«Обоснование рациональных параметров брикетирования бурого угля с применением механоактивации топливных компонентов ...»

1

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт горного дела Дальневосточного отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Рассказова Анна Вадимовна

Обоснование рациональных параметров брикетирования бурого угля

с применением механоактивации топливных компонентов

Специальность 25.00.13. – Обогащение полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Александрова Татьяна Николаевна Хабаровск 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ УГОЛЬНОЙ БАЗЫ ДАЛЬНЕГО

ВОСТОКА И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ БРИКЕТИРОВАНИЯ

ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

1.1 Характеристика Средне – Амурского буроугольного бассейна...... 1.2 Проблемы эффективной утилизации тонкодисперсных отходов угольной промышленности

1.3 Развитие теоретических представлений по вопросу брикетирования углей

1.4 Практика и аппаратурное оформление брикетирования твердых горючих ископаемых

1.5 Анализ технологий брикетирования углей в мировой и Российской практике

1.6 Влияние механической обработки наполнителя топливного брикета на его структуру и реакционную способность

1.7 Технологические параметры брикетирования

1.7.1 Влияние влажности твердых компонентов на прочность топливных брикетов

1.7.2 Влияние температуры шихты на прочностные характеристики брикетов

1.7.3 Длительность прессования и прочность брикетов

1.7.4 Крупность и гранулометрический состав компонентов топливного брикета

1.8 Цели и задачи исследований

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОНЕНТОВ

ТОПЛИВНОГО БРИКЕТА

2.1 Методы исследования

2.1.1 Методы исследования технологических характеристик компонентов топливного брикета

2.1.2 Методы определения гранулометрического состава

2.1.3 Методы элементных и структурных исследований

2.1.4 Методы испытания топливных брикетов

2.1.5 Методы математической обработки экспериментальных данных 2.2 Характеристика угольного компонента топливных брикетов......... 2.2.1 Технологические исследования Ушумунских углей

2.2.2 Содержание общего органического углерода в Ушумунских углях

2.2.3 Структура и свойства гидролизного технического лигнина......... 2.2.4 Состав и свойства углеводородного связующего

2.3 Выводы по главе

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ

РАЦИОНАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ БРИКЕТИРОВАНИЯ БУРОГО

УГЛЯ

3.1 Влияние состава и зольности топливного брикета на теплоту сгорания

3.2 Зависимость прочности брикета от влажности шихты для брикетирования

3.3 Зависимость прочности угольного брикета от состава и давления прессования

3.4 Модификация наполнителя топливного брикета

3.5 Влияние механоактивированных добавок на прочностные свойства брикетов

3.6 Гранулометрический состав компонентов топливного брикета...... 3.7 Водопоглощение брикетов

3.8 Нормирование качественных характеристик топливных брикетов 3.9 Технологическая схема получения топливных брикетов трехкомпонентного состава

3.10 Выводы по главе

ГЛАВА 4 ЭКОЛОГО – ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

ТЕХНОЛОГИИ БРИКЕТИРОВАНИЯ УГЛЯ С МЕХАНИЧЕСКОЙ

АКТИВАЦИЕЙ НАПОЛНИТЕЛЯ

4.1 Экономическое обоснование технологических решений по брикетированию углеродсодержащих отходов

4.2 Оценка влияния производства и использования топливных брикетов на компоненты окружающей среды

4.2.1 Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения земель химическими веществами

4.2.2 Оценка полей концентраций вредных веществ, выбрасываемых в результате сжигания топливных брикетов

4.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.... СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Протокол ситового и лазерно – дифракционного анализов

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Свидетельство о поверке лазерного анализатора размеров частиц «Analysette – 22, Fritch»

ПРИЛОЖЕНИЕ В Протокол исследования технологических характеристик углей Ушумунского месторождения и технического гидролизного лигнина

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Свидетельство о поверке лабораторных электронных весов

характеристик битума нефтяного марки БНД 90/130

ПРИЛОЖЕНИЕ Е Протокол рентгенофлуоресцентного анализа БНД 90/130 и золы технического гидролизного лигнина

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Протокол фракционного анализа угля Ушумунского месторождения

характеристики технического гидролизного лигнина

спектрофотометра «UV – 2600, Shimadzy»

характеристик угольных брикетов

ПРИЛОЖЕНИЕ М Свидетельство о поверке пресса «ToniNorm»... ПРИЛОЖЕНИЕ Н Акт о реализации результатов исследования в ООО «Биоресурс»

ПРИЛОЖЕНИЕ Р Акт о реализации результатов исследования в ОАО «Ургалуголь»

диссертационной работы в учебном процессе

ПРИЛОЖЕНИЕ Т Акт о реализации результатов работы в НИР.....

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. На территорию Дальнего Востока приходится 35% угольных ресурсов страны. В структуре установленной мощности энергетики Дальневосточного федерального округа 70 % составляют тепловые электростанции. Основным видом топлива для действующих тепловых электростанций являются бурые угли валовой добычи, доля которых в топливопотреблении составляет около 69 %.

При выемке, обогащении и транспортировке ископаемых углей в районы потребления, образуется значительное количество тонких классов, которое, по самым приближенным подсчетам, достигает 6 – 8 %. Часть мелкодисперных углей выдувается и просыпается из вагонов при транспортировке, теряется и интенсивно измельчается при погрузоразгрузочных работах. Сокращение уровня потерь в виде шламов и мелочи путем прямого сжигания затруднено из-за сложности их транспортировки к месту использования. Вместе с тем, угольная мелочь по качественным характеристикам может использоваться для получения качественного брикетного топлива, но её переработка затруднена из-за сложности организации брикетного производства и необходимости выполнения большого объема строительно-монтажных работ.

Для эффективного брикетирования угольной мелочи необходима разработка новых или модернизация традиционных технологических и технических средств, учитывающая инфраструктурные особенности объекта.

В связи с этим, актуальны исследования, направленные на разработку рациональной технологии брикетирования низкокачественной буроугольной мелочи Средне-Амурского буроугольного бассейна. При этом перспективным, но недостаточно исследованным направлением является механоактивация, изменение структуры и поверхностной энергии наполнителей брикета, оказывающая непосредственное и значительное влияние на прочностные и структурные характеристики топлива.

Связь работы с крупными научными программами.

Работа выполнена в рамках плана научно исследовательских работ:

«Фундаментальные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья и оценки экологических рисков в горнопромышленных районах» ГР № 01201253449, программы президиума РАН № 27 и программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН № 09-IОНЗ-08.

Объект исследования - бурые угли Ушумунского месторождения, являющиеся характерными для Средне – Амурского бассейна.

Предмет исследования - процессы брикетирования бурого угля с применением углеводородного связующего и техногенного углеродсодержащего наполнителя.

Идея работы заключается в том, что установление рациональных параметров и направленное изменение прочностных характеристик угольных брикетов при введении механоактивированного наполнителя обеспечивает эффективное брикетирование низкосортных бурых углей.

Методы исследований. При исследовании применялся комплекс экспериментальных методов: стандартные методы определения качественных показателей твердых горючих ископаемых, гранулометрический состав угля и ТГЛ определялся методами ситового и лазерно-дифракционного анализов; элементный состав определен рентгенофлуоресцентным методом, содержание общего органического углерода измерялось с применением реактора низкотемпературного термокаталитического окисления методом ИК – детектирования;

структурные исследования проводились методами ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии; установление количественных зависимостей и статистическая обработка экспериментальных данных выполнялись с применением математических средств научного исследования.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Повышение качественных характеристик буроугольной мелочи достигается её брикетированием с рациональными физико технологическими параметрами (давлением прессования и влажностью шихты) и применением углеводородного связующего и наполнителя технического гидролизного лигнина в количестве 15 и 11 % соответственно.

2. Увеличение прочности на сжатие угольного топливного брикета до 58,43 % достигается за счет механоактивации наполнителя, способствующей увеличению удельной поверхности технического гидролизного лигнина и изменению его структуры.

Научная новизна работы:

1. На базе раскрытия технологических характеристик буроугольного сырья и техногенного углеродсодержащего наполнителя предложен композиционный состав брикетов, обеспечивающий вовлечение в переработку низкокачественной мелочи и гидролизного лигнина.

2. Установленные закономерности изменения основных качественных характеристик брикета (прочности на сжатие и теплоты сгорания) от давления прессования, влажности и состава шихты позволили обосновать рациональные технологические параметры процесса.

3. Выявлена модификация химического группового состава и структуры технического гидролизного лигнина под действием механоактивации на основе спектроскопических исследований.

4. Установлена зависимость прочностных характеристик брикета от продолжительности механоактивации наполнителя и выявлено повышение его прочности в результате введения в состав механоактивированного компонента - технического гидролизного лигнина.

Практическая значимость полученных результатов:

1. Разработана рациональная технология брикетирования буроугольного сырья, обеспечивающая повышение его качественных характеристик и вовлечение в переработку техногенных углеродсодержащих отходов, которая заключается в подготовке буроугольной мелочи, механоактивации наполнителя – технического гидролизного лигнина и их смешении с расплавленным углеводородным связующим (Пат. РФ 2455345, заявка на изобретение № 2013156705 от 19.12.2013 «Состав для получения топливного брикета»).

2. Установлены рациональные параметры брикетирования буроугольного сырья: влажность шихты 4 - 5 %, температура шихты, охлажденной перед брикетированием - 45 °С; давление прессования - МПа.

3. Обоснована эффективность предварительного пневматического обогащения буроугольной мелочи крупностью –2 мм (выход концентрата 73, %), в результате которого снижается зольность исходного угля.

4. Выявлена эффективность предварительной механоактивации наполнителя топливного брикета – технического гидролизного лигнина, которая позволяет повысить прочность брикетов на сжатие до 58,43 %.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов исследования, применением поверенного научно – исследовательского оборудования, представительностью исследуемых проб (для экспериментальных исследований отобрано 10 точечных проб весом до кг из трех вскрытых пластов на угольном разрезе, а также со склада;

количество параллельных испытаний - 6 шт.), большим объемом экспериментальных данных, сходимостью результатов экспериментальных и теоретических исследований, применением статистических методов обработки данных эксперимента.

Реализация результатов работы. Разработаны рекомендации по организации линии брикетирования на углеобогатительной фабрике «Чегдомын», ОАО «Ургалуголь». Результаты исследования использованы при проектировании технологического регламента линии брикетирования ООО «Биоресурс». Результаты работы реализованы в учебном процессе ФГБОУ ВПО Тихоокеанский государственный университет (специальность «Горное дело» 130400.65, специализация «Открытые горные работы», учебная дисциплина «Обогащение полезных ископаемых»).

Личный вклад автора заключается в постановке цели, задач исследований; организации и участии в технологических исследованиях угольных проб и образцов технического гидролизного лигнина; определении состава угольного брикета; разработке технологической схемы и установлении рациональных параметров брикетирования угля; анализе и обработке полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы и отдельные ее положения были представлены на следующих научных российских конференциях: IX Конгресс обогатителей стран СНГ, 26-28 февраля года, г.Москва; III, IV, V Всероссийские научные конференции с участием иностранных учёных «Проблемы комплексного освоения георесурсов», г. Хабаровск, 2009, 2011, 2013 г.г.; «Неделя горняка 2011», г. Москва, 2011г.;

XII, XIII Краевой конкурсы-конференции молодых учёных, г. Хабаровск, 2010-2011 гг.; XVII Международный молодежный научный форум «Ломоносов – 2010», г. Москва; XIV Международная экологическая конференция студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность», г.

Москва, 2010 г.

Публикации. Результаты исследований отражены в 12 публикациях, в том числе 3 в научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, в 1 патенте РФ и 1 заявке на изобретение.

Автор выражает признательность д-р техн. наук, доценту Т.Н.

Александровой за научно – методическое руководство при подготовке диссертации, д-р техн. наук, проф. Г.В. Секисову за научное консультирование, канд. экон. наук Архиповой Ю.А. за консультирование при проведении экономического обоснования.

ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ УГОЛЬНОЙ БАЗЫ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА

И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ БРИКЕТИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ

ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

1.1 Характеристика Средне – Амурского буроугольного бассейна В настоящее время возрастает интерес к одной из базовых отраслей отечественного топливно-энергетического комплекса – угольной промышленности [1]. Одним из подтверждений этого факта можно считать стратегический документ – долгосрочную программу развития угольной промышленности России до 2030 года, принятую 24 января 2012 г. Среди основных пунктов этого документа: освоение сырьевой базы как уже существующих (Кузбасс, Восточный Донбасс, Воркута), так и новых месторождений (Тува, Якутия); стандартизация угольной индустрии в соответствие с мировыми требованиями; снятие существующих инфраструктурных ограничений для развития отрасли; внедрение новых, наиболее современных технологий добычи, переработки и обогащения угля [2], [3], [4], [5].

Сегодня расширению внутреннего рынка угля препятствует его конкуренция с природным газом. Доля газа по основным регионам России составляет: на Северо-Западе России - 61%; в Центре России - 83,7%; на Средней Волге - 93,5 %; на Урале - 79%. В Дальневосточном экономическом регионе общая ситуация потребления первичных энергоресурсов всеми отраслями в ДВЭР отличается значительным использованием углей и очень небольшой долей природного газа [6], [7], [8], [9]. На рисунке 1. изображены угленосные площади Юга Дальнего Востока России [148].

Угленосные районы (буквы на схеме): А – Западный (БирофельдскоКур-Урмийский); Б – Восточный (Оборо-Уссурийско-Найхинский); В – Северный (Литовско-Болонский); Г – Южный (Архангеловско-Хабаровский).

Угленосные площади (цифры римские в кружках на схеме): I – Бирофельдская, II – Биробиджанская, III –Кур-Урмийская, IV – Забеловская, V – Архангеловская, VI – Литовская, VII – Ольканская, VIII – ЗападноДаргинская, IX – Хабаровская, X – Болонская, XI – Нижнеанюйская, XII – Переяславская, XIII – Юшкинская, XIV – Иннокентьевская, XV – Найхинская. Месторождения: а – Ушумунское, б – Базовское, г – Хабаровское, д – Мухенское.

1 – докайнозойские комплексы пород; 2 – границы СОБ; 3 – границы угленосных районов; 4 – границы угленосных площадей; 5 – месторождения бурых углей; 6 – угленосные площади; 7 – кайнозойские вулканогенные Рисунок 1.1 - Угленосные структуры Среднеамурского осадочного Средне-Амурский буроугольный бассейн (САБ) расположен на территории Хабаровского края и приурочен к среднему течению р. Амур.

Прогнозные ресурсы Средне-Амурского бассейна составляют более 7 млрд.

т., запасы - почти 0,4 млрд. т. В САБ входят Ушумунское, Базовское, Мухенское, Лианское и Хурмулинское месторождения. К прочим месторождениям и углепроявлениям Средне – Амурского бассейна являются:

Хабаровское и Литовское месторождения, Оборо – Уссурийская, Розенгантовская, Голубичная, Синдинская, Самаринская, Хунгарийская, Горинская, Имская, Налевская и Баджальская площади.

По усредненным показателям угли относятся к средне- и высокозольным (Аd = 6 – 40 %). Основную часть минеральных примесей в углях образуют глины и гидрослюды. Присутствует сидерит, часто в виде оолитов, а также кварц. В составе золы углей преобладает кремнезем и глинозем. Остальные компоненты в сумме не превышают 15 – 20 %. Угли бассейна характеризуются высоким выходом летучих веществ (Vdaf – до 65,3%), высокой влажностью рабочего топлива (Wir = 32 – 40 %), высшая теплота сгорания (Qsdaf) варьирует по месторождениям в широких пределах от 23 до 30 МДж/кг; Sdt = 0,22 - 0,70 %, Cdaf = 56,3 - 76,7 %, Hdaf = 4,4 - 7,1 %.

Угли по степени углефикации бурые. Показатель отражения витринита в пределах класса 03 (Ro = 0,30 - 0,39 %), угли низкометаморфизированные, хрупкие. Согласно ГОСТу 25543-88 они относятся к марке Б, группам 1B (Wdafmax= 52 – 54 %) и 2Б (Wdafmax= 37 – 40 %), двум подгруппам: 1БВ и 2БВ.

Угли подгруппы 1БВ установлены на Хурмулинском и Лианском месторождении [10]. Угли Ушумунского месторождения по качественным характеристикам (Аd = 12 – 32 %, Qsdaf = 26,6 – 27,6 МДж/кг, Cdaf = 66,2 - 68, %, Hdaf = 5,9 – 6,5 %, Ro = 0,32 - 0,39 %) являются типичным для Средне – Амурского бассейна [11].

1.2 Проблемы эффективной утилизации тонкодисперсных отходов угольной промышленности В энергетике России применяют в основном низкосортные угли валовой добычи и отсевы, низкая эффективность использования которых сдерживает объемы их реализации. Интенсификация и механизация производства на всем пути следования добываемого угля от отбойки в забое до потребителя приводит к интенсивному его измельчению. Эти потери продолжаются на месте потребления угля, в районе размещения крупных складов, терминалов, сортировок. Объемы мелочи класса 0 - 13 мм только на пути следования угля от забоя до пункта погрузки потребителю порой достигают 80 %. Наряду с увеличивающейся зольностью и влажностью угля рост содержания мелкозернистых частиц в объеме поставляемого угля отрицательно влияет на его качество и, как следствие, на стоимость. Часть тонкодисперсных отходов представлена шламами обогащения, образующимися в процессах добычи и обогащения, отсевами, штыбами.

Значительное количество добываемого угля в процессе обогащения переизмельчается и сбрасывается в виде пульпы в наружные шламоотстойники. Количество тонких классов угля по приближенным подсчетам достигает 6 - 8% от всего поставляемого товара, часть из них выдувается и просыпается из вагонов при транспортировке, теряется при погрузочно-разгрузочных работах. Сокращение уровня потерь угля в виде шламов и мелочи путем прямого сжигания затруднено из-за сложности транспортировки к месту сжигания. Недожог, провал через колосники и унос в атмосферу органической массы при слоевом сжигании угля с содержанием мелочи (0-6 мм) способствуют увеличению его потребления на 7-10 % по сравнению с классифицированным углем, что влечет немалые экономические потери. Экономическое состояние конкурентоспособности предприятий по добыче и переработке полезных ископаемых во многом зависит от полноты использования ресурсов.

Экологическая напряженность, порождаемая сбросом в окружающую среду тонких классов углей, территориально не ограничивается районом добычи и переработки.

Одним из основных путей переработки углей и всевозможных угольных отходов (отсевы, просыпи, шламы и т.п.), не используемых и существенно загрязняющих окружающую среду, является их брикетирование. В настоящее время запасы таких отходов сопоставимы с действующими месторождениями, а их ежегодный прирост достигает десятков процентов от общего объёма добываемого угля. Между тем по своим качественным характеристикам они не уступают добываемым углям и вполне могут использоваться для получения высококачественного топлива. В настоящее время огромен интерес к переработке и утилизации углеродсодержащих материалов техногенного происхождения. Эффективное решение этой задачи позволяет учитывать вопросы загрязнения окружающей среды и ресурсосбережения [12].

В настоящее время проблемой утилизации тонкодисперсной угольной мелочи занимаются многие специалисты в России и за рубежом. Накоплен огромный опыт подготовки и использования угольных отходов тонких классов. Разработаны десятки, разной степени эффективности, методов их переработки [13].

1.3 Развитие теоретических представлений по вопросу брикетирования углей Интерес к проблеме брикетирования возрос в начале XX века, что отразилось в появлении научных трудов, посвященных этой проблеме.

Одними из основоположников теории и практики брикетирования можно считать Г. Франка и Кегеля (Германия) [138], [146]. Кегелем установлены закономерности влияния влажности шихты на прочность топливного брикета. В настоящее время в Германии одним из исследователей процессов агломерации и их промышленного применения является профессор Вольфганг [165], [164], непрерывные исследования в этой области проводятся в Техническом университете Фрайбергской горной академии [147] В Соединенных штатах Америки существовал специализированный «Институт брикетирования и агломерации» [149], проводились симпозиумы, посвященные проблемам окускования полезных ископаемых. В Австралии и Европе разрабатывались и внедрялись технологии пеллетного производства [156], [160].

Одним из основоположников школы брикетирования в СССР являлся сотрудник Донецкого национального университета - Елишевич А.Т. [14], [15]. Изучению вопроса брикетирования углей посвящены работы отечественных авторов: Крохина В.Н. [16], [17], Хотунцева Л.Л. [18], [19], Акопова М.Г. [20], Пахалока И.Ф [21], Лурия В.Г., Лурье Л.А. [22], Наумовича В.М., Шпирта М.Я., Рубана В.А. [23].

В России вопросами теории и практики брикетирования занимаются как промышленные предприятия, так и вузы, научные организации. Среди них ФГУП Институт горючих ископаемых (г. Москва), разработавший технологию производства высококалорийного бездымного и транспортабельного окускованного топлива, в том числе термобрикетов.

Восточный научно-исследовательский углехимический институт (ОАО ВУХИН, г. Екатеринбург), Институт угля и углехимии СО РАН (г.

Кемерово). Институт обогащения твердого топлива (ИОТТ, г. Люберцы, лаборатория брикетирования и гранулирования), занимается проблемами обогащения и облагораживания угля, производством и внедрением автоматизированных брикетных вальцевых комплексов (ЗАО «Спецтехномаш», ПО «Коломенский завод тяжелого станкостроения») [24].

Институтом разработаны прогрессивные технологии брикетирования углей, не имеющие зарубежных аналогов.

Над вопросами углебрикетирования и влияния электрохимической переработки на брикетируемость бурых углей занимались учёные Института горного дела им. Н.В. Черского СО РАН - Бычев М.И., Петрова Г.И. [25, 26].

Сотрудниками Института проблем нефти и газа СО РАН, в том числе Николаевой Л. А. выявлены закономерности влияния механоактивации наполнителя топливного брикета на его потребительские свойства.

Будаевым С. С. (ИОТТ) при участии Линёва Б. И. впервые в отечественной практике были предложены, разработаны и реализованы в промышленности прогрессивные технологии и высокопроизводительное оборудование, учитывающие особенности физико-химических и физикомеханических свойств российских углей и связующих, а также фонда коммунально-бытовых теплоагрегатов, предназначенных для слоевого сжигания твердого топлива. Разработана оригинальная технология с применением нефтебитумного связующего для облагораживания канскоачинских углей [27], созданы технологии производства облагороженного формованного топлива из низкосортных твердых бурых углей, мелочи и шламов каменных углей и антрацитов. Продолжателями традиций научной школы являются Шувалов Ю.В. и Нифонтов Ю. А., обосновавшие и разработавшие модель новой гипотезы, объясняющей структурирование брикета.

Многочисленные исследования в области брикетирования проводит Национальный минерально-сырьевой университет «Горный» (г. Санкт – Петербург). В частности, под руководством Шувалова Ю.В. Никулиным А.Н.

разработана ресурсосберегающая технология брикетирования твердых горючих отходов; аппаратурному оформлению процесса брикетирования углеродсодержащих материалов посвящена работа Епифанцева К.В.

В Уфимском государственном нефтяном техническом университете исследования по брикетированию бурых углей с использованием связующей коксо-асфальтовой композиции проводились Зориным А.В.; Лобычем А. М.

проведена работа по брикетированию коксовой мелочи со связующими с целью получения металлургического кокса. Из ближнего зарубежья следует выделить работы Джаманбаева A.C., Жалгасулы Н. [28, 29].

Нифонтов Ю. А., Коршунов Г.И. и Лукьянец Б.Н. разработали концепцию брикетирования тонких классов углей Шурабского месторождения бурых углей в республике Таджикистан. Авторами выполнен подбор рациональных технико-технологических решений при разработке технологии брикетирования углей марки 2 БСШ (2007 год, АООТ «АНГИШТ», г. Исфара, Республика Таджикистан). Совместно со специалистами АООТ «АНГИШТ» проведены промышленные испытания брикетного пресса производительностью 2000 кг/час брикетов.

Вместе с тем, многие вопросы по использованию некондиционных угольных отходов, такие как разработка технологических регламентов брикетирования угольной мелочи применительно к конкретным разрабатываемым месторождениям, в частности, Ушумунскому буроугольному месторождению, остались недостаточно изученными. Не в полной мере рассматривались проблемы комплексной переработки и эксплуатации буроугольных месторождений. Недостаточно исследован вопрос изготовления брикетированного топлива, полученного с привлечением углеродсодержащих отходов гидролизной промышленности (технического гидролизного лигнина) и влияния механической активации на прочность получаемого брикета.

Современная теория брикетирования характеризуется наличием большого количества гипотез, объясняющих механизм образования брикетов. Теоретические представления о механизме образования брикета дано русскими учеными И. Д. Ремесниковым, Л. А. Лурье, И. Е. Святцем, Б.

М. Равичем, А. Т. Елишевичем, В. Л. Окладниковым, Н.С.Егоровым, Ю.В.

Нифонтовым.

Битумная гипотеза объясняет образование брикета склеивающим действием битумов, содержащихся в угле. При повышении температуры выделяющиеся битумы обволакивают тонкой равномерной пленкой поверхность угольных частиц, и, согласно битумной гипотезе, склеивают частицы угля, выполняя при этом роль связующего вещества. Битумная гипотеза наиболее старая, и ее несостоятельность была доказана экспериментально.

Гуминовокислотная гипотеза объясняет сцепление частиц при брикетировании наличием в угле свободных гуминовых кислот, представляющих собой коллоиды и имеющих сильно выраженный полярный характер. Брикетируемость бурых углей находится в прямой зависимости от содержания в них гуминовых кислот. Согласно этой гипотезе, молекулы гуминовых кислот, благодаря сильным диполям, способствуют проявлению молекулярных сил сцепления между частицами при их тесном соприкосновении друг с другом во время образования брикета.

Многочисленные опыты по брикетированию веществ, не имеющих в своем составе гуминовых кислот, показали, что они не являются основными связующими при брикетировании содержащих гумины веществ.

Капиллярная гипотеза рассматривает бурый уголь как затвердевшее коллоидное вещество (гель), пронизанное многочисленными капиллярами, заполненными водой. При прессовании угля капилляры разрушаются и вода попадает на его поверхность, способствуя более тесному соприкосновению частиц и проявлению молекулярных сил взаимодействия. Максимальная прочность брикетов отмечается при мономолекулярной пленке воды. Однако эта гипотеза не объясняет получение брикетов из высушенного угля с сохранением значительной прочности брикета.

Коллоидная гипотеза, которая объединяет и дополняет капиллярную и гуминовокислотную гипотезы, объясняет образование брикета действием молекулярных сил сцепления или когезионных сил Ван-дер-Ваальса. По коллоидной гипотезе бурый уголь рассматривается как вещество, состоящее из двух фаз: твердой и жидкой. Твердая фаза состоит из мельчайших коллоидных гуминовых частиц размером от 10-3 до 10-5 мм. При сближении частиц под действием давления прессования, возникают силы молекулярной когезии, имеющие электрическую природу и обусловленные лиополярными группами гумусовых веществ. Благодаря им, возникает связь молекул в жидкости и кристаллах и коллоидные частицы превращаются в гели.

Представления о коллоидном строении углей устарели. В настоящее время угли рассматриваются как высокомолекулярные полимеры нерегулярного строения и аморфной структуры.

Гипотеза молекулярного прилипания разработана В. М. Наумовичем [30]. Причиной соединения частиц считается явление молекулярного прилипания при их тесном соприкосновении под влиянием давления прессования. Силы молекулярного прилипания зависят от природы частиц и размера соприкасающихся поверхностей. На действие этих сил не влияет находящаяся на поверхности частиц адсорбционная влага [16].

Гидратационно-молекулярная гипотеза (Святец И. Е.) [31] объясняет механизм структурообразования брикетов без связующих веществ. По этой гипотезе основными параметрами, определяющими брикетируемость, являются остаточная влага после сушки и крупность угля. То есть, оптимальное содержание сорбционной и капиллярной влаги в наружных и внутренних слоях узких классов крупности сухого угля и количество выдавливаемой влаги при прессовании являются основными параметрами гидратационно-молекулярной гипотезы.

И. Е. Святец и А. А. Агроскин установили, что при брикетировании сушенки оптимальной влажности (18 – 19 %) во внутренних слоях частиц кроме адсорбционно-связанной влаги содержится также капиллярносвязанная влага. Необходимое внешнее давление для выжимания влаги из капилляров равно оптимальному давлению прессования, соответствующему максимальной прочности брикетов.

А. Т. Елишевичем процесс образования брикетов со связующим объясняется одной из самых современных и теоретически обоснованных гипотез брикетирования каменных углей со связующим. Формирование структуры брикетов рассматривается как склеивание связующими разобщенных твердых материалов и осуществляется в виде ряда отдельных стадий-этапов, характерных для любого процесса склеивания. Брикет из любых полезных ископаемых со связующим рассматривается как дисперсная система, где дисперсная среда - связующее, а дисперсная фаза - полезное ископаемое [32].

Нифонтовым Ю. А. предложена новая гипотеза брикетирования, которая дает принципиально отличное от принятых ранее гипотез представление о механизме структурообразования при брикетировании каменноугольной мелочи с тонкодисперсным активным связующим.

Активное тонкодисперсное связующее при этом выступает в роли дисперсионной среды, но влияние связующего как адгезива невелико. При уплотнении ближайших к прессующим элементам слоев шихты из зоны повышающегося давления (уплотнения) начинается перемещение сложных флюидных систем с избирательным растворением минеральных включений и вовлечением мелких фракций вещества в зону пониженного давления центральную часть брикета. Структурообразование прекращается на стадии послеформовочной обработки. Флюид с вовлеченными в перемещение частицами (класса < 0,02 мм) начинают перемещаться из точки кавитации к поверхности брикета [13].

1.4 Практика и аппаратурное оформление брикетирования твердых горючих ископаемых Брикетирование углей представляет собой процесс механической переработки угольной мелочи в кусковое топливо — брикеты, имеющие определенные геометрическую форму, размеры и массу.

По аппаратурному оформлению различают линии брикетирования Европейского образца с возвратно – поступательным прессом и прессы, разработанные в Японии – шнековые, получившие гораздо более широкое распространение. Подбор оборудования определяется свойствами шихты и требуемым давлением прессования. Экструдерные прессы низкого давления экономичны, но применяются в основном для брикетирования биомассы;

вальцевые прессы среднего давления приемлемы для каменных углей и отходов углеобогащения, но поясная кромка получаемых брикетов отличается низкой прочностью; штемпельные прессы высокого давления подходят для бурых углей и характеризуются относительно высоким уровнем энергопотребления. Существующие виды прессов различаются по давлению прессования (таблица 1.1), технические характеристики прессов:

мощность, производительность, вес.

Различают два способа брикетирования углей: без связующих веществ, при повышенном давлении прессования (выше 80 МПа), и со связующим веществом, при малых давлениях прессования (15—25 МПа). По первому способу брикетируются молодые (мягкие) бурые угли и торф, по второму — мелочь каменных и старых (твердых) бурых углей, антрацитовый штыб, полукоксовая и коксовая мелочь [33].

Таблица 1.1 - Классификация прессов по давлению прессования и применение по видам брикетируемого сырья сверхвысокое гидравлический угли, древесные отходы и отходы Наибольшее распространение получило производство брикетов из молодых (землистых) бурых углей. Такие угли, как правило, залегают мощными пластами близко к поверхности и добываются дешевым открытым способом с применением высокопроизводительных многоковшовых и роторных экскаваторов. При невысокой стоимости добычи таких углей переработка их в брикеты является экономически выгодным производством [34].

Свежедобытые молодые бурые угли имеют высокую влажность (50— 58 %), но не образовывают прочного куска, не устойчивы при хранении и, быстро теряя влагу, распадаются в мелочь и пыль. В связи с высоким содержанием влаги, такие угли имеют небольшую теплоту сгорания (8,4 – 9, МДж/кг), перевозка их на дальние расстояния нерентабельна. В процессе брикетирования бурые угли подсушиваются до содержания влаги 18 — 19%, в результате чего теплота сгорания угля возрастает в 2 — 2,3 раза и перевозка такого топлива становится выгодной. На брикетирование большое влияние оказывает твердость угля. Молодые бурые угли с влажностью 50 — 58 % являются мягкими. Более старые угли с влажностью 40 — 45 % относятся к полутвердым и угли с влажностью 30 – 35 % — к твердым [35].

Брикеты из бурых углей как бытовое топливо имеют ряд преимуществ:

однородную форму кусков, что делает их удобными при использовании, легкую загораемость (не требуется большого расхода растопки), хорошую реакционную способность, отсутствие копоти при горении, высокий коэффициент полезного действия бытовых топок (свыше 80 %) и пригодность для топочных устройств любой конструкции.

Технологическая схема брикетирования каменноугольной мелочи со связующими веществами значительно отличается от схемы брикетирования бурых углей и зависит от вида применяемой связующей добавки. Следует учесть, что добавка связующих веществ влияет и на молекулярно – адсорбционные взаимодействия, протекающие при образовании брикета.

В течение многих лет в производстве брикетов использовались различные связующие. Их можно классифицировать по нескольким категориям - в зависимости от температуры, при которой формуются брикеты, или от температуры первичной термообработки брикетов или же температуры окончательной обработки. Стоимость связующих веществ, обеспечивающих низкотемпературное протекание процесса брикетирования, намного выше, чем цена на связующие, предусматривающие высокотемпературную обработку, но при низкотемпературном брикетировании уменьшаются капитальные затраты и сложность установки.

Высокотемпературные процессы проходят при температурах от 450 °С до 850 °С, в результате чего происходит спекание частиц в брикет.

Низкотемпературные процессы происходят при температурах до 250°С.

Наиболее распространенными веществами, применяемыми в качестве связующего, являются:

1) патока — побочный продукт сахарной промышленности, при окислении и нагревании до 250С образует углеродную решетку;

2) крахмал — широко используется как связующее для брикетов, однако брикет менее водостоек, чем брикет с патокой;

3) битум — один из отходных материалов очистки нефти, при относительно низкой температуре переходит в термопластичен;

4) лигносульфонат — побочный продукт бумажной промышленности.

Лигносульфонат добавляется в брикетируемую массу перед прессованием, после чего производится термообработка при 280°С.

При холодной обработке в качестве связующих используют мочевину или фенолформальдегидные полимеры с отвердителями сложных эфиров.

Отрицательная сторона этих связующих — едкие испарения при горении.

Один из главных факторов при выборе технологии — наличие и стоимость альтернативных связующих [36].

Считается, что мягкие молодые бурые угли подвергаются брикетированию без применения связующих веществ с получением продукции удовлетворительного качества, этот способ широко распространен в Германии, однако не получил распространение на территории Российской Федерации.

Перспективным представляется способ брикетирования без связующего, разработанный Петровой Г.И. и Бычевым М.И. [25], заключающийся в электрохимической переработке бурых углей с применением растворов хлорида натрия и экстракцией гуминовых кислот из органической массы угля, играющих роль связующих. Получаемая смесь угля и гуматов хорошо брикетируется без применения дополнительных связующих. Г.И. Петровой и Л.Б. Моисеевой предложен способ использования опилок в качестве наполнителя угольного топливного брикета, содержащего лигносульфонаты, проявляющие свои связующие свойства при температуре смеси 90 °С и давлении прессования 50 МПа [26].

Одним из наиболее перспективных направлений в настоящее время считается брикетирование биомассы. Существуют комбинированные технологии, совмещающие переработку твердых горючих ископаемых и биомассы. Введение в брикет пористых возобновляемых углеродсодержащих отходов не только решает экологические проблемы и удешевляет стоимость товарного продукта, но и способствует улучшению кинетики сгорания.

В США существует организация «Legacy Foundation», проводящая тренинги, осуществляющая технологическое и медиа обеспечение производства брикетов из биомассы, охрану окружающей среды и получение доходов от брикетного производства по всему миру [161].

Брикетированием углей занимаются все развитые угледобывающие страны мира. В 1969 году в Японии существовало 638 заводов, производящих пеллеты из опилок. В Индии также существует много локальных производителей брикетов, в стране действует агентство (IREDA), оказывающее финансовую поддержку сектору брикетирования. В США развита технология брикетирования “Pest–o-log”, в Швейцарии - “Glomera” и “Compress” в Западной Германии (брикетирование бурых углей без связующего). В целом в Германии 75% бытового твердого топлива приходится на буроугольные брикеты, для специальных топок применяются антрацитовые брикеты и в меньшей мере, непосредственно каменный уголь.

Несмотря на многочисленные исследования, технологии брикетирования с применением связующих компонентов не получили практического применения. Индонезия и Шри - Ланка предпринимают активные меры по увеличению количества брикетных производств. Во Вьетнаме и Тайланде брикеты используются в основном в домашних целях [145].

Во Франции разработаны и получили распространение способы получения малодымного каменноугольного брикетного топлива для бытовых целей (3,3 млн. т./год). В США используют топливные брикеты для коммунального и бытового секторов (штат Миннесота, 9 млн. т. брикетов в год). В Польше каменноугольную мелочь брикетируют со связующим (1, млн. т в год). Углебрикетное производство развито также в Англии, Бельгии, Чехии, Венгрии, Румынии, Турции, Китае и других странах. Для увеличения объема производства угольных брикетов в бюджете РФ предусмотрены значительные капитальные вложения. В СССР брикетирование получило довольно широкое применение в начале 80-х годов:

— без связующих на штемпельных прессах молодых бурых углей марки Б1 Южно-Уральского и Верхнеднепровского бассейнов;

— брикетирование с нефтебитумным связующим на вальцевых прессах каменноугольной мелочи и антрацитовых штыбов.

термоокислительной обработки. К 1990 году находились в эксплуатации:

— две каменноугольные брикетные фабрики, на которых брикетировались мелочь каменных углей и антрацитовых штыбов по технологии прессования с нефтебитумным связующим на вальцевых прессах (Донецкая брикетная фабрика производительностью 630 тыс. т брикетов в год, Шаргунская брикетная фабрика производительностью 130 тыс. т брикетов в год.) — пять буроугольных брикетных фабрик на базе мягких бурых углей марки Б1, работающих по технологии брикетирования без связующего на штемпельных прессах (самые крупные из них Кумертаусская, работавшая до 2000 года — производительностью 3,9 млн. т в год, брикетная фабрика ПО «Александрия уголь» суммарной мощностью 4,4 млн. т в год). Технология производства на буроугольных брикетных фабриках принципиального отличия от зарубежных аналогов не имела.

В настоящее время каменноугольные брикеты изготавливаются из каменного угля Кузнецкого угольного бассейна (марки СС, Т) с применением экологически чистого связующего предприятием «Альфа Уголь Регион», г.

Новокузнецк, производственной компанией «Брикет - пресс», Республика Адыгея, г. Майкоп и др. Также можно выделить: ООО «Обогатительный комплекс «Брикет уголь»», республика Саха (Якутия); ООО «Воркутинское брикетное производство»; ООО «Брикет» (г. Новокузнецк); ООО Научнопроизводственное предприятие «Промтехуголь» (Московская обл.); УБФ «Русовен»; ООО «Русский топливный брикет» (Тульская обл.); ООО «Сибирский брикет» (Красноярский край). В Дальневосточном регионе, потребляющим в процентом отношении наибольшее количество угля, углебрикетное производство не развито.

Следует отметить, что производство брикетов (пеллет) из биотоплива более распространено, особенно на Украине, чем брикетирование угольного сырья, что, вероятно связано с большей доступностью биотоплива и меньшими капитальными и эксплуатационными затратами. Одним из применяемых биоотходов является гидролизный лигнин, из которого изготавливают топливные пеллеты марки ТБР-1.

1.5 Анализ технологий брикетирования углей в мировой и Российской практике В настоящее время разработано большое количество методов получения окускованного твердого топлива. Существуют методы брикетирования угля без применения связующих материалов. Одним из них является способ брикетирования и изотермической выдержки спекающегося угля без связующего [150, 153]. Перфорированные брикеты улучшают кинетику сгорания углей. Получают такие брикеты путем смешения угольной мелочи с топливной добавкой, которая состоит из бурого угля (15 % масс.), торфа (20 % масс.) и шлака [143]. Для получения топливных брикетов применяются разнообразные наполнители - древесные опилки, торф, дегидрированный навоз и помет, коксовую или угольную мелочь, лигнин, [134] фруктовые косточки, [163] волокнистый целлюлозный материал и т.д. [140].

Среди способов брикетирования угольного сырья со связующим, можно выделить группу связующих материалов на основе нефтепродуктов. Известны способы получения топливных брикетов с применением таких связующих материалов как нефтешлам (осадок в нефтяных маслах), отработанное машинное масло, [134] остатки нефтепереработки, [140], [163] углеводородное связующее, [135] битумный пек [163], битуминозная связующая композиция, повышающая ударную вязкость и эластичность брикетов. Смесь содержит битуминозное связующее и клиновидный блоковый сополимер типа А-В-А, получаемый из ароматического винильного соединения и конъюгированного диена [144].

Проведем краткий обзор способов брикетирования со связующим, не содержащим продукты нефтепереработки. Часто в литературе упоминается применение глины в качестве связующего компонента, однако брикетам из углей, содержащих глину, присуща плохая водостойкость, которая объясняется гигроскопичностью и набуханием глины при соприкосновении с водой. С водорастворимым связующим получают брикеты с такими наполнителями как угольная крошка, шлам, опилки, скорлупа и измельченная кора [139]. Помимо углеродсодержащих наполнителей, брикеты могут содержать неорганические компоненты – например, оксиды титана и кремния 0,8-1,2 (% масс), [152] оксиды тория, цезия [141]. Неорганические добавки также могут играть роль катализатора [157], [155]. Актуальна разработка экологически чистых способов получения топливных брикетов. Добавка остатков сахарной промышленности, твердых отходов свекольной очистки и углеродистых осадков сахарного производства позволяют снизить выбросы SO2, Cl2 и NOx и использовать зольный осадок от сгорания брикетов в качестве удобрений [136]. Экологичными можно назвать и брикетные производства, в которых происходит утилизация отходов производства - нитрата целлюлозы, торфа и угольной мелочи, накапливаемой при железнодорожной перевозке [121]. Для получения топливных брикетов перерабатывают и органические отходы (медицинские травы в количестве 55 % (масс.) брикета, добавляют с целью устранения запаха органических отходов) [135]. Бездымные брикеты имеют в своем составе поливиниловый спирт и черную патоку в качестве связующих [154].

Для снижения поверхностного натяжения и улучшения фазовых взаимодействий применяют добавку поверхностно активного вещества в топливный брикет [157].

Для повышения качественных характеристик топливных брикетов (увеличение теплоты сгорания, снижение количества зольного остатка) предлагается проводить пневматическое обогащение угля перед брикетированием [37]. Недостатком мокрых способов обогащения является потребность в утепленных зданиях для работы при низких температурах, дополнительном обогатительном и обезвоживающем оборудовании для шламов, значительных площадях для организации водно-шламовой схемы [38 - 42].

1.6 Влияние механической обработки наполнителя топливного брикета на его структуру и реакционную способность Одним из способов повышения эффективности брикетирования угля является механическая активация компонентов топливного брикета. Под действием ударных нагрузок или трения в твердом теле накапливаются разнообразные дефекты структуры, происходят полиморфные превращения и даже аморфизация. При этом свободная энергия обрабатываемого материала увеличивается на величину G*:

где G = G - Gисх; G и Gисх — свободные энергии продукта измельчения и исходного твердого тела; G*пов — избыточная поверхностная энергия; G*деф — энергия образования дефектов.

Однако, рост удельной поверхности, а, следовательно, G*пов происходит до определенной величины (до достижения равновесного измельчения) [44]. Нарушения кристаллической решетки продолжают расти также до определенного момента, но когда при интенсивной «накачке»

энергии кристаллическая решетка не в состоянии удерживать вновь образующиеся дефекты, наступает скачкообразное изменение термодинамического состояния (полиморфное превращение, если таковое возможно, или аморфизация). Такие явления объясняют качественное изменение реакционной способности твердых тел [45 - 48]. Увеличение запасенной в процессе измельчения энергии можно определить прямыми калориметрическими измерениями, методом дифференциально-термического анализа (ДТА) (по изменению площадей пиков на термограммах) или косвенно, например, по данным о кинетике взаимодействия твердых тел с реагентами при различных режимах предварительной механической обработки [49], [50]. Структурные нарушения в решетке минералов оценивают по интенсивности и уширению полос на дифрактограммах.

Разработаны методы, позволяющие определять изменения размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей и искажения параметров решетки. Важную информацию о нарушениях структуры и изменении энергий химических связей может дать ИК-спектрометрия активированных и неактивированных твердых тел. На ИК - спектрах в ряде случаев наблюдаются смещения, а иногда исчезновение старых и появление новых полос поглощения. Кроме перечисленных, для изучения механически активированных твердых тел применяют различные методы радиоспектрометрии, в частности, метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и мессбауэровской спектроскопии, которые позволяют регистрировать образование радикалов (парамагнитных центров), а по уширению мессбауэровской линии, которое может произойти в диамагнитных атомах за счет различного рода неоднородностей решетки, дефектов и протяженных дислокации, судить о характере образующихся при механоактивации примесных центров.

Для механоактивации используют различные аппараты:

вибромельницы, дезинтеграторы, струйные мельницы, планетарные центробежные мельницы (ПЦМ). Наиболее эффективны аппараты типа ПЦМ, в которых, в отличие от других типов, реализуется стесненный удар:

частицы деформируются с нескольких сторон одновременно. При этом сила ударных нагрузок мелющих тел достигает в ПЦМ более 100 g, а частота — десятков герц. Высокие степени диспергирования (менее 10 мкм) достигаются в ПЦМ за время, исчисляемое секундами. Вместе с тем необходимо отметить, что высокой степени диспергирования не обязательно соответствует наибольшая концентрация структурных дефектов, обусловливающих повышенную реакционную способность. После достижения равновесного измельчения скорость взаимодействия твердых тел с реагентами продолжает расти [51].

Многочисленные данные свидетельствуют о том, что, хотя измельчение различных материалов в вводной среде идет до меньшей крупности (за счет эффекта Ребиндера) «сухое» измельчение при меньшей степени диспергирования приводит к более глубоким структурным нарушениям. Это происходит, по-видимому, за счет отсутствия в последнем случае амортизирующего эффекта среды, проявляемого при измельчении твердых тел в ПЦМ в водной пульпе, что уменьшает частоту и силу удара шаров [52].

Недостаточно исследованными остаются вопросы влияния механической активации на прочностные характеристики топливных брикетов. Нами предлагается с целью увеличения удельной поверхности, поверхностной энергии вещества проводить механоактивацию наполнителя топливного брикета – технического гидролизного лигнина [43]. Выдвинута гипотеза о частичной деструкции внутримолекулярных связей и отщеплении радикалов с высокой реакционной способностью, повышении удельной поверхности и поверхностной энергии наполнителя в результате механической активации, затрачиваемой на межфазное взаимодействие компонентов брикета. Предполагается, что механоактивация наполнителя топливного брикета оказывает положительное влияние на его прочностные характеристики.

1.7 Технологические параметры брикетирования Основные технологические параметры брикетирования угля:

влажность, крупность прессуемого угля (сушенки), давление прессования, температура шихты и продолжительность прессования. Эти параметры находятся между собой в определенной зависимости [53].

Зависимость механической прочности брикетов от каждого отдельного параметра брикетирования угля часто носит экстремальный характер.

Значение параметра, при котором получается максимальная прочность брикетов, принимается за оптимальное. Для углей хорошей брикетируемости эта экстремальная зависимость механической прочности от отдельных параметров брикетирования имеет более резко выраженный характер, особенно для показателей прочности брикетов на изгиб и сжатие.

Абсолютный показатель прочности на изгиб при оптимальных условиях брикетирования молодых бурых углей достигает при этом более 2 МПа, на сжатие — более 15 МПа. Отношение показателей прочности брикетов на сжатие к прочности на изгиб обычно находится в пределах 10. С ухудшением брикетируемости угля экстремальная зависимость изменения прочности брикетов становится менее выраженной, а отношение показателя прочности на сжатие к прочности на изгиб возрастает [54].

1.7.1 Влияние влажности твердых компонентов на прочность топливных брикетов Содержащаяся в сушенке влага участвует в механизме образования брикета. Давление прессования создает условия для возникновения сил молекулярного взаимодействия при сближении поверхности угольных частиц. Изменение содержания влаги в сушенке влияет на силы сцепления между частицами угля. При оптимальном содержании влаги более полно проявляются молекулярные силы сцепления угольных частиц. При недостатке влаги уменьшается поверхность частиц, покрытых водяными пленками, обусловливающими максимальную величину сил сцепления, в результате чего снижается прочность брикета. В этом случае необходим более тесный контакт частиц, который можно достигнуть увеличением давления прессования. Однако увеличение давления прессования может происходить только до определенного предела [55].

Чрезмерное увеличение давления может привести к утолщению водных пленок вследствие излишнего выжима влаги из внутренних капилляров, что отрицательно скажется на силах взаимодействия частиц и приведет к, так называемой, перепрессовке материала. Избыток влаги в сушенке также отрицательно влияет на прочность брикетов, так как обусловливает увеличение толщины водных пленок и уменьшает силы сцепления частиц.

Оптимальная влажность сушенки, соответствующая наибольшей прочности брикетов, не является постоянной и зависит от давления прессования, крупности сушенки и природы угля. При увеличении давления прессования, а также при повышении твердости и ухудшении брикетируемости угля оптимальная влажность сдвигается в сторону меньших значений.

Оптимальное значение влажности можно установить брикетированием сушенки различной влажности при постоянном давлении, а оптимальное давление прессования — брикетированием сушенки заданной влажности при различном давлении.

Крупность сушенки влияет на оптимальную влажность главным образом при высоких давлениях прессования. При малых давлениях разница в оптимальной влажности для сушенки различной крупности незначительна.

При уменьшении крупности сушенки и повышении давления прессования оптимальная влажность возрастает. Это объясняется увеличением суммарной поверхности более мелких угольных частиц, которые должны быть покрыты пленкой воды.

Для мягких молодых бурых углей при крупности сушенки 0 - 4 (6) мм оптимальная влажность брикетов составляет 16—19 %.

В практических условиях влажность брикетов, вырабатываемых для энергетических целей, т. е. брикетов, подлежащих продолжительному хранению, принимается исходя из их гигроскопических свойств.

Находясь на поверхности угольных зерен, вода способна создавать гидратную пленку, влияющую на адгезионную прочность связующего с углем. Известно, что при избытке влаги на поверхности угля образуется жидкая пленка, не позволяющая связующему прочно прилипать к углю, при этом смачивающая способность связующего уменьшается и, как следствие, механическая прочность брикетов снижается. Кроме того, при переработке влага при соприкосновении с горячим связующим интенсивно испаряется, что вызывает охлаждение связующего и уменьшение его смачивающей способности [16]. Изменение содержания влаги в сушенке влияет на силы сцепления между частицами угля. При оптимальном содержании влаги более полно проявляются молекулярные силы сцепления угольных частиц.

Оптимальное значение влажности угольной мелочи установлено исследованием прочностных показателей брикета при различных давлениях прессования образцов. В технологиях без применения связующих прочность при сжатии образцов максимальна при влажности угля 10–11%. Дальнейшее увеличение содержания влаги в угле от 12 до 20% приводит к снижению адгезии между углем и связующим из–за резкого нарушения адсорбционных контактов в межфазной зоне, в результате чего происходит падение прочности.

характеристики брикетов С увеличением температуры угля уменьшаются трение между частицами и величина их упругих деформаций и увеличивается его пластичность, в результате чего повышается прочность брикетов. С повышением температуры угля уменьшается вязкость воды и облегчается выход ее из капилляров на поверхность угольных частиц [56]. В результате увеличения пластичности и уменьшения упругих свойств возрастает показатель пластичности угля и заданную прочность брикетов можно получить при меньшем давлении прессования. В практике температуру прессуемого угля можно увеличивать до определенного предела.

Оптимальная температура сушенки зависит от свойств брикетируемого угля, крупности сушенки и целевого назначения брикетов. При брикетировании для энергетических целей мягких бурых углей крупностью 0 - 6 мм и влажностью 18 — 19 % повышение температуры сушенки более чем на 50 °С может повлечь ухудшение прочности брикетов вследствие возрастания выделения из них водяных паров.

Положительное значение температуры угля особенно сказывается при брикетировании твердых бурых углей, когда нагрев их до 60 — 70 °С и уменьшение крупности являются основными условиями получения брикета требуемого качества.

1.7.3 Длительность прессования и прочность брикетов Время и скорость нарастания давления влияют на соотношение пластических и упругих деформаций. Вид деформаций в сжимаемом материале зависит от продолжительности воздействия прикладываемого давления. При очень быстром и мгновенном приложении давления имеют место деформации материала, которые являются в основном упругими. С уменьшением скорости нарастания давления и увеличением времени его воздействия доля пластических деформаций возрастает, а доля упругих уменьшается.

На сближение частиц и уплотнение материала влияет степень удаления воздуха из пустот между частицами. Быстрое наложение давления способствует запрессовке воздуха, и, наоборот, с уменьшением скорости нарастания давления возрастает полнота удаления воздуха из сжимаемого материала. Уменьшение объема запрессованного воздуха улучшает прочность брикетов. В практике при малом времени прессования сушенки в штемпельных прессах прочность брикетов снижается в значительной степени также в результате уменьшения давления прессования (динамический коэффициент трения брикетов о стенки пресс-форм уменьшается).

Уменьшение скорости прессования способствует повышению прочности брикетов, но приводит к снижению производительности оборудования [16].

Оптимальная скорость прессования (частота вращения пресса) принимается в каждом случае исходя из технико-экономических соображений.

1.7.4 Крупность и гранулометрический состав компонентов топливного брикета При уменьшении крупности брикетируемого материала увеличивается суммарная поверхность частиц и, следовательно, возрастает общая сила сцепления. Кроме того, уменьшение крупности угля способствует более плотной укладке частиц перед прессованием и образованию монолитного брикета, уменьшаются время и расход энергии на хрупкие и упругие деформации материала при прессовании и увеличивается доля энергии и времени на полезные пластические деформации. Следовательно, чем тоньше измельчен уголь, тем в большей степени проявляются силы сцепления частиц и тем прочнее становятся брикеты.

Кроме крупности частиц на образование брикетов влияет гранулометрический состав брикетируемого материала, который характеризует соотношение в материале частиц различного размера и влияет на плотность укладки частиц. При наличии в сушенке повышенного содержания крупных частиц увеличиваются число и размеры пустот в массе сушенки и часть энергии прессования затрачивается на разрушение некоторой доли крупных угольных зерен и заполнение пустот. Расход энергии на пластические деформации будет уменьшаться, а прочность получаемых брикетов - снижаться.

Плотность упаковки тесно связана с размером зерен. Мелкие зерна более ребристы, и теплота их смачивания в 4 раза выше, чем крупных.

Большое содержание крупных зерен (более 6 мм) отрицательно сказывается на прочности брикетов. При прессовании такие частицы легко растрескиваются, появляются новые поверхности, непокрытые связующим.

Наличие пылевидных частиц приводит к повышению удельной поверхности, а, следовательно, и возрастанию расхода связующих, что способствует уплотнению брикетов в результате активного заполнения пустот.

На плотность упаковки брикетов существенно влияет пористость структуры. Как бы тщательно не были упакованы твердые зерна в брикеты, между ними всегда есть поры. У брикетов из тонкозернистых частиц поры мелкие и в основном они заполнены связующим. Дефектов в виде пустот мало, прочность брикетов велика. Брикеты с преобладанием крупных зерен имеют большое число дефектов, объемного слоя связующего для заполнения в них пустот не хватает, поэтому эти брикеты имеют низкую прочность. Для повышения прочности упаковки рекомендуется вводить в брикетную смесь пылевидные частицы, легко проникающие в пустоты.

Неровности и шероховатости материала положительно влияют на механическое закрепление на нем связующего, повышая прочность брикетов.

Прочность брикетов тем ниже, чем однороднее ситовый состав.

Однородная смесь не позволяет обеспечить должную плотность упаковки, зерна укладываются со значительным числом пустот в каркасе, давление прессования неравномерно распределяется в объеме системы, брикеты легко деформируются.

Одним из важнейших этапов подготовки является шихтовка углей по гранулометрическому составу. Эта операция необходима для максимального уплотнения частиц смеси. По качеству упаковки частиц наиболее плотной считается так называемая смесь Фуллера-Томпсона (1.2).

где S – массовая доля фракции, %;

d – максимальный размер гранулы фракции, мм;

D – максимальный размер гранулы в смеси [57].

Крупные и мелкие частицы угля теряют влагу неодинаково. При сушке крупные частицы не досушиваются и содержание влаги в них выше среднего значения для сушенки, а мелкие частицы пересушиваются и для их прессования требуется давление значительно более принятого.

Неравномерность в распределении влаги по классам сушенки оценивается по разнице в содержании влаги сушенки крупностью - 0,5 и + (6) мм. Условия сушки угля также влияют на неравномерность влагосодержания, которая может доходить до 18 - 20 %. Неравномерное распределение влаги в сушенке снижает прочность брикетов, ухудшает их устойчивость при хранении и термическую стойкость при горении. С уменьшением размеров частиц снижается неравномерность влагосодержания в них.

Таким образом, уменьшение крупности угля положительно сказывается на процессе брикетирования и качестве брикетов. Однако получение сушенки более тонкого измельчения удорожает и усложняет процесс ее подготовки, повышается опасность производства.

Крупность угля при брикетировании принимается в зависимости от целевого назначения брикетов. Излишнее переизмельчение угля при производстве энергетических брикетов нежелательно, так как увеличивается содержание в сушенке пересушенной пыли, ухудшающей брикетируемость угля. Кроме того, вследствие уменьшения пористости брикетов, изготовленных из переизмельченного угля, снижаются их теплотехнические свойства. Такие брикеты трудно загораются и плохо (вяло) горят. Поэтому при производстве энергетических брикетов верхний предел дробления угля ограничен крупностью 4-6 мм, причем средний размер частиц сушенки не должен превышать 1,5 мм, а содержание в сушенке тонкой пыли (- 0,25 мм) должно быть не более 15 %. Крупность частиц брикетируемых без применения связующего бурых углей составляет 0 - 6 мм. При брикетировании мягких бурых углей крупность сушенки должна быть 0 - мм, влажность 18 - 19 %, температура около 20 - 40 °С, частота вращения штемпельных прессов 80 - 100 мин. При брикетировании твердых бурых углей крупность сушенки уменьшается до - 3 мм, влажность — до 9 (12) % и прессование производится без охлаждения сушенки при температуре 70 – °С и частоте вращения пресса 65 - 75 мин-1.

С увеличением степени углефикации угля и его твердости необходимо уменьшать влажность брикетируемого угля, увеличивать давление прессования и температуру сушенки по сравнению с этими же параметрами при брикетировании молодых углей.

Крупность частиц угля и гидролизного лигнина в шихте должны обеспечивать ее максимальную уплотняемость, при которой обеспечиваются наибольшая прочность контактов между зернами и высокая прочность брикетов при минимальном расходе связующего на брикетирование. При неправильно выбранном ситовом составе шихты или плохой ее подготовке пространство между зернами угля заполняется связующим или его смесью с мелкими зернами угля, нарушается необходимая связь между угольным зернами, что делает невозможным получение брикетов необходимой прочности [14], [15].

Процесс развития технологий брикетирования некондиционной угольной мелочи и их внедрение в технологии получения тепловой и электрической энергии, в условиях современной России тормозится, в частности, из-за отсутствия общепризнанных методов оценки брикетируемости углей и классификации их по этому признаку.

Ю.В. Шуваловым, Ю.Д. Тарасовым и А.Н. Никулиным предложена оценка брикетируемости углей различных марок по элементному составу органической массы углей — содержанию С, Н, О и соотношению между этими элементами, т.е. по степени метаморфизма угля. Соответственно все угли классифицированы в следующий ряд: хорошо брикетирующиеся молодые бурые угли; хуже брикетирующиеся средние и старые по возрасту бурые угли; трудно брикетирующиеся (без связующих веществ) — каменные угли [33].

Поэтому для определения брикетируемости угля производится комплексное исследование его химических, физических, физико-химических и петрографических свойств, а затем выполняются лабораторные исследования на брикетируемость и испытание качества получаемых брикетов. Оценка брикетируемости угля по результатам лабораторного брикетирования сводится к определению зависимости механической прочности получаемых брикетов от условий прессования, а также к определению их водостойкости и термической стойкости при горении. На основании полученных зависимостей устанавливаются оптимальные условия брикетирования угля, при которых получаются брикеты, удовлетворяющие требованиям по качеству. Исходя из результатов, полученных в лабораторных условиях, проводятся полупромышленные и промышленные испытания углей на брикетируемость, т. е. брикетирование угля на оборудовании и в условиях, близких к существующим на брикетных фабриках.

1.8 Цели и задачи исследований Проведенный обзор выявляет повышенный интерес к проблеме получения кускового топлива на основе угля. Несомненна актуальность разработки технологии получения высококачественного сортового окускованного топлива, предусматривающей вовлечение в переработку угольной мелочи (отсев, отходы углепереработки, угольная мелочь, накапливаемая при перевозке и погрузочно – разгрузочных операциях) и углеродсодержащих отходов гидролизной промышленности (технический гидролизный лигнин). Применение в качестве связующего материала отходов нефтепереработки позволяет повысить теплотворную способность брикетов, влагостойкость и снизить окисляемость бурых углей.

Цель работы – научно обосновать и установить рациональные физико – технологические параметры брикетирования буроугольного сырья, обеспечивающие повышение эффективности его использования.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Осуществить технологическую диагностику буроугольной мелочи, исследование структурных характеристик технического гидролизного лигнина (ТГЛ).

2. Установить зависимости теплоты сгорания от компонентного состава и зольности буроугольного брикета; его прочности от массовой доли связующего вещества, давления прессования и влажности шихты.

3. Определить влияние механоактивации на структурные характеристики технического гидролизного лигнина и прочность топливных брикетов.

4. Установить рациональные физико - технологические параметры процесса брикетирования на основе анализа полученных зависимостей и разработать технологическую схему брикетирования.

5. Эколого-экономически обосновать рациональную технологическую схему брикетирования буроугольного сырья.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВНОГО БРИКЕТА

2.1 Методы исследования 2.1.1 Методы исследования технологических характеристик компонентов топливного брикета Для оценки возможностей и режимов переработки горючих ископаемых применяют технический анализ, позволяющий определить направления использования их как энергетического и химического сырья.

Под техническим анализом понимается определение показателей, предусмотренных техническими требованиями на качество угля.

В технический анализ обычно объединяются методы, предназначенные для определения в углях зольности, содержания влаги, серы и фосфора, выхода летучих веществ, теплоты сгорания, спекаемости и некоторых других характеристик качества и технологических свойств. Полный технический анализ проводится не всегда, часто бывает достаточно провести сокращенный технический анализ, состоящий в определении влажности (ГОСТ Р52911-2008 «Топливо твердое минеральное. Методы определения общей влаги») [58]; зольности (ГОСТ 11022-95 «Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности») [59]; выхода летучих веществ (ГОСТ 6382-2001 «Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ») [60]. Определение серы производят по ГОСТ 8606-93 «Топливо твердое минеральное. Определение общей серы.

Метод Эшка» [61]. Азот органического вещества определялся по ГОСТ 28743-93 «Топливо твердое минеральное. Методы определения азота» [62].

Технологическая характеристика наполнителя топливного брикета лигнина (влажность, зольность, сера, азот) определяется по ГОСТ Р52911ГОСТ 11022-95, 8606-93, 28743-93 соответственно.

Методика определения содержания серной кислоты в лигнине следующая: навеску лигнина помещается в колбу с дистиллированной водой.

Кислотность экстракта определяется методом титрования 0,1 н раствором гидроксида натрия с использованием фенолфталеина в качестве индикатора.

Выполнение химических анализов по определению качественных характеристик связующего - битума нефтяного регламентируются ГОСТ 11501 «Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы»

[63]; ГОСТ 11505 «Битумы нефтяные Метод определения растяжимости»

[64]; ГОСТ 11506 «Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару» [65]; ГОСТ 11507 «Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу» [66]; ГОСТ 4333- «Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле» [67]; ГОСТ 18180-72 «Битумы нефтяные.

Метод определения изменения массы после прогрева» [68].

2.1.2 Методы определения гранулометрического состава Ситовый анализ проводился согласно ГОСТ 2093-82 «Топливо твердое.

Ситовый метод определения гранулометрического состава» [69]. Одним из современных методов гранулометрического анализа является лазерно – дифракционный. Лазерная дифракция – это метод, основанный на зависимости угла рассеяния света от их размеров (чем больше размер, тем меньше рассеяние). Сквозь кювету с исследуемым образцом проходит лазерный луч, интенсивность рассеянного света снимается с фоточувствительного детектора. Расчеты ведутся по теории Фраунгофера.

Данный анализ проводится с помощью анализатора размеров частиц Analysette-22 (FRITSCH).

2.1.3 Методы элементных и структурных исследований Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ успешно применяется для определения элементного и силикатного химического состава самых разнообразных природных веществ и искусственных материалов. С применением метода фундаментальных параметров концентрация элемента адекватно описывается формулой 2.1:

где - kj – калибровочная постоянная элемента, Wj – концентрация элемента, Ij – измеренная интенсивность рентгеновского излучения, M (Z,I) – оценка матричных эффектов.

Линия характеристического рентгеновского излучения элемента, использующаяся для определения его массовой доли в пробе, называется аналитической линией. Линия K1 соответствует L3 – К переходу, K1 – M3- K переходу [70].

рентгенофлуоресцентного анализатора Mobilab X-50, который предназначен для точного элементного анализа руд, минералов и множества других объектов. Метод отличают низкие пределы обнаружения элементов, точность и оперативность анализа, надежность рентгеноскопического блока.

Анализатор определяет концентрации химических элементов в диапазоне от Z=15 (фосфор) до Z=92 (уран). Используемый метод является полиэлементным - одновременно определяются 30 элементов. Пределы определения элементов зависят от матрицы (состава и структуры) вещества и его химического состава.

Силикатный анализ (полуколичественное определение оксидов в составе пробы) проводили с помощью S4 PIONEER - волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра с трубкой мощностью 2,7 кВт, обеспечивающего высокую производительность за короткое время измерений. Рентгенофлуоресцентный анализ с применением последовательного волнодисперсионного S4 PIONEER спектрометра имеет высокую чувствительность к легким элементам, определяет следовые концентрации и высокую точность (от долей ppm, точность до 0,05 %) за короткое время измерений. Система S4 EXPLORER представляет собой рентгенофлуоресцентный спектрометр и предназначен для анализа химического состава различных материалов. Источником рентгеновского излучения является трубка с родиевым анодом, возбуждаемая среднечастотным генератором. Возбужденная рентгеновским лучом проба испускает вторичную флуоресценцию, измеряемую пропорциональным счетчиком и сцинтилляционным детектором.

Определение содержания органического углерода проводилось с помощью лабораторного анализатора общего органического углерода Shimadzy, модель TOC-L с бездисперсионным инфракрасным детектором.

Диапазон определяемых концентраций для ТОС - анализатора составляет от 4 мкг/л до 35 г/л по углероду. Пробподготовка и анализ выполнялись в соответствии с руководством пользователя, разработанным компанией «Shimadzy».

Структурные характеристики объектов, а также качественное определение функциональных групп и оценка изменения структуры лигнина после маханоактивации характеризуются с применением методов инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии [159], [162].

Метод инфракрасной спектроскопии (ИК – спектроскопии) основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходит за счёт колебаний атомов в молекулах. Очевидно, что длина волны для каждого колебания зависит от атомного состава участвующих в нем атомов, и кроме того она мало зависит от их окружающих атомных и молекулярных группировок. То есть для каждой функциональной группы (-С=О, -О-Н, -СН и т.д.) характерны колебания определённой длины волны. Для каждой группы характерен ряд колебаний (соответственно и полос в ИК-спектре).

Именно на этих свойствах ИК - спектров основана идентификация соединений по спектральным данным. Однозначная идентификация вещества с помощью метода ИК - спектроскопии недостижима, так как метод скорее позволяет выявить определённые функциональные группы, а не их количество в соединении и их способ связи друг с другом. В исследованиях, приведенных в данной работе, использовался ИК-спектрометр с фурье преобразованием модели «Spectrum One» фирмы Perkin Elmer. Возможности прибора позволяют проводить сканирование в широком диапазоне ИК-спектра с малым шагом сканирования [71 - 73].

Метод ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии. Метод основан на поглощении электромагнитного излучения ультрафиолетовой и видимой области спектра при переходе электронов в молекуле с верхних заполненных энергетических уровней на вакантные (возбуждение молекулы). Чаще всего используется для определения наличия и характеристики сопряженных систем. Хвойные лигнины имеют максимум УФ - поглощения около 280 нм, лиственные лигнины - около 275 нм [74, 75]. Этот максимум характерен для производных фенилпропана.

2.1.4 Методы испытания топливных брикетов Определение теплотворной способности твердого топлива выполнено по ГОСТ 147-95 «Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания» [76].

Механическая прочность брикетов определяется по ГОСТ 21289- «Брикеты угольные. Методы определения механической прочности» [77].

Определение водопоглощения брикетов осуществляют согласно ГОСТ 21290-75 [78].

2.1.5 Методы математической обработки экспериментальных данных Статистическую обработку экспериментальных данных осуществляли стандартными методами математической статистики, определяя значения выборочного среднеквадратичного отклонения и границы доверительных интервалов по критерию Стьюдента при уровне надежности 0,95. Число параллельных испытаний во всех экспериментах составляло не менее 3-5 [ - 80]. Программы «MS Exel», «Statistica 10.0», «Geo Stat» и «Regress», использовались при статистической обработке экспериментальных данных [81 - 82]. Для расчетов выбросов загрязняющих веществ, попадающих в атмосферу при сжигании брикетов, использовались программы фирмы «Интеграл»: «Сжигание ТБО 3.0», «Горение нефти 3.1», «Калькулятор ОНД-86».

2.2 Характеристика угольного компонента топливных брикетов 2.2.1 Технологические исследования Ушумунских углей Способность углей окусковаться в брикеты и качество получаемой продукции зависит от свойств углей — твердости, хрупкости, упругости, пластичности, структуры, степени углефикации, зольности, содержания смолистых веществ [83], [139]. Отбор проб бурых углей Ушумунского месторождения проведен в пределах действующего угольного разреза.

Пробы отбирались из бурых углей пласта I, II, III, вмещающих их пород продуктивной ушумунской свиты и междупластий. Кроме того, отобраны валовые пробы со склада углей, 3 пробы - из отвалов вмещающих пород, пробы - из золы углей местной котельной и 3 штуфных пробы - из эффузивных пород неогенового возраста, контролирующих границы месторождения на северо-западе. Бурые угли Ушумунского углепроявления характеризуются бурым и черным цветом различных оттенков; матовым иногда слабоблестящим блеском; полосчатой, линзовидной, слоистой, листовой, пунктирно-штриховой макроструктурой; землистой, рыхлой, комковатой и плотной текстурой. Высокая влагоемкость обуславливает их слабую устойчивость к выветриванию. Степень углефикации неоднородная.

Нередко наблюдаемый желтоватый оттенок углей указывает на наличие в их составе гуминовых кислот [84].

По перечисленным макропетрографическим признакам, а также высшей теплоте сгорания, пересчитанной на влажное беззольное состояние, бурые угли могут быть отнесены технологической группе Б (ГОСТ-25543-88, [85]).

Материал исходных проб угля подвергнут мокрому рассеву по классам с последующим высушиванием. Методом ситового анализа получены следующие данные по гранулометрическому составу проб (таблица 2.1, протокол исследования в ПРИЛОЖЕНИИ А). Содержание тонкой пыли (-0, мм) в среднем составляет 8 % и колеблется в широких пределах – от 3 до % [86].

Таблица 2.1 - Гранулометрический состав исходного Ушумунского угля Крупность Содержание ультратонких классов (-0,1 мм) близко по значению или преобладает по отношению к классу -0,2+0,1 мм, что является показателем высокой пыльности и хрупкости исследуемого сырья. Высокий выход шламовых фракций (до 8%) по результатам ситового анализа предопределяет целесообразность использования бурых углей Ушумунского месторождения для изготовления брикетов [88].

После дробления в щековой дробилке материал угольный проб исследовался в лазерно – дифракционном анализаторе Analysette – 22 (Fritch) (рисунок 2.1), акт поверки в ПРИЛОЖЕНИИ Б.

В таблице 2.2 приведены расшифровка номеров проб и технологические показатели углей Ушумунского месторождения (влажность - Wа, %, выход летучих веществ - Vа, %, зольность - Аа, %, содержание общей серы - Sобщ, %, содержание азота по Кьедалю - N, %, высшая теплота сгорания на аналитическое состояние топлива - Qas, МДж/кг), протокол исследования в ПРИЛОЖЕНИИ В, свидетельство о поверке весов в

ПРИЛОЖЕНИИ Г.

В среднем высшая теплота сгорания (Qsr) составляет 22-29 МДж/кг;

низшая теплота сгорания (Qir) 23,9-24,3Дж/кг. При высоких содержаниях зольных компонентов в угольном сырье и низкой теплоте сгорания необходимо обогащения с целью выделения угольного концентрата с повышенной теплотой сгорания [87]. Для буроугольного сырья, склонного к размокаемости, более рационален метод сухой сепарации, оправданный экономическими соображениями.

Таблица 2.2 - Технологические характеристики углей Ушумунского месторождения Пласт 1, 1 точка отбора, Пласт 1, 1 точка отбора, Пласт 1, 1 точка отбора, Пласт 1, 2 точка отбора Пласт 1, 3 точка отбора Проба со склада углей, Проба со склада углей, Проба со склада углей, 2.2.2 Содержание общего органического углерода в Ушумунских углях Данные по содержанию общего органического углерода в Ушумунском угле представлены в таблице 2.3, протокол исследования в ПРИЛОЖЕНИИ Б. Среднее значение содержания общего органического углерода соответствует I стадии метаморфизма (С/Н=14). Теплота сгорания на сухое беззольное состояние рассчитывается по формуле Менделеева.

Таблица 2.3 - Содержание общего органического углерода и расчетная теплота сгорания бурого угля Ушумунского месторождения № Расшифровка проб Пересчет содержания углерода с аналитического на сухое беззольное состояние производился согласно ГОСТ 27313-95 «Топливо твердое минеральное. Обозначение показателей качества и формулы пересчета результатов анализа для различных состояний топлива». Средние значение теплоты сгорания Ушумунского бурого угля, полученные расчетным и экспериментальными методами расходятся на 1 МДж/кг.

2.2.3 Структура и свойства гидролизного технического лигнина Гидролизный лигнин – универсальный сорбент, улучшающий структуру и другие физико-химические характеристики угольных брикетов.

Гидролизный лигнин многотоннажный отход гидролизной промышленности долгое время не находил рационального применения [89, 90]. Из гидролизного лигнина могут быть получены ценные товарные продукты. Лигнин представляет собой аморфный полимер (полифенол), структурная формула лигнина представлена на рисунке 2.2.

Олеофильные свойства сульфатных лигнинов исследованы вакуумностатическим методом по адсорбции паров воды и набора нормальных углеводородов (пентана, гексана, гептана – чтобы исключить фактор неопределенности по поляризуемости фаз) при температурах 20, 30 и 40 оС [75]. Степень олеофильности лигнина выше 0,5 и колеблется в пределах 0,75для лигнинов, полученных при переработке елового сырьевого материала. Олеофильные свойства лигнина подтверждают его способность адсорбировать масляную фракцию углеводородного связующего, улучшая межфазное взаимодействие наполнитель – связующее.

Технические характеристики гидролизного лигнина (ТГЛ) представлены в таблице 2.4 (W, V, А – влажность, выход летучих веществ и зольность на аналитическое состояние, Sобщ, N – содержание серы и азота, Qsa - высшая теплота сгорания лигнина) протокол исследования в

ПРИЛОЖЕНИИ В.

Кислотность колеблется в пределах (в пересчете на серную кислоту) – 0,17 - 0,24% и в среднем составляет 1,78 кг на тонну лигнина (0,17 % выщелачиваемой серной кислоты).

Таблица 2.4 - Технические характеристики ТГЛ Лигнинохранилища являются потенциальным источником поступления серной кислоты в окружающую среду и необходимо проводить мероприятия по вовлечению отходов гидролизного производства в переработку.

Лигнинохранища в условиях высоких температур окружающей среды и засухи склонны к самовозгоранию [83]. Фракционный состав валовой пробы ТГЛ: крупность -2+0 мм – 40 %, +2 мм – 60 %.

Распределение частиц (-2 мм) по крупности в интегральном и дифференциальном виде, показано на рисунке 2.3.

Распределение частиц лигнина по крупности приведено в протоколе исследования в ПРИЛОЖЕНИИ А.

Инфракрасный (ИК) спектр исходного гидролизного технического лигнина представлен на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 - ИК – спектр гидролизного технического лигнина Для удобства интерпретации сведем наиболее выраженные пики в таблицу 2.5. Для идентификации функциональных групп и расшифровки полученного ИК – спектра, воспользуемся библиотекой ИК – спектров [91], [92].

Таблица 2.5 - Расшифровка ИК спектра гидролизного лигнина Длина волны, Продолжение таблицы 2. Групповой состав гидролизного лигнина: лигнин – 67,03 %, трудногидролизуемые полисахариды – 30,28 %, легкогидролизуемые полисахариды – 1,3 %, редуцирующие вещества – 3,56 %, вещества, экстрагируемые спиртово-бензольной смесью - 8,66%. Содержание веществ гуминового комплекса – от 5 до 19% [56].

В составе золы, определенном методом рентгенофлуоресцентного анализа, преобладают силикаты: Al2O3 – 1%; SiO2 – 93,4%; Р2O5 – 1,5 %; CaO – 1,5%; Na2O – 0,3%; K2O – 0,3%; MgO – 0,3%; TiO2 – 0,1%. Токсичных компонентов не обнаружено.

Известно, что лигнинохранилища при сухой жаркой погоде склонны к самовозгоранию, при влажности ниже 20% лигнин пожароопасен.

самовоспламенения – 425 С, температура тления - 185 С.

В естественном состоянии гидролизный лигнин вреден для окружающей среды по причине содержания в нем кислотных остатков, которые в открытых отвалах вымываются, загрязняя грунтовые воды, и отрицательно влияют на плодородие почв. Сухой лигнин представляет собой легкое мелкодисперсное вещество, которое разносится ветром и засоряет атмосферу.

Частично лигнины сжигают в топках котельных, что нельзя признать рациональным с точки зрения потенциальной ценности этого сырья. Однако в настоящее время этот путь утилизации лигнина позволяет значительно экономить мазут и уголь на гидролизных производствах.

Следует особо отметить, что использование гидролизного технического лигнина в качестве наполнителя топливных брикетов не только экологически и экономически целесообразно, но и существенно снижает дымность получаемых брикетов, повышает его пористость, улучшает кинетику сгорания и потребительские свойства.

2.2.4 Состав и свойства углеводородного связующего Нефтяные битумы представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие продукты переработки нефти. По химическому составу битумы — сложные смеси высокомолекулярных углеводородов и их неметаллических производных азота, кислорода и серы, полностью растворимые в сероуглероде. Для исследования битумов их разделяют на основные группы углеводородов (близкие по свойствам) — масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

Масла — смесь циклических углеводородов (в основном нафтенового ряда) светло-желтой окраски с плотностью менее 1 г/см3 и молекулярной массой 300-500; повышенное содержание масел в битумах придает им подвижность, текучесть. Количество масел в битумах 45-60%.

Смолы — вязкопластичные вещества темно-коричневого цвета с плотностью около 1 г/см3 и молекулярной массой до 1000. Смолы состоят из кислородных гетероциклических соединений и придают битумам большую тягучесть и эластичность. Содержание смол 15-30%.

Асфальтены и их модификации (карбены и карбоиды) – твердые, неплавкие вещества с плотностью несколько больше 1 г/см3 и молекулярной массой 1000-5000 и более. Содержание асфальтенов в битуме (5-30%) определяет его высокие вязкость и температурную устойчивость.

Карбены и карбоиды (1-2%) и повышают хрупкость битума.

Асфальтовые кислоты и их ангидриды — вещества коричневатого цвета смолистой консистенции с плотностью более 1 г/см3. Они относятся к группе полинафтеновых кислот. Асфальтогеновые кислоты являются поверхностно-активной частью битума и способствуют повышению сцепления его с поверхностью минеральных заполнителей. Содержание их в нефтяных битумах составляет около 1 %.

Вышеуказанные группы углеводородов битума образуют сложную дисперсную систему - коллоидный раствор, в котором жидкая среда - это масла и раствор смол в маслах, а твердая фаза представлена асфальтенами, на поверхности которых адсорбированы асфальтогеновые кислоты. Масла, смолы и асфальтены входят в состав битумов в различных соотношениях и тем самым предопределяют их структуру. В зависимости от количественного содержания масел, смол и асфальтенов (а также от температуры нагрева) коллоидная структура битума — «гель», «золь», «золь-гель» претерпевают изменения от типа «золь» до типа «гель». Структура «гель» — характерна для твердых битумов при температуре 20 – 25 °С и обусловливается обычно повышенным содержанием асфальтенов. Структура «золь» присуща битумам жидкой консистенции с повышенным содержанием смол и масел.

В качестве связующего компонента топливного брикета применялся битум нефтяной марки БНД 90/130, представляющий собой остатки вакуумной ректификации Хабаровского нефтеперерабатывающего завода.

Качественные показатели связующего вещества, нефтяного битума марки БНД 90/130 приведены в таблице 2.6, протокол исследования в

ПРИЛОЖЕНИИ Д.

Исследуемый битум средневязкий, отличается высоким содержание масел, смол (кислородных гетероциклических соединений нейтрального характера), высокой морозостойкостью, умеренной огнеопасностью при разогреве. Также следует отметить неизменность свойств после разогрева и застывания.

Таблица 2.6 - Качественные показатели битума марки БНД 90/ Наименование показателя 1. Глубина проникания иглы при 25 °С, мм 91-130 2. Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже прогрева, не более Согласно полученным характеристикам можно заключить, что коллоидная структура исследуемого битума - гель. Количество масел в битуме колеблется около 60%, содержание смол достигает 30%. Визуальное исследование адгезионных характеристик битума выявило высокую степень прилипания к минеральным частицам.

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа битума приведены в таблице 2.7, протокол исследования в ПРИЛОЖЕНИИ Е.

Таблица 2.7 - Содержание токсичных элементов и тяжелых металлов в битуме нефтяном марки БНД 90/130.

Класс экологической опасности рассчитан по результатам РФА с применением запатентованного программного обеспечения Dang Waste, Кбитум=144,75, III класс - умеренно опасный.

Изыскание новых, более экономичных и высококачественных связующих материалов – одна из важнейших проблем. Использование нефтяного битума при изготовлении энергетических брикетов в качестве связующего вещества имеет как технологические, так и экономические преимущества.

2.3 Выводы по главе 2.1 Применялись методы исследования технологических, элементных, гранулометрических и структурных характеристик компонентов топливного брикета, методы испытания топливных брикетов.

2.2 Исследованы технологические характеристики бурых углей Ушумунского месторождения, определяющие возможные направления их дальнейшей переработки. Выявлена неравномерность качественных показателей угля, свидетельствующая о необходимости их усреднения.

Осуществлена технологическая диагностика технического гидролизного лигнина.

2.3 Освящены теоретические представления о структуре и свойствах технического гидролизного лигнина. Выполнена его технологическая диагностика, определены элементный, качественный групповой состав и распределение частиц по крупности.

2.4 В результате экспериментальных исследований установлено, что углеводородное связующее удовлетворяет предъявляемым требованиям:

обладает высокими адгезионными свойствами, относительной экологической безопасностью, быстро затвердевает, устойчиво по отношению к влаге, имеет высокую теплоту сгорания, не является дефицитным в ДВФО.

2.5 С учетом технологических характеристик буроугольного сырья и техногенного углеродсодержащего наполнителя (технического гидролизного лигнина) предложен состав топливного брикета.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ

РАЦИОНАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ БРИКЕТИРОВАНИЯ БУРОГО