«ПОВЫШЕНИЕ КОМПЛЕКСНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ ЗА СЧЕТ УТИЛИЗАЦИИ КРАСНОГО ШЛАМА В ПРОИЗВОДСТВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ...»

В теории пограничных слоев необходимо принять весьма важную предпосылку о том, что на межфазной поверхности составы жидкости и газа находятся в физико-химическом равновесии. Это значит, что парциальное давление Pi связано с концентрацией Ci уравнением (или кривой) равновесия В некоторых случаях это равновесие можно определить на основе законов Генри и Рауля, а для реальных процессов по экспериментальным данным. С учетом существования экспериментальной зависимости (2.32), содержание диффундирующего компонента в жидкости можно выразить не в единицах концентрации, а в эквивалентных единицах давления Рэ, отсчитывая по кривой равновесия. Аналогично для газовой фазы падение потенциала можно выразить в единицах концентрации Сэ.

слаборастворимого компонента, например СО2, что отвечает задаче выполняемых исследований. Очень слабая растворимость означает, что даже при высоком парциальном давлении газа наблюдается весьма малая концентрация в жидкой фазе, причем линия равновесия имеет крутой подъем. Нетрудно показать, что в этом случае разность Сэ – Ci будет весьма мала по сравнению с Ci – C или P – Pi по сравнению с Pi – Рэ. Иными словами, сопротивление, которое оказывает диффундирующему веществу пограничный газовый слой, в случае диффузии слаборастворимых в жидкости компонентов будет настолько незначительным, что практически его можно не принимать во внимание. Поэтому можно считать концентрацию на межфазной поверхности Ci практически равной концентрации Сэ, эквивалентной давлению в газовой фазе. При этом кинетическое уравнение (2.29) упрощается до вида:

Вычисление скорости массопередачи в такой системе значительно облегчается, так как в этом случае необходимо знать только один коэффициент массопередачи для жидкости ж. Кроме того, нет необходимости знать концентрацию на межфазной поверхности Ci, так как она заменяется концентрацией Сэ, эквивалентной парциальному давлению в газовой фазе Р.

Если критическая температура растворенного компонента значительно ниже температуры раствора, то равновесие в системе газ – жидкость соответствует уравнению (2.32) и имеет выражение закона Генри где Н – коэффициент Генри, зависящий только от температуры и не зависящий от давления; Х – мольная доля растворенного компонента. Поэтому в идеальных системах парциальное давление компонента над раствором пропорционально молярной доле этого компонента в растворе, и на диаграмме Р – Х получается прямая с тангенсом угла наклона, равным коэффициенту Генри. В таблице 2. приведены значения коэффициента Генри для водных растворов СО2 [125].

Таблица 2.5 - Значение коэффициента Генри для водных растворов СО Температура, роста температуры, и при постоянном давлении СО2 с ростом температуры его растворимость падает, а мольная доля уменьшается. Если в растворе абсорбированный компонент ассоциирует, диссоциирует или вступает в химическую реакцию, то система дает отклонения от закона Генри даже при низких давлениях, так как жидкая фаза уже не может быть идеальным раствором.

Для известных констант равновесия реакций, происходящих в растворе, можно вычислить концентрацию компонента, не вступившего в реакцию, и применить к ней закон Генри. Таким же путем можно вычислить зависимость между парциальным давлением над раствором и общей концентрацией компонента.

При углекислотной обработке красного шлама в результате разложения ряда твердых фаз и отмывки растворимых компонентов жидкая фаза приобретает щелочную реакцию, что подтверждается экспериментально. Таким образом, образующийся раствор в значительной мере отвечает системе H2O - CO2 - Na2CO3.

В газовой фазе будет находиться двуокись углерода, а в жидкой фазе – вода, растворенная двуокись углерода, угольная кислота, карбонат натрия и бикарбонат натрия. Устанавливающееся при этом равновесие может быть представлено с помощью трех уравнений:

Тогда равновесие между газообразной и растворенной двуокисью углерода определяется по закону Генри Ко второй реакции можно применить закон действующих масс:

концентрации соответствующих компонентов, К1 – константа равновесия, зависящая от температуры. Так как концентрация воды практически постоянна, последнее уравнение можно представить в виде:

К третьей реакции так же можно применить закон действующих масс:

Совместное решение уравнений (2.36) - (2.39) позволяет получить уравнение для парциального давления СО2 в газовой фазе, равновесной с раствором известного состава в системе H2O - CO2 - Na2CO где: K = K2K3/(1 + K2); N – нормальность раствора; x – доля щелочи, присутствующей в виде бикарбоната натрия; S = (1 + K2)/H.

Величина S может быть определена при помощи исследования общей растворимости двуокиси углерода в воде. Кроме того, совместное решение уравнений (2.36) и (2.38) в виде приводит к пониманию физического смысла S, как общей растворимости двуокиси углерода в воде при нормальном давлении.

Уравнение (2.42), впервые выведенное Мак-Коем, было проверенно экспериментально Хектом [125]. Представляя зависимость К как функцию температуры и нормальности раствора, он получил для N от 0,5 до 2,0 в пределах температур 20 – 70 0С следующее уравнение где S выражается в граммолях СО2 в 1 л при давлении 1 ат.

Понимание роли химического взаимодействия СО2 с раствором при углекислотной активации заключается, прежде всего, в степени отклонения растворимости СО2 от закона Генри и зависимости состава раствора от времени, по крайней мере, в некоторый начальный период, вследствие протекания реакций гидролиза щелочных компонентов. Последнее приводит к изменению общей растворимости СО2 и может вызвать различие как в механизме, так и в скорости абсорбции в начальный период до установления равновесия реакций (2.34) и после стабилизации состава раствора при данной температуре.

низкоконцентрированных растворов, подчиняющихся закону Генри, с учетом (2.33) и (2.34) можно получить:

где Р = НСэ.

Отнесем скорость растворения газа к единице поверхности твердой фазы где j1 – удельная скорость (поток) растворения газа (абсорбции); Sтв – поверхность твердой фазы. Для реальных растворов:

Уравнения (2.33) и (2.43), соответственно (2.44) и (2.45) являются выражением основного закона массоотдачи, или конвективной диффузии, впервые сформулированного А.Н. Щукаревым [126].

По аналогии с процессом массоотдачи от поверхности газа в объем раствора, массоперенос из объема раствора к поверхности твердой фазы определяется уравнением:

а поток реагента на единицу поверхности твердой фазы в нашем случае поверхности шлама составит:

где: тв – коэффициент массоотдачи из объема раствора к твердой поверхности;

С1 – концентрация реагента на границе раздела твердой и жидкой фазы.

Последующий массоперенос реагента (растворенного СО2) через слой прореагировавшего материала, включая твердые продукты взаимодействия, представляет собой перемещение вещества в твердой фазе массопроводностью.

Для этого процесса характерно уменьшение скорости по сравнению со скоростью молекулярной диффузии. Поэтому при его описании пользуются термином «стесненная диффузия».

Кади и Вильямс [126] вывели зависимость для стесненной диффузии в жидкой фазе где: Dст – коэффициент «стесненной диффузии»; D – коэффициент молекулярной диффузии; r – размер диффундирующих молекул; R – поперечный размер пор твердого тела; а – числовой коэффициент.

При введении более общей кинетической характеристики – коэффициента массопроводности, в качестве единого закона, которому подчиняется кинетика переноса распределяемого вещества в твердом теле, может быть принят закон, аналогичный закону теплопроводности [126] где: dG – количество продиффундировавшего вещества; dC/dx – градиент концентрации в направлении массопереноса; dF – элементарная площадка, через которую происходит массоперенос; d – продолжительность; DМ – коэффициент массопроводности, имеющий размерность коэффициента диффузии.

Очевидно, что коэффициент массопроводности не является постоянной величиной. Он зависит от природы процесса, от ряда факторов, определяющих значение коэффициента молекулярной диффузии, и от структуры твердого пористого тела. В соответствии с (2.47) поток массопроводности через слой твердого материала в стационарных условиях составит где С2 – концентрация реагента на поверхности непрореагировавшего материала;

тв –толщина слоя твердого материала.

Количество реагента, расходуемого в единицу времени на поверхности, равной единице (поток химического взаимодействия по реагенту), может быть определен из уравнения химической кинетики для суммарной реакции карбонизации красного шлама. С учтом обобщнного характера взаимодействия красного шлама в котором участвует тврдая фаза и газовая фаза при массопереносе в водной среде, е описание возможно с помощью кинетического уравнения эквивалентной химической реакции где K – скорость суммарного процесса, эквивалентного взаимодействию совокупной тврдой фазы в составе красного шлама с СО2; n – порядок суммарного процесса по СО2.

Согласно ранее выполненным исследованиям процесс карбонизации имеет первый порядок по СО2 [122] тогда где: K K.

При высокой степени необратимости химической реакции концентрация растворенных продуктов не влияет на скорость гетерогенного процесса, и их перенос в ядро потока выпадает из рассмотрения [93].

Прировняв j1=j2=j3=j4=j и выполнив преобразования, получим С учетом отличия растворов от идеальных в уравнении (2.53) необходимо 1/H заменить на S = (1 + K2)/H. Анализ уравнения (5.23) позволяет выявить характерные признаки при ограничении суммарного процесса одной из элементарных стадий, а также кинетически значимые факторы, в качестве которых следует рассматривать соотношение поверхностей тврдой и газовой фазы, давление реакционного газа и его растворимость в жидкой фазе, не говоря о традиционных кинетических факторах гетерогенного взаимодействия.

2.5 Физико-химические особенности высокотемпературного обжига материалов с использованием красного шлама Формирование физико-химических и кристаллохимических свойств тврдой фазы и их влияние на показатели химического взаимодействия многократного исследовались, что позволяет сделать вывод об определяющей роли структуры материалов в ходе разнообразных гетерогенных процессов [127Специфическую роль эти свойства имеют в процессах выщелачивания, обжига, высокотемпературной коррозии, спекания и т.д. [93, 132-135]. В ходе тврдофазных процессов, высокая активность материалов является залогом эффективного формирования конечного фазового состава и получения продуктов с заданными свойствами. Это обеспечивает снижение энергозатрат при осуществлении высокотемпературных процессов спекания и обжига, в частности при обжиге сырьевой портландцементной смеси, в том числе обеспечивает повышение эффективности производства в целом [136].

Хорошо известно, что термодинамическая основа активации материалов заключается в приросте внутренней энергии системы за счт прироста поверхностной энергии и образования дефектных структур. Тогда запас энергии Гиббса у активированного вещества выше, чем у идеального на следующую величину:

причм где: G* - приращение энергии Гиббса активированного кристалла; G* и Gидеал энергия Гиббса активированного и идеального кристалла; (G*)пов и (G*)деф – избыточная поверхностная энергия и энергия образования дефектов рештки.

Для сферической частицы радиусом r работа образования поверхности раздела фаз составляет где – удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение).

Тогда изменение поверхностной энергии для 1 моля вещества, состоящего из частиц указанного размера, определяется выражением где Vr- объем сферической частицы; М – молекулярный вес вещества; – плотность вещества. Следовательно а для частицы с радиусом R эта величина соответственно равна Тогда при условии, что r < R, изменение энергии Гиббса для перекристаллизации тврдой фазы с укрупнением определится выражением, устанавливающим самопроизвольный характер этого процесса Таким образом, не вызывает сомнений, вероятность понижения активности затравочных и иных реакционных материалов, как в ходе процесса, так и при их обороте или повторном участии в технологическом процессе, создающем условия для взаимодействия кристаллической фазы с кристаллообразующей средой и укрупнения [101,119,137].

Согласно уравнению (2.55) необходимо учитывать еще один значимый фактор химической активности кристаллической фазы, каким является степень дефектности, связанная с условиями е образования и роста [93,130,131]. При этом различают несовершенные и нестехиометрические кристаллы. Энергия образования соединения с дефектной структурой больше энергии образования того же соединения, но с идеальной кристаллической решеткой на величину Gдеф >0. Таким образом, изменение энергии Гиббса на величину Gдеф является движущей силой самопроизвольного процесса перекристаллизации, сопровождающейся уменьшением степени дефектности продукта В значительной степени дефектность кристаллических форм связана с условиями ее образования. Прежде всего, составом среды образования и параметрами ее существования, а так же скоростью кристаллизации. Хорошо известно, что высокая скорость кристаллизации приводит к образованию метастабильных фаз переменного состава со структурными нарушениями вследствие захвата примесей и ограниченности последующих диффузионных кристаллической решетке, имеющей дефекты, а так же взаимодействие адсорбированных молекул с электронами и дырками на поверхности частицы соответствующему увеличению константы скорости реакции

KT KT KT

Тогда константа скорости реакции, при участии твердой фазы содержащей дефекты или эквивалентные изменения составит:

В общем смысле можно говорить о Едеф, как о составляющей дополнительной энергии активации твердой фазы, имеющей различную природу, т.е. Eдеф Eдоп.

Применительно к потоку взаимодействия при участии твердой фазы, можно говорить об эквивалентном росте активной поверхности взаимодействия этой фазы, следовательно:

Где n1, доп - доля дополнительного увеличения поверхности твердой фазы активной относительно прямого процесса.

предпочтительный (ускоренный) механизм перехода гетерогенной системы в положением для использования в сырьевых смесях цементного производства компонентов высокой дисперсности и дефектности. В полной мере этот вывод может быть адресован к красному шламу, как материалу высокой дисперсности, образующемуся в ходе химического разрушения исходных минералов. Эффект взаимодействием с образованием свежеосажднных продуктов. С учтом их высокой активности в отношении процесса перекристаллизации следует воздерживаться от использования материалов с большим временем пребывания в технологическом процессе.

Рассмотрение вопросов теории образования красного шлама и его применения в рамках существующей технологии производства глинозма позволяет сделать следующие выводы:

различия в химическом, фазовом и гранулометрическом составе красного шлама цикла Байера и спекательной ветви, обусловлены отличиями в процессе вскрытия бокситов и формировании в процессе спекания каркаса белита неразрушаемого при выщелачивании алюминатных спков;

при хранении красного шлама в условиях шламонакопителя, происходит формирование карбоалюмината кальция, являющегося активным компонентом химических взаимодействий, вследствие его метастабильности;

разбавление алюминатного раствора в процессе промывки красного шлама приводит к росту коэффициента пересыщения системы по Al2O3, снижению устойчивости раствора к гидролизу и потерям гидроксида алюминия с красным шламом;

гидролиз компонентов красного шлама и их термодинамическая неустойчивость в отношении взаимодействия с углекислым газом создают термодинамическую возможность для извлечения щелочей в раствор и образования тврдых продуктов высокой активности;

в качестве кинетически значимых факторов гидрохимической углекислотной обработки красного шлама следует рассматривать соотношение поверхностей тврдой и газовой фазы, давление реакционного газа и его растворимость в жидкой фазе, включая традиционные параметры гетерогенного взаимодействия;

дефектности рештки кристаллических фаз, следует рассматривать как факторы активации компонентов в отношении формирования клинкерных минералов.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДОИЗВЛЕЧЕНИЯ

ЩЕЛОЧЕЙ В МНОГОФАКТОРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ РЕЖИМНЫХ

ПАРАМЕТРОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА

ПРОЦЕССОВ

Гидролиз и гидратация компонентов красного шлама в водных средах служит фундаментальной базой для его использования в качестве комплексной корректирующей добавки при получении портландцементного клинкера, производства силикатных кирпичей, железобетонных изделий автоклавного твердения и других продуктов. Согласно мнению ряда авторов весьма перспективной является технология углекислотной гидрохимической обработки, высококачественный красный шлам для последующей утилизации. Для уточнения механизма карбонизации красного шлама и оптимизации технологического режима извлечения щелочей были выполнены экспериментальные исследования кинетики гидрохимической обработки красного шлама.

Экспериментальные исследования проводились в несколько этапов. На первом постановка опытов осуществлялась с использованием математического планирования экспериментов в широком интервале варьирования факторов, что позволяло дать рейтинговую оценку значимости отдельных технологических факторов и получить приближенную математическую модель для последующей оптимизации технологического режима. На втором этапе выполнялись детальные кинетические исследования, позволяющие уточнить механизм процесса, и границы влияния технологических факторов на лимитирующие стадии взаимодействия. Затем изучалось поведение химически обработанного красного шлама на смежных переделах.

3.1 Исследование химико-минералогического состава красного шлама производственные красные шламы с Уральского алюминиевого завода, полученные при гидрохимической переработке бокситов в сочетании 75% Тиманского месторождения и 25% - СУБРа. Перед тем, как оценивать химикоминералогические особенности красных шламов УАЗа, необходимо обратить внимание на вещественный состав исходных бокситов (таблицы 3.1, 3.2) Таблица 3.1 – Химический состав промпродуктов ОАО «УАЗ-РУСАЛ» (данные УАЗа) [142] Таблица 3.2 – Фазовый состав исходных бокситов (данные УАЗа) [142]