На правах рукописи

СЕДЕЛЬНИКОВА Ольга Викторовна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА

02.00.04 – физическая химия

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им.

А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Булушева Любовь Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кибис Олег Васильевич ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный технический университет» (г. Новосибирск) доктор физико-математических наук, профессор, зав. лабораторией Белослудов Владимир Романович ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится « 21 » ноября 2012 г. в 10. на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 16 » октября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ограничение размеров системы в одном или нескольких кристаллографических направлениях до длины волны де-Бройля приводит к значительному изменению электронных, оптических, транспортных и магнитных свойств вещества по сравнению с объёмным материалом. Низкоразмерные формы углерода (НФУ) – фуллерены (нульмерные объекты), углеродные нанотрубки (УНТ, квази-одномерные объекты) и графен (двухмерный объект), обладающие подвижной -электронной системой, характеризуются высокой дипольной поляризуемостью, что является ключевым моментом при разработке экранирующих композиционных материалов, электромеханических систем, химических сенсоров, детекторов и источников электромагнитного излучения. Свойства НФУ чрезвычайно чувствительны к структурным преобразованиям, в частности, к введению в графитовую сетку неуглеродных атомов, созданию вакансий, изменению кривизны углеродного каркаса, изгибу графеновой плоскости и т.д. Выявление взаимосвязи между структурой и диэлектрическими свойствами НФУ является необходимым для выбора оптимальных областей практического применения данных материалов и объяснения экспериментальных результатов.

Использование методов квантовой химии для исследования кластеров и твёрдых тел позволяет получить информацию о системе на микроскопическом уровне. Для переноса результатов между микрои макро-масштабами применяют теорию эффективной среды. Такой комплексный подход позволяет указать приоритетное направление модификации материала с целью получения тех или иных свойств, сохраняя время и ресурсы, затрачиваемые при проведении систематических экспериментов. Принимая во внимание высокий интерес к НФУ и развитие экспериментальных методов изменения их структуры, изучение роли неоднородностей и деформаций графитовой сетки в формировании диэлектрических свойств НФУ и материалов на их основе является актуальной задачей.

Цель работы и задачи исследования.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование взаимосвязи между структурой и электронными и поляризационными свойствами НФУ и композитов на их основе. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

– исследование влияния структурных неоднородностей углеродного каркаса (вакансии, допирование атомами азота или бора) на поляризационные свойства фуллеренов и кластеров УНТ;

– выявление роли внутренних слоёв в формировании диэлектрического отклика многослойных углеродных систем;

– применение теоретических подходов для моделирования диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов (ПКМ) с углеродом луковичной структуры (УЛС) и установление изменений в структуре углеродного наполнителя в результате процесса приготовления композита (многократное вальцевание);

– исследование влияния изгиба графитовой плоскости на электронные и оптические свойства графена.

Научная новизна работы.

Впервые проведено квантово-химическое исследование влияния вакансий в каркасе молекул фуллеренов и атомов азота в каркасе кластеров УНТ на статическую поляризуемость. Обнаружено, что удельная поляризуемость фуллерена возрастает при высокой плотности вакансий в каркасе, продемонстрировано усиление статической поляризуемости нанотруб при расположении атомов азота вблизи закрытых концов.

Впервые показано, что для воспроизведения экспериментальных значений диэлектрической проницаемости УЛС необходимо учитывать отклик внутренних оболочек на внешнее электромагнитное поле.

По результатам моделирования диэлектрической проницаемости ПКМ, изготовленных методом многократного вальцевания, продемонстрировано разрушение УЛС до первичных агломератов (~40-50 нм), показана кластеризация первичных агломератов в вытянутые агрегаты при концентрации УЛС выше порога перколяции.

Впервые исследована электронная структура и оптические свойства периодически изогнутых графитовых слоёв с цилиндрическим упорядочением атомов углерода. Показано перераспределение электронной плотности 2p-электронов, приводящее к появлению проводящих каналов вдоль гребня деформированного листа. Из сопоставления результатов расчёта оптических свойств изогнутых и плоского графенов с данными оптической спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) терморасширенного графита (ТРГ), высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ) и УЛС показан сдвиг основных особенностей оптического спектра в низкоэнергетическую область при искривлении графена.

Практическая значимость.

Полученные результаты исследования зависимости диэлектрических свойств НФУ от их структуры могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих электромагнитными свойствами, необходимыми для конкретных практических приложений.

На защиту выносятся:

– результаты исследования электронной структуры и поляризационных свойств фуллеренов и кластеров УНТ с различными типами дефектов углеродного каркаса (вакансии, неуглеродные атомы);

– параметризация электростатической модели поляризуемости УЛС по результатам квантово-химических расчётов многослойных систем;

– результаты моделирования диэлектрических свойств ПКМ с УЛС;

– закономерности изменения электронных и оптических свойств графена при изгибе сетки.

Личный вклад автора.

Все квантово-химические расчёты электронной структуры и диэлектрических свойств НФУ выполнены лично соискателем. Соискатель проводил параметризацию электростатической модели поляризуемости УЛС и моделирование экспериментальных зависимостей диэлектрической проницаемости композиционных материалов. Соискатель принимал участие в планировании экспериментов по исследованию диэлектрических свойств ПКМ и сателлитных особенностей РФЭС спектров углеродных материалов. Планирование работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XLV, XLVI и XLVII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс»

(2007, 2008 и 2009, Новосибирск, Россия), Международном семинаре «Фотоника и оптоэлектроника наноуглерода» (2008, Йоунсу, Финляндия), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (2009, Новосибирск, Россия), Семинаре «Тенденции в наномеханике и наноинженерии» (2009, Красноярск, Россия), Международной конференции по наноструктурированным углеродным материалам (2009, о. Санторини, Греция), XII Конференции по квантовой и вычислительной химии им.

В.А. Фока (2009, Казань, Россия), Российско-Японском семинаре «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (2010, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Моделирование перспективных материалов» (2010, Нант, Франция), Международной конференции по науке и применению нанотруб (2011, Кембридж, Великобритания), Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (2011, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Перспективные углеродные наноструктуры» (2011, Санкт-Петербург, Россия), Конференции «Фундаментальный и прикладной наноэлектромагнетизм»

(2012, Минск, Республика Беларусь), Конференции «Нанонаука и нанотехнология углерода» (2012, Брайтон, Великобритания).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 15 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 184 страницах и включает 32 рисунка, 17 таблиц и библиографию из 340 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2007-2012 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», в рамках проектов РФФИ № 10-02-90005-Бел_а, № 12-03-00579-а, проекта МНТЦ № B-1708.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель и основные задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору основных приближений квантовой химии и методов расчёта диэлектрического отклика соединений на внешнее электрическое поле. Анализ литературы показал, что традиционные методы DFT (density functional theory) систематически переоценивают поляризуемость сопряжённых углеродных систем, чего не происходит при использовании более трудоёмких приближений, основанных на формализме волновых функций. Компромиссом между точностью расчёта свойств и компьютерными затратами являются гибридные методы DFT с базисными наборами, включающими поляризационные и диффузные функции.

Вторая глава содержит обзор работ, посвящённых методам получения и исследованию структуры и статических диэлектрических свойств НФУ (фуллерены, УЛС, УНТ, графен). Обсуждены основные типы дефектов графитовых оболочек фуллеренов и УЛС и зависимость проводимости УНТ от геометрии цилиндра. Отмечены экспериментальные наблюдения бамбукообразной структуры для азотсодержащих УНТ (CNx УНТ) и деформации монослоя графита в свободном состоянии.

Проведен сравнительный анализ результа тов расчёта статической поляризуемости фуллеренов С60 и С70, полученных в рамках различных приближений, с имеющимися экспериментальными данными. Обобщены результаты расчёта статической поляризуемости УНТ и многослойных каркасных систем. Показана перспективность исследования статической поляризуемости углеродных наночастиц полуэмпирическим методом MNDO (modified neglect of differential overlap) и гибридным DFT методом B3LYP, использующим трехпараметрический гибридный функционал Беке и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра.

В заключении сформулированы цель и задачи исследования.

Третья глава состоит из пяти частей. В первой части проводится выбор метода квантово-химического расчёта и набора базисных функций на основе сопоставления теоретических значений статической поляризуемости фуллеренов С60 и С70 с экспериментальными данными. Наилучшее согласие между теорией и экспериментом при разумных затратах расчётного времени получено при расчёте поляризуемости в рамках численно-аналитического приближения для уравнений связанного возмущенного метода Кона-Шэма с обменнокорреляционным функционалом метода B3LYP с базисным набором 6-31G*+, включающим поляризационные (*) и диффузные (+) функции, (программа Jaguar) и численного метода конечных полей в рамках полуэмпирических методов MNDO и PM6 (parameterized model 6), реализованного в программе MOPAC.

Вторая часть главы посвящена исследованию статической поляризуемости фуллеренов. С целью создания вакансий, из каркаса фуллерена С240 были удалены атомы, составляющие пентагоны. Были исследованы модели, полученные при удалении от 1 до 12 пентагонов. Результаты расчётов методом MNDO показали, что статическая поляризуемость фуллеренов зависит от числа дефектов и их взаимного расположения (рис. 1). Найдено уменьшение величины при увеличении числа дефектов: удаление одного пентагона приводит к уменьшению поляризуемости на 3.4 3. С увеличением числа вакансий смежное расположение дефектов приводит к нарушению аддитивного уменьшения поляризуемости фуллеренов и увеличению удельной поляризуемости /N, рассчитанной на один атом углерода.

На примере фуллеренов С60 и С240 в рамках метода MNDO проведено исследование влияния взаимного расположения гетероатомов (азот или бор) на величину статической поляризуемости. Два или четыре гетероатома одного сорта были максимально удалены друг от друга (рис.

2а, в) или расположены рядом (рис. 2б, г). Показано, что равномерное распределение атомов бора или азота в каркасе фуллерена приводит к увеличению поляризуемости молекулы, причем наибольший эффект Рис. 1. Зависимость статической поляризуемости () и удельной поляризуемости /N () фуллерена С240 с вакансионными дефектами от числа атомов N в каркасе достигается для структур с двумя гетероатомами. Увеличение статической поляризуемости гетерофуллеренов коррелирует с изменением потенциала ионизации Ip: наибольшее уменьшение Ip и наибольшее увеличение поляризуемости относительно углеродного аналога найдено для фуллеренов, в которых атомы азота или бора расположены в наиболее удалённых друг от друга положениях (табл. 1).

Потенциал ионизации Ip и изменением поляризуемости фуллеренов СХN(B)Y с максимально разнесёнными (близко расположенными) гетероатомами относительно углеродных аналогов Ip, эВ Ip (C60)=9.13 эВ, Ip(С240)=8.22 эВ. Расчёты выполнены в приближении MNDO.

Рис. 2. Гетерофуллерен С60 с двумя или четырьмя атомами азота (бора), максимально удаленными друг от друга (а,в) и расположенными рядом (б,г) Рис. 3. Многослойные фуллерены: Ar@C60 (a), C60@C240 (б), С240@С540 (в), В третьей части главы исследуется статическая поляризуемость многослойных систем на основе фуллеренов. На основе расчётов модели Ar@C60 исследована применимость различных обменнокорреляционных функционалов (PBE, PBE0, B3LYP) и базисных наборов (6-31G, 6-311G, cc-pVDZ, cc-pVTZ, в том числе расширенных поляризационными и диффузными функциями) для описания электронной структуры и электромагнитных свойств многослойных фуллеренов. Метод PBE был признан не подходящим для исследования отклика многослойных систем на внешнее поле, а базисы групп 6-311G и cc-pVTZ – для исследования их электронной структуры и электромагнитных свойств. Анализ результатов расчёта статической поляризуемости выявил важную роль атома Ar в формировании отклика системы Ar@С60. Для характеризации вклада атома Ar в общее значение поляризуемости был введён коэффициент экранирования, определяемый по формуле:

Показано, что коэффициенты экранирования имеют близкие значения при использовании методов B3LYP/cc-pVDZ+ и B3LYP/6-31G*+ (0.81 и 0.87, соответственно). Основываясь на данном результате, метод B3LYP с базисом 6-31G*+ был выбран как оптимальный для расчёта статической поляризуемости многослойных систем на основе фуллеренов.

Поляризуемость систем С60@C240 (рис. 3б), C240@C540 (рис. 3в) и C60@C240@C540 (рис. 3г) рассчитывалась методами MNDO, PM и B3LYP с базисными наборами групп 6-31G и cc-pVDZ. Для 2-слойных фуллеренов показано, что коэффициент экранирования внутренней оболочки внешней оболочкой изменяется от 0.40 до 0. в зависимости от используемого приближения. Полуэмпирический метод MNDO предсказывает наибольший вклад внутреннего фуллерена в отклик многослойных систем ( =0.40). Результаты расчёта методами PM6, B3LYP/6-31G* и B3LYP/cc-pVDZ хорошо согласуются между собой ( = 0.59, 0.67 и 0.62 соответственно). Расчёт поляризуемости 3-слойного фуллерена в рамках полуэмпирических методов MNDO и PM6 показал аддитивность эффекта экранирования (вклад второй оболочки составляет 60 и 40% от поляризуемости изолированного фуллерена, третьей оболочки – 36 и 16% соответственно).

Математические трудности, связанные с вычислением характеристик кластеров, состоящих из нескольких сотен атомов, делают актуальной разработку параметрического подхода для расчёта поляризуемости гигантских фуллеренов и углеродных луковиц. Углеродную луковицу можно рассматривать как набор концентрических сфер эффективного радиуса, где – радиус ионного каркаса, – параметр, характеризующий толщину -электронного облака. Расстояние между соседними сферами взято равным 3.5. В рамках классической электродинамики наведенный внешним электрическим полем дипольный момент определяется следующим выражением:

где – полное электрическое поле, складывающееся из внешнего поля и поля наведенных зарядов, – статическая поляризуемость системы невзаимодействующих электронов, – статическая поляризуемость системы, учитывающая локальные эффекты, связанные со взаимодействием между электронами. В частном случае индивидуальной сферической оболочки (i=1), и связь между и задается выражением:

На основе результатов расчёта статической поляризуемости икосаэдрических фуллеренов (С20, С60, С80, С180, С240, С540) методами MNDO, PM6 и B3LYP/6-31G*+ параметризована электростатическая модель, позволяющая аппроксимировать результаты расчёта на кластеры больших размеров (рис. 4а). Применение данной модели для расчёта УЛС показало, что учёт внутренних оболочек приводит к незначительному увеличению статической поляризуемости углеродных луковиц по сравнению со значениями для изолированных Рис. 4. Зависимость статической поляризуемости фуллеренов от R3эфф, вычисленная в рамках параметризованной электростатической модели (а). Зависимость статической поляризуемости УЛС от Rэфф для разных коэффициентов экранирования в сравнении с поляризуемостью фуллерена, имеющего радиус внешней оболочки УЛС (б) фуллеренов (рис. 4б). Коэффициент экранирования равен 0.95, 0. и 0.85 для моделей, параметризованных по результатам MNDO, PM и B3LYP расчётов. В связи с переоценкой эффекта экранирования в рамках классического приближения было предложено использовать следующее выражение для нахождения статической поляризуемости УЛС:

где – поляризуемость i-ой оболочки УЛС, вычисленная в рамках электростатической модели, – коэффициент экранирования, найденный из результатов квантово-химического расчёта статической поляризуемости 2-слойных фуллеренов. Учёт поправки на экранирование внутренней части многослойных систем внешними оболочками приводит к значительному увеличению статической поляризуемости (рис. 4б).

В четвёртой части главы электростатическая модель была использована для моделирования зависимости диэлектрической постоянной ПКМ от массовой доли УЛС, представляющего собой порошок из агломератов полиэдрических наночастиц, покрытых несколькими общими графитовыми слоями. Содержанием УЛС в ПКМ варьировалось от 1 до 35 масс.%.

Для моделирования диэлектрической проницаемости ПКМ с УЛС была применена модель Максвелла-Гарнетта:

где и – значения диэлектрических проницаемостей полистирольной пластины и УЛС, f – объёмная доля УЛС в ПКМ, K – коэффиРис. 5. Зависимость диэлектрической проницаемости УЛС от Rэфф для разных коэффициентов экранирования (а). Зависимость диэлектрической проницаемости ПКМ от массовой доли УЛС: экспериментальные значения () и результаты моделирования в рамках теории Максвелла-Гартнетта для частиц сферической и эллиптической формы (б) циент, связанный с формой частиц (K=2 для сферических частиц, K= для иглоподобных частиц). Агломераты УЛС были заменены на углеродные луковицы эквивалентного размера. Диэлектрическая проницаемость была рассчитана в предположении кубической упаковки углеродных луковиц с плотностью, расстояние между соседними агломератами было взято равным 3.5 :

Расчёт диэлектрической проницаемости показал, что выбор коэффициента экранирования имеет определяющее значение для свойств УЛС (рис. 5а). При моделировании диэлектрической проницаемости (рис. 5б) композита было принято значение =1.6.

При низком содержании УЛС (до 10 масс.%) экспериментальные данные хорошо описываются теоретической зависимостью для равномерно распределённых сферических частиц 40-50 нм в диаметре ( 20). Найдено, что представление агломератов УЛС в виде сфер не может обеспечить наблюдаемого роста диэлектрической проницаемости при высокой массовой доле УЛС (20–35 масс.%).

Из сопоставления экспериментальных и теоретических данных предположено, что при высоком содержании УЛС в композите в результате вальцевания происходит выстраивание агрегатов в линейные цепочки.

Результаты исследование электронной структуры и статической поляризуемости CNx УНТ представлены в пятой части главы. Два атома углерода в кластере нанотрубы были заменены на азот в п положении гексагона в центре кластера (рис. 6а) или были максимально разнесены по диаметру трубы (рис. 6б). Кроме того, были рассмотрены модели, в которых атомы азота располагались в п -положении гексагона на одной вершине (рис. 6в) или на двух противоположных вершинах фрагмента (рис. 6г). Расчёт энергий кластеров CNx и исходных УНТ (6,6) и (10,0), выполненный методом B3LYP/6-31G, показал, что расположение атомов азота вблизи полусферических шапочек является энергетически более выгодным (табл. 2). Полученный результат свидетельствует об участии азота в закрывании концов CNx УНТ в процессе роста, что приводит к формированию частиц бамбукообразной структуры. Результаты расчётов методом B3LYP/6-31G*+ показали, что статическая поляризуемость CNx УНТ с низким содержанием атомов азота (менее 1 ат.%) в значительной мере зависит от конфигурации азотного дефекта. Наибольшее увеличение поляризуемости (~ 6%) найдено для наиболее энергетически стабильных моделей, полученных при встраивании изолированных дефектов в противоРис. 6. Модели CNx УНТ на примере фрагмента (6,6)-нанотруб: два атома азота вп -положении гексагона в центральной части кластера («п», а), в диаметрально противоположных положениях («д», б), в п -положении гексагона в вершине («в1», в) и в двух противоположных вершинах кластера («в2», г) Энергия образования азотного дефекта (эВ) в УНТ Конфигурации азотных дефектов обозначены в соответствии с рис. 6.

Статическая поляризуемость (3) углеродных и CN0. нанотруб, полученная в рамках приближения B3LYP/6-31G*+ Конфигурация Конфигурации азотных дефектов обозначены в соответствии с рис. 6.

Рис. 7. Модель графена, изогнутоизогнутого вдоль направления го вдоль направления «кресло».

положные шапочки кластеров (табл. 3). Таким образом, допирование азотом является перспективным методом изменения свойств УНТ и может быть использовано для улучшения свойств композиционных материалов, ослабляющих внешнее электромагнитное излучение.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния величины и направления изгиба графена и графита на зонную структуру, распределение электронной плотности и оптические свойства. Рассмотрены модели периодически деформированных графитовых листов с цилиндрическим расположением атомов углерода. Лист графита изгибался вдоль направлений «кресло» (рис. 7) и «зигзаг», величина деформации графитового листа вдоль оси z варьировалась от 1.3 до 7.3. Электронная структура исследуемых моделей рассчитывалась с помощью программы зонных расчётов QUANTUM Espresso в рамках приближения псевдопотенциала в параметризации Пердью-Зангера (приближение локальной плотности) с базисом плоских волн. Параметр обрезки по энергии Ecut был выбран равным 18 Ry. Исследование диэлектрических свойств изогнутых графенов проведено в рамках приближения случайной фазы.

Изменения в электронной структуре, связанные с деформацией гексагональной решетки, проявляются в снятии вырождения зон графена вдоль направлений Y-T-Г, увеличении плотности состояний на уровне Ферми. Валентная зона и зона проводимости остаются симметричными и изотропными вблизи уровня Ферми, пересекаясь примерно на одной трети направления Т-Г для графенов, изогнутых вдоль направления «кресло» (рис. 8) и вблизи точки Г направления Г-Х для моделей типа «зигзаг». Неэквивалентность атомов углерода в изогнутых графенах приводит к перераспределению электронной плотности. Интенсивности пиков и * постепенно растут от минимальных значений, которые они принимают на локально наиболее плоских участках модели, до максимальных значений на вершинах Рис. 9. Зависимость мнимой части диэлектрической функции изогнутых вдоль направления «кресло» графенов от величины изгиба для (а) и (б) складок, характеризующихся наибольшей кривизной поверхности.

Локальная плотность электронных состояний на уровне Ферми изменяется в 2-5 раз в зависимости от кривизны модели, создавая благоприятные условия для формирования каналов проводимости вдоль гребня волны, что может приводить к необычным электрическим и оптическим свойствам деформированных листов графита по сравнению с плоской системой. Изогнутые графиты (рассмотрены только модели с А-А упаковкой слоёв, минимальное расстояние между соседними листами было взято равным 3.35 ) также обладают металлическим характером проводимости. Изменение локальной плотности электронных состояний для изогнутых графитов имеет менее выраженный характер из-за взаимодействия соседних слоёв.

характеризуют отклик системы на электрическое поле, поляризованное поперек или вдоль кристаллографической оси. В соответствии с правилами отбора в идеальном графене разрешены оптические переходы только между зонами одной симметрии ( и ) для. Каждый из этих переходов даёт соответствующую особенность в спектре : пики при 4.0 и 13.8 эВ для перпендикулярной поляризации (рис. 9а) и пики при 11.4 и 14.4 эВ для параллельной поляризации поля (рис. 9б). Показано, что деформация графитового слоя приводит к возникновению в спектре поглощения новых полос, связанных со снятиемзапрета на некоторые оптические переходы (* и * для, * и * для ), к уширению и сдвигу основных полос поглощения плоского графена в область меньших энергий. Расчёт изогнутых графенов типа «кресло» и «зигзаг», характеризующихся близкими значениями, 4.9 и 4.8 соответственно, не выявил существенных различий в спектрах поглощения двух моделей. Данный результат показывает, что направление деформации листа не влияет на свойства изогнутого графена. Проведено исследование зависимости диэлектрической функции от величины деформации на примере моделей типа «кресло», различающихся кривизной поверхности (обозначены как К1, К2, К3 и К4, кривизна поверхности моделей уменьшается от К1 к К4). Продемонстрировано, что форма линии и величина сдвига линий спектра определяются величиной деформации (рис. 9):

увеличение изгиба графена приводит к увеличению красного сдвига основных особенностей спектра. Пик, соответствующий переходу сдвигается на 0.5-0.8 эВ в зависимости от величины изгиба графена.

Для подтверждения влияний изгиба графитовой плоскости на оптические свойства графена проведено исследование УЛС, ТРГ и ВОПГ методами оптической спектроскопии поглощения и РФЭС (рис. 10).

В спектре поглощения УЛС наблюдается сдвиг основной особенности, связанной с переходами, в сторону уменьшения энергии относительно положения пика в спектре ТРГ на ~ 0.7 эВ. Из РФЭС спектров получено, что -плазмон УЛС сдвинут относительно спектров ВОПГ и ТРГ в область меньших энергий на ~ 0.4 эВ. Изменение спектров УЛС в сравнении с графитами может быть связано с кривизной внешних оболочек УЛС, представляющих собой сильно деформированные графитовые слои. Наблюдаемая величина сдвига (0.4-0.7 эВ) согласуется с результатами расчётов изогнутых графенов (рис. 9).

Таким образом, контролируемый изгиб графитового слоя позволит создавать материал с точно настраиваемыми оптическими свойствами для конкретных практических приложений.

Рис. 10. Оптические спектры ТРГ и УЛС (а). Зависимость сателлитных РФЭС спектров ВОПГ, ТРГ и УЛС от энергии связи. (б) Н в впд в н -п зм н

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое квантово-химическое исследование влияния дефектов углеродного каркаса (вакансии и гетероатомы азота и бора) на статическую поляризуемость фуллеренов. Установлено, что:

(а) равномерное распределение атомов азота и бора (~1-3 ат.%) в каркасе приводит к увеличению статической поляризуемости фуллеренов. Найдена корреляция между увеличением поляризуемости и уменьшением потенциала ионизации молекул при встраивании неуглеродных атомов.

(б) наличие вакансий приводит к уменьшению поляризуемости и увеличению удельной статической поляризуемости фуллеренов.

Взаимное влияние соседних вакансионных дефектов нарушает аддитивное уменьшение статической поляризуемости фуллерена при увеличении числа вакансий.

2. Оценён вклад внутренних оболочек в статическую поляризуемость многослойных фуллереновых систем (~40-60% в зависимости от метода расчёта). По результатам квантово-химических расчётов выполнена параметризация электростатической модели для вычисления статической поляризуемости сферических углеродных кластеров. Показана недооценка вклада внутренних оболочек в диэлектрический отклик многослойных фуллереновых систем в рамках классических подходов.

3. По результатам моделирования экспериментальной зависимости диэлектрической проницаемости полимерных композиционных материалов от массовой доли луковичного углерода обнаружено разрушение агрегатов углеродного наполнителя до первичных агломератов (~40нм) в результате процесса изготовления материала (многократное вальцевание). Показана кластериза ция первичных агломератов в вытянутые агрегаты при массовой доле луковичного углерода выше порога перколяции (~20 масс.%).

4. Впервые исследована статическая поляризуемость кластеров азотсодержащих углеродных нанотруб состава CN0.01. Обнаружено, что наибольшее увеличение статической поляризуемости (~6%) обеспечивается при встраивании атомов азота вблизи закрытых концов нанотруб.

5. Впервые теоретически исследована электронная структура и оптические свойства периодически деформированных графитовых листов с цилиндрическим упорядочением атомов углерода. Показано:

(а) сохранение металлического характера проводимости при изгибе графитового листа;

(б) перераспределение плотности 2p-электронов вдоль направления изгиба, приводящее к появлению проводящих каналов;

(в) смещение в область меньших энергий основных особенностей спектра оптического поглощения при деформации поверхности графена. Величина сдвига и форма спектра определяются величиной изгиба и не зависят от направления изгиба графена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих 1. Седельникова О.В., Булушева Л.Г., Окотруб А.В. Влияние дефектов углеродной сетки на статическую поляризуемость фуллеренов // Физика тв. тела. – 2009. – Т. 51., № 4 – С. 815-821.

2. Sedelnikova O.V., Gavrilov N.N., Bulusheva L.G., Okotrub A.V.

Maxwell-Garnett description of permittivity of onion-like carbonpolystyrene composites // J. Nanoelectron. Optoelectron. – 2009. – V. 4. – P. 267-270.

3. Gavrilov N.N., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Sedelnikova O.V., Yushina I.V., Kuznetsov V.L. Dielectric properties of polystyrene/onion-like carbon composites in frequency range of 0.5– kHz // Compos. Sci. Technol. – 2010. – V. 70. – P. 710-724.

4. Bulusheva L.G., Sedelnikova O.V., Okotrub A.V. Substitutional sites of nitrogen atoms in carbon nanotubes and their influence on fieldemission characteristics // Int. J. Quantum Chem. – 2011. – V. 111. – P. 2696-2704.

5. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Modulation of electronic density in waved graphite layers // Synthetic Met. – 2010. – V. 160. – P. 1848-1855.

6. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Ab initio study of dielectric response of rippled graphene // J. Chem. Phys. – 2011. – V. 134. – P. 244707.

7. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Curvature-induced optical transitions in graphene // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. – 2012. – V. 20. – P. 558-562.

8. Sedelnikova O.V., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Modeling of electromagnetic properties of OLC-based composites // International Workshop «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics» – Joensuu, Finland, 2008. – P. 9. Sedelnikova O.V, Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Electronic structure and optical properties of waved graphite layers // International Conference on Advanced Materials Modeling – Nantes, France, 2010. – P. 44-45.

10. Sedelnikova O.V, Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Insight into multishell carbon nanostructure electrostatic response // Fundamental and Applied NanoElectroMagnetism – Minsk, Belarus, 2012. – P.42.

11. Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Contribution of nitrogen-doping in the polarizability of carbon nanotubes // NanoteC12 – Brighton, UK, 2012. – P. 21.

з хнич ую п дд ж у, Юшин й И.В. и.ф.-м.н. А н ву И.П.

Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman»

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск,