«А.Б.КИЛИМНИК ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Утверждено Учёным советом университета в качестве учебного пособия для студентов очной формы обучения специальностей 280202, 240401, 240801, 240802 Тамбов Издательство ТГТУ 2008 УДК 541.1 ...»

Министерство образования и науки Российской Федерации

ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

А.Б.КИЛИМНИК

ФИЗИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

Утверждено Учёным советом университета

в качестве учебного пособия

для студентов очной формы обучения специальностей

280202, 240401, 240801, 240802

Тамбов Издательство ТГТУ 2008 УДК 541.1 ББК Г5/6 К392 Р е це н зе н ты:

Кандидат химических наук, доцент И.В. Якунина Кандидат химических наук, доцент Б.И. Исаева Килимник, А.Б.

К392 Физическая химия : учебное пособие / А.Б. Килимник. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 108 с. – 100 экз. – ISBN 978-5-8265-0756-8.

Рассмотрены вопросы химической и электрохимической термодинамика и кинетики. Приведён список рекомендуемой литературы. Представлены краткие биографические сведения об учёных.

Предназначено для студентов очной формы обучения, соответствует федеральной компоненте по дисциплине «Физическая химия» для специальности 280202 и может быть полезно студентам специальностей 240401, 240801 и при изучении учебных курсов по аналитической химии, ПАХТ, защите от коррозии, выполнении курсовых работ и дипломных проектов.

УДК 541. ББК Г5/ ISBN 978-5-8265-0756-8 ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» (ТГТУ),

ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия – это наука, устанавливающая связь между физическими и химическими явлениями, между физическими и химическими свойствами веществ.

В 1752 – 1753 годах М.В. Ломоносов впервые читал для студентов курс «Введение в истинную физическую химию».

Он так определил предмет и задачи этой науки: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение М.В. Ломоносова справедливо и сегодня.

Физическая химия рассматривает общие закономерности химических превращений, позволяющие предсказывать направление и конечный результат химической реакции, влияние температуры и давления на скорость процесса и на смещение равновесия.

В развитие физической химии неоценимый вклад внесли: М. Фарадей, Г.И. Гесс, Г. Гельмгольц, Дж. Гиббс, А.Ле Шателье, Я. Вант-Гофф, С. Аррениус, Д.И. Менделеев, Н.Н. Семёнов и многие другие отечественные и иностранные учёные [9 – 11].

В учебном пособии изложены теоретические основы химической и электрохимической термодинамики и кинетики.

Рассмотрены вопросы термохимии, самопроизвольности протекания процессов в различных условиях существования термодинамических систем, химического равновесия (степень превращения веществ, влияние давления или концентрации, а также температуры на смещение равновесия), термодинамики растворов электролитов (степень и константа диссоциации, активность и электропроводность растворов слабых и сильных электролитов) и термодинамики гальванического элемента.

Впервые в учебное пособие включены материалы о колебательных процессах в двойном электрическом слое при наложении переменного электрического тока в отсутствие стадии разряда – ионизации и методы раздельного определения реактивных составляющих импеданса и расчёта средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов.

Показано влияние концентрации и температуры растворов электролитов на реактивные составляющие электродного импеданса и средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов.

На основе аналитических расчётов описано влияние площади поверхности электродов на точность определения реактивных составляющих импеданса и обоснован выбор конструкции кондуктометрической ячейки.

Объяснены установленные зависимости реактивных составляющих импеданса от температуры и концентрации растворов тем, что характер найденных зависимостей определяется величинами средних ионных коэффициентов активности растворов электролитов, обобщённых потенциалов ионов, предельной эквивалентной электропроводности ионов и кинематической вязкости растворов.

В разделе «Кинетика химических реакций» раскрыты основные понятия формальной кинетики и теории активированного комплекса: скорость, константа скорости, кинетический и формальный порядок, период полупревращения, температурный коэффициент Вант-Гоффа, путь реакции, активированный комплекс, потенциальный барьер реакции, эмпирическая энергия активации, истинная энергии активации, энтропия, тепловой эффект активации и трансмиссионный коэффициент элементарного акта химической реакции, абсолютная скорость химической реакции. Даны аналитические и графические методы установления кинетического порядка реакции, периода полупревращения и эмпирической энергии активации.

Раздел «Электрохимическая кинетика» посвящён теории замедленного разряда и диффузионной кинетике. Введены понятия о поляризации и перенапряжении электродной реакции, о поляризационных кривых, предельном токе и потенциале полуволны. Кратко изложена теория вращающегося дискового электрода и вращающегося дискового электрода с кольцом.

Содержащийся в учебном пособии материал имеет не только научный интерес, но и большое практическое значение, поскольку позволяет решать проблемы интенсификации химико-технологических процессов и сознательного управления ими.

Успешное освоение данной дисциплины невозможно без предварительного изучения студентами математики (дифференциальное и интегральное исчисление, дифференциальные уравнения, методы математической физики), физики, химии (общая, неорганическая и органическая) и материаловедения.

Курс «Физическая химия» является теоретической основой дисциплин: «Коллоидная химия», «Аналитическая химия», «Химическая технология», «ПАХТ» и «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии».

В пособие включены некоторые результаты научно-исследова-тельской работы, выполненной на кафедре химии по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 – 2008» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии между собой.

Этот закон сформулирован Ральфом Г. Фаулером в 1931 году. Поскольку к тому времени были открыты другие законы, его назвали нулевым.

Ральф Говард Фаулер (1889 – 1944).

Родился 17 января 1889 г. в Райдоне. Английский физик-теоретик. Окончил Кембриджский университет (1911). С 1914 г. работал в этом университете.

Работы посвящены статистической механике и термодинамике, квантовой теории, астрофизике. Член Лондонского королевского общества (1925).

Присвоена премия Дж. К. Адамса (1924).

Рассмотрим три изолированные термодинамические системы2.

Пусть каждая система характеризуется давлением Pi и объёмом Vi (рис.1.1).

Если системы могут термически взаимодействовать, то при их соприкосновении давление и объём в них будут меняться. Установление термического равновесия между двумя системами будет связано с взаимозависимым изменением четырёх переменных, характеризующих их состояние.

Для систем I и II при достижении равновесного состояния можно записать:

Для систем II и III в этом случае также будет выполняться равенство нулю значения функции M:

Тогда, согласно нулевому закону термодинамики, системы I и III также находятся в равновесии:

Для решения системы трёх уравнений необходимо заменить (P1, V1) на функцию x; (P2, V2) – на y; (P3, V3) – на z. Получим:

Решение относительно z последних двух уравнений даёт: Z = X(x); Z = Y( y). Отсюда X(x) = Y( y). Следовательно, должны существовать такие функции f1(P1, V1) и f2(P2, V2), что при термическом равновесии систем I и II имеет место равенство Используя другую пару уравнений, получим равенство трёх функций:

Это даёт основание считать, что существует функция переменных T(P, V) = 0, обладающая таким свойством, что две любые системы, находящиеся в термическом равновесии, характеризуются одинаковыми значениями T. Указанное свойство описывает систему с точки зрения «тёплая – холодная», и его можно связать с температурной шкалой.

Так как функция T(P, V ) = 0 эквивалентна f(P, V, T ) = 0, то нулевой закон термодинамики утверждает существование уравнения состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона:

Представим себе, что изолированная система в процессе изменения преодолевает некие силы, то есть совершает работу.

Пусть система совершила круговой процесс3: она поглотила теплоту Q и произвела работу A. В соответствии с законом сохранения энергии в изолированной термодинамической системе общее количество энергии постоянно. Следовательно, Q = A.

Если система совершает незамкнутый процесс, переходя из состояния I в состояние II по некоторому пути, то, в общем случае, поглощённая теплота не равна произведённой работе. При возврате из состояния II в состояние I система также поглощает некое количество теплоты, не равное совершённой ею работе.

В целом, система совершила круговой процесс, и поэтому Таким образом, разность между теплотой, поглощённой системой, и работой, ею совершённой, является для данных начальных и конечных состояний величиной постоянной и не зависящей от пути проведения процесса. Разность (Q – A) равна изменению некоторого свойства системы. Его называют внутренней энергией (U ).

В каждом состоянии система обладает некоторым различным количеством внутренней энергии. Поэтому при переходе системы из состояния I в состояние II наблюдается изменение внутренней энергии U = U2 – U1. Следовательно, Q – A = U.

Если это уравнение представить в виде Q = U + A, то первый закон термодинамики можно сформулировать так:

Поглощённая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и совершение системой внешней работы.

Внутренняя энергия является свойством системы.

Если система испытывает лишь бесконечно малые изменения, то элементарное количество поглощённой ею теплоты будет равно сумме полного дифференциала внутренней энергии и элементарного количества совершённой ею внешней работы: Q = dU + A.

Первый закон термодинамики был установлен Г.И. Гессом в 1840 году.

Круговой процесс – это процесс, при котором термодинамическая система, претерпев ряд превращений, возвращается в исходное состояние.

Герман Иванович Гесс (1802 – 1850).

Родился 7 августа 1802 г. в Женеве. Русский химик.

Окончил Дерптский университет (доктор медицины, 1825). Совершенствовал образование в Стокгольмском университете (1825). Профессор Петербургского технологического института (с 1830) и Петербургского горного института (1832 – 1849).

Один из основоположников термохимии. Установил (1840), что при смешении нейтральных солевых растворов тепловой эффект отсутствует (закон термонейтральности). Показал, что при нейтрализации граммэквивалента любой сильной кислоты сильным основанием всегда выделяется одинаковое количество теплоты. Открыл в 1830 – 1834 гг. четыре новых минерала (вертит, уваровит, гидроборацит и фольбортит) и установил их состав. Впервые изучил минерал теллурид серебра и предложил (1833) способ получения теллура из него. В честь Гесса этот минерал назван гесситом. Открыл (1837) сахарную кислоту.

Автор учебника «Основания чистой химии» (1831), выдержавшего семь изданий. Впервые в России предложил (1849) систематику химических элементов.

Академик Петербургской АН (1830).

Химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические реакции) или поглощением (эндотермические реакции) теплоты.

Процессы проводят при постоянном объёме V и постоянной температуре T (изохорно-изотермный процесс) или при постоянном давлении P и постоянной температуре T (изобарно-изотермный процесс). Теплоту для изохорно-изотермного процесса обозначим Qv, а для изобарно-изотермного процесса – Qp.

Если процесс проводится в изохорно-изотермных условиях, то, в соответствии с первым законом термодинамики, работа не совершается и поглощённая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы: Qv = Итак, тепловой эффект реакции Qv равен изменению внутренней энергии системы, то есть её свойства, и потому не зависит от пути проведения процесса. Например, аммиак можно получить из водорода и азота различными путями, но тепловой эффект реакции (при V = const, T = const) будет одинаков – в этом и заключается смысл основного закона термохимии.

Рассмотрим теперь процесс в изобарно-изотермных условиях.

В этом случае реакция протекает с изменением объёма системы и совершением работы расширения или сжатия системы:

Согласно первому закону термодинамики, Перегруппируем члены этого уравнения следующим образом:

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объём является свойством системы и называется энтальпией (теплосодержанием):

Поскольку любому состоянию можно приписать определённые значения U, P и V, то и энтальпия в любом из состояний будет иметь вполне определённое значение. Таким образом, тепловой эффект химической реакции в изобарных условиях можно представить в виде изменения свойства системы – энтальпии:

где H1 – энтальпия исходных веществ, H2 – энтальпия продуктов реакции.

Итак, Qp так же, как и Qv, не зависит от пути проведения процесса. Физический смысл энтальпии состоит в следующем: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарно-изотермного процесса.

В 1836 году Г.И. Гесс на основе экспериментальных данных о тепловых эффектах химических реакций установил основной закон термохимии (выведенный выше аналитически):

Тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме или постоянном давлении не зависит от пути проведения реакции, а определяется только родом начальных и конечных веществ и их состоянием.

Различают теплоты процессов: образования (Hf ), сгорания (Hсг.), фазового перехода (Hисп., Hпл.).

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций. Тепловой эффект химической реакции может быть рассчитан с использованием значений теплоты образования или теплоты сгорания химических веществ в соответствии со следствиями закона Гесса.

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

При использовании закона Гесса необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции. Например, для химической реакции 2A + 3B = C + 2D получим Qp = (Hf, C + 2Hf, D) – (2Hf, A + 3Hf, B).

Тепловые эффекты существенно зависят от температуры и в меньшей степени – от давления. Сопоставлять тепловые эффекты можно лишь при одинаковых условиях, например стандартных.

Стандартные условия: P = 1 атм = 101,3 кПа; T = 298,15 К. H o, 298 – стандартное изменение энтальпии.

На практике почти исключительно используются значения энтальпии химической реакции, то есть теплового эффекта при постоянном давлении. Однако экспериментально тепловые эффекты определяют в калориметрической бомбе при постоянном объёме Qv. Полученные данные можно использовать для расчёта энтальпии:

где – изменение числа молей в химической реакции.

Разница между значениями тепловых эффектов при постоянном давлении и объёме составляет примерно 2, кДж/моль при изменении числа молей в химической реакции на один моль.

Если изменение числа молей в ходе реакции равно нулю, то изменение энтальпии равно изменению внутренней энергии: H = U.

Как уже указывалось, тепловой эффект химической реакции зависит от температуры: H = f (T). Рассмотрим тепловой эффект химической реакции Каждому участнику химической реакции соответствует своё значение энтальпии: Hf, A, Hf, B, Hf, L, Hf, M. Согласно первому следствию закона Гесса, изменение энтальпии для рассматриваемой реакции рассчитывают следующим образом:

Для нахождения зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры продифференцируем последнее уравнение по температуре (при P = const):

Из определения теплоёмкости (Cp) следует, что (dHf, L / dT )p есть мольная теплоёмкость вещества L, так как HL – мольная энтальпия. В общем случае: Cp, i = (dHf, i / dT)p. Учитывая это, для изменения теплоёмкости в ходе химической реакции запишем Таким образом, изменение теплоёмкости в ходе реакции равно разности сумм теплоёмкостей продуктов и реагентов реакции.

Уравнение dHf = CpdT называется формулой Кирхгофа, которая выражает зависимость энтальпии реакции от температуры. Для нахождения значения энтальпии химической реакции необходимо проинтегрировать последнее уравнение в заданном интервале температур.

Формулу Кирхгофа используют в трёх приближениях.

Первое приближение. Считают, что тепловой эффект химической реакции не зависит от температуры (Cp = 0). Тогда Второе приближение. Считают, Cp = const в данном интервале температур. Расчёты ведут с использованием средних значений C p, i :

Третье приближение. При проведении более точных расчётов учитывают зависимость теплоёмкости от температуры:

где a, b, c (для органических веществ) и c' (для неорганических веществ) – коэффициенты уравнения, значения которых приводятся в справочниках физико-химических величин.

Изменение энтальпии химической реакции для заданной температуры можно рассчитать, взяв определённый интеграл в интервале температур от T1 = 298 К до T:

Густав Роберт Кирхгоф (1824 – 1887). Родился 12 марта 1824 г. в Кёнигсберге. Немецкий физик.

Окончил Кёнигсбергский университет (1846). Профессор Бреславльского (с 1850), Гейдельбергского (с 1854) и Берлинского (с 1875) университетов.

Работы посвящены электричеству, механике, оптике, математической физике, теории упругости, гидродинамике и термодинамике.

Иностранный член-корреспондент Петербургской (1862) и член Берлинской академий наук (1875).

В природе не наблюдаются процессы самопроизвольной передачи энергии от холодного к нагретому телу (вода в сосуде не закипит на холодной плите). Самопроизвольно процессы идут только с убылью энергии. Самопроизвольные процессы могут быть использованы для совершения работы. В обратном направлении эти процессы можно осуществить, лишь затратив необходимое количество энергии.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок (Карно, Клапейрон, Клаузиус и Томсон, лорд Кельвин).

Невозможно создать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только извлекать теплоту из теплоисточника и превращать её в эквивалентное количество работы.

В 1909 году немецкий учёный Каратеодори сформулировал общий принцип, позволяющий с учётом первого закона термодинамики построить всю систему термодинамики:

Вблизи любого равновесного состояния термодинамической системы существует бесконечное множество других состояний недостижимых из первого путём равновесного или самопроизвольного адиабатического процесса.

Этот принцип называют принципом адиабатической недостижимости или принципом Каратеодори.

Каратеодори Константин (1873 – 1950). Родился 13 сентября 1873 г. в Берлине. Немецкий математик.

Окончил Бельгийскую военную академию (1895). Математике учился в Берлине и Гёттингене. Профессор университета в Мюнхене (с 1924). Труды по теории функций и вариационному исчислению. Дал аксиоматическое построение основ термодинамики (1909).

Классические формулировки второго закона термодинамики и принцип Каратеодори приводят к установлению важнейшего свойства системы – энтропии. Понятие энтропии введено Р. Клаузиусом в 1865 году. Название было составлено им из двух греческих слов: – «в» и – «превращение». Имелась в виду тенденция превращения энергии в менее ценные формы – рассеяние энергии.

Существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

а) в самопроизвольном процессе dS > dQ / T;

б) в равновесном процессе dS = dQ / T;

в) в не самопроизвольном процессе dS < dQ / T.

Отношение элементарного количества теплоты к температуре называют приведённой теплотой. Поэтому приращение энтропии в равновесном процессе равно приведённой теплоте. Энтропия – свойство системы: её изменение не зависит от пути проведения процесса. Единица измерения энтропии – Дж /(моль · К).

Рассмотрим применение второго закона термодинамики к изолированным системам. Изолированная система не обменивается с другими системами любыми видами энергии, работы и веществами.

Пусть у системы сохраняются постоянными объём и внутренняя энергия. Так как исключён теплообмен с другими системами, то dQ = 0. Отсюда следует, что:

а) в самопроизвольном процессе dS > 0;

б) в равновесном процессе dS = 0;

в) в не самопроизвольном процессе dS < 0.

Поскольку а) и в) – взаимное обращение, то второй закон термодинамики для изолированной системы записывают в виде Энтропия изолированной термодинамической системы или увеличивается, или остаётся постоянной.

Изменение энтропии является критерием самопроизвольности или равновесия в изолированной системе.

Самопроизвольный процесс приводит к увеличению энтропии. Установление равновесия в изолированной системе наступает, когда энтропия достигает максимального значения. При этом Для равновесного состояния системы можно записать Это означает, что энтропия является соответствующим элементарному количеству теплоты экстенсивным свойством.

Изменение энтропии в изохорных и изобарных условиях для равновесного процесса при заданной температуре можно приближённо рассчитать по средним значениям изменения теплоёмкости ( Cv, i, C p, i ):

Для точных расчётов необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры в интервале температур от T1 = 298 К до T:

Изменения энтропии и коэффициентов уравнения температурной зависимости теплоёмкости для химической реакции рассчитываются с использованием первого следствия закона Гесса.

Согласно определению, энтропия – мера упорядоченности системы. Следовательно, при абсолютном нуле температуры её значение должно быть наименьшим. Основываясь на этом, Планк в 1911 году постулировал: «При абсолютном нуле температуры энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю». Постулат Планка формулируется следующим образом:

Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю.

В соответствии с постулатом Планка, определение энтропии при равновесном переходе из кристаллического состояния при абсолютном нуле температуры в стандартное состояние имеет результатом абсолютное значение энтропии вещества в стандартном состоянии ( S o298 ).

Постулат Планка называют третьим законом термодинамики.

Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (1858 – 1947).

Родился 23 апреля 1858 г. в Киле. Немецкий физик-теоретик.

Окончил Мюнхенский университет (1878), где получил степень доктора философии (1879). Работал в Мюнхенском университете (1880 – 1885). Профессор теоретической физики Кильского (1885 – 1888) и Берлинского (1889 – 1926) университетов.

Работы относятся к термодинамике, теории теплового излучения, теории относительности, истории и методологии физики, философии науки. Основоположник квантовой теории. Дал общий вывод законов химического равновесия в газах и разбавленных растворах (1887). В 1900 г. вывел закон распределения энергии в спектре абсолютно чёрного тела, исходя из предположения, что осцилляторы излучают энергию лишь определёнными порциями – квантами (гипотеза квантов). Ввёл фундаментальную постоянную – постоянную Планка (квант действия).

За открытие кванта действия Макс Планк в 1918 г. удостоен Нобелевской премии по физике.

Член Берлинской АН (1894), её непременный секретарь (1912 – 1938). Иностранный член АН СССР (1926), Лондонского королевского общества (1926). Немецким физическим обществом учреждена медаль М. Планка.

И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (G )

Второй закон термодинамики (изменение энтропии химической реакции больше или равно нулю) даёт критерии самопроизвольности процессов (dS > 0) и равновесия (dS = 0) в изолированных системах. Исходя из этих критериев, можно построить всё учение о равновесии в изолированных системах.

На практике мы чаще всего имеем дело с неизолированными системами, поддерживаемыми при постоянной температуре и постоянном объёме (либо давлении). Эти условия, налагаемые на систему, осуществляются при экспериментальном определении тепловых эффектов химических реакций.

Основоположником этого пути рассмотрения химической термодинамики является Дж. У. Гиббс.

Джозайя Уиллард Гиббс (1839 – 1903). Родился 11 февраля 1839 г. в Нью-Хейвене. Американский физик и физикохимик.

Окончил Йельский университет (1858; доктор философии, 1863). Совершенствовал знания в Парижском, Берлинском и Гейдельбергском университетах (1866 – 1868). Работал в Йельском колледже (1863 – 1866) и университете (с 1869; с 1871 – в должности профессора).

Заложил основы химической термодинамики (1873 – 1878). Разработал общую теорию термодинамического равновесия, метод термодинамических потенциалов и теорию капиллярности. Однако результаты этих исследований не были известны в Европе до 1892 г.

Впервые развил общий подход, позволяющий выразить термодинамические свойства любой химической системы через микроскопические свойства молекул.

Член национальной АН США (1879). Член Лондонского королевского общества (1897). В 1901 г. получил медаль Рассмотрим систему, находящуюся при постоянной температуре и постоянном объёме.

Учитывая первый и второй законы термодинамики, для конечных превращений в системе можно записать Это соотношение справедливо для любого изотермического процесса, в том числе и для химических реакций.

Перегруппируем члены этого соотношения:

В правой части последнего соотношения в скобках получается разность свойств системы для начального и конечного состояния. Комбинация свойств системы сама является её свойством. Это свойство системы обозначается символом F:

Учитывая вышеизложенное, для суммарной работы изотермного процесса получим Свойство системы F было впервые введено Массье (1869) и несколько позже Гиббсом (1875), однако стало широко известно после статьи Гельмгольца (1882), поэтому оно и получило название «свободная энергия Гельмгольца». В отечественной литературе это свойство системы часто называют изохорно-изотермным потенциалом. Сокращённо – изохорный потенциал. Это название небезукоризненно, так как F имеет размерность энергии.

Если совершается элементарная работа против сил внешнего давления, то: PdV – dF.

При постоянном объёме и температуре имеем: dF 0. Такая система, если на неё действует только сила давления, вообще никакой работы совершать не будет. Следовательно, в системе сохраняющей постоянными температуру и объём и не подверженной действию никаких сил, кроме сил давления, свободная энергия Гельмгольца или уменьшается (в самопроизвольном процессе), или остаётся постоянной (в равновесии).

Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц (1821 – 1894). Родился 31 августа 1821 г. в Потсдаме. Немецкий физик и физиолог.

Учился в Военно-медицинском институте и университете в Берлине. В 1842 г. получил степень доктора. Профессор физиологии Кёнигсбергского (1849 – 1855), Боннского (1855 – 1858), Гейдельбергского (1858 – 1871) университетов; профессор физики Берлинского университета (1871 – 1888). С 1888 г. президент Физико-технического института (Берлин – Шарлоттенбург).

Сформулировал и математически обосновал (1847) закон сохранения энергии, отметив его всеобщий характер для механических, тепловых, электрических, физиологических и других процессов. Разработал термодинамическую теорию химических реакций.

Член Петербургской (1868), Берлинской (1871) и других академий наук. В 1873 г. получил медаль Г. Копли.

Второй закон термодинамики даёт критерий самопроизвольности процессов, протекающих в изохорно-изотермных условиях: уменьшение свободной энергии Гельмгольца. Так как любое самопроизвольное изменение системы сопровождается убылью её исходной энергии, то при наступлении равновесия значение свободной энергии Гельмгольца достигает минимума, и, следовательно, Перейдём теперь к рассмотрению более важного для практики случая существования системы: P = const и T = const.

Познакомимся с ещё одним свойством системы:

Это свойство системы ввёл в термодинамику Дж. У. Гиббс. Оно называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермным потенциалом. В американской научной литературе, следуя Г. Льюису, используют термин «свободная энергия».

Как уже нами упоминалось, полная максимальная работа изохорно-изотермного процесса равна убыли свободной энергии Гельмгольца. При постоянном давлении, если полная работа равна сумме максимально полезной работы и работы расширения системы, можно записать, что или Так как правая часть этого уравнения является разностью свободных энергий Гиббса в двух состояниях системы, то Таким образом, максимально полезная работа системы в изобарно-изотермных условиях равна убыли свободной энергии Гиббса. В общем случае следует считать, что Полезная работа производится системой против каких-либо сил, отличающихся от сил внешнего давления (например, электрических). Если же эти силы отсутствуют, то полезная работа вообще совершаться не будет, и потому Для бесконечно малого изменения системы можно записать Это выражение означает, что в системе, сохраняющей постоянными температуру и давление и не подверженной действию никаких сил, кроме сил давления, свободная энергия Гиббса или уменьшается (в самопроизвольном процессе), или остаётся постоянной (в равновесном процессе).

Данное свойство системы содержит критерии самопроизвольности процесса – убыль свободной энергии Гиббса (dGT < 0) и равновесия системы – равенство нулю свободной энергии Гиббса (dGT = 0) или её минимуму (d2GT > 0). Таким образом, критериями самопроизвольности и равновесия являются:

• в изолированной системе (U = const и V = const) • в неизолированной системе (T = const и V = const) • в неизолированной системе (T = const и P = const)

1.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ

Термодинамическое равновесие химических реакций изучают в изобарно-изотермных или изохорно-изотермных условиях. Чаще всего рассматривают систему при постоянном давлении и температуре, когда условием равновесия является равенство нулю свободной энергии Гиббса.

Рассмотрим химическую реакцию между идеальными газами:

Стандартное изменение свободной энергии Гиббса dGT отвечает превращению a и b молей реагентов в y и l молей продуктов реакции при давлении 1 атм (1,013 105 Па).

Предположим, что в начальный момент времени система находится в неравновесных условиях. Тогда химическая реакция будет сопровождаться иным значением изменения свободной энергии Гиббса:

Поскольку все участники химической реакции – идеальные газы, изменение мольной свободной энергии Гиббса можно выразить так:

Считая первое состояние стандартным, примем: P1 = 1 атм. Тогда Используя последнее соотношение, получим или Для практических целей важен случай, когда давления таковы, что реакция не сопровождается изменением свободной энергии Гиббса, то есть dGT = 0. В этом случае говорят о равновесии химической реакции, а соответствующие данному состоянию давления называют равновесными (Pi)равн.. В этих условиях или Стандартное изменение свободной энергии Гиббса является характерной величиной для данной реакции (при T = const). Поэтому и логарифм отношений равновесных давлений есть величина постоянная. Отсюда KP, T называют константой равновесия при заданной температуре.

Это уравнение используется для термодинамического расчёта констант равновесия химических реакций и равновесных выходов продуктов.

Учитывая вышеизложенное, для определения изменения свободной энергии Гиббса получим уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

Для изохорно-изотермных условий (V = const, T = const) уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа принимает вид Стандартное состояние реализуется при Ci = 1 моль/л.

Для изменения свободной энергии Гельмгольца при произвольных начальных концентрациях веществ получим:

При равновесных значениях концентраций участников химической реакции изменение свободной энергии Гельмгольца равно его стандартному значению:

Так как [ CYy C L / ( C A C B )]равн. – это константа равновесия (KC, T), выраженная через концентрации веществ с учётом стеl a b хиометрических коэффициентов уравнения химической реакции, то уравнение для расчёта стандартного изменения свободной энергии Гельмгольца можно записать в виде Константа равновесия не зависит от концентрации веществ, но является функцией температуры.

Состав реакционной массы в уравнении для константы равновесия выражают и через мольные доли компонентов (Ni):

где P – общее давление в системе; – изменение числа молей.

Если реакция протекает без изменения числа молей, то Константа равновесия – безразмерная величина.

Полученные нами выражения полностью справедливы только для идеальных газов или растворов. На практике необходимо учитывать реальные свойства газовых смесей и растворов веществ.

1.9. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ

Влияние температуры на константу равновесия химической реакции можно определить, рассмотрев зависимость стандартной свободной энергии Гиббса от температуры.

Из уравнения Гиббса – Гельмгольца G = H – TS и того, что изменение энтропии есть частная производная изменения свободной энергии Гиббса по температуре при постоянном давлении, следует Перегруппируем члены этого выражения и разделим его на T 2:

Левая часть последнего уравнения является дифференциалом дроби G /T, поэтому а для стандартных условий Используя связь стандартной свободной энергии Гиббса с константой равновесия, получим уравнение изобары химической реакции:

Уравнение изобары химической реакции было выведено Вант-Гоффом и носит его имя.

Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852 – 1911).

Родился 30 августа 1852 г. в Роттердаме. Нидерландский физикохимик.

Окончил Политехническую школу в Делфте (1871). Совершенствовал знания в Лейдене, Бонне, Париже и Утрехте. Доктор философии (1874). Профессор Амстердамского (с 1878), Лейпцигского (с 1887) и Берлинского (с 1896) университетов. Директор Института физической химии в Амстердаме (с 1888).

Один из основоположников физической химии и стереохимии. Первым развил теорию пространственного размещения атомов в молекулах органических соединений: стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа (1874 – 1875).

Разработал теорию разбавленных растворов. Вывел закон осмотического давления (закон Вант-Гоффа).

В признание огромной важности открытия законов химической динамики и осмотического давления в растворах Вант-Гофф первым был удостоен Нобелевской премии по химии (1901).

Действительный член Прусской АН (1896). Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1895). В 1893 г. получил медаль Г. Дэви.

Уравнение изобары Вант-Гоффа описывает влияние температуры на константу равновесия при постоянном давлении:

а) для экзотермической реакции (H < 0) производная (dlnKP) /dT отрицательна и константа равновесия уменьшается с увеличением температуры;

б) для эндотермической реакции (H > 0) производная (dlnKP) /dT положительна и константа равновесия реакции увеличивается с ростом температуры.

Используя экспериментальные значения констант равновесия при двух температурах, можно рассчитать тепловой эффект химической реакции по уравнению Уравнение изобары Вант-Гоффа, выведенное из термодинамического рассмотрения равновесных процессов, является термодинамическим обоснованием принципа Ле Шателье – Брауна:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать внешними силами, определяющими положение равновесия, то равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведённого воздействия уменьшается.

Этот принцип в частной форме высказал Я. Вант-Гофф (1884), а А. Ле Шателье в том же году сформулировал его в общем виде.

Родился 8 октября 1850 г. в Париже. Французский физикохимик и металловед.

Учился в Политехнической школе (с 1869) и Высшей горной школе (Париж). Затем был горным инженером в Алжире и Безансоне. Профессор Высшей горной школы (1878 – 1919) и Коллеж де Франс (1898 – 1907). В 1907 – 1925 гг. работал в Парижском университете.

Исследования относятся к физической химии. Предложил оригинальный способ определения теплоёмкости газов при высоких температурах. Изучал химические процессы в металлургии. Вывел термодинамическое уравнение, устанавливающее количественную зависимость между растворимостью, температурой процесса растворения и теплотой плавления вещества (1894). В 1901 г. синтезировал аммиак.

Член Парижской АН (1907). Президент Французского химического общества (1931). Иностранный членкорреспондент Петербургской АН (1913) и почётный член АН СССР (1926).

В 1887 году К. Браун теоретически обосновал принцип Ле Шателье и показал, что он является следствием второго закона термодинамики.

Карл Фердинанд Браун (1850 – 1918).

Родился 6 июня 1850 г. в Фульде. Немецкий физик.

Окончил Берлинский университет (1872). В 1872 – 1874 гг. работал в Вюрцбургском университете, в 1874 – гг. – в Лейпцигской гимназии. Профессор Марбургского (1876 – 1880), Страсбургского (1880 – 1883) университетов и Высшей технической школы в Карлсруэ (1883 – 1885). В 1885 – 1895 гг. – профессор Тюбингенского университета, в котором основал Физический институт. С 1895 г. – профессор Страсбургского университета и директор Физического института.

Работы относятся к радиотехнике и радиофизике. В 1909 г. за развитие беспроволочной телеграфии был удостоен Нобелевской премии по физике (вместе с Г. Маркони).

Член-корреспондент Берлинской АН (1914).

Используя аналогичный подход для изохорно-изотермных условий проведения химической реакции, получим уравнение изохоры химической реакции Вант-Гоффа.

Для этого рассмотрим зависимость стандартной свободной энергии Гельмгольца от температуры.

Из уравнения F = U – TS и того, что изменение энтропии есть частная производная изменения свободной энергии Гельмгольца по температуре при постоянном объёме, следует Перегруппируем члены этого выражения и разделим на T 2:

Левая часть последнего уравнения является дифференциалом дроби F/T, поэтому а для стандартных условий Используя связь стандартной свободной энергии с константой равновесия, придём к уравнению изохоры химической реакции:

Уравнение изохоры Вант-Гоффа показывает влияние температуры на константу равновесия химической реакции при постоянном объёме.

Число молей компонентов термодинамической системы в ходе химического или физического процесса может изменяться. В гомогенной химической реакции число молей реагентов уменьшается, а число молей продуктов реакции увеличивается. В физическом процессе, например при испарении вещества, наблюдается переход молекул из одной фазы в другую. При этом изменяется их число в жидкой и газообразной фазах. Это обстоятельство требуется учитывать в термодинамическом описании физико-химических реакций.

Рассмотрим изобарно-изотермный процесс (идеальный газ). Значение свободной энергии Гиббса будет определяться давлением, температурой и числом молей (ni) участников процесса:

Полный дифференциал этой функции через частные производные можно представить в следующем виде:

где ni – число молей всех компонентов; nj – число молей всех компонентов, кроме того, изменение которого рассматривается.

Третий и последующие члены этого уравнения отличаются друг от друга только рассматриваемым компонентом, число молей которого изменяется в ходе процесса.

Частная производная свободной энергии Гиббса по числу молей i-го компонента при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов системы называется химическим потенциалом. Эта величина введена в химическую термодинамику Гиббсом. Обозначается химический потенциал символом µ.

В общем случае выражение для химического потенциала i-го компонента имеет вид Химический потенциал чистого вещества равен его свободной энергии Гиббса:

При постоянных значениях температуры и давления полный дифференциал свободной энергии Гиббса записывается следующим образом:

Для равновесного состояния термодинамической системы (dG = 0) получим Аналогичное выражение получается и при постоянных объёме и температуре:

При достижении равновесия полный дифференциал энергии Гельмгольца также равен нулю:

Таким образом, для термодинамических систем с переменным числом молей веществ критерии самопроизвольности и равновесия можно выразить через химические потенциалы реагентов и продуктов реакции.

Если известна зависимость химического потенциала от температуры и давления, то можно выразить равновесные свойства чистых газов и их смесей через параметры состояния.

Для чистого газа при постоянной температуре полный дифференциал свободной энергии Гиббса равен Интегрирование последнего уравнения приводит к выражению где v – объём одного моля чистого газа; const – константа интегрирования, зависящая от давления.

Учитывая уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля идеального газа pv = RT, запишем При изменении давления от p1 до p2 получим При p1 = 1 атм и p2 = p выражение для химического потенциала идеального газа примет вид где µ° – стандартный химический потенциал идеального газа при p = 1 атм.

В смеси идеальных газов химический потенциал некоторого газа (µi) будет равен где µ o – стандартный химический потенциал i-го идеального газа; pi – парциальное давление i-го идеального газа.

Если парциальное давление идеального газа изменяется от pi, 1 до pi, 2, то изменение химического потенциала можно представить в виде На практике мы имеем дело с реальными газами, поэтому необходимо учитывать зависимость их объёма от давления и температуры. Согласно Льюису, для этого необходимо в уравнении для вычисления химического потенциала идеального газа давление (парциальное давление) заменить переменной величиной, называемой летучестью или фугитивностью ( f).

Фугитивность – это величина, которую подставляют в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить действительное значение его для реального газа.

Таким образом, для реального газа можно записать где µ* – стандартный химический потенциал реального газа; µ – стандартный химический потенциал i-го компонента реального газа в газовой смеси при парциальной летучести его равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называют коэффициентом фугитивности ():

Для смеси газов используют парциальные значения коэффициента фугитивности (i):

Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной (фугитивность имеет ту же размерность, что и давление).

Коэффициент фугитивности реального газа можно вычислить, используя принцип соответственных состояний:

при одинаковых приведённых параметрах все газы обладают близкими свойствами.

Приведённым параметром называют отношение данного параметра к его критическому значению.

Приведённое давление () рассчитывается по формуле где pкрит. – критическое давление.

Приведённая температура () вычисляется по уравнению где Tкрит. – критическая температура.

Коэффициент фугитивности приближённо определяют графическим путём при разных значениях приведённой температуры. График строится в координатах (lg) – (lg).

Перейдём к рассмотрению вопроса о химическом потенциале веществ в идеальных и реальных растворах.

Величина химического потенциала i-го компонента в жидком или твёрдом растворе зависит от его концентрации (мольная доля, моляльность, молярность).

Например, зависимость химического потенциала i-го компонента от его мольной доли в растворе примет вид где µ o – химический потенциал чистого вещества при Ni = 1.

Реальные растворы отличаются по свойствам от идеальных растворов. В них наблюдаются различные межмолекулярные взаимодействия. В термодинамику понятие активности i-го компонента раствора (ai) ввёл Г. Льюис.

Активность i-го компонента раствора – это величина, которую необходимо подставить в уравнение для химического потенциала вещества в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала рассматриваемого компонента в реальном растворе.

Отклонение свойств реального раствора i-го компонента от идеального можно учесть с помощью коэффициента активности этого компонента (i).

Коэффициент активности i-го компонента – это отношение активности компонента к его концентрации.

При расчёте коэффициента активности можно пользоваться различными способами выражения концентрации:

где N – мольная доля вещества в растворе; m – моляльность раствора; c – молярность раствора.

В общем случае можно записать выражения для расчёта химического потенциала следующим образом:

где µ*i – стандартный химический потенциал i-го компонента в реальном растворе при его активности, равной единице.

Стандартное состояние в случае двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей: N = 1 и aN = 1 (чистая жидкость). Такое состояние называют первым стандартным состоянием.

Для растворённого вещества (электролита или неэлектролита) пользуются вторым стандартным состоянием:

Если концентрация выражена в мольных долях, то используют термин «рациональный коэффициент активности», если же в молярности или моляльности, то употребляют термин «практический коэффициент активности».

Заменять значение концентрации вещества на значение активности необходимо уже при содержании его в растворе более 0,0001 М.

В сильно разбавленных растворах допустимо считать, что коэффициент активности равен единице.

Итак, нами рассмотрены вопросы термодинамики химических реакций (в некоторых условиях существования термодинамических систем), позволяющие определить термодинамическую вероятность их протекания, равновесный выход продуктов, влияние температуры процесса, давления или концентрации веществ на равновесие реакции.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

2.1. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Рассмотрим химическую реакцию, стехиометрическое уравнение которой в общем случае имеет вид При постоянной температуре и постоянном давлении и заданной среде, в которой протекает химический процесс, скорость химического превращения, согласно Гульдбергу и Вааге, является функцией концентрации реагентов:

где v – скорость химической реакции; [A], [B],…, [L] – концентрации реагентов; a, b,…, l – стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции; k – константа скорости химической реакции.

Сумма стехиометрических коэффициентов для реагентов химической реакции называется формальным порядком или молекулярностью химической реакции.

Като Максимилиан Гульдберг (1836 – 1902).

Родился 11 августа 1836 г. Норвежский физикохимик и математик.

Окончил университет в Кристиании (1859). Преподавал математику в средней школе, в Королевской военной академии (1861), в университете Кристиании (с 1867; с 1869 – профессор математики). Основные работы – в области химической кинетики и термодинамики. Вместе с П. Вааге открыл закон действующих масс (1864 – 1867). Член Норвежской АН (1867).

Родился 29 июня 1833 г. в Флеккефьорде. Норвежский физикохимик и минералог.

Учился медицине и минералогии в университете Кристиании (1854 – 1858), затем – химии во Франции и С 1861 г. работал в университете Кристиании (с 1862 – профессор). Основные научные работы относятся к химической кинетике и термодинамике. Исследования проводил совместно с К.М. Гульдбергом. Член Норвежской АН (1863).

Однако уравнение Гульдберга и Вааге выполняется не всегда. На практике скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов, взятым в степенях ni, отличающихся от стехиометрических коэффициентов уравнения химической реакции.

Часто встречаются химические реакции, для которых справедливо выражение Это уравнение называется кинетическим уравнением химической реакции, а сумма частных порядков (n = nl ) носит название «кинетический порядок химической реакции» или «порядок реакции».

Если кинетический порядок химической реакции равен формальному порядку, то кинетическое и стехиометрическое уравнения реакции соответствуют друг другу. Такое соответствие встречается в простых реакциях, но чаще его не наблюдается. Рассмотрим, например, бимолекулярную реакцию ацетона с йодом:

Экспериментально установлено, что её скорость зависит только от концентрации ацетона:

Скорость данной реакции не зависит от концентрации йода, так как самой медленной стадией процесса является первая стадия (енольного перехода):

Самая медленная стадия химической реакции определяет скорость химического превращения в целом и называется лимитирующей стадией.

Кинетическое уравнение химической реакции обладает особенностями, отличающими его от других зависимостей, используемых в химической кинетике:

– вид кинетического уравнения, константа скорости и порядок реакции не зависят от того, протекает ли процесс в замкнутой или открытой системе;

– результаты исследования кинетики в открытой системе могут быть перенесены на процессы в замкнутой системе;

– кинетическое уравнение не зависит от начальных условий и справедливо для широкого интервала экспериментальных данных.

2.2. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Множитель k в кинетическом уравнении показывает, с какой скоростью протекает процесс при концентрациях реагентов равных единице, и называется константой скорости химической реакции.

Выведем выражения для аналитического расчёта констант скорости реакций 1, 2 и 3-го порядков.

Для этого разделим переменные в дифференциальном уравнении, описывающем скорость реакции соответствующего порядка, и возьмём определённый интеграл, считая, что в начальный момент времени концентрация реагента равна C0.

Тогда для реакции первого порядка будем иметь:

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность с –1.

Для реакции второго порядка при одинаковых значениях начальных концентраций реагентов получим:

Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность М–1 с–1 или дм3 моль–1 с–1.

В случае реакции третьего порядка будем иметь:

Константа скорости реакции третьего порядка имеет размерность М–2 с–1; дм6 моль–2 с–1.

Сравнение констант скоростей реакций различных порядков бессмысленно, так как это различные физические величины.

Время, в течение которого расходуется половина исходного количества реагента, называют периодом полупревращения.

Исходя из данного определения, получим уравнения для расчёта периода полупревращения реагента в реакциях различных порядков:

Как следует из полученных уравнений, период полупревращения для реакции:

• 1-го порядка – не зависит от концентрации реагента;

• 2-го порядка – обратно пропорционален концентрации реагента;

• 3-го порядка – обратно пропорционален квадрату начальной концентрации реагента.

ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Кинетический порядок химической реакции можно определить несколькими способами.

1. Определяют мгновенные скорости химической реакции (dCi / dt) графическим путём и вычисляют порядок реакции по уравнению (способ был предложен Вант-Гоффом) 2. Подставляют экспериментальные данные в уравнения константы скорости химической реакции различных порядков; порядок химической реакции соответствует уравнению, расчёты по которому дают постоянное значение константы скорости реакции.

3. Графическим путём определяют зависимость периода полупревращения от начальной концентрации; порядок реакции определяется по характеру зависимости t1/2 = f (C ) в соответствии с материалом, изложенным в разделе 2.3 настоящей главы.

2.5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ

ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Вант-Гофф Я.Х. установил, что скорость химической реакции зависит от температуры: при увеличении температуры на десять градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Объяснение этому факту дал С.А. Аррениус.

Он предложил теорию активных столкновений, согласно которой химическому превращению подвергаются лишь те из сталкивающихся молекул, которые обладают достаточной для этого энергией.

Наименьшая энергия, необходимая сталкивающимся молекулам реагентов для вступления в химическую реакцию, называется энергией активации.

Сванте Август Аррениус (1859 – 1927).

Родился 19 февраля 1859 г. в имении Вейк (близ Упсалы). Шведский физикохимик.

Окончил Упсальский университет (1878). Совершенствовал образование в Физическом институте Королевской шведской АН в Стокгольме (1881 – 1883). Работал в Упсальском университете (1884 – 1885), в Рижском политехническом институте у В. Ф. Оствальда (1886), в университетах Вюрцбурга и Граца (1886 – 1887), в Амстердамском университете в лаборатории Я. Х. Вант-Гоффа (1888). С 1891 г. – в Стокгольмском университете (1895 – профессор, с 1897 – ректор). В 1905 – 1927 гг. – директор Нобелевского института в Стокгольме.

Один из основоположников физической химии. Основные работы посвящены учению о растворах и кинетике химических реакций. Ряд работ относятся к космологии и астрофизике.

В признание особого значения теории электролитической диссоциации для развития химии в 1903 г. награждён Нобелевской премией по химии.

Член Королевской шведской АН (1901). Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1903). Почётный член АН СССР (1926).

В большинстве случаев зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

где T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная; E* – энергия активации; k0 – постоянная, равная k при T Поскольку концентрации реагирующих веществ практически не зависят от температуры (особенно, если концентрации выражены в моляльностях), то и уравнение для зависимости скорости химической реакции от температуры получается такого же вида:

где v0 – скорость химической реакции при lim (1 T ) = 0.

Для простых реакций параметр E * показывает, какой наименьшей энергией (в расчёте на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна E *, называются активными.

Энергию активации и предэкспоненциальный множитель можно определить аналитическим или графическим путём, прологарифмировав уравнение Аррениуса. Сначала рассчитывают энергию активации по данным измерения константы скорости реакции при двух температурах:

а затем – логарифм предэкспоненциального множителя:

Для определения указанных величин графическим способом необходимо построить график в координатах lnk – 1/T.

Тангенс угла наклона полученной прямой равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной (E /R), а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен логарифму предэкспоненциального множителя (lnk0).

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно не строго и для простых реакций, хотя отклонения наблюдаются лишь при очень точных измерениях. Заметим, что, когда полагают k0 или v и E * зависящими от T, функцию E * также называют энергией активации. В этом случае пользуются уравнением Например, энергия активации для реакции полимеризации метилметакрилата уменьшается примерно в три раза в интервале температур от 298 до 228 К.

В сложных реакциях, состоящих из нескольких стадий, E * не имеет такого простого физического смысла, а является некоторой функцией энергий активации отдельных стадий. Часто говорят об энергии активации и в этом случае, но правильнее название – эффективная или эмпирическая энергия активации.

Для оценки влияния температуры на скорость реакции используют также коэффициент Вант-Гоффа (), показывающий, во сколько раз изменяется скорость химической реакции при увеличении температуры на десять градусов: = vT + /vT. Коэффициент Вант-Гоффа можно вычислить по уравнению = exp{10 E */ [RT (T + 10)]}.

2.6. ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА

Как уже упоминалось, химические реакции протекают в несколько стадий. Каждая стадия может рассматриваться как элементарный акт химической реакции. В любом элементарном акте химической реакции принимает участие совокупность атомов. В начале процесса они сгруппированы в исходные частицы (молекулы, ионы, радикалы и т.п.), а к концу процесса – в продукты химической реакции.

Например, в реакции CO2 + 3H2 CH3OH + H2O в элементарном акте химической реакции участвует система, состоящая из девяти атомов углерода, водорода и кислорода, которые сначала входили в молекулы диоксида углерода и водорода, а в конце процесса – в молекулы воды и метанола. В ходе элементарного акта химической реакции система атомов проходит через ряд промежуточных состояний.

Последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система атомов в ходе элементарного акта, называется путём реакции.

Независимо от того, каким путём проходил элементарный акт химической реакции AB + C A + BC, система переходит из состояния AB + C в промежуточное состояние с образованием ABC. При этом происходит некоторое возрастание энергии.

Потенциальная энергия в точке перевала обозначается Ea и отсчитывается от уровня AB + C (рис. 2.1).

Затем система переходит в состояние A + BC, и её энергия понижается. В этом случае говорят, что система в ходе элементарного акта преодолевает потенциальный барьер. Состояние системы атомов ABC, соответствующее Ea, называется переходным состоянием или активированным комплексом.

Предположим, что система атомов совершает гармонические колебания. Тогда на основании квантово-механической теории можно считать, что энергия колебаний E в молекулах не может быть меньше чем (h) / 2 для отдельного колебания. Отсюда полная энергия системы атомов в исходном состоянии не может быть меньше некоторой нулевой энергии:

где h – постоянная Планка; i – частота колебаний атомов в исходном состоянии.

Активированный комплекс обладает дополнительными колебаниями с энергией не меньшей где j – частота колебаний атомов активированного комплекса.

Следовательно, полная энергия активированного комплекса не может быть меньше его нулевой энергии:

Отсюда, для протекания элементарного акта химической реакции система атомов должна обладать энергией, не меньшей нулевой энергии активированного комплекса. Разность нулевых энергий системы в исходном и переходном состояниях называют истинной энергией активации и обозначают Ea.

Истинной энергией активации элементарного акта химической реакции называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система атомов сверх своей нулевой энергии для осуществления химического превращения.

Для обратной реакции (превращение продуктов реакции в исходные вещества) истинная энергия активации Ea равна разности нулевой энергии активированного комплекса и нулевой энергии продуктов реакции. Учитывая вышеизложенное, можно прийти к выводу, что в ходе обратимой реакции высвобождается энергия при абсолютном нуле температуры в расчёте на один моль:

Эта энергия является тепловым эффектом химической реакции при абсолютном нуле температуры (рис. 2.1).

Любой химический процесс является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в обратном направлении.

Истинную энергию экзотермического процесса называют активационным барьером (E *).

С учётом этого определения для экзо- и эндотермического направлений химической реакции будем иметь

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Скорость, константу скорости и энергию активации химической реакции обычно определяют экспериментально при некоторых заданных условиях. Если при расчёте кинетических параметров химических реакций использованы экспериментальные результаты для другой реакции или той же реакции в иных условиях, то получают относительные значения скорости химической реакции.

Практический интерес представляет расчёт абсолютных значений скорости химической реакции, исходя из свойств реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов и т.д.).

Уравнение для расчёта абсолютных скоростей химических реакций выведено Эйрингом и Поляни.

Майкл Поляни (1891 – 1976).

Родился 12 марта 1891 г. в Будапеште. Английский физикохимик и философ.

Окончил Будапештский университет (доктор медицины, 1913). Изучал химию в Высшей технической школе в Карлсруэ. Работал в Будапеште и Берлине (1919 – 1933), в Манчестерском университете (1933 – 1958; до 1948 – профессор физической химии, затем – общественных наук), в Оксфордском университете (1959 – 1961). С 1962 г.

он жил и работал в США.

Основные работы посвящены химической кинетике и изучению кристаллических структур. Совместно с И. Хориути разработал молекулярную модель элементарного акта электрохимической реакции (1935).

Член Лондонского королевского общества (1944).

Генри Эйринг (1901 – 1981).

Родился 20 февраля 1901 г. в Колонил-Юарец (Мексика). Американский физикохимик.

Окончил университет штата Аризона (1924). Работал там же (1924 – 1925), в Калифорнийском университете в Беркли (1925 –1927) и в Висконсинском университете (1927 – 1928). В 1931 –1946 гг. преподавал в Принстонском университете (с 1938 – профессор), в 1946 – 1967 гг. – в университете штата Юта.

Основные работы относятся к квантовой химии и химической кинетике. Одним из первых применил методы квантовой механики в химии. Ввёл в химию термин «активированный комплекс» (1935). Автор (1935, вместе с М. Поляни и М.Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния.

Член Национальной АН США (1945). Член Американской академии искусств и наук (1958). Президент Американского химического общества (1962).

Рассмотрим предложенный ими метод активированного комплекса.

Система атомов в ходе элементарного акта образует активированный комплекс (см. раздел 2.6), который неизбежно переходит в продукты реакции, так как энергия активированного комплекса больше его нулевой энергии (если бы эта энергия была меньше, то система не достигла бы переходного состояния).

Число частиц, обладающих необходимой для этого энергией, определяется законом распределения Максвелла – Больцмана.

Считаем, что скорость элементарного акта реакции где с – число частиц, преодолевающих активационный барьер в ходе элементарного акта химической реакции; t – время прохождения элементарного акта химической реакции.

Изменение энергии Гиббса в элементарном акте реакции может быть описано уравнением где G0 – свободная энергия активации; H 0 – теплота (энтальпия) активации; S 0 – энтропия активации.

Тогда для константы скорости элементарного акта получим где k – постоянная Больцмана.

Людвиг Больцман (1844 – 1906).

Родился 20 февраля 1844 г. в Вене. Австрийский физик-теоретик.

Окончил Венский университет (1866). Профессор университетов в Граце (1869 – 1873 и 1876 – 1889), Вене (1873 – 1876, 1894 – 1900 и с 1903), Мюнхене (1889 – 1894) и Лейпциге (1900 – 1902).

Один из основоположников классической статистической физики. Основные работы посвящены кинетической теории газов, термодинамике и теории излучения. Вывел в 1866 г. закон распределения газовых молекул по скоростям (статистика Больцмана). Применяя статистические методы к кинетической теории идеальных газов, вывел (1872) основное кинетическое уравнение газов. Связал энтропию физической системы с вероятностью её состояния (1872) и доказал статистический характер второго начала термодинамики, опровергнув гипотезу тепловой смерти Вселенной.

Член Австрийской АН (1895), член-корреспондент Петербургской АН (1899).

Важным практическим вопросом химической кинетики является нахождение энтальпии, энтропии и истинной энергии активации по экспериментальным значениям константы скорости элементарного акта.

Эмпирическая энергия активации может быть рассчитана из данных зависимости константы скорости реакции от температуры.

С учётом теории активированного комплекса можно записать Отсюда для расчёта энтальпии активации получим уравнение Рассчитать энтропию активации элементарного акта реакции можно с использованием экспериментального значения k0:

Такой подход к определению энтропии и энтальпии активации широко используется в химической кинетике.

Определение истинной энергии активации затруднено, так как теплоёмкость активированных комплексов измерить нельзя, и неизвестна форма потенциальной поверхности, отвечающей пути реакции. Поэтому оценить истинную энергию активации можно лишь приближённо с погрешностью до 1,5 кДж/моль.

Однако этой точности вполне достаточно для практических целей, так как экспериментально величина эмпирической энергии активации определяется с большей погрешностью (3 … 4 кДж/моль).

До сих пор мы считали, что система атомов активированного комплекса неизбежно превращается в продукты реакции. Но, согласно теории вероятности, в «перевальной точке» потенциальной кривой возможен процесс превращения активированного комплекса в исходные частицы. Вероятность такого процесса учитывается трансмиссионным коэффициентом, величина которого лежит в пределах от нуля до единицы. Уравнение для расчёта константы скорости химической реакции приобретает вид Трансмиссионный коэффициент также называют коэффициентом перехода.

Рассмотренные в главе 2 вопросы являются основой для глубокого изучения кинетики химических реакций.

Подробно с практическим использованием кинетического описания химических реакций сложных типов (односторонних и двусторонних моно-, би- и тримолекулярных, цепных, каталитических, фотохимических и т.п.), протекающих в закрытых и открытых системах, читатель может познакомиться в книге «Курс химической кинетики» Н.М. Эмануэля и Д.Г. Кнорре [2].

Николай Маркович Эмануэль (1915 – 1984).

Родился 1 октября 1915 г. в Тиме (Курская область). Физикохимик.

Окончил Ленинградский политехнический институт (1938). С 1938 г. работал в Институте химической физики АН СССР, одновременно (с 1944) – в МГУ (с 1950 – профессор).

Основные работы посвящены исследованию кинетики химических реакций и биологических процессов. Внёс крупный вклад в теорию и практику процессов жидкофазного окисления органических веществ, в изучение механизма действия ингибиторов, гомогенных и гетерогенных катализаторов этих процессов, в исследование кинетики деструкции и стабилизации полимеров.

Академик АН СССР (1966). Главный редактор журнала «Успехи химии» (1971). Академик-секретарь Отделения общей и технической химии АН СССР (1975). Герой Социалистического Труда (1981). Член многих академий наук.

Дмитрий Георгиевич Кнорре Родился 28 июля 1926 г. в Ленинграде. Химик и биохимик.

Окончил Московский химико-технологический институт (1947). Работал в Институте химической физики АН СССР, с 1961 г. – в Институте органической химии СО АН СССР (Новосибирск), одновременно (с 1961) преподаёт в Новосибирском университете. С 1984 г. – директор Института биоорганической химии СО АН СССР.

Работы относятся к химической кинетике и молекулярной биологии. Исследовал цепные вырожденноразветвлённые реакции (до 1961). Предложил метод аффинного мечения функциональных центров рибосомы.

Академик АН СССР (1981). Академик-секретарь Отделения биохимии, биофизики и химии физиологически активных соединений (1990). Ленинская премия (1990).

3.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Согласно С. Аррениусу, при растворении в растворителе (например, в воде) электролиты диссоциируют на ионы:

катионы и анионы. Перенос электричества в растворах электролитов обеспечивается ионами. Анионы в растворе электролита перемещаются к положительно заряженному электроду, а катионы – к отрицательно заряженному электроду (рис. 3.1).

Допустим, что в растворе находятся несколько различных сортов ионов. Обозначим скорость движения i-го иона в электрическом поле – vi, м/с; его концентрацию – сi, кмоль-экв/л; расстояние между электродами – L, м; разность электрических потенциалов между электродами – U, В; площадь поперечного сечения столба раствора электролита – S, м2; t – время, с.

Под воздействием электрического поля через поперечное сечение S за время t переместится vi S ci t ионов i-го сорта.

Учитывая закон М. Фарадея (1 моль-экв ионов переносит 96484,56 Кл электричества), можно рассчитать количество электричества qi, переносимое i-ми ионами за время t:

Общее количество электричества, переносимое всеми ионами за 1 с, есть сила тока – I, А:

Как известно, скорость движения ионов пропорциональна напряжённости электрического поля (U/L):

где u – абсолютная подвижность иона, м В с ).

Отсюда Учитывая закон Ома (U = IR = IL / S, где – удельное сопротивление, Ом м), получим Величина –1 называется удельной электропроводностью и обозначается.

Удельная электропроводность раствора электролита – это электропроводность его столба длиной 1 м и площадью поперечного сечения 1 м2.

Удельная электропроводность имеет размерность Ом–1 м–1 (См/м).

Скорость движения ионов увеличивается с ростом температуры, и поэтому растёт удельная электропроводность.

Эмпирическое уравнение зависимости удельной электропроводности от температуры имеет вид где a = 0,016 (сильные кислоты), a = 0,019 (сильные основания), a = 0,022 (соли).

3.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

Произведение ui F называют эквивалентной электропроводностью (подвижностью) i-го иона и обозначают i. Размерность эквивалентной электропроводности – Ом–1 м2 моль-экв–1.

Эквивалентная электропроводность – это электропроводность раствора, содержащего один килоэквивалент электролита и помещённого между электродами, находящимися на расстоянии один метр.

Для 1-1 валентного сильного электролита имеем:

где = + + –; V = 1/Ci.

Слабые электролиты диссоциируют частично.

Доля молекул, распавшихся на ионы, от всех растворённых молекул называется степенью диссоциации ().

Степень диссоциации слабого электролита изменяется в пределах от нуля до единицы. Учитывая это, можно записать уравнение, связывающее удельную электропроводность с эквивалентной:

Скорость движения ионов, их абсолютная подвижность и эквивалентная электропроводность зависят от концентрации ионов. Эта зависимость определяется электростатическим взаимодействием ионов между собой и молекулами растворителя, сопровождающимся образованием ионных атмосфер, ионных двойников, тройников и т.д. Во внешнем электрическом поле ионная атмосфера движется в направлении, обратном движению иона. Наблюдающееся при этом замедление движения ионов называется электрофоретическим торможением. Старая ионная атмосфера при движении иона разрушается, а ион, продолжая своё движение в электрическом поле, создаёт новую ионную атмосферу. Время, необходимое иону для восстановления ионной атмосферы, называют временем релаксации.

Замедление движения иона, возникающее из-за процессов разрушения и создания ионной атмосферы, называют релаксационным торможением.

По мере разбавления раствора эти эффекты уменьшаются, и в сильно разбавленных растворах электролитов ими можно пренебречь. При бесконечном разведении раствора электролита ui и i принимают максимальные значения и обозначаются: u~, i, ~, i.

Эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разведении равна (закон Кольрауша) Эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов может быть рассчитана по уравнению Кольрауша:

где A – постоянная, зависящая от температуры и типа растворителя.

Фридрих Вильгельм Георг Кольрауш (1840 – 1910).

Родился 14 октября 1840 г. в Ринтельне (Нижняя Саксония). Немецкий физик и физикохимик.

Окончил Гёттингенский университет (1863). Работал во Франкфуртском университете (1863 – 1866). Профессор Гёттингенского университета (с 1866), Высшей технической школы в Цюрихе (с 1870), Вюрцбургского (с 1875), Страсбургского (с 1888) университетов. Директор Физико-технического института в Берлине (1895 – Работы в области физической химии посвящены изучению электролитов. Предложил эмпирическое уравнение, выражающее зависимость электропроводности растворов сильных электролитов от их концентрации (1885).

Член Берлинской АН (1895). Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1894).

Дебай, Хюккель и Онсагер учли электрофоретический и релаксационный эффекты и привели уравнение Кольрауша к виду Петер Йозеф Вильгельм Дебай (1884 – 1966).

Родился 24 марта 1884 г. в Маастрихте. Голландский физик и химик.

Окончил Высшую техническую школу в Ахене (1905) и Мюнхенский университет (1910). Профессор Цюрихского (1911 и 1920), Утрехтского (с 1912), Гёттингенского (с 1914), Лейпцигского (с 1927), Берлинского (1935) университетов. В 1935 – 1940 гг. – директор Института физики кайзера Вильгельма в Берлине. С 1940 г. – профессор, с 1950 г. – почётный профессор Корнельского университета в Итаке (США).

Основные исследования относятся к физике и химии конденсированных состояний, структурной химии. Совместно с Э.А. Хюккелем разработал теорию сильных электролитов (теория Дебая – Хюккеля, 1923).

В 1936 г. получил Нобелевскую премию по химии за открытие и исследование дипольных моментов и дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах и за вклад в науку о структуре молекул. Иностранный член АН СССР (1924). Член Берлинской АН (1947), Национальной АН США (1947).

Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896 – 1980).

Родился 9 августа 1896 г. в Берлине. Немецкий физик и химик-теоретик. Ученик П.Й.В. Дебая.

Окончил Гёттингенский университет (доктор философии, 1921). Работал там же, в Высшей технической школе в Цюрихе (1925 – 1929), в Высшей технической школе в Штутгарте (1930 –1937). В 1937 – 1962 гг. – профессор Марбургского университета. Основное направление исследований в области химии – разработка теории сильных электролитов и квантово-химических методов изучения строения молекул. Предложил объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей (правило Хюккеля, 1930).

Ларс Онсагер (1903 – 1976).

Родился 27 ноября 1903 г. в Осло. Американский физик-теоретик и физикохимик.

Окончил Высшую техническую школу в Тронхейме (1925). Учился в Цюрихском университете (1925 – 1928). С 1928 г. работал в США: в университетах Балтимора, Провиденса, Йельса. В 1945 – 1972 гг. – профессор университета штата Флорида в Майами.

Основные работы посвящены термодинамике необратимых процессов, теории фазовых переходов, теории электролитов. Установил, что предложенная в 1923 г. П. Дебаем и Э. Хюккелем теория сильных электролитов применима лишь к разбавленным растворам. Предложил соотношения, выражающие зависимость электрической проводимости, активности и некоторых других параметров электролита от его концентрации (уравнения Онсагера, 1926). Определил истинную степень диссоциации сильных электролитов (1928). Открыл принцип симметрии кинетических коэффициентов (теорема Онсагера, 1931). Выполнил теоретическое исследование эффекта Вина в растворах слабых электролитов, предложил уравнение для расчёта поверхностного натяжения электролитов.

В 1968 г. Л. Онсагер получил Нобелевскую премию по химии за открытие соотношений взаимности в необратимых процессах, названных его именем, которые имеют принципиально важное значение для термодинамики необратимых процессов.

Член Национальной АН США (1947). Член Американской академии искусств и наук (1949).

Эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении можно найти графически: экстраполируя на ось ординат прямую, построенную по экспериментальным значениям в координатах – С.

Для сильных электролитов ( = 1) по экспериментальным данным можно найти коэффициент активности: ± = / ~.

Для слабых электролитов (± = 1) находят значение степени диссоциации: = / ~.

Измерения электропроводности растворов слабых электролитов позволяют определить константу диссоциации (по закону разбавления Оствальда), тепловой эффект и изменение энергии Гельмгольца в процессе диссоциации.

Например, для реакции AB = A+ + B– при степени диссоциации будем иметь в равновесном состоянии:

Теория растворов электролитов имеет большое прикладное значение. На её основе разработаны методы аналитического определения концентрации растворов, исследования кинетики химических реакций, обнаружения и определения характера взаимодействия ионов при образовании ионных двойников, тройников, ион-дипольных ассоциатов с растворителем и т.д.

Важное значение для теории и практики имеет исследование поведения ионных жидкостей – расплавов электролитов.

Расплавы электролитов используют в химических источниках электрического тока и в атомной энергетике. Получение алюминия, магния, кальция, натрия, калия, свободных галогенов, а также рафинирование металлов осуществляют в расплавах электролитов.

Электропроводность расплавленного электролита обычно примерно в 100 раз выше электропроводности его водного раствора. Высокая электропроводность расплавов обусловлена тем, что основной составляющей их являются ионы.

Электропроводность расплавов электролитов, как правило, увеличивается с ростом температуры. В ряде случаев оказывается справедливым уравнение где E* – энергия активации процесса перескока ионов в вакансию.

В расплавах электролитов не возникает градиент концентрации. Этим расплавы отличаются от растворов электролитов. Поэтому в расплавах можно изучать лишь самодиффузию ионов.

3.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДВОЙНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СЛОЕ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ПЕРЕМЕННОГО

ТОКА В ОТСУТСТВИЕ СТАДИИ РАЗРЯДА – ИОНИЗАЦИИ

В переменном электрическом поле двойного электрического слоя ионы испытывают воздействие способное заставить их колебаться. Возможная в этих условиях схема перемещения гидратированных ионов показана на рис. 3. В такт с изменением заряда поверхности электрода ионная обкладка двойного электрического слоя перестраивается:

гидратированные катионы заменяются гидратированными анионами. При этом гидратированные ионы перемещаются у поверхности электродов в первом приближении по криволинейным траекториям близким к круговым. В случае ионов с примерно одинаковым радиусом это допущение должно выполняться наиболее точно.

При совпадении частоты налагаемого на электроды переменного тока с собственной частотой колебаний гидратированных ионов наступает резонанс. Так как гидратированные ионы имеют различную массу, то им должны соответствовать индивидуальные резонансные частоты колебаний в двойном электрическом слое.

Рассмотрим некоторые физико-химические свойства растворов электролитов.

Растворы электролитов, как известно, представляют собой проводники электрического тока второго рода. Носители тока – катионы и анионы в растворах окружены ионной атмосферой и при своём движении под действием электрического поля тормозят взаимное перемещение. Возникают так называемые электрофоретические и релаксационные эффекты, приводящие к кажущемуся понижению концентрации растворов электролитов. Учитывают эти эффекты путём замены концентрации растворов на произведение среднего ионного коэффициента активности (±) и концентрации (m). При движении гидратированных ионов в электрическом поле через условно выбранную границу часть тока переносится анионами, а часть – катионами. Учёт этого явления в расчётах осуществляется с помощью чисел переноса (ta и tк). При образовании водных растворов электролитов происходит гидратация ионов. Число молекул воды первой и второй гидратных сфер, увлекаемых ионами при своём движении, необходимо рассчитывать с использованием значений обобщённых потенциалов (Vi) ионов. Масса колеблющейся системы гидратированных ионов может рассматриваться как среднегеометрическая величина (по аналогии с взаимной индуктивностью цилиндрических катушек индуктивности, расположенных коаксиально). На скорость движения гидратированных ионов оказывает влияние и вязкость раствора электролита, увеличение которой должно понижать резонансную частоту колебаний системы. Кроме того, значение резонансной частоты рассматриваемых взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов может определяться соотношением подвижностей анионов и катионов.

Растворы электролитов по своим свойствам находятся между плазмой и проводниками электрического тока первого рода. Действительно, плазма – это разреженный ионизированный газ. Электрический ток в нём переносится электронами и ионами. Водный раствор электролита представляет собой систему взаимодействующих гидратированных ионов и молекул воды – электрический ток в растворах электролитов переносится ионами. В металлах электрический ток переносится валентными электронами (электронный газ), а анионы металла находятся в узлах кристаллической решётки.

Этот подход можно использовать при определении резонансных частот вынужденных колебаний гидратированных ионов растворов электролитов, образующих ионные обкладки двойного электрического слоя, когда не осуществляются процессы разряда – ионизации.

Как известно, в двойном электрическом слое наблюдается резкое уменьшение диэлектрической проницаемости воды от 81 до 2…3.

Это явление обусловливает увеличение сил взаимного притяжения противоионов в двойном электрическом слое по сравнению с силами, действующими между ионами, находящимися в отдалении от него.

Колебательный процесс в двойном электрическом слое возбуждается внешним источником переменного тока. При этом ионы испытывают то тормозящее, то ускоряющее их движение действие электрического поля электродов, перезаряжаемых в такт с частотой переменного тока. Такая физическая картина позволяет уподобить кондуктометрическую ячейку двум колебательным контурам, соединённым между собой раствором электролита. Причём эти «колебательные контуры» имеют «конденсатор» – двойной электрический слой и «индуктивность», появление которой связано с инерционными свойствами движения гидратированных ионов, обеспечивающих протекание переменного электрического тока, аналогично электронам в проводниках электрического тока первого рода.

Показанной на рис. 3.2 схеме перемещения гидратированных ионов соответствует эквивалентная электрическая схема (рис. 3.3).

Правомерность использования этой схемы замещения кондуктометрической ячейки будет показана в подразделе 3.3.5.

Итак, считаем, что растворы электролитов в первом приближении могут рассматриваться как плазма. Согласно Ленгмюру, в плазме происходят колебания ионов с круговой частотой где ni – плотность ионов; z – заряд иона; Mi – масса заряженной частицы; e – заряд электрона.

Преобразуем формулу Ленгмюра для случая движения гидратированных ионов в растворах сильных электролитов, считая, что в такт с изменением амплитуды налагаемого переменного тока происходит взаимосвязанное перемещение гидратированных катионов и анионов обкладки двойного электрического слоя. Плотность зарядов заменим на активность раствора электролита ± m = (ta ± m– + tк ± m+), так как ta + tк = 1; заряд электрона – на постоянную Фарадея F; корень квадратный из массы заряженной частицы на среднегеометрическую молекулярную массу системы гидратированных анионов и катионов (Mа · Mк)0,5; полученный результат разделим на кинематическую вязкость раствора электролита µ.

С учётом этих замен для расчёта круговой резонансной частоты колебаний гидратированных ионов в растворах сильных электролитов получаем формулу где k = 3,16228 104 при µ – кинематическая вязкость раствора электролита, м2 с–1; –, + – числа анионов и катионов в молекуле электролита; F – постоянная Фарадея, Кл моль–1; ± – средний ионный коэффициент активности раствора; m – моляльная концентрация раствора электролита, моль кг –1;, –,, + – предельные подвижности анионов и катионов, Ом– м2 кмоль–1; Mа, Mк – массы гидратированных анионов и катионов, кг моль–1.

В переменном электрическом поле на перемещающийся ион должны влиять не только ближайшие дипольные молекулы растворителя, число которых соответствует координационному числу, но и более удалённые. Их число можно определить, используя значения обобщённых потенциалов ионов растворённого электролита (Vi). Количество молекул воды, влияющих на поведение гидратированных ионов в переменном электрическом поле, будет также определяться и активностью раствора электролита. Учёт этих явлений приводит к формуле для расчёта массы колеблющегося гидратированного иона:

где Аi – атомная масса катиона (аниона), кг моль–1; Vi – обобщённый потенциал катиона (аниона), В; ± – средний ионный коэффициент активности раствора электролита; m – концентрация раствора электролита, моль/кг; M H 2 O – молекулярная масса воды, кг моль–1.

Так как ± = 2 fr, ±, выражение для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов принимает вид Если в этой формуле кинематическую вязкость заменить отношением динамической вязкости к плотности раствора, то уравнения для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов примет вид где k = 0,0316228 при, мПа с и, кг/дм3.

Значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлорида калия в растворах с концентрацией 0,1…0,6 моль/кг, рассчитанные по последнему уравнению при двух температурах, приведены в табл. 3. Величина средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов возрастает с увеличением концентрации и температуры раствора хлорида калия (рис. 3.4).

Метод нахождения реактивной составляющей импеданса основан на измерении ёмкости кондуктометрической ячейки с помощью моста переменного тока, имеющего в измерительном плече последовательно включенные магазины активных сопротивлений и ёмкости.

Подготовка кондуктометрической ячейки к измерениям является важной составляющей этого метода.

Для получения воспроизводимых результатов необходимо выполнить следующие операции с кондуктометрической ячейкой:

тщательно промыть ячейку дистиллированной водой для удаления следов растворимых в воде солей;

последовательно обработать ячейку в горячих растворах перманганата калия и щавелевой кислоты с промежуточной промывкой дистиллированной водой;

промыть небольшими порциями бидистиллированной воды и исследуемого раствора;

заполнить весь объём ячейки исследуемым раствором;

отсеки ячейки закрыть пришлифованными пробками для предотвращения уноса растворителя.

Исследуемые растворы следует приготовить из химически чистых солей и бидистиллированной воды. Хлориды калия и натрия перед приготовлением растворов необходимо тщательно высушить. Взвесить компоненты растворов на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Подготовленную к эксперименту кондуктометрическую ячейку установить в воздушный термостат и выдержать перед измерениями до до-стижения заданной температуры.

Измерения активного сопротивления и ёмкости осуществить с помощью моста переменного тока, например Р-568, на нескольких частотах. Частоту переменного тока контролируют с помощью частотомера. Для повышения точности измерения ёмкости фильтр индикатора нуля и частоту генератора установить таким образом, чтобы вблизи положения равновесия изменение ёмкости в плече моста приводило бы к повороту эллипса, а изменение сопротивления – к сжиманию эллипса на экране электронно-лучевой трубки. Запись значений ёмкости и активного сопротивления желательно проводить при температурах раствора, отличающихся от заданной величины не более чем на ± 0,25 К.

Обычно импеданс физического колебательного контура рассчитывают по формуле где Z – импеданс колебательного контура, Ом; Rп – сопротивление потерь, Ом; XC – ёмкостное сопротивление, Ом; XL – индуктивное сопротивление, Ом.

Если сопротивление потерь скомпенсировано при балансировке моста магазином активных сопротивлений, то полученное значение реактивной составляющей (Zi) равно разности ёмкостной (XC, i) и индуктивной (XL, i) составляющих импеданса:

где Сi – ёмкость, Ф; fi – частота, Гц.

Примем, что XC, i = (2 fi С)–1 и XL, i = 2 fi L, тогда Заменив в последнем уравнении С –1 на A, а 42L на B, получим:

Измерив Сi на нескольких частотах переменного тока, рассчитываем значения ёмкости (С ) и индуктивности (L) «колебательного контура» кондуктометрической ячейки. Определить искомые величины ёмкости и индуктивности можно и графическим методом.

Для этого строят график зависимости Ci1 от f i 2.

Величину (C ) находят экстраполяцией полученной прямой на ось ординат, а коэффициент (B) вычисляют по уравнению:

Значения индуктивности, ёмкости, индуктивной и ёмкостной составляющих импеданса рассчитывают по уравнениям:

Используя полученные значения C и L, находим резонансную частоту взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов по формуле Сопротивление потерь находят графическим методом по зависимости Z от f.

Второй вариант графического метода расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов состоит в следующем. Проводят горизонтальную линию 1 на высоте, равной удвоенному значению C0 1 до пересечения с прямой 2, отвечающей зависимости C0 1 от f i 2, и опускают прямую 3 на ось абсцисс (рис. 3.4). Точка пересечения этой прямой с осью абсцисс соответствует значению квадрата средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов.

Графический метод определения резонансной частоты колебаний гидратированных ионов, индуктивности и ёмкости можно осуществить с помощью программы Microsoft Excel. Для этого строят диаграмму и выводят уравнение линии тренда: «Формат линии тренда», «Параметры», «Показать уравнение на диаграмме». На диаграмму выводится уравнение вида где y = Ci1, мкФ–1; x = f 2, кГц2; B – коэффициент, мкФ–1 · кГц–2;

A = C0 1, мкФ–1.

Используя численные значения A и B, находим величины индуктивности (L = 0,25–2 B) и резонансной частоты ( fr, ± = (A / B) 0,5).

Расчёты средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов по экспериментальным данным этими методами обработки опытных величин дают практически одинаковые результаты. Отклонение значений друг от друга лежит в пределах 0,2 %.

Как известно, для кондуктометрических исследований применяют ячейки с платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью. Это делается для того, чтобы увеличить точность определения активной составляющей импеданса. Ёмкостная составляющая компенсируется включением в измерительное плечо магазина ёмкостей. При измерениях в таких кондуктометрических ячейках мы не можем обнаружить индуктивной составляющей импеданса, так как в этом случае её значение пренебрежимо мало. Измерить индуктивную составляющую импеданса кондуктометрической ячейки можно лишь в ячейках с электродами, имеющими небольшую площадь поверхности. Ранее было показано, что график зависимости Ci1 от f i 2 прямолинеен. Угловой коэффициент этой прямой определяется величиной индуктивности: чем больше угловой коэффициент, тем больше значение индуктивности. Точность определения индуктивности определяется в значительной мере площадью поверхности электродов. Общая ёмкость двух последовательно включённых ёмкостей двойных электрических слоев рассчитывается по формуле где С+ – ёмкость двойного электрического слоя с катионной обкладкой;

С– – ёмкость двойного электрического слоя с анионной обкладкой.

Если С+ = 18 мкФ/см2 и С– = 36 мкФ/см2, то С = 12 мкФ/см2.

Примем s = 1 см2, тогда общая ёмкость двойных электрических слоев, образованных электродами кондуктометрической ячейки будет составлять 12 мкФ. Температурный коэффициент импеданса для растворов солей равен 0,022.

Ошибка приготовления раствора электролита с заданной концентрацией пренебрежимо мала, так как взвешивание проводят на аналитических весах с точностью ± 0,0001 г.

Концентрация растворов, выраженная в моляльностях, не зависит от температуры.

В соответствии с выражениями для расчёта индуктивности (L), ёмкости (C) и резонансной частоты (fr, ±) их относительные ошибки измерения могут быть рассчитаны по уравнениям:

где Ci – отклонение ёмкости от истинного значения, мкФ; fi – отклонение частоты от истинного значения, Гц; s – площадь поверхности электрода, см2.

Результаты расчётов относительных ошибок при среднем отклонении ёмкости, равном одной единице последней декады измерительного моста, приведены в табл. 3.2.

Как следует из данных табл. 3.2, наименьшая ошибка определения резонансной частоты наблюдается, когда площадь поверхности электрода равна 0,5 см2. Обращает на себя внимание равенство ошибок определения индуктивности и ёмкости при резонансной частоте. В реальном эксперименте воспроизводимость измерения ёмкости наблюдается с точностью 0,005 мкФ. В табл. 3.3 приведены расчётные данные для этого случая. Значения в табл. 3.2 и 3.3 приведены с точностью до третьего знака после запятой только для того, чтобы найти минимум погрешности резонансной частоты. Для практических целей следует ограничиваться значениями до второго знака после запятой.

Согласно данным табл. 3.3, минимальная ошибка определения резонансной частоты колебаний гидратированных ионов также соответствует площади поверхности электродов равной 0,5 см2. Ошибка определения резонансной частоты возрастает незначительно (на 0,14 %) по сравнению с результатами расчёта, приведенными в табл. 3.2.