«Галимов Равкат Абдулахатович Гайфуллин Руслан Анварович ВЫДЕЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Казань 2006 УДК 665.7.033:661 Выделение парафиновых углеводородов из нефтяного сырья и их ...»

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Галимов Равкат Абдулахатович

Гайфуллин Руслан Анварович

ВЫДЕЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Казань 2006 УДК 665.7.033:661 Выделение парафиновых углеводородов из нефтяного сырья и их применение: Учебное пособие /Р.А.Галимов, Р.А.Гайфуллин; Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2006. 82 с.

ISBN Рассмотрены источники газообразных, жидких (мягких) и твердых парафиновых углеводородов в качестве сырья для нефтехимического синтеза.

Представлены промышленные технологии осушки, очистки и разделения низших предельных углеводородов. Описаны технологии депарафинизации нефтяных фракций и нефтепродуктов. Приведены принципиальные схемы большинства описанных технологий.

Проанализированы методы и способы очистки парафиновых углеводородов.

Предназначено для студентов всех специальностей и форм обучения, проходящих практику по Общей химической технологии и курс лекций по дисциплине Основные промышленные процессы.

Могут быть полезны для преподавателей, научных сотрудников и аспирантов, работающих в смежных областях.

Подготовлено на кафедре общей химической технологии.

Ил.14. Табл.4. Библиогр.:13 назв.

Печатаются по разрешению методической комиссии факультета нефти и нефтехимии Казанского государственного технологического университета.

Рецензенты: д-р хим. наук, вед.науч.сотр. Г.П.Каюкова канд. техн. наук, доц. Г.Г.Ушакова © Казанский государственный ISBN технологический университет, 2006 г.

ВВЕДЕНИЕ

Нефть - это сложная смесь углеводородов и гетероатомных соединений с диапазоном молекулярных масс от 16 до 2000 и более. Детализированная идентификация всех их современными методами невозможна, и поэтому химический состав нефти принято характеризовать содержанием основных классов углеводородов и других групп соединений.

В состав нефти входят три большие группы веществ углеводороды, гетероатомные соединения и смолы с асфальтенами. Последние не являются характерной группой химических соединений, но выделяются для изучения отдельно.

Углеводороды нативных нефтей представлены тремя классами – алканами, циклоалканами и аренами. Непредельные углеводороды (алкены) в нативных нефтях идентифицированы в конце ХХ века и их содержание очень мало. Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и металлсодержащие соединения.

Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных групп: углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов. От этого соотношения зависят как технологическое направление переработки нефти, так и ассортимент и качество продуктов, получаемых при переработке. Кроме того, нефть и ее фракции являются источником получения некоторых углеводородов или их соединений, находящих применение как самостоятельные продукты либо используемых в качестве сырья для нефтехимии.

Одним из таких классов соединений являются нефтяные кислоты. Ассортимент выпускаемых продуктов на их основе очень значительный. В промышленности производятся три товарные формы: смесь нефтяных кислот с углеводородами (неомыляемыми ~ 1:1), смесь нефтяных кислот с их натриевыми солями (~ 2:1) и натриевые соли нефтяных кислот. Товарные формы нефтяных кислот применяются:

-3в текстильной промышленности для изготовления моющих средств, антисептиков и т.д.;

- в сельском хозяйстве для борьбы с полевыми вредителями, в качестве ростового вещества;

- в химической промышленности в качестве растворителей полимеров и каучука, при изготовлении цветных лаков, смазочно-охлаждающих жидкостей, в качестве загустевателей консистентных смазок, флотоагентов при экстракции и разделении большого ряда металлов и т.д.

Парафиновые углеводороды широко применяются в различных областях промышленности – в пищевой, текстильной, полиграфической, кожевенной, спичечной, лакокрасочной, а также:

- в нефтехимической для получения синтетических жирных кислот и спиртов (заменители натуральных масел и жиров в производствах эмалей, лаков, олиф, консистентных смазок и т.д.), -олефинов (сырье для производства поверхностно-активных веществ алкилсульфонатов, алкиларилсульфонатов, сульфонола и д.р.), хлорированных парафинов (полупродукты для синтеза присадок к смазочным маслам, пластификаторов поливинилхлорида и резины, пропитки тканей и бумаги с целью придания им огнестойкости);

- в бумажной для покрытия и пропитки бумаги и картона с целью придания свойств влагоотталкивания и жироустойчивости упаковочных материалов, увеличения устойчивости упаковочных материалов во влажных условиях, создания композиционных упаковочных материалов с полимерами;

- в медицинской для изготовления гигиенических свечей, вазелинов, восковых композиций, консистентных смазок.; в химической промышленности для получения жирных кислот и спиртов, моющих средств, –олефинов, синтетических масел и др.

-4ГЛАВА 1. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ГАЗООБРАЗНЫХ

ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Газы принято подразделять (классифицировать) в зависимости от происхождения на следующие группы [1]:

1) природные (сухие), состоящие преимущественно из метана, добываемые из чисто газовых месторождений;

2) нефтяные (жирные), состоящие из метана и его низкомолекулярных гомологов (С1-С5), добываемые попутно с нефтью;

3) газоконденсатные, по составу аналогичные нефтяным, добываемые из газоконденсатных месторождений;

4) искусственные, к которым относятся:

- нефтезаводские, получаемые при переработке нефти;

- газы переработки твердых топлив (коксовый, генераторный, доменный и др.).

Сероводород и диоксид углерода являются кислыми коррозионно-агрессивными компонентами горючих газов, которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии труб и оборудования и приводят к ухудшению топливных качеств газа.

Поэтому эти примеси следует удалять перед транспортировкой и переработкой горючих газов.

Влага, содержащаяся в газе, вызывает различные осложнения в работе газовой аппаратуры. Пары воды в условиях промысловой подготовки и при транспортировании способны конденсироваться и, что особенно опасно, образовывать твердые кристаллогидраты, которые приводят к возникновению аварийных ситуаций. По этой причине горючие природные газы подлежат, кроме очистки от кислых компонентов, обязательной осушке до допустимых норм. На практике, о влагосодержании горючих газов судят по их точке росы, понимая под этим термином температуру, ниже которой водяной пар конденсируется (выпадает в виде «росы»).

В газовой промышленности для осушки природных газов наиболее широко используют абсорбционный процесс с применением преимущественно в качестве абсорбента высококонцентрированных растворов гликолей — диэтиленгликоля (ДЭГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ). В последнее время применяют также пропиленгликоль (ПГ). По таким показателям, как летучесть, следовательно, и расход абсорбента, осушительная способность, склонность к пенообразованию, устойчивость к окислению и термическому разложению, коррозионная активность и некоторым другим, ДЭГ и ТЭГ более предпочтительны и потому находят в абсорбционных процессах осушки газов преимущественное применение по сравнению с моноэтиленгликолем. Процесс осушки газов включает 2 стадии: абсорбцию и десорбцию влаги и осуществляется соответственно в двух аппаратах колонного типа с тарелками (или насадками) - абсорбере и десорбере. Абсорбция проводится при температуре около 20°С и повышенном давлении 2-6 МПа, а десорбция - при пониженном давлении и повышенной температуре 160-190°С. Принципиальная схема установки осушки газов гликолями представлена на рис.1.

1.2 Очистка горючих газов от сероводорода и диоксида Для очистки горючих газов от кислых компонентов или одного из них промышленное применение в настоящее время нашли следующие основные процессы [1]:

- абсорбционные, основанные на использовании жидких поглотителей - физических или химических абсорбентов или их смесей (комбинированных абсорбентов);

- адсорбционные с использованием твердых поглотителей (активированных углей, природных или синтетических цеолитов и др.);

I—сырой газ; II—осушешый газ; III—насыщенный гликоль;

IV—регенерированный гликоль, V—конденсат воды; VI—конденсат углеводородов и воды;К-1-абсорбер; К-2-десорбер; С-1 и С-2-сепараторы -каплеотбойники; С—емкость-сборник конденсата - окислительные, основанные на химическом превращении сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов) в элементную серу (Джиаммарко- Ветрокок, Стретфорд процессы) или комбинированном использовании процессов щелочной очистки газов и каталитической окислительной регенерации щелочного раствора (типа "Мерокс" процесса).

В физических абсорбционных процессах в качестве абсорбентов применяют диметиловый эфир полиэтиленгликоля (селексол-процесс), N-метилпирролидон, пропиленкарбонат (флюор-процесс), трибутилфосфат, ацетон, метанол и др.

широко используют амины, щелочь, аммиак, карбонат калия и др. Из комбинированных абсорбционных процессов, использующих в качестве поглотителя смесь физических и химических поглотителей, наиболее широкое практическое использованием сульфолана и диизопропаноламина. В отечественной газовой промышленности и нефтепереработке преобладающее применение получили процессы этаноламиновой очистки горючих газов. Из аминов лидирует моноэтаноламин (МЭА), за рубежом — диэтаноламин (ДЭА).

Среди аминов МЭА наиболее дешевый и имеет такие преимущества, как высокая реакционная способность, стабильность, высокая поглотительная емкость, легкость регенерации. Однако ДЭА превосходит МЭА по таким показателям, как избирательность, упругость паров, потери от уноса и химических необратимых взаимодействий, энергоемкость стадии регенерации.

Обычно стадию абсорбции кислых газов проводят при давлении около 1,5 МПа и температуре 25 - 40°С, а регенерацию — при температуре 130 °С и давлении 0,15 - 0, МПа. Концентрация МЭА составляет 15 - 20 %.

Этаноламиновая очистка горючих газов ведется на установках (рис.2), состоящих из абсорбера и десорбера колонного типа (оборудованного соответственно 20 и тарелками) и вспомогательного оборудования.

В низ абсорбера К -1 поступает исходный газ, противотоком контактирует с нисходящим потоком раствора МЭА. С верха К-1 через каплеотбойник уходит очищенный газ, а снизу – насыщенный раствор МЭА, который нагревается в теплообменнике до температуры 80 - 90°С и поступает в верхнюю часть десорбера К-2. Из К-2 сверху уходят H2S и CO2, снизу - регенирированпый раствор МЭА.

I—сырьевой газ; II—очищенный газ; III—насыщенный раствор амина;

IV— регенерированный раствор; V— кислые газы; VI—водный конденсат; К-1—абсорбер; К-2 - десорбер; С-1 — каплеотбойник;

Часть этого раствора подогревается в паровом кипятильнике и возвращается в десорбер для подвода тепла, а остальное количество охлаждается в теплообменнике и холодильнике и подается на верх абсорбера.

На верх десорбера подается водный конденсат из сепаратора С-2, выводимый с верха К-2 вместе с кислыми газами после конденсации в конденсаторе-холодильнике.

1.3 Разделение углеводородных газов Процессы газофракционирования предназначены для получения из природных, газоконденсатных и нефтезаводских газов индивидуальных низкомолекулярных углеводородов С1С6 (нормального или изостроения) или их фракций высокой автобензинов и ценным нефтехимическим сырьем.

нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) являются газы, выделяющиеся из нефти на установках первичной перегонки и образующиеся в термодеструктивных или каталитических процессах переработки нефтяного сырья, а также газы стабилизации нестабильных бензинов.

Предельные углеводородные газы получаются на установках перегонки нефти и гидрокаталитической переработки (каталитического риформинга, гидроочистки, гидрокрекинга) нефтяного сырья.

При фракционировании предельных газов получают следующие узкие углеводородные фракции:

- метан-этановую (сухой газ), иногда этановую, которую используют как сырье пиролиза или в качестве хладоагента на установках глубокой депарафинизации масел и т.д.;

- пропановую, используемую как сырье пиролиза, производственных установок;

- изобутановую, являющуюся сырьем установок алкилирования, производств синтетического каучука;

используемую как бытовой сжиженный газ и как компонент автобензинов для регулирования их пусковых свойств или сырья для нефтехимии;

- изопентановую, которая служит сырьем для производства изопренового каучука и высокооктановым компонентом автобензинов;

пиролиза, изомеризации и т.д. Иногда смесь пентанов и более тяжелых углеводородов не разделяют на фракции, а используют как газовый бензин.

Получаемые на газофракционирующих установках (ГФУ) фракции углеводородных газов должны по качеству соответствовать техническим условиям на эти нефтепродукты.

направляются вначале в блоки очистки от сероводорода и осушки.

На нефте- и газоперерабатывающих заводах наибольшее распространение получили следующие физические процессы разделения углеводородных газов на индивидуальные или узкие технические фракции: конденсация, компрессия, ректификация и абсорбция. На ГФУ эти процессы комбинируются в различных сочет ани ях.

Компрессия и конденсация - процессы сжатия газа компрессорами и охлаждения его в холодильниках с образованием двухфазной системы газа и жидкости. С повышением давления и понижением температуры выход жидкой фазы возрастает, причем сконденсировавшиеся углеводороды облегчают переход легких компонентов в жидкое состояние, растворяя их. Обычно применяют многоступенчатые (2,3 и более) системы компрессии и охлаждения, используя в качестве хладоагентов воду, воздух, испаряющиеся аммиак, пропан или этан. Разделение сжатых и охлажденных газов осуществляют в газосепараторах, откуда фракционирование методами ректификации или абсорбции.

Абсорбция – процесс разделения газовых смесей, основанный на избирательном поглощении отдельных компонентов сырья жидким поглотителем-абсорбентом.

Растворимость углеводородов в абсорбенте возрастает с процесса, а также с ростом молекулярной массы абсорбируемого газа.

Наилучшим абсорбентом для углеводородных газов являются близкие им по строению и молекулярной массе жидкие углеводороды, например, бензиновая или керосиновая фракция.

разделения углеводородных газов. Сложность ректификации сжиженных газов по сравнению с ректификацией нефтяных фракций определяется необходимостью разделения очень близких по температуре кипения компонентов или фракций сырья при высокой четкости фракционирования. Так, разница между температурами кипения этана и этилена составляет 15°С. Наиболее трудно разделить бутан-бутиленовую фракцию: температура кипения изобутана при нормальном давлении составляет 11,7 °С, изобутилена - 6,9°С, бутена – 1С, а н–бутана – 0,5 °С.

Ректификацию сжиженных газов проводят при повышенных давлениях в колоннах с применением жидкостного орошения.

На НПЗ для разделения нефтезаводских газов применяются преимущественно два типа газофракционирующих установок, в каждый из которых входят блоки компрессии и конденсации: ректификационный (ГФУ) и абсорбционно - ректификационный (АГФУ).

На рис. 3 и 4 приведены принципиальные схемы ГФУ для разделения предельных газов и АГФУ для фракционирования жирного газа. В блоке ректификации ГФУ из углеводородного газового сырья сначала в деэтанизаторе 1 извлекают сухой газ, состоящий из метана и этана. На верху колонны 1 поддерживают низкую температуру конденсаторе-холодильнике. Кубовый остаток деэтанизатора поступает в пропановую колонну 2, где разделяется на пропановую фракцию, выводимую с верха этой колонны, и смесь углеводородов С4 и выше, направляемую в бутановую колонну 3.

Рис. 3. Принципиальная схема газофракционирующей установки 1—деэтанизатор; 2—пропановая колонна; 3—бутановая колонна;

4—изобутановая колонна; 5—пентановая колонна; 6—изопентановая колонна;

I - сырьё; II - сухой газ; III - пропановая фракция; IV-изобутановая фракция; V - бутановая фракция; VI - изопентановая фракция;

VII - пентановая фракция; VIII - фракция Сб и выше Ректификатом этой колонны является смесь бутанов, которая в изобутановой колонне 4 разделяется на изобутановую и бутановую фракции. Кубовый продукт виде верхнего ректификата выводится смесь пентанов, которая в изопентановой колонне 5 разделяется на н-пентан и изопентан. Нижний продукт колонны 5 - фракция С6 и выше выводится с установки.

Для деэтанизации жирных газов на установках АГФУ используется фракционирующий абсорбер 1. Он представляет собой комбинированную колонну абсорбер—десорбер. В верхней части фракционирующего абсорбера происходит абсорбция, то есть поглощение из газов целевых компонентов (С3 и выше), а в нижней - частичная регенерация абсорбента за счет подводимого тепла.

В качестве основного абсорбента на АГФУ используется нестабильный бензин каталитического крекинга.

Рис. 4. Принципиальная схема абсорбционно-газофракционирующей 1-фракционирующий абсорбер; 2-стабилизационная колонна; 3-пропановая колонна; 4—бутановая колонна; I—очищенный жирный газ;

II—нестабильный бензин; III—сухой газ; IV—пропан-пропиленовая фракция; V—бутан-бутиленовая фракция; VI—стабильный бензин фракций в верхнюю часть фракционирующего абсорбера подается стабилизированный (в колонне 4) бензин. Тепло в низ абсорбера подается с помощью «горячей струи». С верха фракционирующего абсорбера 1 выводится сухой газ (С1-С2), а с низа вместе с тощим абсорбентом выводятся углеводороды С3 и выше. Деэтанизированный бензин, насыщенный углеводородами С3 и выше, после подогрева в теплообменнике подается в стабилизационную колонну 2, нижним продуктом которого является стабильный бензин, а верхним — головка стабилизации. Из нее (иногда после сероочистки) в пропановой колонне 3 выделяют пропан пропиленовую фракцию. Кубовый продукт пропановой колонны разделяется в бутановой колонне 4 на бутан бутиленовую фракцию и остаток (С5 и выше), который объединяется со стабильным бензином.

- 15 ГЛАВА 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПАРАФИНОВЫХУГЛЕВОДОРОДОВ

Содержащиеся в нефтяных дистиллятах высокоплавкие парафины придают им высокие температуры застывания, поэтому сырье с высоким содержанием парафинов непригодно к использованию в качестве компонентов смазочных масел. Для снижения содержания парафинов в нефтяном сырье разработаны процессы, позволяющие путем кристаллизации или улучшать низкотемпературные характеристики нефтепродуктов.

Одним из основных требований к нефтепродуктам является их подвижность при низких температурах. Потеря подвижности топлив и масел объясняется способностью высокомолекулярных предельных углеводородов или гибридных углеводородов с длинными алкильными цепями (парафинов и церезинов) при понижении температуры кристаллизоваться из растворов нефтяных фракций, образуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу.

Для получения нефтепродуктов с низкой температурой застывания в технологию их производства включают процесс депарафинизации, цель которого - удаление вышеуказанных углеводородов. В то же время углеводороды, нежелательные в маслах и топливах, являются ценным сырьем для производства парафинов, церезинов и продуктов на их основе, находящих широкое применение.

осуществляться несколькими методами: кристаллизацией парафиновых углеводородов при охлаждении сырья;

кристаллизацией их при охлаждении раствора сырья в избирательных растворителях; комплексообразованием с карбамидом; каталитическим превращением высокомолекулярных углеводородов в низкозастывающие продукты;

низкозастывающие компоненты; биологическим воздействием.

Широкое промышленное применение получили методы депарафинизации с использованием избирательных растворителей; реже используют процесс карбамидной депарафинизации.

кристалллизацией по технологическому оформлению являются многовариантными, отличающимися условиями кристаллизации и типом применяемых растворителей:

-депарафинизация непосредственной кристаллизацией без растворителей;

-депарафинизация в углеводородных растворителяхразбавителях;

-депарафинизация в избирательных полярных растворителях.

Депарафинизация нефтяного сырья кристаллизацией основана на разной растворимости углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах.

Высокомолекулярные углеводороды нефтяных фракций ограниченно растворяются в полярных и неполярных растворителях. Растворимость таких углеводородов подчиняется общей теории растворимости высокомолекулярных веществ в жидкостях и характеризуется следующими положениями: растворимость уменьшается с увеличением плотности и температур выкипания фракции; для фракций, выкипающих в одном и том же температурном интервале, растворимость углеводородов одного гомологического ряда уменьшается с увеличением их молекулярной массы; растворимость углеводородов увеличивается с повышением температуры.

Растворитель, применяемый в процессе депарафинизации должен:

растворять высокомолекулярные углеводороды сырья;

-обеспечивать температурами депарафинизации (конечного охлаждения) и застывания депарафинированного сырья и способствовать образованию крупных кристаллов твердых углеводородов.

Упомянутая разность температур называется температурным эффектом депарафинизации (ТЭД);

-иметь не слишком высокую и не слишком низкую температуру кипения, так как высокая температура кипения приводит к повышению энергетических затрат и способствует окислению углеводородов при регенерации растворителя, низкая - вызывает необходимость проведения процесса при повышенном давлении;

-иметь низкую температуру застывания, чтобы не кристаллизоваться при температуре депарафинизации и не забивать фильтры;

-быть коррозионно-неагрессивным;

-быть доступным, по возможности дешевым и приемлемым с точки зрения санитарных норм.

Для депарафинизации предложено большое число как полярных, так и неполярных растворителей. Однако только некоторые из них нашли промышленное применение (кетоны, хлорорганические соединения, сжиженный пропан, легкая фракция бензина). В настоящее время наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием полярных растворителей - низкомолекулярных кетонов, в частности метилэтилкетона и ацетона; иногда применяют метилизобутилкетон или сжиженный пропан.

Процесс депарафинизации является наиболее сложным, нефтепродуктов, в частности, масел. Его эффективность и экономичность зависят, в частности, от скорости определяется структурой кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе охлаждения сырья с растворителем, так как от их размеров зависят полнота и скорость отделения твердой фазы от жидкой.

2.1. Депарафинизация непосредственной кристаллизацией [2] При охлаждении парафинистого дистиллята из него выпадают кристаллы твердого парафина.

отстаивания использовали естественный холод. Парафинистый дистиллят закачивали в резервуары, расположенные на открытом воздухе, где парафин выкристаллизовывался в течение нескольких недель. Резервуары снабжались сетчатой перегородкой близ дна; масло стекало через сетку, а кристаллы парафина задерживались.

Затем охлажденную закристаллизовавшуюся массу загружали в мешки и подвешивали над чанами. Оставшееся масло стекало в чаны. Процесс отделения масла протекал чрезвычайно медленно, поэтому масло из парафина отжимали на центрифугирования.

Однако тяжелые масляные фракции не удавалось успешно прессовать: парафин образовывает только нечетко выраженные кристаллы. Парафин из таких фракций можно выделить только разбавлением их растворителями для уменьшения вязкости. После этого кристаллы выпадают при отстаивании.

Данный метод был первым вариантом современных технологий депарафинизации нефтяного сырья.

Холодное отстаивание мелкокристаллических (остаточных) парафинов было вытеснено центрифугированием.

Обычно центрифугирование применяется в процессах депарафинизации, когда невозможно применять фильтрацию вследствие недостаточной величины кристаллов и быстрого засорения ими фильтрующей ткани. Применение центрифугирования также ограничивается характером кристаллов. Депарафинизацию центрифугированием наиболее целесообразно применять при наличии в дистиллятах мелкокристаллических твердых углеводородов.

Остаточное сырье обычно легче депарафинизируется при центрифугировании, чем дистиллятное.

добавлении в дистилляты петролатума из остаточного сырья, гудрона и других подобных компонентов.

Попытки центрифугировать дистилляты, парафин которых образует пластинчатую крупнокристаллическую структуру, приводили к получению твердой лепешки, которая не поднималась по внутренней поверхности ротора.

2.2 Депарафинизация в углеводородных растворителяхразбавителях [3,4] В усовершенствованных процессах депарафинизации с применением углеводородных разбавителей, выкристаллизовавшийся парафин от депарафинированного раствора также отделяют центрифугированием или фильтрацией.

Центрифугирование, как и в предыдущем способе, обычно применяют при переработке остаточного сырья при атмосферном давлении с использованием жидких растворителей таких как нафта, гептан и др. При депарафинизации сырья в растворе сжиженных газов (в жидком пропане) парафин отделяют фильтрацией на барабанных фильтрах непрерывного действия.

углеводородных растворителей является большая разница между температурой депарафинизации и температурой застывания депарафинированного масла, т.е. низкий температурный эффект депарафинизации. Эта разница при депарафинизации остаточных нефтепродуктов в растворе бензина достигает -20 -24°С, при депарафинизации масел в растворе пропана она составляет -14 -20°С. Вследствие этого депарафинируемые растворы приходится охлаждать до очень низких температур, чтобы получить масло с нужными температурами застывания. Необходимость такого охлаждения усложняет и удорожает процесс, а также ограничивает его возможности в отношении снижения температуры застывания.

К процессам депарафинизации кристаллизацией из углеводородных растворителей – разбавителей относятся две группы процессов, существенно отличающихся друг от друга по технологическому оформлению:

-группа процессов депарафинизации в растворе жидких углеводородов, в частности, бензиновых фракций;

-группа процессов депарафинизации в растворе сжиженных углеводородных газов – пропана, бутана, главным образом, в растворе пропана.

В первой группе все технологические операции охлаждение, отделение твердой фазы и др. – проводят при атмосферном давлении, и для отделения твердой фазы применяют центрифугирование.

охлаждением из растворов в жидких углеводородных растворителях-разбавителях применяют исключительно для депарафинизации тяжелого остаточного сырья.

деасфальтизацию и очистку избирательными растворителями.

выделяют из охлажденного депарафинируемого раствора методом центрифугирования на центрифугах непрерывного действия с выводом суспензии петролатума с периферии центрифуги. Технологическая схема процесса представлена на рис. 5.

Рис.5 Депарафинизация кристаллизацией в углеводородных 1- емкость сырья; 2- емкость растворителя-разбавителя; 3 смеситель;

4 - смесительная емкость; 5-кристаллизационные башни, охлаждаемые раствором депарафинированного масла; 6- кристаллизационные башни, охлаждаемые аммиаком; 7- напорные бачки; 8-центрифуги I ступени;

9-емкость раствора депарафинированного масла; 10-емкость масляного петролатума; 11-подогреватель; 12-смесительная емкость для масляного петролатума; 13-регенеративные кристаллизаторы; 14-аммиачные кристаллизаторы; 15- центрифуги II ступени; 16-емкость раствора застывающего масла; 17- емкость сухого петролатума.

Линии: I - сырье; II - растворитель-разбавитель; III - охлажденный раствор сырья; IV - раствор депарафинированного масла; V - масляный петролатум; VI - растворитель-разбавитель на смешение с масляным петролатумом; VII - раствор застывающего масла; VIII - сухой петролатум; IX - отгон растворителя; X - вода; XI - пары аммиака.

диафрагменном смесителе 3 с 2-2,5 частями растворителяразбавителя II и поступает в сборный (смесительный) резервуар 4, оборудованный пропеллерной мешалкой для выравнивания концентрации полученного раствора.

В качестве растворителя-разбавителя применяют обычно бензиновую или гексановую фракции.

Перед смешением сырье нагревают до температуры раствора в сборном резервуаре 50-60°С. Далее раствор сырья направляют для охлаждения и кристаллизации в кристаллизационные башни 5 и 6, которые представляют собой вертикальные сосуды, оборудованные внутри вертикальными охлаждающими змеевиками. В первых по ходу раствора башнях раствор для экономии холода охлаждают депарафинированными продуктами, отходящими из центрифуг на регенерацию. В последних башнях охлаждение ведут испарением жидкого аммиака.

Из кристаллизационных башен охлажденный и закристаллизованный раствор III поступает в напорный бачок и оттуда по распределительному трубопроводу параллельно направляется на центрифуги первой ступени 8. Раствор депарафинированного масла IV отходит при этом к центру ротора центрифуг, оттуда его собирают в приемном резервуаре депарафинированного масла откачивают через змеевики кристаллизационных башен в аппаратуру для отгона растворителя.

Для вывода из центрифуг суспензии петролатума, которая отлагается на периферии ротора, в петролатумную чашку подают горячую воду X (60-65°С). Вода подплавляя петролатум, позволяет непрерывно выводить его из центрифуги.

Выходящая из центрифуг смесь петролатума с водой поступает в водоотделитель, где петролатум отделяется от воды и сборнике, подогревается до требуемой температуры и вновь подается в центрифуги.

Полученный на первой ступени центрифугирования петролатум содержит повышенное количество масла и именуется масляным петролатумом. Далее петролатум подвергают вторичному центрифугированию. Для этого его подогревают и смешивают со свежей порцией растворителя – разбавителя. Полученный раствор петролатума затем охлаждают, сначала в холодильниках отходящим из центрифуг холодным раствором масла, затем в кристаллизаторах испарением жидкого аммиака до температур менее низких, чем при первичном центрифугировании.

2.3 Депарафинизация в избирательных полярных избирательных растворителей осуществляется непрерывно и слагается из следующих стадий: смешения сырья с растворителем; термической обработки смеси; постепенного охлаждения полученного раствора сырья до заданной температуры, в результате чего из раствора выделяются кристаллы твердых углеводородов; отделения твердой фазы от жидкой; регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла и гача или петролатума.

2.3.1 Депарафинизация нефтяных фракций кристаллизацией Парафины, выпадающие из масляных фракций при температуре ниже температуры застывания, обладают очень плохой фильтруемостью. Однако размер образовавшихся кристаллов парафина может быть значительно увеличен путем перемешивания с соответствующими селективными Предпочтительными растворителями являются кетоны [диметилкетон, метилэтилкетон (МЭК) - метилизобутилкетон], хлорированные углеводороды (дихлорметан, дихлорэтан), толуол и смеси этих соединений. На этом принципе основаны несколько процессов депарафинизации.

Процесс депарафинизации кетоном является классическим способом селективной депарафинизации смазочных масел. На рис. 6 показана схема обычной депарафинизации кетоном. Масло nepемешивают с кетоном и охлаждают в шнековых кристаллизаторах-теплообменниках для осаждения кристаллов парафина. Парафин отфильтровывают (как правило, при -12°С), а растворитель затем регенерируют.

Рис. 6 Схема депарафинизации кетоном 1-шнековые кристаллизаторы-теплообменники; 2 - шнековые кристаллизаторы; 3- система охлаждения; 4- фильтры; 5- колонна Линии: I- подогретое парафинистое сырье; II- теплый растворитель; III- холодный фильтрат; IV- раствор гача на регенера цию растворителя; V- депарафинированное масло; VI - парафин двухступенчатой депарафинизации в растворе кетон-толуол представлена на рис.7.

Рис. 7 Принципиальная схема установки депарафинизации с использованием избирательных растворителей 1-смеситель; 2- паровой подогреватель; 3- водяной холодильник;

4-регенеративный кристаллизатор; 5-аммиачный кристаллизатор;

6- вакуумный фильтр; 7-отделение регенерации растворителя из раствора депарафинированного масла; 8-отделение регенерации растворителя из раствора гача или петролатума.

Линии: I-сырье; II -растворитель; III-pacmвop сырья; IV- суспензия твердых углеводородов; V-раствор депарафинированного масла;

VI-раствор гача или петролатума, VII-депарафинированное масло;

VIII-твердые углеводороды (гач или петролатум).

Депарафинируемое сырье I и растворитель II в смесителе 1 смешивают в определенном соотношении и подвергают термообработке в паровом подогревателе 2. Если температура сырья, подаваемого на установку, выше 60°С, то термообработку не проводят. Далее раствор сырья III охлаждается сначала в водяном холодильнике 5, потом в регенеративных кристаллизаторах 4, где хладоагентом служит раствор депарафинированного масла (фильтрат) V, и, наконец, в является аммиак.

Если температура конечного охлаждения раствора сырья ниже - 30°С, то в качестве хладоагента на последней стадии охлаждения используют этан.

Холодная суспензия твердых углеводородов в растворе масла IV поступает в фильтры 6 (на некоторых установках — в центрифуги) для отделения твердой фазы от жидкой. Осадок твердых углеводородов на фильтре промывается холодным растворителем II и поступает в шнековое устройство, куда также добавляют некоторое количество растворителя II, обеспечивающее возможность перемещения осадка. В результате фильтрования получают раствор депарафинированного масла V, содержащий 75-80% растворителя, и раствор твердых углеводородов (гача или петролатума) VI с относительно небольшим содержанием масла. Оба раствора направляют в секции регенерации растворителя 7 и 8.

депарафинированное масло VII поступает на доочистку, а твердые углеводороды VIII (гач в случае переработки дистиллятного и петролатум - остаточного сырья) - на дальнейшую переработку для производства парафина и церезина. Регенерированный растворитель возвращается на смешение с сырьем, промывку осадка и в небольшом количестве в шнековое устройство. В зависимости от фракционного и углеводородного состава сырья растворитель можно подавать на смешение с сырьем как единовременно, так и порциями в определенные точки по ходу охлаждения сырья.

3.2.2 Процесс селективной депарафинизации Di-Me Данный процесс селективной депарафинизации и обезмасливания парафина предназначен для получения низкозастывающих смазочных масел путем селективной парафинсодержащих масел в смесях дихлорэтана и метиленхлорида Di-Me (рис.8).

Рис.8 Схема Di-Me – депарафинизации и обезмасливания парафина.

А-секция охлаждения; Б-секция обезмасливания;В-секция регенерации растворителя (из растворов гача, мягкого парафина и депарафинированного масла); I-парафиннстое сырье;II- растворитель; III- охлажденная смесь сырья с растворителем; IV- обезмасленный гач; V- мягкий парафин;VI- депарафинированное масло Мягкие парафины могут быть отделены от твердых парафинов во второй ступени, которая может быть предусмотрена факультативно.

Теплое парафинсодержащее масло растворяют в свежем Di-Ме-растворителе и охлаждают в кожухотрубном холодильнике и шнековом теплообменнике. Затем в смесь добавляют обезмасленные продукты после промывки фильтра, после чего смесь подвергают дальнейшему охлаждению до температуры депарафинизации в другом шнековом раствора во вращающемся фильтре барабанного типа. Основной фильтрат прокачивают через теплообменники в новую энергосберегающую систему регенерации растворителя. Все поглощенное масло удаляют из парафиновой лепешки на барабанном фильтре путем тщательной промывки охлажденным свежим растворителем, подаваемым с помощью разбрызгивающих форсунок. Фильтрат, образующийся после промывки фильтра, используют для разбавления сырья.

Лепешку, состоящую из твердого и мягкого парафина, масла и растворителя, отделяют от поверхности фильтра, и смесь после повторного отжима парафина подвергают повторному фильтрованию при более высокой температуре. Фильтрат после фильтра второй ступени состоит из раствора мягкого парафина, масла и растворителя, а парафиновая лепешка — из твердого парафина и растворителя. Вторая ступень может быть исключена, если не требуется производство твердого парафина.

2.3.3 Процесс депарафинизации «Дилчил»

Это современный процесс, в котором кристаллизация достигается введением большого количества охлажденного растворителя при интенсивном перемешивании. Процесс применяется для депарафинизации рафинатов из различного масляного сырья для получения высококачественных смазочных масел с очень низкими температурами застывания.

Он позволяет также получать специальный парафин с содержанием масла менее 0,5 %.

Прямогонные или очищенные нефтяные дистилляты и деасфальтизированные остатки депарафинизируют до температур застывания -35°С. Парафин с контролируемыми температурой плавления и твердостью и с содержанием масла менее 0,5 % можно получать одновременно при применении фильтрования и секции регенерации растворителя.

В схеме процесса «Дилчил» (рис. 9), представляющей собой модификацию обычного процесса депарафинизации кетоном, используется оригинальный метод кристаллизации парафина.

Рис. 9 Схема депарафинизации методом «Дилчил»

1-кристаллизатор; 2- цинковый холодильник: 3- фильтр секции депарафинизации; 4-фильтр секции обезмасливания; 5-отделение регенерации растворителя из раствора гача или петролатума; 6-секция обезвоживания растворителя;7-отделение охлаждения;

Линии:I- подогретое парафинистое сырье; II- охлажденный растворитель; III - растворитель для промывки фильтра: IV- растворитель для промывки фильтра повторного отжима; V-суспензия гача; VI-фильтрат депарафинированного масла;

VII- фильтрат мягкого парафина; VIII - депарафиннрованное масло; IX- мягкий парафин: X- твердый парафин парафиновое сырье в кристаллизаторе «Дилчил» с интенсивным перемешиванием. При таком методе смешения сырья с растворителем образуются разрозненные компактные кристаллы, являющиеся агломератами смешанных кристаллов твердых углеводородов, что позволяет вести процесс при высоких скоростях фильтрования и достигать высоких выходов депарафинированного масла. Суспензию, выходящую из кристаллизатора, охлаждают до требуемой температуры фильтрования, обычно на 3-6°С ниже требуемой температуры застывания в скребковых холодильниках.

Кристаллы парафина отделяются от масла в одну или несколько ступеней в барабанном вакуумном фильтре в зависимости от заданного содержания масла в парафине. На схеме секции обезмасливания для получения специального твердого парафина обозначены пунктирными линиями.

Кристаллы, образующиеся в процессе «Дилчил», сохраняют свою структуру и хорошую фильтруемость при нагреве до требуемой температуры обезмасливания.

Регенерацию растворителя из растворов депарафинированного масла и гача производят по двухступенчатой схеме испарения и отпаривания. Для предотвращения образования льда в оборудовании, работающем с холодным растворителем, применяют систему обезвоживания растворителя.

Растворитель обычно представляет собой смесь метилэтилкетона с метилизобутилкетоном или толуолом. Кристаллизатор «Дилчил» может применяться как на вновь строящихся предприятиях, так и для расширения действующих установок, на которых фильтры являются лимитирующим фактором.

2.4 Карбамидная депарафинизация [1,3] Карбамидная депарафинизация представляет собой разновидность процесса выделения парафиновых углеводородов результате получают не только низкозастывающее топливо или маловязкое масло, но и жидкие или мягкие парафины.

Карбамидная депарафинизация принципиально отличается от описанных выше технологий, так как в этом случае для выделения парафиновых углеводородов сырье или его растворы не нужно охлаждать до низких температур.

Карбамид NH2CONH2 может существовать в двух кристаллических модификациях: тетрагональной и гексагональной. Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру, каждая кристаллическая ячейка которой состоит из четырех молекул. Это плотно упакованный кристалл, не имеющий свободных пространств, в которых могли бы разместиться молекулы другого вещества. В процессе комплексообразования происходит перестройка кристаллической решетки карбамида из тетрагональной в гексагональную. В этом случае кристаллическая ячейка состоит из шести молекул карбамида, расположенных по спирали и повернутых друг относительно друга под углом 120°. При таком построении между молекулами карбамида образуется свободное пространство (канал), в котором размещаются молекулы другого вещества. Диаметр канала в узкой части составляет 4,9 А°, а в широкой около 6 А°, поэтому комплекс с карбамидом могут образовывать те вещества, молекулы которых имеют диаметр поперечного сечения меньше диаметра канала.

Из компонентов, содержащихся в нефтяном сырье, только молекулы н-алканов имеют поперечный размер (3,84,2А°) меньше диаметра канала в гексанальной ячейке карбамида. Поэтому необходимым структурным элементом молекулы веществ, определяющим их способность образовывать комплекс с карбамидом, является наличие данной парафиновой цепи нормального строения.

гомологического ряда существует минимальная длина цепи, необходимая для образования комплекса. Для н-алканов при комнатной температуре и нормальном давлении она равна атомам углерода. Высшим членом гомологического ряда способным образовывать комплекс с карбамидом, может быть тот углеводород, для которого энергия образования комплекса еще превышает энергию его кристаллической решетки.

Для образования комплекса с карбамидом важна не химическая природа вещества, а конфигурация и размеры его молекул. Следовательно, комплексообразование с карбамидом это физическое явление. При образовании комплекса карбамида с углеводородами устанавливается равновесие, так же как и в случае химической реакции. Поэтому этот процесс подчиняется законам протекания обратимых реакций и изменение условий комплексообразования влияет на скорость и полноту извлечения комплексообразующих углеводородов.

стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса с низкомолекулярными алканами выше. Глубина извлечения высокомолекулярных углеводородов, способных к комплексообразованию, зависит от длительности контакта карбамида с нефтяной фракцией.

промышленных установок карбамидной депарафинизации, различающихся по агрегатному состоянию применяемого карбамида, природе растворителя и активатора, оформлению реакторного блока, способу отделения и разложения комплекса, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.

Независимо от технологической схемы процесс депарафинизации карбамидом включает следующие основные стадии:

активатором;

- образования комплекса;

- отделения комплекса от раствора депарафинированного продукта;

- промывки и разложения комплекса;

- отделения раствора парафина от карбамида (раствора карбамида);

- регенерации растворителя из раствора депарафинированного продукта и парафина;

- регенерации карбамида.

Принципиальная схема процесса карбамидной депарафинизации показана иа рис.10.

Рис. 10 Принципиальная схема процесса карбамидной депарафинизации:

1-реакторный блок; 2 - блок отделения твердой фазы от жидкой; 3, 6, 7 - блоки регенерации растворителя из соответственно растворов депарафинированного продукта, парафина и карбамида; 4-аппарат для разрушения комплекса; 5 - фильтр, центрифуга или отстойник.

Линии: I-сырье; II-растворитель;III-активатор; IV-карбамид;

V - смесь комплекса и раствора депарафинированного продукта;

VI-раствор депарафинированного продукта; VII-депарафинированный продукт; VIII-комплекс; IX-вода или другой агент для разрушения комплекса; X - растворы парафина и карбамида; XI - раствор парафина; XII - парафин; XIII-раствор карбамида; XIV-вода или другой агент после регенерации карбамида.

поступает в реактор 1, куда подается карбамид IV. В реакторе образуется комплекс. Смесь комплекса и раствора депарафинироваиного продукта V поступает в блок осуществляется фильтрованием, центрифугированием или отстаиванием. В результате получают два продукта: комплекс углеводородов с карбамидом VIII и раствор депарафинированного продукта VI. Комплекс после промывки растворителем направляется в аппарат 4 для разложения при помощи горячей воды или растворителя IX. Затем растворы парафина и комплекса X в секции 5 центрифугированием или отстаиванием разделяются на раствор парафина XI и раствор карбамида XIII. Растворы депарафинированного продукта VI и парафина XI поступают в секции 3 и 6 регенерации растворителя. Секция 7 служит для регенерации карбамида.

Депарафинированный продукт VII и парафин XII направляются на дальнейшую переработку, а регенерированный растворитель и карбамид возвращаются на смешение с сырьем.

2.4.1 Основные аппараты установок карбамидной Смесители. Одним из наиболее распространенных аппаратов для образования комплекса карбамида с углеводородами является обычный смеситель, оборудованный мешалкой, в который подают сырье, растворитель, карбамид или его раствор. Снизу аппарата отводится смесь комплекса и раствора депарафинированного продукта. Для поддержания необходимой температуры комплексообразования предусмотрена циркуляция смеси через теплообменник. Смесители используют на установках депарафинизации как кристаллическим карбамидом, так и его раствором в воде или спиртах.

использованием водно-спиртового раствора карбамида комплекс образуется в реакторе. Он состоит из четырех последовательно соединенных горизонтальных одноходовых кожухотрубчатых теплообменников с коридорным расположением труб, в которых раствор сырья контактирует с водно-спиртовым раствором карбамида. При постепенном понижении температуры в мягких условиях теплообмена карбамид образует комплекс с углеводородами. Охлажденный поток сырья движется по межтрубному пространству, а охлаждающая вода по трубам. Внутри реактора поддерживается необходимая разность температур (4-6°С) между охлаждаемым потоком и водой.

Комплекс карбамида можно отделить от раствора депарафинированного продукта фильтрованием и центрифугированием.

Фильтры. Одним из наиболее распространенных аппаратов для отделения комплекса являются барабанные вакуумные фильтры обычной конфигурации, где комплекс отделяется от раствора депарафинированного продукта и промывается растворителем.

Скорость фильтрования и полнота разделения твердой и жидкой фаз при использовании фильтров зависят, в частности, от структуры полученного комплекса. На некоторых установках карбамидной депарафинизации дизельных топлив для отделения и промывки комплекса используют фильтры, работающие под давлением, аналогичные фильтрам пропановой депарафинизации. В результате более полной промывки комплекса наряду с низкозастывающими дизельными топливами получают парафины с содержанием ароматических компонентов до 0,02% масс.

депарафинизации водно-спиртовыми растворами карбамида, применяют отстойники, в которых осуществляются отделение твердой фазы от депарафинированного продукта, промывка комплекса и отделение его от промывной жидкости.

Отстойник представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем, состоящим из трех или четырех секций равного объема. В верхнюю секцию подают смесь комплекса и депарафинированного продукта, и комплекс отделяется в ней от раствора депарафинированного продукта. В остальных секциях комплекс промывается жидкостью (например, фракцией 180-240°С), смешиваемой в определенном количестве (50-75% на сырье) с комплексом, забираемым из каждой секции насосом. Минимальная длительность пребывания продуктов депарафинизации в каждой секции отстойника 1 ч, скорость отстаивания 2,5-3,5 мм/с. Промытый комплекс выводится снизу отстойника.

Центрифуги. Для отделения комплекса применяют саморазгружающиеся центрифуги непрерывного действия, которые позволяют не только отделить комплекс от раствора депарафинированного продукта, но и удалить большую часть жидких углеводородов, не извлеченных из комплекса при его промывке.

2.4.2 Факторы процесса карбамидной депарафинизации Качество сырья. Эффективность процесса карбамидной депарафинизации зависит от фракционного состава сырья. При повышении температур выкипания фракции снижается степень извлечения карбамидом твердых углеводородов, что объясняется изменением их химического состава.

превалируют парафины нормального строения. Твердые нафтены, содержащиеся в небольшом количестве, имеют в молекуле неразветвленные боковые цепи. Такие углеводороды, легко образуя комплекс с карбамидом, удаляются из депарафинированного сырья. В результате депарафинированное масло имеет низкую температуру застывания. Чем выше температура конца кипения сырья, тем меньше в твердых углеводородах н-алканов и больше циклических углеводородов с боковыми цепями изостроения, не способных к комплексообразованию. Последние имеют высокую температуру плавления, что не позволяет получать низкозастывающее масло.

содержание смолистых веществ и сернистых соединений, препятствующих комплексообразованию углеводородов с карбамидом. Эти соединения, являясь поверхностно-активными веществами, концентрируются на границе раздела фаз в случае применения водных растворов карбамида или адсорбируются на кристаллах карбамида, что нарушает контакт последнего с углеводородами. В связи с этим большое значение имеет глубина очистки масляного сырья, подвергаемого карбамидной депарафинизации. Гидроочищенные масла после карбамидной депарафинизации имеют меньшую температуру застывания, чем масла фенольной очистки.

С повышением температуры выкипания фракции растет ее вязкость, что ухудшает контакт карбамида с углеводородами.

Поэтому при карбамидной депарафинизации для снижения вязкости сырья используют растворители.

депарафинизации ограничено температурами выкипания сырья.

Растворители и активаторы. Назначение растворителей в процессе карбамидной депарафинизации заключается в снижении вязкости сырья, предотвращении кристаллизации твердых углеводородов при температуре процесса и улучшении депарафинированного продукта. Активаторы способствуют комплексообразованию карбамида с углеводородами и значительно ускоряют этот процесс.

Выбор растворителя и активатора для карбамидной депарафинизации и их оптимальных количеств зависит от качества сырья, природы растворителя и активатора, их взаимной совместимости с точки зрения скорости и глубины комплексообразования, а также от требований к получаемой продукции. Так, при карбамидной депарафинизации сырья с большим содержанием н-алканов в качестве растворителя применяют изооктан, алкилат, бензин. Для фракций с большим содержанием ароматических компонентов рекомендован дихлорэтан. В промышленных условиях часто используют двойной растворитель, один компонент которого растворяет сырье, а другой является активатором, например смесь бензина и изопропанола или метанола, алкилата и ацетона, изопропанола и воды.

Чем выше температура выкипания фракции, тем выше вязкость и тем больше растворителя требуется для достаточного контакта взаимодействующих веществ. Однако чрезмерное количество растворителя отрицательно влияет на эффективность ряда активаторов (низкомолекулярных спиртов, кетонов). Кроме того, растворитель, как и активатор, в какой-то концентрации приводит к повышению расхода карбамида.

Расход и агрегатное состояние карбамида. Оптимальный расход карбамида, необходимый для достаточного выхода целевого продукта с заданными свойствами, подбирают экспериментально для каждого вида сырья.

При депарафинизации в водном или водно-спиртовом растворах карбамида важно поддерживать нужную концентрацию его в этом растворе. Наибольшая глубина процесса достигается при использовании насыщенных растворов карбамида.

углеводородов зависит от свойств технического карбамида, т.е.

размеров его кристаллов, активности, наличия примесей. В кристаллическом состоянии карбамид более активен, чем в микрокристаллическом. Свежеприготовленные растворы карбамида менее активны, чем простоявшие несколько дней.

Температура. Одним из основных преимуществ карбамидной депарафинизации по сравнению с выделением твердых углеводородов кристаллизацией является то, что этот процесс не требует затрат для достижения низких температур.

Обычно депарафинизация нефтяного сырья карбамидом проводится при температурах 20-45°С. При переходе от низкокипящих фракций к высококипящим растет молекулярная масса их компонентов, а следовательно, и вязкость. Поэтому для обеспечения достаточного контакта веществ необходимо повышать температуру, в результате вязкость сырья снижается, взаимная растворимость компонентов увеличивается, что способствует образованию комплекса.

депарафинизации нефтепродуктов выбирают в зависимости от качества сырья.

Способы контактирования. Существует несколько способов контактирования нефтяного сырья с карбамидом; из них наиболее эффективно - перемешивание. Длительность и интенсивность перемешивания существенно влияют на глубину извлечения из сырья комплексообразующих углеводородов.

Время, необходимое для максимального извлечения твердых углеводородов, возрастает пропорционально росту вязкости сырья; следовательно, при повышении температур выкипания нефтяной фракции скорость комплексообразования снижается.

Так как массообмен происходит на границе раздела жидкостьжидкость (раствор карбамида) или жидкость-твердый карбамид, то чем интенсивнее перемешивание, тем больше скорость комплексообразования. Обычно длительность перемешивания составляет 30-60 минут.

2.5 Процесс цеолитной депарафинизации "Парекс" [1] Целевым назначением процесса, разработанного в Германии (бывшей ГДР), является получение из дистиллятных, преимущественно керосиновых и дизельных фракций жидких нормальных парафинов высокой степени чистоты и низкозастывающих компонентов зимних и арктических сортов реактивных и дизельных топлив. Получаемые в процессе "Парекс" парафины используются как сырье для производства белкововитаминных концентратов, моющих средств, поверхностноактивных веществ и других продуктов нефтехимического синтеза.

Сырьем процесса является прямогонный керосиновый дистиллят широкого или узкого фракционного состава (в зависимости от предварительно подвергается гидроочистке. В качестве адсорбента используется цеолит типа цеосорб 5АМ (типа СаА). Используемый адсорбент - цеолит, обладающий молекулярно-ситовым эффектом, избирательно адсорбирует н-алканы из смесей их с углеводородами изо- или циклического строения. Характерной особенностью процесса "Парекс" является проведение "адсорбции в среде циркулирующего водородсодержащего газа, являющегося газом-носителем сырья. Применение циркулирующего газаносителя препятствует быстрому падению адсорбционной емкости цеолита и способствует удлинению пробега установки.

Десорбция адсорбента осуществляется нагретыми парами аммиака-вытеснителя адсорбированных н-алканов. Обе стадии процесса - адсорбция и десорбция - являются парофазными, осуществляются при температуре около 380°С и давлении 0,5 - 1 МПа. Длительность адсорбции примерно в 2 раза меньше продолжительности десорбции. Поэтому на установке предусмотрены 3 периодически переключаемых абсорбера со стационарным слоем цеолита, один из которых работает в режиме адсорбции, а два других в данный период - как десорберы.

Ниже в качестве примера приведены показатели качества сырья и продуктов цеолитной депарафинизации:

Температура, °С Содержание,% масс.

мас. от потенциала.

2.6. Каталитическая депарафинизация [5] разработанные в последние годы, предназначены для превращения линейных парафиновых компонентов в низкокипящие соединения с помощью гидрокрекинга на селективных катализаторах.

Процессы селективного гидрокрекинга предназначены для улучшения, главным образом, низкотемпературных свойств моторных топлив и масел. Снижение температуры застывания достигается селективным расщеплением нормальных парафинов – гидродепарафинизацией.

Селективность достигается применением специальных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярноситовым свойством – то есть поры катализатора доступны только для н-алканов. Для гидрирования продуктов крекинга в цеолит вводят типичные компоненты гидрирования – металлы VIII и VI групп.

Разработан также бифункциональный катализатор, гидродепарафинизацию парафинистых и сернистых топливных дистиллятов с получением реактивных и дизельных топлив.

Гидродепарафинизацию используют для производства низкозастывающих масел из масляных фракций и их рафинатов.

Процесс проводят при 300-430оС, 2-10 МПа, объемной скорости сырья 0,5-2 ч-1. Выход масел достигает 85%. По качеству гидродепарафинизат близок к маслам процесса низкотемпературной депарафинизации растворителями. Температура застывания масел может быть понижена с +6оС до –(40-50оС).

и селективного гидрокрекинга – селектоформинг. В результате селективного гидрокрекинга н-алканов С7-С9 риформата октановое число бензина возрастает на 10-15 пунктов.

Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 11.

Рис. 11 Схема каталитической депарафинизации I-нагреватель; 2-реактор; 3-циркуляционный газовый, компрессор;

4-компрессор для подачи свежего газа; 5-аппарат для очистки циркулирующего газа; 6-сепаратор низкого давления;7- холодильник;

8 - сепаратор высокого давления; 9 - стабилизационная колонна;

I-сырье (дистиллят или рафинат); II-исходный газ; III-отходящий газ; IV- сжиженный газ; V-депарафинированное масло Парафины крекируют в реакторе со стационарным слоем в присутствии водорода. Для отвода теплоты реакции в сепаратор нагнетают охлаждающий газ.

Охлажденный продукт реакции выводится из сепаратора высокого давления и поступает в сепаратор низкого давления для удаления газов. Низкокипящие компоненты затем удаляются в стабилизационной колонне. Рециркулирующий газ подвергают очистке для удаления примесей.

требуемой температуры застывания. Каталитическая депарафинизация снижает температуру застывания маловязких смазочных масел обычного назначения, трансформаторных масел, гидравлических жидкостей и масел для смазки холодильных машин, для которых требуется низкая температура застывания.

2.7 Микробиологическая депарафинизация нефтепродуктов Микробиологическая депарафинизация (МБД) предназначена для получения низкозастывающих нефтяных фракций как топливных, так и масляных. Процесс депарафинизации при помощи микроорганизмов основан на способности некоторых видов микробов избирательно окислять парафиновые углеводороды, преимущественно нормального строения, в качестве единственного источника энергии, необходимой для их жизнедеятельности. Биомасса, накопленная микроорганизмами в результате процесса окисления парафиновых углеводородов, является побочным продуктом процесса и после выделения в чистом виде используется в качестве основы для получения кормового белка. Производство низкозастывающих продуктов осуществляется в две стадии: собственно микробиологическая депарафинизация и выделение депарафинизата из стойкой водно-эмульсионной смеси с микробной массой.

Депарафинизация нефтяных фракций проводится в водной среде с добавками питательных солей в депарафинизаторе, который является основным аппаратом установки. В депарафинизаторе при соблюдении всех условий культивирования (рН, температура, аэрирование и др.) происходит окисление непрерывно поступающей нефтяной фракции. Выделение депарафинированного продукта из стойкой эмульсионной смеси с микробной массой и водой проводится при помощи добавления «комплекса» АСК-2, соды (2%) и аммиака (8%), и отстаивания.

Принципиальная схема установки микробиологической депарафинизации представлена на рис. 12.

Рис. 12 Принципиальная схема установки микробиологической 1—депарафинизатор; 2, 4—отстойники; 3—сепаратор; 5—сборник депарафинизата; 6— сборник белково-витаминного концентрата (БВК).

Линии: I- сырье; II- дрожжи; III- водный раствор солей; IV- вода;V- воздух; VI-нефтяная эмульсия; VII-нефтяные сливки; VIII- депарафинизат; IX - биомасса; X — раствор АСК-2.

Сырье I, дрожжи II, водный раствор солей III, свежая вода и вода после отстаивания и сепарации IV подаются в депарафинизатор I, куда для перемешивания и аэрирования подается воздух V. Процесс проводят при температуре 28-32 °С.

Образовавшаяся стойкая нефтяная эмульсия 6 с микробной смесью и водой поступает в отстойник 2, снизу которого дренируется вода IV. Сгущенная эмульсия («нефтяные сливки») VII обрабатывается раствором АСК-2 X и поступает в сепаратор 3, где происходит их разделение на депарафинизат VIII (верхний слой), биомассу IX (средний слой) и воду IV (нижний слой).

и затем в сборник готового продукта 5. Биомасса проходит специальную очистку и сушку (на схеме не показано), после чего направляется в сборник для белково-витаминного концентрата 6.

Технологический режим процесса приведен в табл. 1, а качественные показатели получаемых продуктов - в табл. 2.

Таблица 1. Технологический режим процесса микробиологической депарафинизации Концентрация н-алканов в депарафинизате, % мас. 0,5 – 2 0,5 – 1, Длительность пребывания в депарафинизаторе, ч 10 – 14 16 – Скорость подачи, м3/ч:

Длительность расслаивания «нефтяных сливок», ч 0,5 – 1, Расход, % мас.:

Депарафинизат, полученный путем микробиологической депарафинизации, используют как компонент зимнего дизельного дистиллята может идти по двум направлениям; получения компонента индустриального масла ИС-12 фенольной очисткой с последующей контактной доочисткой рафината; получения масла НМГ путем гидроочистки.

Таблица 2. Качественные данные получаемых продуктов.

Вязкость, мм2/с:

Температура, °С:

Содержание, % мас.:

Входит в практику производство трасформаторного масла с биологической депарафинизацией нефтяных фракций. В процессе используют дистиллят парафинового основания 240-380°С с высокой температурой застывания; содержание нормальных алканов 17% и Тзаст - 9°С. Метод включает следующие ступени: а) перегонка нефти с отбором данной фракции; б) ферментация с получением кормовых дрожжей и обеспарафиненной фракции. Содержание нормальных алканов снижается до 6,0%. После очистки фракции от растворенных в ней примесей (органических кислот, глицеридов, ПАВ и т. п.) ее подвергают гидрогенизационной очистке от серосодержащих соединений при 350 - 370 °С, давлении 2,9-3,9 МПа застывания гидрорафината снижается до -22 °С. После перегонки и доочистки серной кислотой и отбеливающей землей получают базовое транспортное масло с Т заст - 47°С.

Биологическая активность становится одним из важных показателей при употреблении парафинов в качестве защитных пищевых покрытий. Их свойства должны допускать самый простой и широко распространенный способ формования защитной пленки на поверхности сыров, например, окунанием в нагретый расплав. В современных условиях полимернопарафиновые сплавы в сыродельной промышленности сохраняют биологическую активность, так как качество выпускаемых парафинов для пищевых целей не позволяет поднять температуру расплава выше 100°С, во избежание окисления парафина.

Выделенные парафиновые углеводороды содержат смолистые вещества (< 3,0 %), масла (< 2,0 %), непредельные углеводороды и другие нестабильные к воздействию рассеянного света соединения, придающие ему темную окраску.

Обычно применяется сернокислотная очистка с последующей обработкой адсорбентом (отбеливающей глиной) и очистка перколяционным фильтрованием через катализаторную крошку.

В основе сернокислотной очистки парафинов лежит устойчивость парафиновых и нафтеновых углеводородов к серной кислоте. В результате сернокислотной очистки непредельные соединения, присутствующие в парафине полимеризуются и удаляются из парафина.

Из нейтральных смол одна часть растворяется в серной кислоте без видимых изменений; другая часть конденсируется с образованием асфальтенов, осаждающихся вместе с кислым гудроном; третья часть сульфируется, при этом сульфокислоты частично осаждаются с кислым гудроном, частично остаются в дисперсном состоянии в парафине.

кислоты переходят в кислый гудрон в виде сульфатов.

Низкомолекулярные сернистые соединения в основном растворяются в серной кислоте, высокомолекулярныесульфируются.

Ароматические углеводороды и сульфируются и растворяются в серной кислоте. Нафтено-ароматические углеводороды тем меньше затрагиваются серной кислотой, чем больше нафтеновых циклов они содержат.

(СnН2п) вызывают более быстрое пожелтение, чем ненасыщенные алициклические соединения общей формулы СnН2п-2.

3.2 Контактная очистка отбеливающей глиной последующей нейтрализацией едким натром, кальцинированной содой или известью получают нейтральный парафин, обладающий некоторой окраской, от которой его освобождают контактной обработкой адсорбентами.

Очистка при помощи адсорбентов основана на специфической способности применяемых адсорбентов удерживать на своей поверхности некоторые компоненты парафина-сырца, снижающие его качество, а также на способности адсорбентов содействовать полимеризации и конденсации других компонентов парафина. Чем глубже проведена очистка серной кислотой, тем меньше требуется адсорбента на доочистку парафина.

парафиноемкостью.

3.3 Перколяционная очистка адсорбентами Перколяционная очистка парафина применяется на ряде заводов.

На скорость фильтрации оказывают влияние следующие факторы:

1) давление, под которым парафин фильтруется;

2) высота слоя адсорбента;

3) вязкость фильтруемого продукта при температуре фильтрации;

5) содержание в парафине-сырце адсорбирующихся веществ;

6) качество адсорбента (пористость).

Как правило, на перколяционной установке имеются четыре перколятора, из которых три постоянно находятся в работе, а один - на регенерации.

Перколятор представляет собой цилиндрический аппарат колонного типа с верхним сферическим и нижним конусным днищами. Адсорбентом является крошка алюмосиликатного катализатора с частицами размером от 0,25 до 10 мм. Обвязка перколяторов предусматривает любую очередность их включения.

Регенератор адсорбента представляет собой сварной цилиндрический аппарат с нижним коническим и верхним сферическим днищами. В аппарате имеются две секции: верхняя – секция подогрева и нижняя -секция выжига. Верхняя отделена от нижней сферическим днищем, в центре которой вварена труба, предназначенная для подачи адсорбента из секции нагрева в секцию выжига. Для регулирования подачи адсорбента на конце трубы имеется конусный затвор. В днище вварены трубы, соединенные с перфорированными маточниками для подачи горячих дымовых газов (инертного газа) из секции выжига в секцию нагрева.

Обезмасленный парафин после отгона растворителя поступает в приемник или резервуары, откуда насосом прокачивается через подогреватель в первый перколятор. Рабочая температура в перколяторе 80°С, давление до 0,3 МПа.

Парафин с верха перколятора поступает в емкость, а из емкости насосом подается через подогреватель во второй перколятор на дополнительную очистку. Полуочищенный парафин с верха второго перколятора поступает в емкость, из ступень перколяции. С верха третьего перколятора товарный белый парафин направляют в товарную емкость, откуда его откачивают на розлив или в резервуарный парк.

специальным насосом возвращают парафин из приемников на дополнительную перколяцию.

регенерированным адсорбентами работают на третьей ступени перколяции. По мере уменьшения адсорбционной способности адсорбента перколятор третьей ступени переводят на вторую ступень, затем на первую и затем на регенерацию адсорбента.

Перколятор с отработанным адсорбентом после выключения подачи продукта для выдавливания остатков парафина продувают сверху вниз воздухом и затем острым компрессорной) подогревают мягким паром в отдельном подогревателе.

Парафин, получаемый после продувки перколятора воздухом, подают в емкость готового парафина, а парафин после продувки перколятора водяным паром, собирают в другие емкости и отстоенный от водяного конденсата откачивают в парк или на перколяцию. После продувки перколятора адсорбент поступает на регенерацию.

Регенерация адсорбента. Отработанный адсорбент с низа перколятора самотеком поступает по трубопроводу в соответствующую загрузочную емкость. В нее подают горячий воздух для пневматической транспортировки отработанного адсорбента в верхнюю часть регенератора - в секцию нагрева.

слое» дымовыми газами (до 350°С), которые поступают из нижней части регенератора - секции выжига.

Распыленный парафин вместе с воздухом и дымовыми газами уходит в холодильник смешения с верха регенератора через циклон для улавливания пыли, вмонтированный в регенератор. Воздух и дымовые газы, промытые водой, удаляются через верхнюю часть холодильника в атмосферу, а сконденсировавшийся парафин после отстоя воды спускается самотеком из нижней части холодильника в емкость.

После того как большая часть парафина уже отогнана при 350°С, адсорбент поступает через эксцентриковый затвор из секции нагрева в секцию выжига, куда через маточник подают горячий воздух из печи.

В нижней секции регенератора происходит выжиг в кипящем слое оставшегося на адсорбенте парафина. За счет тепла горения температура дымовых газов и адсорбента повышается до 600°С. Выше 650°С поры адсорбента спекаются и его адсорбционная способность резко падает.

Дымовые газы из нижней секции направляются в верхнюю для нагрева адсорбента. Регенерированный адсорбент с низа регенератора поступает через холодильник в бункер.

циркуляция его из бункера в нижнюю часть регенератора.

По окончании регенерации весь регенерированный адсорбент из бункера подается пневмотранспортом через загрузочную емкость в емкость для разгрузки, установленную на крыше перколяционного отделения.

Для просушки лепешки гача или петролатума на установке применяют продувку инертным газом (дымовыми газами). Инертный газ состоит в основном из азота, углекислоты быть минимальным.

3.4 Применение озона для очистки нефтяных дистиллятов высококачественных топливах, маслах и нефтехимикатах является основной задачей современной нефтепереработки.

Существующие технологические процессы облагораживания и очистки нефтепродуктов не всегда эффективны, хотя весьма дороги. Например, традиционные технологические схемы, обеспечивающие выработку около 90% общего объема нефтяных масел, включают малоселективные процессы экстракции нежелательных примесей растворителями.

Необходимость совершенствования топливно-масляного производства обусловливает поиск новых возможностей в создании эффективных процессов в данной отрасли.

Озонолиз прямогонных дизельных и масляных фракций позволяет повысить эффективность их дальнейщей экстракционной и адсорбционной очистки с последующим повышением качества конечных продуктов за счет значительного увеличения полярности молекул. Посредством озонирования с последующей адсорбционной очисткой в сырых масляных дистиллятах содержание полициклоароматических соединений может быть снижено на 100%, что повышает их индекс вязкости до 175. А кислородсодержащие соединения, сохраняющиеся в рафинатах после озонирования и адсорбционной очистки нефтяных масел, являются высокоэффективными депрессорными присадками, снижающими температуру застывания нефтепродуктов на 20°С.

Данные указывают на перспективность очистки нефтяных дистиллятов с использованием озонных технологий, при которых, в отличие от гидрогенизационных способов, температур [7].

Основными объектами быстрой электрофильной атаки озона при озонировании компонентов нефти являются сульфидные атомы серы, гетероароматические циклы и средние кольца в полициклоароматических соединениях. Так, в работе [8] опубликованы следующие значения констант скоростей основных реакций озонолиза (К, л/моль·с):

- присоединение О3 по двойным связям С=С и С=S К = 105-106;

- окисление сульфидов в сульфоксиды К =1500-1900;

- окисление сульфоксидов в сульфоны К < 20;

- окисление антраценов в хиноны К 500;

- присоединение О3 к конденсированным полиареновым ядрам и гетероароматическим циклам К = 50 – 80;

- окисление ароматических соединений с расщеплением -связей С - С в заместителях К = 10 -12;

- присоединение О3 к бензольным и нафталиновым ядрам с раскрытием циклов К < 0,1;

- окисление насыщенных углеводородов и фрагментов молекул К < 0,1.

Следовательно, при 20-50°С в условиях озонолиза нефтепродуктов простые углеводороды любого ряда будут подвергаться электрофильной атаке озона в последнюю очередь.

Приведенные аргументы позволяют предложить озонную технологию в непрерывном режиме, описанную в работе [9] для очистки парафинов от остаточных смол и сернистых соединений из состава алкилароматических соединений (масел). В предложенном варианте появляется возможность отказаться от сернокислотной и контактной очистки парафинового сырья, которое характеризуется технологическими неудобствами и большими потерями очищаемого продукта. Озонная технология очистки парафина проводится в непрерывном режиме в постоянный поток озоновоздушной смеси и сырья в рассчитанных пропорциях. Конструктивно реактор выполнен в виде набора секций, отделенных одна от другой перегородками с отверстиями малого диаметра. Благодаря резкому изменению скорости потока на выходе из каналов в перегородках достигается тонкое диспергирование жидкости в каждой секции и создается большая межфазная поверхность, необходимая для быстрого связывания озона. При соответствующем подборе условий реактор обеспечивает полное поглощение окислителя и достаточно глубокое озонирование компонентов сырья за время его пребывания в контакте с газом порядка нескольких минут.

За это время побочные окислительные реакции не успевают развиться сколько-нибудь существенно, и продукты превращения имеют преимущественно озонидную природу.

После отделения газа в сепараторе нефтепродукт непрерывно отводится в нагреватель с температурой 90 – 100°С для разрушения озонидов и затем непосредственно или через промежуточные накопительные емкости поступает на следующую ступень переработки или подготовки в зависимости от технологии процесса. Однако необходимо отметить, что расход озона в проточной системе возрастает почти вдвое, по сравнению с периодическим барботажным режимом [9].

- 57 ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Алканы (СnН2n+2) - основная часть углеводородов нефти, они имеют наибольшее значение Н:С. В зависимости от строения алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по ряду показателей. По физическому состоянию в нормальных условиях алканы делят на газообразные, жидкие и твердые.

Газообразные алканы с числом атомов углерода от 1 до (С1 –С4) растворены в нефти в условиях нефтеносного пласта и выделяются из нее при добыче в виде попутного газа. Легкие углеводороды C1-C2 составляют основную часть природных газов. Природный газ в основном состоит из метана. В более жирном газе из газоконденсатных месторождений доля его несколько ниже [55-90% об.] за счет более высоких концентраций углеводородов С2-С4 и даже С5. В попутных газах концентрации углеводородов C1-С3 соразмерны и более высоко содержание С4-С5. Во всех газах содержится некоторое количество инертных газов (азот, гелий, аргон), а также оксид углерода, сероводород и серооксид углерода. Особо отличается по этим примесям газ астраханского месторождения, где содержание СО2 и H2S в сумме составляет более 30% об.

Газообразные алканы имеют температуры кипения при нормальном давлении от -162 °С до 0 °С [10].

Одним из специфических свойств газообразных алканов является способность образовывать с водой газовые гидраты (водные клатраты) - кристаллические вещества, внешне похожие на снег или рыхлый лед с общей формулой М·nН2О (M - молекула углеводорода). В присутствии гидратообразователя (углеводородов С1–С3) молекулы воды, связанные водородными связями, образуют кристаллическую решетку двух типов: первая содержит 46 молекул воды, вторая- 136. Они образуют большое этан способствуют образованию решетки первого типа, а изобутан и пропан - второго типа.

Образование гидратов осложняет транспортирование природного газа из-за забивки коммуникации, и борьба с ними ведется путем предварительной осушки газа, подогрева мест их образования, добавкой ингибиторов (спиртов) и др.

В то же время явление гидратообразования может быть использовано при опреснении морской воды, хранении газа, разделении газовых смесей.

применение в промышленности и быту. Природный газ является в настоящее время одним из основных бытовых и экологически чистых промышленных топлив. Он используется также в качестве сырья для производства водорода и технического углерода (сажи).

Углеводороды С3-С4 - ценное нефтехимическое сырье для получения пластмасс, каучуков, ароматических углеводородов, спиртов и других ценных продуктов. Быстро развивается и использование легких углеводородов в качестве моторных топлив в наземном и воздушном транспорте (в сжатом или сжиженном виде).

Жидкие алканы - это углеводороды с числом атомов углерода С5 (tкип = 36 °С) до C18 (tкип = 320 °С), т. е. они входят в состав легкой части нефти (бензинокеросиновых фракций). По своему строению они делятся на алканы нормального строения и разветвленные алканы (изоалканы). Первые часто называют "нормальные парафиновые углеводороды" (н-алканы) или "жидкий парафин", а вторые - "изопарафиновые углеводороды" (н-алканы) Н-алканы отличаются очень низкой плотностью (600- кг/м3), их коэффициент лучепреломления равен 1,35-1,43.

Соотношение Н:С для них составляет в среднем 18%.

до плюс 25 °С (C18), и они значительно выше, чем для изопарафинов и других групп углеводородов. На этом их свойстве основаны методы селективного выделения н-алканов из жидких нефтяных фракций при пониженных температурах, так как они первыми выпадают в виде кристаллов из раствора.

Другое их характерное свойство - образовывать при температурах 20-25 °С твердый комплекс (аддукт) при контакте с мочевиной (карбамидом – NH2—СО—NH2). Комплекс представляет собой как бы шестигранную призму, на гранях которой молекулы карбамида образуют спирали (по 6 молекул в витке и со смещением параллельных витков на 0,37 нм друг от друга). Внутри спирали образуется канал с эффективным диаметром 0,49 нм, в который могут проникнуть только налканы от С6 и выше, имеющие в поперечнике размер не более 0,49 нм. Углеводороды большего размера проникнуть в канал такой спирали не могут.

Комплекс нерастворим в нефтепродукте и в виде белого осадка легко отделяется от него. Выделенный таким путем комплекс при нагревании до 80-85 °С разлагается на карбамид и углеводороды нормального строения чистотой выше 95-97%. На этом основаны методы лабораторного анализа содержания налканов в нефтяных фракциях и промышленная технология получения жидкого парафина из фракций 200-320 °С (С10 -С18) или 200-350 °С (С10-С20).

На аналогичном принципе основаны методы селективного адсорбционного выделения н-алканов цеолитами типа "А", имеющими входные размеры пор 0,49 нм, но чистота получаемого при этом жидкого парафина достигает 98,5-99%.

Жидкие алканы нормального строения, выделенные из нефтяных фракций, находят очень широкое применение в качестве:

- технологических и бытовых растворителей (C5–C8);

концентратов (С10 -С18);

- сырья для получения хлорпарафинов (Сn Н2n+2 +Cl Сn Н2n+1Cl + HC1), используемых как полимерные композиции (линолеумы) и пластификаторы, для получения искусственной кожи, пленок, лаков и т. д.;

- сырья для производства сульфохлорпроизводных (СnН2n+2 + SO2 + CI2 Сn Н2n+1SO2 Cl + HC1), используемых в получении алкилсульфонатов (поверхностно-активных веществ), пластификаторов, медикаментов и др.

Присутствие н-алканов в нефтяных моторных топливах в разной мере влияет на их свойства. В бензинах (н-алканы С5 – С10) их присутствие нежелательно, так как они, будучи наименее стойкими к окислению, имеют наименьшую детонационную стойкость и ухудшают моторные свойства топлива.

присутствие практически недопустимо из-за ухудшения низкотемпературных свойств топлива, поскольку н-алканы имеют высокие температуры застывания, а в этих топливах недопустимо образование кристаллов при температурах до минус 60 °С.

В дизельных топливах (н-алканы С10-С18) они желательны с точки зрения обеспечения хорошей воспламеняемости, так как у них максимальное соотношение Н:С. С другой стороны, они, как и в авиационных керосинах, повышают температуру застывания топлива и тем самым ухудшают этот важный эксплуатационный показатель. Поэтому в дизельных топливах допустимое количество н-алканов определяется нормой по температуре застывания по ГОСТ на соответствующую марку топлива. (Эта норма составляет от – °С до -50 °С.) Жидкие изопарафиновые углеводороды по своим свойствам существенно отличаются от н-алканов. Число гексанов известно 5 изомеров, гептанов - 9 (из них выделены из нефти и изучены 7), октанов - 18 (16), нонанов - 35 (24) и т. д.

Из общего количества жидких алканов во фракциях нефти изоалканы, как правило, составляют основное их количество.

Свойства изоалканов существенно зависят от числа и расположения разветвлений молекулы, поэтому для них трудно составить общие закономерности. Однако общими для них являются значительно, «более низкие температуры застывания по сравнению с н-алканами (при том же числе атомов углерода) и более высокая стойкость к образованию оксидных соединений (т. е. высокая детонационная стойкость)».

Жидкие изоалканы -ценнейшие компоненты всех моторных топлив, поскольку они обладают сочетанием необходимых для топлив свойств: максимальными (как и н-алканы) соотношением Н:С, низкими температурами застывания;

высокой детонационной стойкостью (что важно для бензинов), хорошей воспламеняемостью (важно для дизельных топлив).

Твердые алканы условно начинают считать таковыми с углеводородов С19 или С20 и до максимально возможных в нефти. Термин "твердые" в этом случае тоже условен, поскольку твердыми фактически являются только алканы нормального строения, а изоалканы выше С19 в значительной своей части при нормальной температуре остаются жидкими. Твердые - н-алканы С19- С35 содержатся в основном во фракции нефти 330- °С. В более высококипящих фракциях их содержание резко уменьшается, в них преобладают изоалканы и гибридные структуры (цикланы и арены с длинными боковыми цепями).

Твердые н-алканы - наиболее высокозастывающие углеводороды нефти, они определяют температуру застывания нефти в целом (и соответственно ее транспортабельность и другие эксплуатационные качества). Их содержание в нефтях парафина в нефти по ГОСТ 51858 Р 2002 "Нефть. Метод определения парафина" путем предварительного отделения от нее асфальтенов и смол с последующим растворением навески нефти в смеси ацетона с толуолом и выделением кристаллов парафина при температуре минус 20 °С.

H-алканы С19- С35 имеют температуры плавления от + до +70 °С и на этом основан метод их выделения из нефти или ее фракции. Для этого нефть или ее фракцию смешивают с селективным кетон - ароматическим растворителем и охлаждают до температур 0 - минус 10 °С. Образовавшиеся в растворе кристаллы н-алканов отфильтровывают и определяют их массовый выход. В принципе этот же метод используют в промышленности для выделения из фракции нефти 350-460°С твердого парафина, являющегося одним из массовых товарных продуктов. Такой твердый парафин представляет собой концентрат н-алканов различной чистоты (в зависимости от степени очистки - от 90 до 98% мас.). По средней температуре плавления выделяемый из нефти парафин относят к мягким (tпл = 40 45 °С, С19 -С25), среднеплавким (tпл = 4550 °С, С25-С28), твердым (tпл = 5065 °С, C25-C35) и высокоплавким (tпл > 65 °С, С35 и выше).

Примеси, попадающие в твердый парафин при его кристаллизационном выделении (2-10% мас.), - это главным образом, изоалканы и гибридные углеводороды - цикланы с длинными боковыми неразветвленными цепями, свойства которых приближаются поэтому к свойствам н-алканов.

Изопарафиновые углеводороды выше С19 являются жидкими (до С30 - С35, т. е. до температуры кипения 460С) и твердыми (выше С35). Жидкие высокомолекулярные изоалканы С19- С35 обладая уникальными вязкостносмазывающими свойствами, являются основой большинства смазочных и специальных минеральных масел, в состав которых разветвленными цепями.

Твердые изоалканы обычно входят в состав церезинов, выделяемых из тяжелых нефтяных остатков (гудронов) при их депарафинизации. Состав таких церезинов сложнее, чем твердых парафинов, но основой их (на 70-80%) являются твердые изоалканы с молекулярной массой 500-700. Кристаллы церезинов значительно меньше, чем твердых парафинов, и они химически менее стойкие.

Церезины широко используются в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных мазей и мастик, основы канатных смазок и т. д.

Для алканов характерны следующие реакции.

1. галогенирование хлором или бромом, при инициировании светом:

2. нитрование:

3. алкилирование (на примере изобутана и бутилена):

4. изомеризация:

6. крекинг:

7. гидрокрекинг:

8. дегидрирование:

9. реакции переноса водорода:

10. окисление:

11. взаимодействие с водяным паром ( 800°С, кат.):

- 65 ГЛАВА 5 СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИРНЫЕ СПИРТЫ

Внедрение в народное хозяйство и быт новых синтетических материалов вызывает необходимость создания широкого ассортимента различных моющих средств, более эффективных, чем мыло. Из таких моющих средств большое значение имеют алкилсульфаты, приготовляемые, в частности, на основе высокомолекулярных первичных спиртов, получаемых из китового жира. Конечно, эти ресурсы первичных спиртов весьма ограничены.

За рубежом жирные спирты производят в основном из натуральных жиров путем восстановления жирных кислот, входящих в их состав. Для этой цели используется метод восстановления сложных эфиров жирных кислот металлическим натрием или водородом (при повышенных давлениях и температурах над селективно действующими катализаторами).

Получаемые первичные жирные спирты используют в производстве различных моющих средств.

А.Н.Башкировым и В.В.Камзолкиным разработан метод получения спиртов (в основном вторичных) окислением жидких парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты.

Окисление жидких парафиновых углеводородов по этому методу проводят в мягких условиях смесью азота и кислорода при содержании последнего 3-4,5% в присутствии 4-5% борной кислоты (от массы исходного сырья). Борная кислота реагирует с образующимися спиртами и тем самым прерывает окисление на стадии появления спиртов:

5.1 Окисление жидких парафиновых углеводородов в Сырьем процесса являются жидкие нормальные парафины, выделенные из фракции дизельного топлива имеют т. пл. 24-26°С и пределы кипения 240-360°С. Из парафинов должны быть удалены ароматические углеводороды, тормозящие реакцию окисления; примесь ароматических углеводородов должна быть ниже 0,5% мас. Получают спирты с числом углеродных атомов от 10 до 20.

Окисление парафиновых углеводородов проводится не воздухом, а азотокислородной смесью, содержащей 3-4,5% кислорода, в присутствии 4-5% мас. борной кислоты.

Окисление ведется в течение 2-3 ч при 165-170°С с допустимым отклонением температуры ±3°С до глубины превращения 35этому соответствует гидроксильное число 70-80. На 1 кг парафинов расходуется 500-700 л окисляющего реагента.

Окисление ведется в колоннах, по достижении нужной степени превращения реакционная масса направляется на разделение. Вначале на центрифуге отделяется непрореагировавшая борная кислота, а оксидат подается в ректификационную колонну, где под вакуумом 3-5 мм.рт.ст.

(400-650 Па) отгоняются непрореагировавшие углеводороды.

Кубовый остаток борных эфиров подается в гидролизер, где эфиры при 98°С разлагаются водой. Затем для полного удаления борной кислоты спирты промываются водой.

Борная кислота регенерируется из водных растворов упариванием, степень ее извлечения 97 %.

В широкой фракции спиртов прямого окисления парафина содержатся спирты состава C9H19OH-C21H43OH, но основное количество (70-80%) составляют спирты C14H29OHC18H37OH. По данным спектрального анализа, первичных спиртов содержится 17-25%, а вторичных спиртов – 75-83%.

Технологическая схема промышленной установки по окислению парафинов в спирты приведена на рис. 13.

Фракция исходных парафиновых углеводородов и возвратные углеводороды из емкости 19 в соотношении 1 : 1, поступают в подогреватель 1, где доводятся до 165°С и подаются в окислительную колонну 3, в которой подогреваются до 170°С теплоносителем. При 170°С в колонну из смесителя загружается суспензия борной кислоты, после этого начинается окисление при непрерывной подаче в нижнюю часть колонны воздуха. Окисление продолжается 2-3 ч по достижении гидроксильного числа оксидата 70-80 мгКОН/г. Отработанный газ по выходе из окислительной колонны проходит систему очистки (4-10). Газ после очистки смешивается с необходимым количеством воздуха и возвращается в окислительную колонну.

Масляный конденсат из аппаратов 5 и 6 направляется в емкость 11 и далее на нейтрализацию в смеситель 21.

Оксидат из окислительной колонны подается в емкость 12, из которой направляется в промежуточную емкость 13 и на центрифугу 14 для отделения борной кислоты. Борная кислота собирается в сборнике 15, растворяется в воде и направляется на регенерацию через суперцентрифугу 16. Оксидат проходит емкость 17, подогреватель 18 и поступает в дистилляционную колонну 19, где от борных эфиров отгоняются парафиновые углеводороды, не вступившие в реакцию, которые поступают в сборник 20.

Позднее был предложен новый метод окисления мягких парафинов при 130°С с образованием значительного количества спиртов. Для этого окисление парафинов сочетается с непрерывной экстракцией продуктов окисления 90% метанолом.

Поскольку первичными продуктами окисления являются спирты, то они непрерывно выводятся из сферы окисления и далее не окисляются.

В этом случае получается экстракт следующего состава (в %): первичные спирты – 17; вторичные спирты - 11,5;

Далее мы хотели бы проанализировать области применения синтетических карбоновых спиртов, независимо от их строения. Роль спиртов в различных областях изменилась, но в некоторых отраслях (производство моющих средств, синтетических масел и т.п.) они только усилили свои позиции.

5.2. Области непосредственного применения синтетических карбоновых спиртов [13] синтетических жирных спиртов многочисленны и разнообразны, однако количество спиртов, применяемых в этих областях, невелико. Ориентировочно можно считать, что в натуральном виде, т. е. без переработки, применяется не более 10% от общего количества производимых спиртов.

Спирты С5-С9 используются как растворители лаков, красок и синтетических смол (главным образом мочевино- и меламино-формальдегидных). Однако использование в качестве растворителей не получило значительного распространения обусловливающего длительное время высыхания лаков и олиф.

По растворяющей способности спирты С5-С9 несколько уступают бутиловому спирту.

В горнорудной промышленности спирты С5-С применяются в качестве флотореагентов (пенообразователей) при обогащении некоторых металлов и угля. Испытания смеси спиртов С5-С9 показали, что активность их значительно выше, чем применявшихся ранее пенообразователей (соснового масла, окисленного керосина, крезола, ксиленола, пиридина), вследствие чего расход спиртов в 1,5-2 раза ниже.

При извлечении редких и цветных металлов из бедных руд спирты С5-С9 могут быть использованы в качестве водных растворов. В качестве экстрагентов можно применять также производные высших карбоновых спиртов — сложные эфиры, алкиламины, алкилфосфаты и др.

В кожевенной промышленности спирты С12-С20 вводят в состав композиций для жирования кожи с целью придания ей эластичности, прочности и водонепроницаемости.