ

ПО КУРСУ ХИМИИ

Часть I Учебное пособие Санкт-Петербург 2010 2 УДК 546(075.8); 541.1(07) Новиков А.Ф., Успенская М.В., Методические указания к лабораторному практикуму по курсу химии. Часть I. Учебное пособие. – СПб:

СПбГУИТМО, 2010 – 91 с.

Пособие соответствует государственному образовательному стандарту дисциплины «Химия», оно содержит указания для студентов по проведению и обработке результатов лабораторных работ в рамках двух первых модулей освоения предмета (базовый курс). Описание каждой работы включает в себя необходимые для выполнения работы теоретические сведения, экспериментальную часть, указания по обработке результатов и их представлению в отчете. В приложении дан минимальный справочный материал.

Рекомендовано к печати Ученым советом Инженерно–физического факультета – протокол № 8 от 18 мая 2010 г.

В 2007 году СПбГУ ИТМО стал победителем конкурса инновационных образовательных программ вузов России на 2007–2008 годы. Реализация инновационной образовательной программы «Инновационная система подготовки специалистов нового поколения в области информационных и оптических технологий» позволит выйти на качественно новый уровень подготовки выпускников и удовлетворить возрастающий спрос на специалистов в информационной, оптической и других высокотехнологичных отраслях науки и техники.

© Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, © А.Ф. Новиков, М.В. Успенская,

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Лабораторная работа № Определение эквивалентной массы металла..……………………………… Лабораторная работа № Изучение эмиссионных спектров атомов ………….….………………… Лабораторная работа № Определение дипольного момента молекулы.….……..…………………. Лабораторная работа № Тепловые эффекты химических процессов ………..……………………... Лабораторная работа № Определение электродных потенциалов металлов………….……………. Лабораторная работа № Изучение ионных равновесий в растворах электролитов потенциометрическим методом.................................. Лабораторная работа № Изучение химической кинетики фотоколориметрическим методом.... Лабораторная работа № Изучение цепной реакции фотохимического разложения вещества.... Лабораторная работа № Определение чисел переноса ионов...............................

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКВИВАЛЕНТНОЙ МАССЫ МЕТАЛЛА.

Теоретическая часть Химическим элементом называется вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра и характеризуется определенным зарядом ядра (порядковым номером), степенью окисления, изотопным составом и др.

Свойства элементов относятся к его отдельным атомам. Понятие “химический элемент” не тождественно понятию “простое вещество”. Простое вещество характеризуется определенной плотностью, растворимостью, температурами плавления и кипения и др. Эти свойства относятся к совокупности атомов.

За атомную единицу массы (а.е.м.) принята 1/12 часть массы атома изотопа углерода С, равная 1,660531·10–27 кг.

Относительной атомной массой элемента (Аr) называется масса его атома, вычисленная как отношение массы данного атома к 1/12 массы атома изотопа углерода относительных атомных масс приводятся как массовые числа в Периодической таблице элементов Д.И. Менделеева.

Относительной молекулярной массой (Mr) называется отношение массы молекулы к 1/12 массы атома изотопа углерода С, или масса молекулы, выраженная в а.е.м. Относительная молекулярная масса равна сумме относительных атомных масс всех атомов, входящих в молекулу.

Единицей измерения количества вещества в химии является моль. Моль – это количество вещества определенного химического состава, содержащее то же число структурных частиц (атомов, молекул, ионов и др.), какое имеется в 0,012 кг изотопа углерода С. Число частиц в 1 моле NА = 6,0231023 моль–1.

Эта величина называется числом Авогадро.

Число частиц, содержащееся в определенном количестве простого или сложного вещества, рассчитывается по следующей формуле: N = NА, где – количество вещества в молях.

Масса вещества, взятого в количестве 1 моль, называется молярной массой (М). Ее выражают в кг/моль или в г/моль. Масса и количество вещества понятия разные. Масса выражается в килограммах (граммах), а количество вещества – в молях.

Отношение массы вещества (m) к его количеству () представляет собой молярную массу (М), выражаемую в г/моль или в кг/моль: М = m/.

Закон Авогадро формулируется следующим образом:

В равных объемах любых газов при одинаковых физических условиях содержится одинаковое число частиц (молекул или атомов). Из этого закона следует, что молярный объем любого газа при нормальных условиях составляет VМ = 22,4 л/моль.

Согласно закону эквивалентов, молекулярные вещества взаимодействуют друг с другом массами, пропорциональными массам их химических эквивалентов:

Химический эквивалент – это условная частица вещества, которая в определенной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в окислительно-восстановительной реакции одному электрону.

Эквивалентная масса, или молярная масса эквивалента – это масса 1 моля эквивалента вещества (г/моль).

Эквивалентная масса вещества – это масса одного моля простого вещества МА, приходящаяся на одну проявленную валентность:

Эквивалентом сложного вещества называется такое его количество, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества.

Эквивалентная масса водорода равна 1,008 г/моль, так как каждый из атомов в молекуле взаимодействует с одним атомом водорода.

Эквивалентная масса кислоты равна ее молярной массе, поделенной на основность кислоты. Эквивалентная масса основания равна его молярной массе, деленной на валентность металла, образующего основание.

Эквивалентная масса соли равна его молярной массе, деленной на произведение валентности металла и на число его атомов в молекуле.

Формулы для вычисления эквивалентных масс сложных веществ через их молярные массы М таковы:

Например, в соединениях НСl, H2S, NH3, CH4 эквиваленты хлора, серы, азота, углерода равны, соответственно, 1 моль, 1/2 моля, 1/3 моля, 1/4 моля, а эквивалентные массы (г/моль) хлора, серы, азота, углерода равны, соответственно: 35,45/1=35,45; 32/2=16; 14/3=4,67; 12/4=3, т.е. Э = М / nвал, где М – молярная масса элемента, nвал – стехиометрическая валентность элемента.

Количеством эквивалентов растворенного вещества можно выразить эквивалентную или нормальную концентрацию раствора. Нормальность – это число эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора.

Например, 1 литр раствора, содержащего 49 г Н2SО4, т.е. 1 эквивалент кислоты, является однонормальным раствором (1н.). В то же самое время в этом растворе содержится 0,5 моля Н2SО4, следовательно, 1 н. раствор серной кислоты является полумолярным (0,5 М), т.е. молярность раствора – количество растворенного вещества в 1 литре раствора.

Молярность не нужно путать с моляльностью, которая является еще одним способом выражения концентрации в химии и рассчитывается как отношение количества растворенного вещества к 1 кг чистого растворителя.

Эквивалент элемента может быть найден химическим путем – определением количества присоединяемого (замещаемого) водорода или кислорода или любого другого элемента, эквивалент которого известен. Кроме того, эквивалент можно определить и электрохимическим путем на основании закона Фарадея, согласно которому при прохождении 96484 Кл электричества через раствор электролита на электродах выделится 1 эквивалент вещества.

Задачей данной работы является экспериментальное определение эквивалентной массы металлического магния по его реакции с водородсодержащим веществом – серной кислотой:

Эквивалентная масса магния может быть рассчитана по закону эквивалентов, см. формулу (1):

где масса магния (mMg) определяется взвешиванием, эквивалентная масса водорода известна (1,008 г/моль). Массу водорода, выделившегося в ходе реакции, можно определить, зная объем газа, его парциальное давление в смеси и температуру.

С определенной степенью приближения в условиях эксперимента можно применить уравнение состояния идеального газа (уравнение МенделееваКлапейрона):

где Р давление газа, V его объем, m масса вещества, М молярная масса, Т абсолютная температура, R = 8,315 Дж/мольК универсальная газовая постоянная.

Если имеется смесь газов, то уравнение Менделеева-Клапейрона описывает состояние каждого из компонентов смеси, в частности, водорода:

Парциальным давлением называется давление, создаваемое каждым из компонентов смеси, или, точнее, то давление, которое создавалось бы данным компонентом газовой смеси, если бы он занимал весь объем смеси в отсутствие прочих компонентов при определенной температуре.

Таким образом, атмосферное давление представляет собой сумму парциальных давлений всех компонентов воздуха. В лабораторной работе давление в реакционном сосуде удобно представить как сумму парциальных давлений воздуха, паров воды и водорода. Следует учесть, что давление паров воды зависит от температуры и не зависит от содержания прочих компонентов смеси.

Экспериментальная часть Цель работы определение эквивалента металла (магния) опытным путем с использованием волюмметрического метода.

Оборудование и реактивы:

1. Волюмметрическая установка (рис.1), состоящая из измерительной бюретки (3) с ценою деления шкалы 0,1 см3 = 0,1 мл, сосуда для проведения реакции (1), уравнительного сосуда (4) с водой, крана (2).

2. Барометр.

3. Термометр.

4. Раствор серной кислоты с концентрацией 3н.

5. Навеска магния в бумажном пакетике.

6. Мерный цилиндр.

7. Стакан для слива кислоты.

Порядок проведения работы:

1. Пользуясь мерным цилиндром, отмерить 10–15 мл раствора серной кислоты. Залить кислоту в реакционный сосуд (1), следя, чтобы кислота не попала в углубление сосуда, куда будет помещена навеска металла. Установить реакционный сосуд в держателе на передней панели установки, так чтобы углубление на стенке сосуда было направлено вниз.

2. Записать в протокол измерений массу металла, поместить навеску (не разворачивая бумажного пакета!) в углубление на стенке реакционного сосуда. Закрыть сосуд пробкой, предварительно смочив ее водой для герметичности.

3. Открыть кран (2) на атмосферу. Поднять уравнительный сосуд (4) вверх, вытесняя воздух из измерительной бюретки, пока уровень воды в бюретке (3) не достигнет отметки "0". Уровни воды в уравнительном сосуде и в бюретке должны совпадать. Закрыв кран (2), отсоединить систему от атмосферы.

4. Проверить герметичность установки. Для этого опустить уравнительный сосуд вниз на 15 – 20 см и следить за уровнем воды в бюретке (3). Если система герметична, то уровень воды в бюретке немного (на 1 – 2 мл) понизится, а затем останется постоянным. В противном случае уровень жидкости будет постепенно понижаться. Тогда необходимо устранить поступление воздуха в систему и повторить проверку герметичности.

5. Убедившись в герметичности системы, поднять уравнительный сосуд и вновь совместить уровни в бюретке и уравнительном сосуде на нулевой отметке.

6. Проведение опыта.

Реакционный сосуд снять с держателя и перевести в вертикальное положение так, чтобы навеска упала в кислоту. В результате взаимодействия магния с серной кислотой выделяется водород, вытесняя воду из измерительной бюретки. Встряхивая сосуд, добиться полного взаимодействия магния с кислотой. Сосуд при этом разогревается, т.к. протекающая реакция сопровождается выделением теплоты (экзотермическая реакция).

Через 5–10 мин после окончания реакции (выделение пузырьков водорода прекращается) и охлаждения реакционного сосуда до комнатной температуры, провести отсчет показаний по шкале бюретки. Отсчет проводится после того, как уровни жидкости в бюретке и уравнительном сосуде будут точно совмещены. Желательно, чтобы они были совмещены и во все время прохождения реакции. Записать в протокол полученное значение изменения объема V.

Обработка результатов:

В результате проведения эксперимента получены следующие данные:

Объем системы – VС, мл (это внутренний объем системы до "0" измерительной бюретки); объем кислоты – VК, мл; изменение объема в результате выделения водорода – V, мл; температура в помещении – T, К;

атмосферное давление – Ратм., Па.

Часть системы занята кислотой, поэтому начальный объем газа равен VI = VC – VK. Давление внутри системы равно атмосферному давлению Ратм., оно складывается из парциальных давлений компонентов воздуха (кислород, азот и др.) рI и насыщенных паров воды рН2О. Величина давления рН2О при температуре проведения эксперимента берется из таблицы 1.

Давление насыщенных паров воды при различной температуре t, °С Зная рН2О и атмосферное давление Ратм., можно рассчитать рI :

По окончании реакции, объем газа в системе увеличился:

Общее давление внутри системы теперь, как и прежде, равно атмосферному, но складывается уже из парциальных давлений воздуха рIIВ, паров воды рН2О и водорода рН2:

Давление рН2О зависит только от температуры и поэтому в ходе опыта не меняется. Следовательно, парциальное давление воздуха уменьшается и может быть рассчитано по газовому закону Бойля-Мариотта:

Парциальное давление водорода в смеси равно:

Рассчитать массу выделившегося водорода по уравнению состояния идеального газа:

где МН2 молярная масса водорода, число молей выделившегося водорода.

Эквивалентная масса металла рассчитывается по формуле:

где mMg масса навески магния, г; m Н2 масса выделившегося водорода, г.

Зная валентность магния, можно вычислить его мольную массу (МMg) и оценить ошибку по формуле:

Значение Мтабл взять из Периодической таблицы Д.И. Менделеева.

Литература Угай Я.А. Общая химия. Л.: Химия, 1986 и след. гг.

Глинка Н.Л. Общая химия. Л, Химия, 1986 г.

3. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. – СПб.: Химия, 1997 г.

4. Новиков А.Ф., Успенская М.В. Электронный учебник по курсу химии, глава 1 "Основные законы и понятия химии", раздел 1.2. Центр дистанционного обучения СПбГУИТМО, 2004 г, www.de.ifmo.ru.

ИЗУЧЕНИЕ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ АТОМОВ

Теоретическая часть Согласно современным представлениям атом представляет собой сложную динамическую систему, еще не изученную во всех деталях современной наукой. Данные, имеющиеся в распоряжении ученых, имеют, в принципе, косвенный характер. Однако достоверность современных представлений о строении атомов подтверждается результатами экспериментального исследования систем, состоящих из атомов.

Более глубоко понять природу внутриатомных взаимодействий позволяют эксперименты по ионизации атомов. Оказалось, что если сообщить атомам достаточную энергию, то электрон или электроны могут быть удалены из атома, который превращается при этом в положительно заряженный ион.

Энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечное расстояние, носит название энергии ионизации, или потенциала ионизации атома. Различают теоретически первую, вторую и так далее – по числу электронов в атоме – энергии ионизации. Интервал, в котором заключены первые энергии ионизации известных атомов простирается от 380 кДж/моль (для цезия) до 2400 кДж/моль (для гелия).

В одноэлектронном атоме водорода на каждом из дискретных энергетических уровней энергия электрона принимается равной:

где Z – относительный заряд ядра одноэлектронного атома, R = 13,6 эВ = 2,18 · 10–18 Дж – константа Ридберга, а n = 1,2,3,4...

Энергия по уравнению (1), взятая по модулю, носит название «спектральный терм атома» – это, собственно, энергия ионизации одноэлектронной частицы.

К одноэлектронным частицам относят не только атом водорода, но и ионы, у которых удалены 1, 2, 3 и так далее электрона: He, Li, Be, B...

Очевидно, что энергии ионизации этих атомов относятся между собой как квадраты относительных зарядов их ядер.

Дальнейший прогресс в данной области связан с квантовой теорией М.

Планка. Им предложено положение, утверждающее, что энергия поглощается и испускается частицами не любыми ее количествами, а только кратными некоторым минимальным значениям, которые называются квантами: E = h ·, где – частота световых колебаний, h – постоянная Планка, h = 6,626·10 – Дж·с.

На настоящем этапе изучения предмета допустимо говорить о квантовании именно энергии, так что каждой частоте и длине волны ( = c / ) ставится в соответствие своя строго определенная энергия кванта:

Представление о квантах излучения подтверждается данными исследований внешнего фотоэффекта и комптоновского рассеяния света на пучке электронов.

Объединяя известную формулу А. Эйнштейна (E = m · c2) с уравнением М. Планка, получаем связь длины волны и массы фотона:

Приведенная формула связывает характеристику светового излучения как волнового процесса (длину волны), с характеристикой света как потока частиц определенной массы, движущихся со скоростью 2,99 · 108 м/с. Волновая природа света проявляется в явлениях дифракции и интерференции, а корпускулярная – в опытах по механическому давлению света, в исследованиях внешнего фотоэффекта и комптоновского рассеяния света.

Французский ученый Л. де Бройль предположил, что не только фотону, но и любой частице в макро- и микромире, движущейся со скоростью, можно приписать некоторую длину волны:

– это формула де Бройля. Позднее группой американских исследователей было найдено экспериментальное подтверждение справедливости предположения де Бройля в отношении дифракции электронов, ускоряемых электрическим полем, на поверхности металла. В настоящее время можно сказать, что любая движущаяся частица в макро и микромире обладает корпускулярно-волновым дуализмом.

Одним из важнейших следствий корпускулярно-волнового дуализма материи является принцип неопределенности, установленный Вернером Гейзенбергом согласно которому, невозможно одновременно определить положение и импульс микрочастицы с определенной точностью. Соотношение В. Гейзенберга можно записать следующим образом: рх h/2, где х – неопределенность в положении электрона, р – неопределенность в значении импульса объекта или его количества движения, h – постоянная Планка. Таким образом, устанавливается вероятностный способ описания объектов микромира.

Несмотря на успех планетарной модели строения атома водорода, предложенной датским физиком Н. Бором, она имеет лишь ограниченное значение, и на ее основе не может быть объяснена вся совокупность атомных и молекулярных явлений. Это стало возможным лишь на основе квантовомеханических представлений о поведении электрона в атоме. Современная теория атома строится на базе волновой концепции австрийского физика Э.

Шредингера, точнее – на основе волнового уравнения, описывающего состояние электрона в атоме.

Принимая в расчет корпускулярно-волновой дуализм электрона, принцип неопределенности и другие накопленные наукой знания об атоме, Э.

Шредингер выдвинул концепцию о том, что движение электрона в атоме может быть описано волновым уравнением с граничными условиями. В качестве таковых предположено равенство нулю волновой функции при нулевой и при бесконечной координате электрона относительно ядра, т.е. электрон не покидает атом и способен двигаться с конечной скоростью. Вводя в уравнение стоячей волны соотношение де Бройля и выражение для кинетической энергии, а также производя необходимые математические преобразования, можно получить так называемое волновое уравнение Шредингера, которое включает в себя некоторую волновую функцию :

где x,y,z _ математический оператор Лапласа, предусматривающий двукратное дифференцирование функции по трем координатам x, y и z; me – масса электрона; h – постоянная М. Планка; E и En – общая и потенциальная энергии электрона.

Упрощенно, с использованием математического оператора Гамильтона, это уравнение может быть представлено как:

Ключевым понятием современной теории атома является волновая функция, которая представляет собой некоторую характеристику электрона, определяющую состояние электрона в атоме, включая пространственную конфигурацию атомной орбитали и энергию электрона.

Поскольку движение электрона в атоме происходит в центральном поле ядра, то удобно находить решение волновой функции не в ортогональных, а в сферических, полярных координатах, где положение частицы задается расстоянием (r) до нее от начала координат и двумя угловыми координатами – углами азимута () и склонения ().

В полярных координатах волновая функция может быть представлена в виде произведения трех составляющих:

где Rn,l(r) – радиальная компонента волновой функции; l,m() и m() – угловые компоненты волновой функции.

В решении для радиальной составляющей волновой функции появляются два числа n и l, имеющие целочисленные значения. Математическая связь между ними требует выполнения условия: (n – l – 1) 0, т.е. l n – 1.

Число n названо главным квантовым числом, оно принимает значения 1, 2, 3, 4 и так далее. Число l – это орбитальное число, значения его: 0, 1, 2, 3 и так далее.

Угловая составляющая волновой функции () включает в себя орбитальное квантовое число l и еще одно – ml, названное магнитным. Связь между ними задается неравенством: ml l. Например, при l = 1 квантовое число ml может принимать три значения: –1, 0, +1.

Угловая составляющая волновой функции () включает в себя только магнитное квантовое число ml.

Таким образом, набор из трех квантовых чисел однозначно определяет вид волновой функции и, следовательно, состояние электрона в атоме.

Главное квантовое число n определяет энергию электрона, см. формулу (2), а также задает размер электронного облака.

Орбитальное квантовое число l определяет пространственную конфигурацию электронной орбитали, энергию электрона и задает число узловых поверхностей, проходящих через центр атома (на узловой поверхности вероятность обнаружить электрон равна 0).

Магнитное квантовое число ml определяет проекцию магнитного момента электрона как движущейся заряженной частицы на каждую из координатных осей и, следовательно, отклик атома на приложение внешнего электромагнитного поля. Таким образом, магнитное квантовое число характеризует пространственную ориентацию орбитали в пространстве, и число магнитных квантовых чисел совпадает с количеством атомных орбиталей на подуровне.

Согласно современным представлениям, собственно волновая функция физического смысла не имеет, имеет смысл лишь ее квадрат | |, точнее, произведение собственно волновой функции и функции, комплексно сопряженной ей: ·. Эта величина определяет вероятность (Р) нахождения электрона в элементарном объеме на некотором расстоянии (r) от ядра:

Таким образом, задача сводится к расчету распределения плотности вероятности нахождения электронов в околоядерном пространстве на основе уравнения Шредингера.

Ценную информацию об элементном составе вещества, особенностях поведения и состояния электронов в атоме дает эмиссионная спектроскопия атомов.

Обычное нагретое тело дает сплошной спектр излучения, как это показано, в частности, опытами И. Ньютона по разложению белого света. В противоположность этому, атомы, возбуждаемые, к примеру, полем электрического разряда, показывают в спектре излучения (эмиссионном спектре) четко выраженные линии на определенных характеристических длинах волн. Каждый элемент периодической системы характеризуется своим линейным спектром, на чем основано применение спектроскопии в качественном и количественном анализе. Например, в спектре железа насчитывается около 5 тысяч линий.

В расположении спектральных линий имеются определенные закономерности. Они особенно наглядно проявляются в атомном спектре наипростейшего элемента водорода, эмиссионный спектр которого в видимой области спектра представлен на рис. 1.

Энергетическая диаграмма для атома водорода Поскольку излучение света на той или иной длине волны связано с испусканием энергии атомом, то была предложена нижеследующая схема его энергетических состояний (см. рис.2).

Рис.1. Спектр атома водорода.

Излучаемая водородным атомом в виде света энергия представляется на энергетической диаграмме как переход электрона с более высоких уровней на второй. Переходы электронов на второй энергетический уровень описывались эмпирической формулой Бальмера, поэтому и серия переходов в видимой области получила название серии Бальмера (рис.2б). Возможны переходы и на первый уровень, однако они приходятся уже на ультрафиолетовую область – это так называемая серия Лаймана (рис.2а). Переходы на третий уровень со всех расположенных выше описываются серией Пашена, которая наблюдается в инфракрасной области спектра (рис. 2в).

Эмиссионные спектры (спектры излучения) возникают при термическом возбуждении атомов в вольтовой дуге или в разряде.

Наиболее характерной чертой спектров излучения атомов является их дискретность. Спектры состоят из набора линий, каждая из которых соответствует определенной длине волны (рис.1).

Спектры атомов позволяют использовать их для идентификации элементов. Каждому химическому элементу соответствует свой характеристический набор линий в спектре. Идентификация химического элемента может осуществляться, как минимум, по трем линиям его эмиссионного спектра.

Шведским ученым Ю. Ридбергом предложена следующая формула, описывающая энергетические переходы в одноэлектронном атоме (ионе):

где главные квантовые числа для различных уровней обозначены как ni = 1, 2, 3, 4, 5..., nj = 2, 3, 4, соответственно, R – константа Ридберга. Это выражение получается из термов электрона на различных энергетических уровнях, см. с.11.

Пользуясь уравнением Ридберга (9) и приведенной выше формулой Планка (2), можно рассчитать длины волн испускаемого излучения ji при переходах электрона в атоме с энергетических уровней nj на энергетический уровень ni, соответствующих спектральных серий, в частности, длины волн серии Бальмера:

Экспериментальная часть Цель работы изучение эмиссионных спектров атомарного водорода, ртути и неизвестного элемента; идентификация неизвестного элемента с использованием табличных данных.

Для изучения эмиссионных спектров используются оптические приборы, которые обеспечивают разложение света, идущего от источника излучения, в спектр по длинам волн. Спектральный прибор имеет три основные части (рис.3):

а) коллиматор – часть прибора с узкой входной щелью, установленной в фокусе объектива коллиматора;

б) диспергирующий элемент (спектральная призма или дифракционная решетка);

в) камерный объектив, который собирает на своей фокальной поверхности параллельные пучки и дает монохроматическое изображение входной щели, соответствующее различным длинам волн.

Оборудование:

1. Спектральный прибор – монохроматор УМ-2.

2. Ртутная лампа, водородная лампа и лампа с неизвестным элементом.

3. Источники питания ламп.

Порядок выполнения работы:

1. Ознакомиться с инструкцией по работе на спектральном приборе. Под руководством лаборанта подготовить монохроматор УМ-2 к работе.

2. Провести градуировку прибора по линиям спектра ртути. Для этого подключить ртутную лампу к источнику питания и поместить ее перед входной щелью прибора. Наблюдение вести через окуляр прибора. Вращая барабан, вывести указатель в окуляре на середину желтой линии в спектре излучения ртути, после чего произвести отсчет по шкале барабана. Затем перейти к следующей линии и т.д. Результаты представить по прилагаемой форме (Табл.1).

3. Подключить водородную лампу к источнику питания. Медленно вращая рукоятку барабана, вывести указатель последовательно на середины четырех линий, снимая отсчет по шкале барабана, и записать полученные данные в Табл.2.

4. Подключить лампу с неизвестным элементом к источнику питания, произвести отсчет делений барабанчика для каждой линии и записать измеренные показания в Табл. 3.

Эле- Цвет Деления Длина волны Длина Энергети- Энергия мент линии барабана эксперимен- волны ческий перехода Водород Голубая Неизвестный элемент Обработка результатов:

1. Используя экспериментальные данные, полученные для ртутной лампы (табл.1), построить на миллиметровке градуировочный график зависимости длины волны от числа делений шкалы барабана монохроматора = f (дел.).

Примерный вид калибровочного графика представлен на рис. 4.

Рис. 4. Примерный калибровочный график монохроматора.

2. Используя построенный по результатам измерений градуировочный график, определить экспериментальные значения длин волн спектральных линий атомарного водорода по значениям деления барабана, заполняя табл. 2.

3. Вычислить расчетные значения длин волн линий серии Бальмера атома водорода, используя формулы (9) и (10), приведенные в теоретической части работы, занести их в табл. 2 и сопоставить с экспериментально полученными значениями.

4. Полученную экспериментально длину волны для водородной лампы сравнить с теоретическим (расчетным) значением и вычислить погрешность измерений.

5. Используя полученный по результатам измерений градуировочный график, определить длины волн излучения лампы, содержащей неизвестный элемент. Найти по табл. 4 близлежащие значения длин волн какого-либо химического элемента и, сопоставив с длинами волн, приведенными в табл. 4, определить этот элемент, внести полученные данные в табл. 3.

Внимание! Напоминаем, что идентифицировать химический элемент можно, как минимум, по трем линиям его эмиссионного спектра.

1. Угай Я.А. Общая химия. М, Высшая школа. 1984 и след. гг.

2. Карапетьянц М.Х., Дракин А.П., Строение вещества. М.: Высшая 3. Мешковский И.K., Попков O.С. Строение вещества и химическая связь.

Учебное пособие. СПбГИТМО(ТУ), 1999 г.

4. Новиков А.Ф., Успенская М.В. Электронный учебник по курсу химии, глава 2 "Современные представления о строении и свойствах атомов, Пeриoдичeский зaкoн Д.И. Мeндeлeeвa", раздел 2.2. Центр дистанционного обучения СПбГУИТМО, 2006 г, www.de.ifmo.ru.

5. Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, 1980 г. – Т. 1.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА МОЛЕКУЛЫ.

Теоретическая часть Значения дипольных моментов позволяют получить информацию о структуре, а соответственно и свойствах молекул. С практической точки зрения они важны для нахождения подходящего растворителя, например, для твердого вещества, так как способность растворителя разрушать связь, например, в ионном кристалле, связана с его способностью полярной молекулы уменьшать электростатическое взаимодействие между ионами в кристалле и сольватировать ионы.

Дипольный момент является векторной количественной характеристикой полярности молекулы. Существование или отсутствие электрического дипольного момента у молекулы связано с ее симметрией. Если электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, то такие молекулы неполярны (О2, N2, ССl4 и др.). Если же электрические центры тяжести не совпадают (например, гетероядерные двухатомные молекулы, такие как HCl, NaF, или многоатомные молекулы Н2О, CH3Cl), то в молекуле образуется постоянный электрический диполь система двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов, разделенных некоторым расстоянием. Такие молекулы полярны, они характеризуются постоянным дипольным моментом.

С точки зрения электростатики, полярная молекула представляет собой диполь, характеризуемый собственным дипольным моментом: с = q · l, где l – длина диполя, а q – его электростатический заряд, который может быть представлен как q = · e ( – эффективный заряд диполя, e – заряд электрона). Тогда собственный дипольный момент будет равен:

Эффективный заряд возникает в результате перераспределения электронной плотности при образовании молекулы, он соответствует степени ионности химической связи. Зная экспериментальное значение дипольного момента, можно рассчитать эффективный заряд:

Дипольный момент измеряется в Кл·м, однако практически более удобной оказалась внесистемная единица измерения – Дебай (Д): 1Д = 3,336 · 10–30 Кл·м.

При помещении в статическое электрическое поле полярная молекула, ориентируется по силовым линиям поля, однако, помимо этого, она испытывает и дополнительную деформацию, связанную со смещением общего электронного облака молекулы в сторону положительного электрода и со смещением положительных ядер – в сторону отрицательного. Таким образом, к собственному дипольному моменту молекулы в электрическом поле добавляется момент, индуцированный внешним полем:

Неполярная молекула имеет только индуцированный дипольный момент инд, который линейно зависит от напряженности локального электрического поля Елок, действующего на молекулу:

Коэффициент пропорциональности имеет определенный физический смысл и называется индукционной (инд), или деформационной поляризуемостью (деф). Размерность поляризуемости оказывается соответствующей м или см. Дальнейший анализ позволил установить, что значение поляризуемости примерно равно кубу радиуса молекулы, представляемой в виде сферы. Следовательно, объем молекулы может быть найден как (4 / 3) · деф. Тогда общий объем одного моля молекул будет равен:

где NА – число Авогадро.

Деформационная поляризуемость включает в себя электронную и атомную составляющие:

В случае полярной молекулы поляризуемость в поле низкой частоты включает в себя и ориентационную составляющую ор:

Установлено, что ориентационная составляющая поляризуемости ор связана с собственным дипольным моментом молекулы с следующим соотношением:

где k – постоянная Больцмана, Т – температура.

Если мы имеем дело не с одной молекулой, а с веществом, содержащим моль (число Авогадро NА) молекул, то удобнее оперировать не поляризуемостью, а так называемой поляризацией вещества в электрическом поле:

где VМ = М / – это молярный объем вещества.

Поляризация зависит от напряженности внешнего электрического поля Е:

где – диэлектрическая проницаемость вещества.

Связь между напряженностями внешнего электрических полей такова:

Комбинируя эти выражения, получаем формулу Клаузиуса-Моссотти для мольной поляризации вещества:

или:

Объединяя эти формулы, получаем уравнение П. Дебая:

Уравнение Дебая является точным для разреженных газов и лишь приближенно выполняется для слабо полярных жидкостей, но практически не применимо к жидкостям с высокой диэлектрической проницаемостью.

Уравнение (14) не учитывает взаимодействия между полярными молекулами, поэтому для экспериментального определения дипольного момента молекул используют метод разбавленных растворов. При разбавлении раствора, содержащего полярное вещество, например, ацетон (СН3)2СО в неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде ССl4, взаимодействие между молекулами ацетона уменьшается по мере того, как увеличивается расстояние между ними. Диэлектрические свойства раствора определяют при использовании этого метода по изменению электрической емкости конденсаторов, заполненных растворами полярного вещества различной концентрации, при этом емкость конденсаторов возрастает с увеличением доли полярного вещества.

Как и поляризуемость, поляризация может быть представлена в виде суммы трех составляющих:

где Рэл = (4/3)NAэл – электронная поляризация;

Рат = (4/3)NAат – атомная поляризация;

Рор = (4/3)NAор – ориентационная поляризация;

Рдеф = (4/3)NAдеф – деформационная поляризация.

Дипольный момент молекулы с может быть найден экспериментально, в частности, с использованием метода разделения составляющих поляризации по частоте. При низких частотах осцилляции внешнего электрического поля осуществляются все три вида поляризации (атомная, электронная и ориентационная), и общая поляризация может быть рассчитана по формуле Клаузиуса-Моссотти через диэлектрическую проницаемость. При высоких частотах, соответствующих частотам колебаний электромагнитного поля видимого света, проявляется, в основном, электронная составляющая поляризации, которая может быть найдена через показатель преломления молекулярного вещества n по уравнению Лоренца-Лорентца. Это уравнение выведено для поведения молекул в высокочастотном поле, приближающемся к частотам колебаний видимого света. В этих условиях говорят уже не о диэлектрической проницаемости вещества, а о его показателе преломления n, связь между ними дается соотношением Максвелла n : Тогда уравнение Лоренца-Лорентца записывается следующим образом:

где Рэл – электронная поляризация вещества, RМ – мольная рефракция, VМ – молярный объем, NА – число Авогадро, эл – электронная поляризуемость молекулы.

Вычитая поляризацию при высоких частотах, найденную по уравнению Лоренца-Лорентца, из поляризации при низких частотах по уравнению Клаузиуса-Моссотти, можно определить ориентационную составляющую общей поляризации:

а затем вычислить собственный дипольный момент молекулы с.

Экспериментальная часть Цель работы – определение дипольного момента молекулы ацетона с использованием метода разбавленных растворов и метода разделения составляющих поляризации по частоте.

Для этого измеряют емкости конденсаторов с растворами ацетона в четыреххлористом углероде на частоте 50 кГц и определяют показатель преломления света для ацетона и четыреххлористого углерода.

Приборы и реактивы:

1. Измеритель емкости (добротности).

2. Стеклянные сосуды, в которых находятся плоские конденсаторы.

3. Рефрактометр типа Аббе.

4. Растворы ацетона в четыреххлористом углероде (концентрации растворов даны в мольных долях: 0,01; 0,03; 0,06; 0,10). Чистые вещества:

ацетон (СН3)2СО, четыреххлористый углерод CCl4.

5. Фильтровальная бумага, фланель.

Порядок выполнения работы:

1. Используя методические указания, под руководством лаборанта ознакомиться с работой на приборах.

2. Измерить сначала емкости пустых конденсаторов, затем конденсаторов заполненных чистым четыреххлористым углеродом CCl4 и емкости конденсаторов, заполненных четырьмя растворами ацетона различной концентрации в четыреххлористом углероде CCl4.

3. На рефрактометре Аббе измерить показатели преломления чистых веществ: ацетона n2 и четыреххлористого углерода n1.

4. Рассчитать диэлектрическую проницаемость изучаемых растворов ацетона в четыреххлористом углероде по формуле:

где 1 = 2,23 – диэлектрическая проницаемость четыреххлористого углерода;

Сх – емкость конденсатора с раствором полярного вещества;

Со – емкость пустого (без жидкости) конденсатора;

С1 – емкость конденсатора, наполненного чистым растворителем (четыреххлористым углеродом).

5. Полученные экспериментальные данные занести в таблицу 1.

Обработка результатов 1. Вычислить общую молярную поляризацию Рм для каждого из четырех растворов по следующему выражению:

где – диэлектрическая проницаемость раствора;

VМ – молярный объем раствора, [см 3/ моль];

Поскольку Рат Рэл, то атомной поляризацией можно пренебречь.

Таким образом, где X1 и X2 – концентрации растворителя и растворенного вещества в мольных долях (Х1 + Х2 = 1); Р1эл и Р2эл – молярные электронные поляризации растворителя и растворенного вещества.

Отсюда можно вычислить молярную ориентационную поляризацию [см /моль] растворенного вещества по уравнению:

2. Молярные объемы растворов VМ рассчитывают по уравнению:

где М1, М2 – соответственно, молярные массы четыреххлористого углерода и ацетона, г/моль; – плотность раствора, г/см3.

Электронные поляризации компонентов раствора находятся по следующим уравнениям:

где VМ1 = М1/1 и VМ2 = М2/2 – молярные объемы четыреххлористого углерода и ацетона, 1 и 2 – плотности этих веществ, соответственно.

В отчете представить выполненные расчеты, по результатам которых заполнить таблицы 2 и 3.

3. Построить график зависимости Рор от величины 1000/VМ, а затем аппроксимировать ее прямой линией (примерный (!) вид графика представлен на рис.1). Для этого, из точки 1/VМ = 1/VМ1 на оси абсцисс (VМ1 – молярный объем чистого растворителя) провести ось ординат (Pop).

Затем зависимость Pop от 1000/VМ экстраполировать на бесконечное разбавление (провести прямую Рор= f (1000/VМ) до пересечения с осью Рoр) и найти Pоp*.

Растворитель ССl4 Растворенное вещество, (СН3)2СО см3 /моль поляризации от 1000/VМ.

4. Вычислить дипольный момент молекулы ацетона в Дебаях по преобразованному уравнению (17):

где Т – температура проведения эксперимента, К; Pоp* – ориентационная поляризация, см 3/ моль; с – дипольный момент, Д.

5. Рассчитанное значение дипольного момента сравнить с теоретическим (2,83 Д), определить относительную погрешность измерения.

1. Угай Я.А. Общая химия. М, Высшая школа. 1984 и след. гг.

2. Карапетьянц М.Х., Дракин А.П., Строение вещества. – М.: Высшая 3. Новиков А.Ф., Успенская М.В. Электронный учебник по курсу химии, глава 3. "Химичeскaя связь, стрoeниe и свoйствa мoлeкул", раздел 3.5. Центр дистанционного обучения СПб ГУИТМО, 2006 г., 4. Практикум по физической химии/ Под ред. Воробьева Н.К. – М.:

5. Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, 1980 г. – Т. 1.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Теоретическая часть Термохимия – раздел химической термодинамики, предметом которой является определение тепловых эффектов химических реакций или фазовых превращений веществ экспериментальными и расчетными методами.

Термохимия основывается на общих законах термодинамики.

Термодинамической системой принято называть вещество или совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства со всем, что в ней находится, называется окружающей средой. Непременным условием для определения системы как термодинамической является наличие внутри ее двух процессов:

энерго- и массообмена. С учетом этого термодинамические системы можно разделить на закрытые, открытые и изолированные. Система считается закрытой, если между ней и окружающей средой возможен только обмен теплотой. Если между системой существует массо- и теплообмен, то система является открытой; если не существует массо- и теплообмена – изолированной.

Для описания состояния термодинамической системы вводятся термодинамические параметры и термодинамические функции.

К термодинамическим параметрам (или переменным) системы относятся такие параметры, которые могут быть изменены или заданы извне, а именно:

давление p, объем V, температура T, количество вещества, концентрация cконц Иногда к ним относят и количество теплоты Q, подводимое к системе извне или отводимое от нее.

Основные термодинамические параметры связаны между собой известным уравнением Менделеева-Клапейрона (см. лабораторную работу №1):

pV = · RT. Представленное уравнение можно преобразовать к следующему виду: p = ( V) · RT, а так как молярная концентрация cконц = V, то К термодинамическим функциям относят, прежде всего, внутреннюю энергию U, включающую в себя все возможные виды энергии частиц, составляющих систему, исключая кинетическую и потенциальную энергии самой системы. Внутренняя энергия системы определяется энергией движения молекул, энергией движущихся электронов в атомах, энергией внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, внутриядерной энергией и т.п. По этой причине абсолютное значение внутренней энергии, впрочем, как и других функций состояния, не может быть определено, однако могут быть найдены изменения этих функций в ходе химических превращений.

Основным законом термодинамики является закон сохранения энергии, который в термодинамической форме выражается уравнением:

Это уравнение означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии U и на совершение работы А. При этом:

где U1 внутренняя энергия система в начальном состоянии;

U2 внутренняя энергия системы в конечном состоянии.

Под величиной А имеют в виду работу, совершаемую системой против сил, действующих на нее извне: внешнего давления, электрического и магнитного поля и т. д. Если на систему не действуют никакие силы, кроме сил внешнего давления, то работа против внешних сил выражается уравнением:

где V = V2 V1 изменение объема системы; р давление в системе.

В термодинамике оказалось удобным ввести еще одну функцию, характеризующую состояние системы, энтальпию системы Н, которая определяется выражением:

Экспериментально невозможно определить абсолютное значение энтальпии и внутренней энергии системы, но можно определить количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой, и количество совершаемой работы, поэтому в термодинамике принято учитывать только изменения термодинамических функций.

Подобно внутренней энергии изменение энтальпии Н = Н2 Н характеризует изменение энергетического состояния системы при ее переходе из начального состояния в конечное (при постоянном давлении):

Таким образом, выделение теплоты из системы или поглощение ею теплоты из окружающей среды в результате химического процесса или фазового перехода связывают с изменением внутренней энергии системы Qv = U, если процесс происходит при постоянном объеме, или с изменением энтальпии Qр = Н. если процесс происходит при постоянном давлении.

Тепловым эффектом, или теплотой химической реакции, называется изменение энтальпии системы в результате прохождения реакции, определяемое как количество теплоты, которое выделяется (или поглощается) системой в результате необратимого химического процесса при условии постоянства давления, при этом исходные вещества и продукты реакции должны иметь одинаковую температуру. Обычно тепловой эффект реакции относят к 1 молю вещества при стандартных условиях (температура 298 К, атмосферное давление 101325 Па) и выражают его в единицах энергии, в кДж/моль. Изменение энтальпии, отвечающее стандартным условиям, обозначают так: Н°298.

Если в ходе реакции запас энергии в системе повышается, т.е. система поглощает тепло, то тепловой эффект при постоянном давлении имеет положительное значение Н°>0, что соответствует эндотермической реакции, в противоположном случае говорят об экзотермической реакции: Н° < 0.

Тепловой эффект реакции имеет знак «», если теплота выделяется из системы (экзотермическая реакция), и знак «+», если теплота поглощается системой (эндотермическая реакция). Таким образом, энтальпия является количественной мерой теплосодержания системы.

Уравнения химических реакций, в которых указывается тепловой эффект химических реакций, получили название термохимических уравнений. При написании таких уравнений указывается также агрегатное состояние веществ.

В термохимии в качестве одной из стандартных характеристик индивидуальных веществ является стандартная энтальпия образования одного моля химического соединения из простыx веществ при стандартных условиях, см. уравнение (7). Условно принимается, что стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю: Н°обр = 0.

При расчетах тепловых эффектов реакций с участием органических веществ часто используется величина теплоты сгорания 1 моля вещества в кислороде с образованием углекислого газа СО2 газ и воды Н2Ожидк при стандартных условиях. Их обозначают как Н°сгор.

Термохимия как часть термодинамики базируется на законе сохранения энергии, выражаемом в виде двух основных законов термохимии.

Первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласа) формулируется следующим образом: Тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на простые вещества. Таким образом, Или, обобщая: Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции, но с противоположным знаком. Этот закон часто применяют тогда, когда невозможно или сложно опытным путем определить тепловой эффект, скажем, прямой реакции, но легко определить его для обратной реакции.

Второй закон термохимии (закон Гесса) формулируется следующим образом: Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только природой исходных веществ и продуктов и условий реакции, а также начальным и конечным состоянием системы.

Запись закона выглядит следующим образом:

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловой эффект процесса в том случае, когда процесс либо экспериментально не проводится, либо не может быть осуществлен вообще.

Ниже представлены два важных следствия из закона Гесса.

Первое следствие: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Например, для реакции 1А + 2В 3С + 4D можно записать:

Или в общем виде:

где j и i стехиометрические коэффициенты при химических символах продуктов и реагентов в уравнении реакции.

Второе следствие: Тепловой эффект химической реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции 1А + 2В 3С + 4D можно записать:

Или в общем виде:

Для расчета теплового эффекта химической реакции необходимо записать уравнение этой реакции и указать для каждого из участвующих в реакции веществ значение стандартной теплоты его образования или сгорания.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры может быть выражена через изменение теплоемкости системы в результате прохождения химического процесса или фазового превращения. Изменение теплоемкости для процесса при постоянном давлении может быть записано следующим образом:

где СР прод и СР реаг теплоемкости продуктов и реагентов в химической реакции.

Так как внутренняя энергия системы является функцией температуры, то тепловые эффекты процессов также зависят от температуры.

Установлено, что тепловой эффект химической реакции при некоторой температуре НТ1 связан с тепловым эффектом той же реакции при начальной температуре НТо через разность теплоемкостей продуктов и реагентов реакции СР согласно термохимическому закону Кирхгофа:

где T = Т1 – Т0.

Таким образом, если известно стандартное значение энтальпии какойлибо реакции Н, то энтальпия этой реакции при любой температуре может быть рассчитана по закону Кирхгофа следующим способом:

Экспериментальная часть Цель работы определение тепловых эффектов растворения соли в воде и реакции нейтрализации с использованием калориметра с изотермической оболочкой.

Относительно изучаемых процессов нужно иметь в виду следующее:

химические реакции, в отличие от фазовых превращений, сопровождаются изменением состава веществ в системе. Промежуточное положение между ними занимают процессы растворения. Например, чтобы разрушить кристаллы хлористого натрия на отдельные ионы, требуется затратить значительную энергию (Екр):

NaClтв Na+газ + Сl –газ; Н°разруш = +777,26 кДж/моль. (18) По первому закону термохимии, обратный процесс образования кристалла из ионов будет иметь экзотермический характер, то есть Н°образ = –777,26 кДж/моль.

Вместе с тем при взаимодействии с водой хлорида натрия идет процесс соединения ионов Na и Сl с полярными молекулами воды, который рассматривается как процесс гидратации ионов, он сопровождается выделением значительного количества теплоты Нгидр.

В табл. 1 приведены значения энергий связи Есв в некоторых веществах и стандартных энтальпий гидратации Н°гидр ионов.

В результате процессы растворения ионных соединений можно рассматривать как обычные химические реакции и характеризовать их тепловыми эффектами, которые могут быть найдены экспериментально, например, калориметрическим методом, или расчетным путем, используя табличные значения теплот образования гидратированных ионов и соединений, участвующих в процессе растворения.

Теплоту растворения относят к растворению одного моля вещества, предполагая образование бесконечно разбавленного раствора. В итоге, механизм растворения представляется как процесс разрушения кристаллической решетки вещества под действием растворителя (эндотермический эффект) и как процесс гидратации образующихся ионов (экзотермический эффект). Суммарный тепловой эффект растворения определяется этими двумя процессами.

Используя первое следствие из второго закона термохимии, можно рассчитать по представленным данным табл.1 тепловые эффекты растворения указанных веществ, а также теплоту нейтрализации кислот щелочью.

и стандартных энтальпий гидратации Н°гидр ионов Например, энтальпия растворения кристаллического хлорида натрия в воде может быть найдена следующим образом:

Н°pаств. = Н°гидр(Na aq) + Н°гидр(Cl aq) – [Н°образ (NaClтв)] Положительный знак теплового эффекта указывает на то, что процесс растворения протекает с поглощением теплоты и температура раствора понижается.

Теплотой реакции нейтрализации называют количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии 1 эквивалента сильной кислоты с эквивалентом сильного основания. При этом образуется 1 эквивалент жидкой воды.

Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакций сильных оснований (таких, как NaOH и KОН) с сильными кислотами (например, НСl или H2SO4) не зависит от природы кислоты и основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется практически полной диссоциацией на ионы сильных кислот и оснований, а также образуемых в результате реакции нейтрализации солей. Поэтому при взаимодействии разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания фактически происходит только одна химическая реакция, а именно: между гидратированными ионами гидроксония H3О+aq и гидроксила ОН–аq:

Н°нейтр = Н°образ (Н–OН) – (1/2)·[Н°гидр (H3О+aq) + Н°гидр (OH–aq)] Н°нейтр = – 459,8 – (1/2) · (– 477,8 –– 330,0 ) = – 55,9 кДж/моль. (22) Отрицательный знак теплового эффекта говорит о том, что реакция нейтрализации протекает с выделением теплоты и температура раствора повышается.

Приборы и реактивы:

1.Калориметр с изотермической оболочкой. Принципиальная схема калориметра приведена на рис.1, где 1 – сосуд для проведения реакций, 2 – термометр типа Бекмана, 3 – нагреватель, 4 – мешалка, 5 – пробирка для кислоты.

2. Раствор серной кислоты с концентрацией 2н. – 10 мл.

3. Дистиллированная вода – 500 мл.

4. Навеска нитрата натрия – 5 г.

5. 0,2% раствор гидроксида калия – 500 мл.

Порядок выполнения работы Рекомендуемые условия проведения эксперимента по определению теплоты растворения: 5 г NaNO3, 500 мл дистиллированной воды, время работы нагревателя t = 3 мин, сопротивление спирали нагревателя R = 6 Ом, сила тока I = 1 А.

1. Получить у лаборанта навеску соли нитрата натрия NaNO3, записать в протокол ее массу. Приготовить протокол измерений по прилагаемой форме, см. табл. 2.

2. В калориметрический стакан налить 500 мл дистиллированной воды, включить мешалку и установить дифференциальный термометр типа Бекмана.

3. Через 5–10 мин, после того как температура воды стабилизировалась, включить секундомер и измерить начальное значение температуры.

4. Проводить измерения температуры через каждые 30 с.

5. Отградуировать калориметр, для этого на пятой минуте (одиннадцатое измерение) включить нагреватель, на восьмой минуте выключить нагреватель, продолжая измерять температуру через 30 с.

6. На тринадцатой минуте быстро засыпать соль в воду и продолжить измерение температуры через каждые 30 с до установления равномерного изменения температуры во времени в течение 10 мин.

7. Полученные экспериментальные записать в табл. 2.

Рекомендуемые условия проведения эксперимента по определению теплоты нейтрализации: 10 мл 2н. раствора Н2SO4, 500 мл 0,2 % раствора KОН, время работы нагревателя t = 3 мин, сопротивление спирали нагревателя R = 6 Ом, сила тока I = 1 А.

1. Раствор щелочи залить в калориметрический стакан, раствор кислоты в пробирку.

2. С помощью термометра Бекмана измерять изменение температуры в эксперименте каждые 30 с.

3. Провести калибровку калориметра, как было показано выше (см. п. первой части работы «Определение теплоты растворения соли в воде»).

4. На тринадцатой минуте в объем раствора щелочи влить раствор серной кислоты из пробирки.

5. Полученные данные свести в таблицу 3.

Обработка результатов 1. По полученным экспериментальным данным растворения соли в воде (см. табл. 2) построить график зависимости температуры от времени Т = f (t).

Примерный (!) вид этого графика представлен на рис. 2.

2. Для нахождения из графика (см. рис. 2 и 3) величины Ткалор – изменения температуры воды в калориметре до начала процесса растворения соли необходимо:

– продолжить участки равномерного хода температуры до включения и после выключения нагревателя;

– посередине периода изменения температуры провести вертикаль до пересечения с линиями продолжения участков равномерного хода;

– спроектировать точки пересечения вертикали с этими линиями на ось ординат, полученный отрезок соответствует изменению температуры в калориметрическом опыте с учетом поправки на теплообмен.

3. Рассчитать постоянную калориметра, наполненного водой, Ск по уравнению:

где I – сила тока в цепи, A; R – сопротивление спирали нагревателя, Ом; t – время нагрева, с.

По своему физическому смыслу Ск представляет собой количество теплоты необходимое для нагревания жидкости и всех частей калориметра, участвующих в теплообмене, на один градус, собственно, теплоемкость.

Рис. 2. Примерный график изменения температуры при растворении соли.

4. Из графика, соответствующего процессу растворения соли, найти Траств аналогично тому, как это указано в п.2 для нахождения Ткалор.

5. Рассчитать тепловой эффект растворения соли по следующему уравнению:

где m масса навески соли, г; М – молярная масса соли, г/моль.

6. Провести расчет теоретического теплового эффекта реакции растворения соли по энтальпиям образования гидратированных ионов по формуле, аналогичной (20), пользуясь данными Таблицы 1. Поскольку в ходе этой реакции теплота поглощается, то следует принять положительный знак энтальпии Нраств.

7. Полученную экспериментально энтальпию растворения сравнить с теоретическим значением, найти относительную погрешность измерений.

8. Записать уравнение растворения соли в ионном виде.

9. По полученным экспериментальным данным для реакции нейтрализации (см. табл. 3) построить график зависимости температуры от времени Т = f (t). Примерный (!) вид этого графика представлен на рис. 3.

Рис.3. Примерный вид графика изменения температуры при реакции нейтрализации.

10. Из графика, соответствующего изменению температуры щелочи в калориметре, найти Т калор', как это было представлено в п.2.

11. Рассчитать постоянную калориметра со щелочью С 'к по уравнению:

10. Найти Тнейтр изменение температуры раствора при протекании реакции нейтрализации (аналогично.п.4).

11. Рассчитать теплоту нейтрализации, соответствующей образованию моля воды из гидратированных ионов водорода и гидроксида, по следующему уравнению:

где Vкисл – объем кислоты, л; сконц – молярная концентрация кислоты, моль/л.

Поскольку в ходе этой реакции теплота выделяется, то следует принять отрицательный знак энтальпии Ннейтр.

12. Сравнить теплоту нейтрализации реакции, полученной экспериментально, с теоретическим значением, рассчитанным по уравнению (22), найти погрешность.

13. Записать уравнение реакции нейтрализации в ионном виде.

1. Угай Я.А. Общая химия. М, Высшая школа. 1984 и след. гг.

2. Глинка Н. Л. Общая химия: — Л.: Химия, 1976 г.

3. Мешковский И.K., Новиков А.Ф. и др. Пособие по самостоятельному изучению разделов курса "Общая химия" для студентов инженерных специальностей (Конденсированное состояние вещества. Основы теории протекания химических процессов). Учебное пособие.ЛИТМО, 1989 г.

4. Новиков А.Ф., Успенская М.В. Электронный учебник по курсу химии, глава 5. "Основы термодинамики химических процессов", раздел 5.2.

Центр дистанционного обучения СПб ГУИТМО, 2006 г, www.de.ifmo.ru.

5. Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, 1980 г. – Т. 1.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

МЕТАЛЛОВ

Теоретическая часть Любой металл обладает растворимостью в электролите, хоть даже и в ничтожной степени. Если металлическую пластинку погрузить, например, в воду, то ионы металла в результате действия на них полярных молекул воды могут отрываться с поверхности и переходить в прилегающий к ней слой воды, так что нейтральный до того атом превращается в положительно заряженный ион:

В этом процессе высвобождаются электроны, в итоге, прилегающий к поверхности воды слой металла заряжается этими электронами отрицательно.

Слой воды, содержащий положительные ионы металла, создает вблизи поверхности пластины разность потенциалов по отношению к отрицательному слою внутри пластины. Под действием этой разности потенциалов ионы металла концентрируются вблизи поверхности пластины, образуя так называемый адсорбционный слой. По мере удаления от поверхности наблюдается менее заметное изменение концентрации положительных ионов и, соответственно, изменение потенциала – так формируется диффузионный слой.

Создавшаяся структура представляет собой двойной электрический слой (рис.1).

Процесс носит динамический характер, так что в электролите у поверхности металла создается определенное перераспределение концентраций ионов растворителя и металла и молекул растворителя.

Рис. 1. Строение двойного электрического слоя.

Взаимодействие металла с водой или раствором, содержащим ионы этого же металла, приводит к образованию у поверхности двойного электрического слоя и появлению разности потенциалов между металлом и раствором. Эта разность потенциалов включает в себя падение потенциала в слое адсорбированных на поверхности ионов (а) и падение потенциала в растворе, в диффузионном слое (д):

Толщина двойного слоя в водных растворах не превышает 2 мкм.

Переход ионов из металла в раствор – процесс обратимый и изотермический, и система совершает максимальную полезную работу Аэл, характеризуемую изобарно-изотермическим потенциалом Гиббса G°р: для растворения металла:

где n заряд иона; разность потенциалов между металлом и раствором, В;

F число Фарадея (96 484 Кл/моль).

Как уже отмечалось выше, равновесие имеет динамический характер:

часть ионов приповерхностного слоя диффундирует в электролит, другие ионы из раствора замещают их. В результате равновесная концентрация ионов металла у поверхности электрода С0 оказывается отличной от средней концентрации ионов в растворе С.

Изотермическая работа по перемещению 1 моля ионов между приповерхностным слоем и объемом раствора определяется по следующей формуле:

Из условия равенства этих работ следует:

Отсюда может быть найден потенциал электрода:

Концентрацию С0 определить экспериментально невозможно, поэтому потенциал изолированного электрода, погруженного в раствор электролита, рассчитать не представляется возможным. Однако можно определить разность потенциалов (ЭДС = Е = 2 – 1) между одинаковыми электродами, погруженными в раствор собственного иона, но с различной концентрацией – это так называемый концентрационный элемент:

или для стандартных условий (298 К) и после замены натурального логарифма на десятичный:

В электрохимии принято измерять электродные потенциалы металлов в вольтах, обозначаемые, по отношению к некоторому стандартному электроду сравнения, потенциал которого условно принят за нуль. По международному соглашению в качестве такого электрода сравнения применяется стандартный водородный электрод (см. рис. 2), а условной величиной, характеризующей потенциал рассматриваемого электрода, принимают ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода и стандартного водородного электрода. Эту величину называют стандартным электродным потенциалом данного металла и обозначают буквой. Таким образом, принимая концентрацию ионов металла в адсорбционном слое С0 = 1моль/л, получаем ЭДС элемента, составленного из металлов одного вида, но с разной концентрацией ионов в растворе:

или:

где CMen+ – молярная концентрация ионов.

Это выражение называется уравнением Нернста.

Рис. 2. Схема стандартного водородного электрода.

Уравнение (10) является приближенным, поскольку не учитывает межионного взаимодействия в растворах электролитов. Для учета этого взаимодействия вводится активность иона, связанная с его концентрацией следующим соотношением:

где f – коэффициент активности.

Стандартный водородный электрод сравнения представляет собой платиновый электрод (проволока или пластинка), покрытый платиновой чернью, способной адсорбировать водород. Электрод погружен в раствор серной кислоты с активностью ионов Н, равной 1 моль/л, и насыщен газообразным водородом под давлением 1 атм (101325 Па). На границе платина раствор устанавливается равновесие:

Схема водородного электрода представлена на рис. 2. Поскольку платина не участвует в электродной реакции (ее роль сводится лишь к поглощению водорода и перемещению электронов от одного электрода к другому), химический символ платины в схеме водородного электрода заключается в скобки: (Pt)H2 | 2H (вертикальная черта обозначает поверхность раздела двух фаз, где имеется скачок потенциала). Стандартный электродный потенциал водородного электрода принят равным нулю °Н2 | Н = 0.

Для измерения стандартного электродного потенциала собирают гальваническую цепь из двух полуэлементов: стандартного водородного электрода и измеряемого электрода (например, цинкового), погруженного в раствор с одноименными ионами при их концентрации, равной 1 моль/л:

При работе элемента на цинковом электроде происходит реакция окисления:

а на водородном электроде реакция восстановления:

Будучи источником электронов, цинковый электрод имеет отрицательный потенциал. Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, записывается следующим образом:

Стандартный электродный потенциал цинкового электрода °Zn|Zn рассчитывается как Е рассмотренного гальванического элемента.

При составлении гальванического элемента в качестве положительного электрода берется металл, обладающий более высоким значением стандартного потенциала в ряду напряжений, а в качестве отрицательного - металл с более низким потенциалом.

Шкала электродных потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода, называется водородной шкалой. Отрицательный стандартный потенциал в этой шкале принадлежит тем электродам, которые по отношению к водородному заряжаются отрицательно ( < 0); положительный потенциал означает, что электрод заряжается положительно по отношению к водородному электроду ( > 0). Металлы, ранжированные по возрастающей величине стандартного электродного потенциала, получили название ряд активности металлов, или ряд напряжений (см. Приложение 3). В начале ряда электрохимическая активность максимальна (для лития = – 3,04 В), в конце – минимальна (для золота = + 1,50 В).

Рядом напряжений широко пользуются в практике при создании гальванических элементов, источников тока, а также при изучении взаимодействия между металлами и кислотами, солями и металлами. Зная ряд напряжений, можно предвидеть направление реакции вытеснения одними ионами металлов другими. Так, металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, не способны вытеснять водород из кислот. Вытеснение металла из солей другим металлом происходит в том случае, если вытесняющий металл расположен в ряду напряжений до вытесняемого.

Химическая реакция, определяющая электрохимический процесс, самопроизвольно протекает в направлении уменьшения изобарноизотермического потенциала G°р (изменение энергии Гиббса для процесса растворения металла). Если во время реакции произойдет восстановление и окисление n молей однозарядных ионов, то по закону Фарадея будет перенесено количество электричества, равное nF Кл, а химическая работа Ахим = nFЕ, тогда, согласно формуле (5):

где F = 96484 Кл/моль 96,5 кКл/моль.

Например, для гальванического элемента Zn | Zn G°р = – nFЕ; G°р = – 2(96,5)(+1,1) = – 213,3 кДж/моль. (19) В указанном случае G°р< 0, следовательно, электрохимический процесс:

протекает самопроизвольно.

По характеру протекающих окислительно-восстановительных реакций, участию электрода в них, обмениваемым ионам все электроды делятся на три вида: электроды I рода, обратимые относительно катиона или аниона;

электроды II рода и окислительно-восстановительные, или редокс-электроды.

Электроды I рода, обратимые относительно катиона, это металлы, погруженные в раствор, содержащий ионы того же металла, например, Cu|Cu2+, Zn|Zn2+(Напоминаем, что вертикальная черта изображает поверхность раздела двух фаз, где имеется скачок потенциала). Эти электроды обратимо обменивают катионы где n число теряемых (или приобретаемых) электронов. Стандартные электродные потенциалы (по водородной шкале) электродов I рода, обратимых относительно катиона, расположенные последовательно в порядке их возрастания, дают ряд активностей металлов, или ряд напряжений.

К электродам I рода, обратимым относительно аниона, относятся и галоидные электроды, кислородный и серный, обратимо обменивающие анионы, например, хлорный электрод (Pt)Cl2 | Cl (an–), у которого протекает следующая электродная реакция:

Уравнение для расчета электродных потенциалов этих электродов имеет вид:

Эти электроды, расположенные в порядке возрастания электродных потенциалов, образуют ряд активности неметаллов (см. Приложение 4).

Электроды II рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли с тем же анионом, например, хлорсеребряный электрод:

AgAgCl, КСl(нас.). Этот электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра, помещенную в раствор КСl (чаще всего насыщенный) или НСl. Потенциал электрода возникает на границе раздела AgAg, при этом имеет место электродная реакция:

Электроды II рода, в особенности хлорсеребряный электрод, часто применяются при измерении электродных потенциалов в качестве электрода сравнения вместо стандартного водородного электрода, приготовление и эксплуатация которого представляют значительные трудности.

Хлорсеребряный электрод обладает устойчивым и отлично воспроизводимым потенциалом, который зависит от концентрации (активности) ионов хлора в растворе и выражается следующим уравнением:

где °xc – стандартный потенциал хлорсеребряного электрода.

Потенциал хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к стандартному водородному электроду. В насыщенном растворе хлорида калия °xc = + 0,202 В при 25° С.

К редокс-электродам относятся полуэлементы в которых окисленная и восстановленная формы вещества находятся в растворе, а электродная реакция осуществляется на инертном электроде (платина, уголь). Примером редоксэлектродов могут служить электроды:

Fe3+ | Fe2+ (Pt); Sn4+ | Sn2+ (Pt); MnO4– | Mn2+(Pt).

Экспериментальная часть Цель работы определить электродные потенциалы металлов Cu, Pb, Zn, Fe, Ni. Изучить изменение величины электродного потенциала цинка в зависимости от концентрации ионов цинка в водном растворе.

Оборудование и реактивы:

1. Высокоомный милливольтметр типа "рН-340", датчик ДЛ-2 с хлорсеребряным электродом сравнения AgAgCl,КСl(нас.).

2. Набор металлических электродов: медь Cu, свинец Pb, железо Fe, никель Ni, цинк Zn.

3. Водные 1М растворы солей меди, свинца, железа, никеля, водные растворы соли цинка с концентрациями 0,1; 0,5; 1,0 и 1,5 М.

Порядок выполнения работы:

Работа проводится в два этапа: на первом этапе измеряются стандартные электродные потенциалы металлов при их погружении в растворы соответствующих солей с концентрациями 1 моль/л; на втором этапе исследуется зависимость электродных потенциалов одного металла (цинка) при погружении его в растворы соли цинка с различными концентрациями.

1.Получить набор электродов.

2. Перед измерениями каждый раз зачищать наждачной бумагой поверхность металлического электрода.

3. Последовательно подсоединять исследуемые электроды к датчику ДЛсоставляя гальваническую цепь из измеряемого электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Оба электрода должны быть погружены в водный раствор соответствующей соли необходимой концентрации: на первом этапе это будут 1М растворы, на втором – соли цинка с различными концентрациями: 0,1М;

0,5М; 1,0М и 1,5М.

4. Работа на приборе. Ручку переключателя «Род работы» установить в положение «+мВ» – при измерении потенциала медного электрода, или «–мB»

— при измерении потенциалов прочих электродов.

5. Ручка переключателя «Размах» первоначально должна быть в положении «1500 мВ».

6. Ручку переключателя «Температура раствора» установить на значение температуры раствора электролита, которая равна комнатной.

7. Ручку переключателя «Пределы измерений» установить в положение, соответствующее первому интервалу измерения «–1 – +2».

8. Произвести ориентировочный отсчет величины ЭДС по нижней шкале, оцифрованной от «–1» до «14».

9. Ручку переключателя «Пределы измерения» перевести в положение, соответствующее тому диапазону измерений, в который укладывается отсчет по нижней шкале прибора, рукоятку «Размах» перевести в положение « мВ».

10. Произвести отсчет величины ЭДС по верхней шкале, при этом нулевое значение верхней шкалы будет соответствовать нижнему пределу выбранного интервала измерения, то есть –1, 2, 5, 8 и так далее, а значение "3" верхней шкалы 2, 5, 8 и так далее, соответственно. Таким образом, к показанию по верхней шкале прибора должно быть прибавлено значение нижнего предела выбранного интервала измерения.

11. Рассчитать величину измеренной ЭДС (Е) в мВ. Для этого полученное показание прибора умножить на 100, а для перевода значения ЭДС в Вольты – разделить на 1000.

12. По окончании измерения ЭДС ручку «Размах» перевести в положение «1500мВ», а ручку переключателя «Пределы измерения» снова поставить на первый предел «–1 – +2».

13. В промежутках между измерениями хлорсеребряный электрод должен быть погружен в дистиллированную воду, а ручка «Размах» поставлена в положение «1500 мВ».

14. По завершении измерений отсоединить металлический электрод от прибора, погрузить хлорсеребряный электрод сравнения в стакан с дистиллированной водой.

Обработка результатов 1. По измеренной величине Е и значению потенциала электрода сравнения (E°xc = +0,202 В) рассчитать потенциалы исследуемых металлических электродов:

2. Результаты представить в виде таблицы (табл. 1).

Исследуе- Схема галь- Измеренное 3. Записать исследованные металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, сопоставить эту последовательность с табличным рядом напряжений.

4. Потенциалы цинка в растворах различной концентрации рассчитать по уравнению Нернста (10) и записать в таблицу 2, в колонку «электродный потенциал расчетн.».

5. Сопоставить табличные и теоретически рассчитанные с экспериментально измеренными величинами электродных потенциалов и найти процент ошибки.

Литература:

1. Угай Я.А. Общая химия. М, Высшая школа. 1984 и след. гг.

2. Глинка Н. Л. Общая химия: — Л.: Химия, 1976 г.

3. Мешковский И.K., Новиков А.Ф. и др. Пособие по самостоятельному изучению разделов курса "Общая химия" для студентов инженерных специальностей (Конденсированное состояние вещества. Основы теории протекания химических процессов). Учебное пособие. ЛИТМО, 1989 г.

4. Новиков А.Ф., Успенская М.В. Электронный учебник по курсу химии, глава 9. Элeктрoхимичeскиe систeмы, раздел 9.1, 9.2. Центр дистанционного обучения СПбГУИТМО, 2006 г, www.de.ifmo.ru.

ИЗУЧЕНИЕ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Теоретическая часть Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых содержат положительные и отрицательные ионы и, следовательно, проводят электрический ток. Наиболее распространенным растворителем является вода, поэтому в дальнейшем будем рассматривать только водные растворы электролитов.

При растворении в воде электролиты диссоциируют (распадаются) на ионы за счет взаимодействия с молекулами воды (гидратация), поэтому в результате диссоциации образуются не свободные ионы, а их соединения с частицами растворителя (гидратированные ионы, см. работу №4):

Так как число молекул воды n1 и n2, связанных с ионом, не всегда известно и может изменяться при изменении условий (температура, концентрация), то гидратированный ион в уравнении диссоциации обозначают как правило обычной формулой иона: K и А. Связь молекул растворителя и иона в гидрате не является истинной химической связью, поэтому соединение не имеет постоянного стехиометрического состава.

Количественной характеристикой полноты диссоциации служит степень диссоциации. Степенью диссоциации называют отношение числа подвергшихся диссоциации молекул к исходному числу молекул электролита:

В зависимости от степени диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые.

К сильным электролитам относятся такие соединения, которые в растворах диссоциированы практически полностью, и их степень диссоциации близка к единице. В этом случае в растворе практически отсутствуют недиссоциированные молекулы электролита и, следовательно, нет равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами. Растворами сильных электролитов являются водные растворы некоторых кислот, таких, например, как соляная НCl или серная H2SO4, щелочей (KOH, NaOH) и значительного ряда солей. В растворах сильных электролитов истинная степень диссоциации близка к единице, однако взаимодействие между разнозаряженными ионами в растворе приводит к тому, что экспериментально определяемая, "кажущаяся" степень диссоциации оказывается всегда несколько меньше истинной, т.е.

несколько меньше единицы, даже в растворах сильных электролитов. Это вызвано тем, что степень диссоциации связана с концентрацией электролита:

при высоких концентрациях наблюдается сильное межионное взаимодействие, поэтому более правильно пользоваться константой диссоциации Kдисc – величиной, не зависящей от концентрации электролита (см. ниже). По существу константа диссоциации является константой равновесия реакции диссоциации (о константе равновесия см. лабораторную работу № 9).

К слабым электролитам относятся среди прочих водные растворы некоторых кислот, таких, например, как уксусная кислота СН3СООН и азотистая кислота HNO2. У подобных соединений степень диссоциации меньше 0,3.

В частности, в растворе слабой кислоты с обобщенной формулой НА в равновесии находятся ионы водорода Н и кислотного остатка А и недиссоциированных молекул НА:

На самом деле, ион водорода в водных растворах гидратирован (связан с молекулой воды) – Н ·Н2О и существует в виде иона гидроксония Н3O, однако для краткости мы будем далее использовать символ Н для обозначения состояния иона водорода в растворе. Связь между концентрациями участвующих в равновесии частиц дается соотношением:

Это и есть запись константы равновесия процесса диссоциации кислоты.

Постоянная Kдиcc, называемая константой диссоциации, зависит от температуры, природы электролита и растворителя и не зависит от концентрации. Истинная или термодинамическая константа диссоциации выражается через активность участвующих в реакции веществ. В случае кислоты НА истинная константа диссоциации выражается следующим образом:

Общая концентрация электролита с и степень диссоциации определяют концентрацию (моль/л) ионов (Н и А ) и недиссоциированных частиц (НА) в растворе:

Подставляя эти значения концентраций в уравнение (4), получаем:

Это уравнение представляет собой запись закона разбавления В.

Оствальда. В соответствии с законом разбавления при уменьшении концентрации электролита (при разбавлении раствора) степень диссоциации увеличивается, так как Kдисс – величина постоянная при определенной температуре.

Равновесие при диссоциации электролита имеет, как и вообще химическое равновесие, динамический характер и может смещаться при изменении внешних условий. Например, если к раствору слабой кислоты НА добавить соль, содержащую одноименный анион А, то равновесие сместится влево, и концентрация ионов водорода уменьшится.

Наличие небольшой остаточной электропроводности у воды, подвергнутой предельно глубокой очистке, свидетельствует о диссоциации воды, протекающей в соответствии с уравнением:

Константа диссоциации для воды равна:

Так как степень диссоциации воды мала (1,8·10 ), то концентрация самой воды в результате ее диссоциации практически не изменяется, следовательно, уравнение (8) можно переписать в следующем виде:

Приведенное выше уравнение справедливо для разбавленных водных растворов веществ. Поскольку концентрация воды [H2О] = Сonst [55,5 моль/л], то принято использовать константу Kв, равную произведению концентраций водородных и гидроксильных ионов в воде или разбавленных водных растворах, которая носит название ионного произведения воды:

Ионное произведение воды, как и константа равновесия, зависит от температуры. Так как процесс диссоциации воды является эндотермическим (Ндисс = +56,6 кДж/моль), то, по принципу Ле-Шателье, при увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, то есть ионов и, следовательно, ионное произведение воды увеличивается. При +25 °С Kв = 1,0 10–14, поэтому в чистой воде [Н ] = [ОН ] = 10–7 моль/л. Для того чтобы исключить из употребления степенные величины концентрации водородных ионов, датским химиком С.П. Серенсеном была введена логарифмическая функция этой концентрации, водородный показатель, обозначаемый рН.

Водородный показатель рН представляет собой десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:

Вся шкала рН, исходя из значения ионного произведения воды, изменяется от 0 до 14. Для нейтральной среды (чистая вода) рН = 7. При диссоциации кислот по уравнению: НА Н + А, где А – кислотный остаток, избыток в растворе ионов Н определяет кислый характер раствора.

При постоянстве ионного произведения воды концентрация ионов ОН уменьшается, т.е. рН < 7. Аналогичным образом при диссоциации оснований:

Ме(ОН)n Меn+ + nОН –, где Меn+ – ион металла, а основность (щелочность) среды определяет избыток гидроксильных ионов, т.е. рН >7.

Равновесие Н2О H + ОН может смещаться и при растворении в воде солей за cчет их гидролиза. В общем случае, гидролиз – это реакция обменного взаимодействия между водой и различными соединениями (соли, углеводы, белки и т.д.) и является частным случаем сольволиза.

В отличие от гидратации, при гидролизе идет взаимодействие растворяемого вещества не с молекулой растворителя в целом, а с ее частями (ОН и Н ), в результате чего образуются новые химические соединения.

Гидролиз солей приводит к образованию слабо диссоциированных кислот или оснований, в результате чего в растворе накапливаются ионы гидроксила или водорода. Рассмотрим важнейшие случаи гидролиза солей Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием Типичным примером подобной реакции является гидролиз хлорида аммония NH4Cl. Хлорид аммония является сильным электролитом и полностью диссоциирует в водном растворе на ионы. Ионы NH4 и ионы OH взаимодействуют с образованием слабого основания NH4OH. Таким образом, в водном растворе хлорида аммония имеют место следующие равновесия:

Процесс (13) приводит к уменьшению концентрации ионов гидроксила ОН, в результате чего равновесие (12) смещается вправо и в растворе накапливаются ионы водорода.

Общее уравнение реакции гидролиза является суммой реакций (12) и (13):

или:

Константа равновесия последней реакции равна:

Так как концентрация воды велика [Н2О] = 55,55 моль/л и мало меняется в результате гидролиза, то ее можно считать постоянной. Равновесие (15) может быть охарактеризовано константой гидролиза Kг:

Умножая числитель и знаменатель на [ОН], получаем:

Kг = [NН4OH] [Н+][ОН–] / ([NH4+][ОН–]) = Kв / Kд.о., (18) где Kв – ионное произведение воды; Kд.о. – константа диссоциации основания.

Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием Типичным примером химического процесса такого рода является гидролиз уксуснокислого натрия СН3СООNa. В растворе соли имеют место следующие равновесия:

Процесс образования уксусной кислоты (20), слабого электролита, приводит к уменьшению концентрации ионов водорода, результате этого равновесие (19) смещается вправо, и в растворе накапливаются ионы гидроксила. Общее уравнение гидролиза является суммой этих реакций:

или:

Константа гидролиза последней реакции (22):

где Kв - ионное произведение воды, а Kд.к. - константа диссоциации кислоты.

Уравнение (23) дает возможность рассчитать [Н ] в водном растворе соли. Действительно, в соответствии с уравнением (22) [СН3СООН] = [ОН ].

Заменяя в уравнении (23) [СН3СООН] на [ОН ] и учитывая, что [СН3СОО] приблизительно равна концентрации cоли сcоли, получаем следующее выражение: [OH ] /сcоли = Kв/Kд.к., но [ОН ] = Kв /[Н ], поэтому или:

(гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием Таким образом, можно сформулировать обобщающее правило: реакция среды при гидролизе определяется тем продуктом реакции (кислота или основание), который имеет большее значение константы диссоциации.

Концентрацию водородных ионов в растворах электролитов можно определить с помощью кислотно-основных индикаторов, но наиболее точный метод основан на измерении ЭДС гальванического элемента, содержащего электрод, потенциал которого зависит от рН. Таким электродом может быть водородный электрод, но на практике обычно используют стеклянный электрод, который состоит из тонкостенной стеклянной мембраны, выполненной в виде шарика, заполненного раствором с известной концентрацией водородных ионов (обычно раствором соляной кислоты).

Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН раствора, в который он погружен:

где Е ст.эл. – потенциал стеклянного электрода в растворе с концентрацией водородных ионов [Н ] = 1 моль/л, а m – некоторый калибровочный коэффициент.

В качестве второго электрода в гальваническом элементе используют хлорсеребряный электрод (см. работу №5), потенциал которого не зависит от рН. Потенциал стеклянного электрода зависит от рН в соответствии с уравнением (26), то и ЭДС гальванического элемента, состоящего из стеклянного и хлорсеребряного электродов, также линейно зависит от рН:

где Е х.с. – потенциал хлорсеребряного электрода;

Eо = Е х.с. – Еост.эл. – значение ЭДС указанного гальванического элемента в стандартных условиях.

Стеклянный электрод имеет большое внутреннее сопротивление, следовательно, сила тока, проходящего через гальванический элемент, мала.

Для измерения ЭДС гальванических элементов со стеклянным электродом используют специальные приборы "рН–метры". Такие приборы позволяют определять рН в интервале от 1 до 14 с точностью до 0,05 единиц рН. Датчик прибора состоит из измерительного стеклянного и вспомогательного хлорсеребряного электродов.

В общем случае ЭДС и m неизвестны. Поэтому стеклянный электрод перед определением рН должен быть прокалиброван. Калибровка проводится с помощью так называемых буферных растворов с известными значениями рН.

Буферными называются растворы, содержащие слабую кислоту и ее соль и продукт ее нейтрализации с сильным основанием или слабое основание и его соль с продуктом его нейтрализации сильной кислотой. Таковыми растворами, в частности, является смесь уксусной кислоты СН3СООH с ацетатом натрия СН3СООNa или хлорида аммония NH4Сl с гидроксидом аммония NH4OH.

Буферные растворы обладают тем важным свойством, что разбавление их почти не изменяет концентрации водородных ионов.

Добавление сильных кислот и щелочей к буферным растворам в меньшей степени повышает кислотность или щелочность растворов, чем прибавление их в таком же отношении к воде. Это явление связано с так называемой буферной емкостью. Последнюю характеризуют количеством сильной кислоты или щелочи, изменяющим рН буферного раствора на единицу.

Экспериментальная часть Цель работы – изучение ионных равновесий при диссоциации слабых электролитов и при гидролизе солей потенциометрическим методом.

Оборудование и реактивы:

1. рН-метр типа "рН–150".

2. Буферные растворы №1, №2, №3, №4.

3. Растворы соляной и уксусной кислот с концентрациями 0,1 н. и 0,01 н.

4. Растворы солей СН3СООNа, Na2СО3, CuSO4, NiSO4, CoSO4, ZnSO4 с концентрацией – 0,1 н.

5. Дистиллированная вода, фильтровальная бумага.

Порядок выполнения работы:

1. Ознакомиться с инструкцией по работе с рН–метром, включить прибор в сеть, дать ему прогреться 3–5 мин. Подготовить протокол измерений по прилагаемой форме.

2. Провести калибровку прибора по четырем буферным растворам. Для этого промыть электроды дистиллированной водой, промокнуть влагу на поверхности стеклянного электрода с помощью фильтровальной бумаги и погрузить электроды в стаканчик с буферным раствором №1. Под руководством лаборанта измерить рН буферного раствора так, как это описано в инструкции. Измерить ЭДС гальванического элемента, электролитом которого является буферный раствор №1, предварительно промыв электроды дистиллированной водой. Провести аналогичную процедуру для остальных буферных растворов.

3. Используя полученные значения рН и ЭДС, построить калибровочный график, где по оси абсцисс отложить величины рН, по оси ординат - значения ЭДС.

График E = f (рН) представляет собой в соответствии с уравнением (26) прямую линию, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен коэффициенту m. Величина углового коэффициента m у хорошо работающего стеклянного электрода должна совпадать со значением постоянной в уравнении Нернста, если ЭДС выражена в вольтах.

4. Построенный на миллиметровке график и рассчитанное значение m предъявить преподавателю и, если необходимо, то повторить калибровку прибора.

5. Если прибор пригоден к работе (значение m близко к 0,06), то приступить к измерению водородного показателя рН водных растворов электролитов. Электроды после каждой cмены растворов промывать 2 – минуты в дистиллированной воде (п.2).

6. Последовательно измерять значения рН для:

0,1 и 0,01 н. растворов соляной и уксусной кислот, 0,1 н. раствора CH3COONа, 0,1 н. растворов Na2СО3, CuSO4, NiSO4, CoSO4, ZnSO4.