На правах рукописи 

ВОРОНЕЦКИЙ МАКСИМ СЕРГЕЕВИЧ

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРОПАНА В КОМБИНИРОВАННОМ

МЕМБРАННОМ РЕАКТОРЕ С ВОДОРОДФИЛЬТРУЮЩИМ

ПАЛЛАДИЕВЫМ МОДУЛЕМ

02.00.04 – «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук Научный руководитель: Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Диденко Людмила Павловна Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией каталитических превращений олефинов Белов Геннадий Петрович, (Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская обл.) Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Борщ Вячеслав Николаевич (Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, Московская обл.) Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва Защита диссертации состоится «»2012 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т академика Н.Н.

Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «»2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, к. ф.-м. наук Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Каталитическое дегидрирование легких алканов является альтернативным нефтехимическому способом получения олефинов из дешевого и доступного газового и нефтегазового сырья, запасы которого велики, но использование крайне неэффективно. Широкое применение каталитического дегидрирования легкого углеводородного сырья сдерживается из-за высокой энерго- и капиталоемкости, что обусловлено эндотермичностью реакции и термодинамическими ограничениями. По этим причинам для получения приемлемого выхода целевого продукта необходимы высокие температуры. При этом, наряду с олефинами, образуются продукты побочных реакций – крекинга алкана и образования углеводородных отложений (УО), что снижает селективность по целевому продукту и приводит к дезактивации катализатора.

Увеличения конверсии алкана и снижения селективности образования продуктов крекинга можно достичь, используя мембранный процесс, объединяющий в едином модуле реакцию дегидрирования алкана и отвод образующегося Н2 через мембрану. При разработке мембранно-каталитического процесса важную роль играет выбор мембранного материала. Помимо высоких показателей проницаемости и Н2-селективности, мембрана должна быть термостойкой, механически прочной и устойчивой к дезактивации образующимися УО. С точки зрения селективности большой интерес представляет палладий. Особенность транспорта Н2 в палладии, происходящего по механизму «растворение – диффузия», обеспечивает ему наиболее высокую H2-селективность по сравнению с другими материалами. Водородоселективность Pd-фольги составляет 100%, что открывает принципиальную возможность в мембранном процессе каталитического дегидрирования алкана получать, наряду с олефином, чистый Н2. Широкое использование Pd-фольги сдерживается из-за низкой механической прочности. Для ее обеспечения толщина фольги должна составлять не менее 50 мкм. Однако, мембраны с такой толщиной имеют низкую проницаемость (т.е. малую производительность, характеризующуюся съемом Н2 с единицы поверхности мембраны) и высокую стоимость. В данной диссертационной работе для решения этой проблемы использована конструкция фильтрующего палладиевого модуля, представляющая собой диск толщиной 30 мкм из сплава палладия с серебром (15 масс.% Ag), который, для увеличения механической прочности, зафиксирован между двумя металлическими сетками тонкого плетения из нержавеющей стали с размером ячейки 2,0 мкм.

Описанные в литературе результаты исследования мембранно-каталитических реакций показали, что в условиях мембранного реактора важное значение имеет совместимость катализатора с мембраной: образование Н2 и его транспорт через мембрану должны происходить синхронно. Катализатор, имеющий высокую активность в равновесной реакции, в сочетании с высокоэффективной мембраной может поставлять недостаточное количество Н2, что лимитирует процесс в целом.

В этом случае, несмотря на отвод Н2 через мембрану, не удается получить «мембранного эффекта», то есть превышения конверсии сырья в целевой продукт относительно равновесной величины. Аналогичная ситуация наблюдается в случае использования недостаточно эффективной мембраны, когда лимитирующей стадией мембранно-каталитической реакции становится транспорт Н2 через мембрану.

Поэтому важное значение имеет изучение основных закономерностей реакции в мембранном реакторе и установление оптимальных параметров, при которых наблюдается синхронное действие катализатора и мембраны, что и явилось предметом исследований в данной диссертационной работе.

Целью настоящей работы является разработка и исследование основных элементов комбинированного мембранно-каталитического процесса дегидрирования пропана – катализатора и мембраны - и изучение основных закономерностей реакции при варьировании температуры и расходов пропана и отводящего газа.

Для реализации этой цели на основании анализа данных научной литературы сформулированы следующие задачи:

1. Разработать конструкцию мембранного модуля (ММ) на основе Pd/Ag фольги толщиной 30 мкм и исследовать его Н2-фильтрующие свойства.

2. С целью последующего использования в мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана изучить физико-химические и каталитические свойства алюмохромового катализатора (АХК), приготовленного модифицированным методом соосаждения водорастворимых солей хрома и алюминия.

3. Изучить основные закономерности реакции дегидрирования пропана в комбинированном мембранном реакторе с использованием АХК (9,0 масс.% Cr) и Н2фильтрующего Pd/Ag модуля в температурном интервале 520-580 С при варьировании расходов пропана и отводящего газа. Установить оптимальные условия, при которых наблюдается «мембранный эффект», то есть увеличение конверсии пропана относительно равновесной величины в результате отвода Н2 через мембрану.

4. Выполнить термодинамические расчеты распределения продуктов конверсии пропана в интервале температур 700-1000 К и давлений 0,05-0,25 МПа и определить условия минимального коксообразования.

Научная новизна.

Представлена новая мембранно-каталитическая система дегидрирования пропана, включающая АХК (9,0 масс.% Cr), приготовленный модифицированным методом соосаждения, и Н2-фильтрующий ММ на основе Pd/Ag (15 масс.% Ag) фольги толщиной 30 мкм. Исследованы закономерности мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана при температурах 520, 550 и 580 С и различных расходах пропана и отводящего газа. Установлены условия, необходимые для достижения «мембранного эффекта»: синхронного действия катализатора и мембраны, для повышения полезного выхода пропилена.

Практическая значимость работы.

Мембранно-каталитическая реакция дегидрирования пропана исследована при температурах и расходах сырья, используемых в промышленных процессах. Палладиевая фольга толщиной 30 мкм, являющаяся основой Н2-фильтрующего модуля, изготовлена по технологии, разработанной на ФГУП «Московский завод по производству специальных сплавов». Результаты работы могут быть использованы в качестве научных основ для создания современных промышленных процессов мембранно-каталитического дегидрирования алканов с получением олефинов.

Личный вклад автора.

В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором или при его непосредственном участии. Автор исследовал каталитические свойства нового АХК, участвовал в обсуждении результатов физико-химического изучения образцов, разрабатывал программы для обработки экспериментальных данных, выполнял термодинамический анализ системы «С3Н8продукты дегидрирования», участвовал в разработке конструкции измерительной ячейки (ИЯ) и лабораторного измерительного стенда, проводил измерения H2-проницаемости палладиевого ММ и исследование мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: 18th International Congress on Chemical and Process Engineering, Чешская республика, Прага, 24-29 августа 2008 г., Международный форум по нанотехнологиям (Rusnanotech 08), Москва, 6-8 октября 2008 г., III Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 6- октября 2009 г., ХХI Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 25 сентября - 4 октября 2009 г., Международная научная конференция «Мембраны и сорбционные процессы и технологии», Киев, 20-22 апреля 2010 г., III Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 26-30 октября 2009 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов на Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 107 страниц, включая 26 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программ ОХНМ РАН №7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химикотехнологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов» и №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2012 годы (контракт № 02.513.11.3032).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, отражены ее актуальность и новизна, сформулирована цель работы, кратко изложено ее содержание.

Глава 1. Анализ исследований в области каталитического дегидрирования алканов и возможные направления увеличения эффективности реакции.

Первая глава диссертации содержит обзор мировой и отечественной литературы в области каталитического дегидрирования легких алканов. В нем рассмотрены и критически проанализированы литературные данные, опубликованные в различных научных изданиях, вплоть до 2009 года включительно. Рассмотрены термодинамические особенности и кинетические закономерности реакций дегидрирования С2-С4-алканов, приведены результаты исследований структуры и свойств основных катализаторов дегидрирования пропана и бутана – алюмохромовых и платинооловянных, а также данные о новых каталитических системах. Описан механизм образования УО из легких алканов, различные пути дезактивации катализаторов и способы снижения выхода УО в процессе дегидрирования легких алканов. Также, в литературном обзоре описан механизм массопереноса в пористых структурах и особенности транспорта Н2 в палладиевых мембранах (как плотных, так и композиционных). Обсуждены преимущества и недостатки указанных типов мембран. В заключении обобщен уровень современных исследований, проанализированы их результаты и обоснованы направления исследований диссертационной работы.

Глава 2. Методы экспериментальных и аналитических исследований.

Во второй главе диссертации описаны методы экспериментальных и аналитических исследований, представлены характеристики исходных веществ и материалов. Описаны методики приготовления АХК и химического анализа его состава.

Приведены методики физико-химического изучения катализатора методами рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, электронного парамагнитного резонанса. Представлены конструкция измерительной ячейки и схема лабораторного испытательного стенда, используемых для исследования проницаемости палладиевого ММ. Описаны методики проведения реакции дегидрирования пропана в проточном кварцевом и комбинированном мембранном реакторах. Описаны условия хроматографического анализа состава продуктов дегидрирования пропана и формулы, используемые для расчета конверсии сырья и селективности образования продуктов реакции. Описана программа, используемая для расчета равновесного состава продуктов реакции при различных условиях.

В третьей и четвертой главах диссертации представлены результаты изучения свойств основных элементов комбинированного мембранно-каталитического процесса – Н2-фильтрующего палладиевого ММ и АХК дегидрирования пропана.

Глава 3. Изучение водородопроницаемости мембранного модуля на основе тонкой (30 мкм) палладиевой фольги.

В третьей главе представлены результаты исследования Н2-фильтрующих свойств сплошной палладиевой мембраны (фольги) толщиной 30 мкм на основе сплава Pd/Ag (15 масс.% Ag). Так как фольга такого размера имеет низкую механическую прочность, была разработана конструкция ММ, представляющая собой диск диаметром 50 мм из указанной палладиевой фольги, зафиксированный между двумя металлическими сетками толщиной 130 мкм из нержавеющей стали тонкого плетения с размером ячейки 2 мкм. Использование такой конструкции позволяет исключить разрушение фильтрующего элемента в процессе эксплуатации.

Н2-фильтрующие свойства ММ изучены при варьировании температуры от комнатной до 550 С и трансмембранном давлении до 176,5 кПа. Показано, что, увеличение как трансмембранного давления, так и температуры, приводят к возрастанию скорости транспорта Н2 через мембрану, т.е. увеличению производительности ММ. Максимальная проницаемость ММ, достигнутая при трансмембранном давлении, равном 176,5 кПа, и температуре 550 С, составляет 2,4·10-2 моль/м2·с, или в объемных единицах – 1,9 м3/м2·ч.

Для того, чтобы проверить, какая стадия транспорта Н2 через ММ является лимитирующей, был определен показатель степени n в эмпирическом уравнении [1]:

J – поток водорода через мембрану, моль/м2·с; Q – константа проницаемости, где щина мембраны, м; Pрет, Pперм – давление со стороны ретанта и пермеата соответственно, Па. Если лимитирующей стадией транспорта Н2 является диффузия в палладии и атомы водорода образуют идеальный раствор в металле (закон Сиверта), то показатель n равен 0,5. Величина n, превышающая 0,5, указывает на влияние поверхностных процессов и не соблюдение закона Сиверта. В данной диссертационной работе величины показателя степени n устанавливали из экспериментальных зависимостей скорости транспорта Н2 от Р при температурах 400 и 500 С. Расчеты показали, что при 400 С наименьшее отклонение от линейной зависимости соответствует n = 1, а при 550 С величина n составляет 0,85. Отсюда следует, что скорость транспорта Н2 через ММ в значительной мере определяется адсорбционными процессами, а диффузия Н2 в палладии происходит быстро и в меньшей степени влияет на проницаемость. Как правило, такие величины n наблюдаются у композиционных палладиевых мембран.

Эффективная величина энергии активации, рассчитанная из Аррениусовской зависимости Н2-проницаемости ММ для температурного интервала 400-550 С, составляет 10,9 кДж/моль, что практически совпадает с литературными значениями для композиционных палладиевых мембран, составляющими 10-12 кДж/моль [2].

Для установления влияния других газов на Н2-фильтрующие свойства ММ, была изучена проницаемость ММ из смесей Н2/Ar, H2/C3H8 и H2/N2 с различным содержанием Н2 (550 С, расход смесей 70 см3/мин, отводящий газ Ar, расход Ar = 100 см3/мин). Результаты исследования показали, что Ar, N2 и C3H8 не влияют на фильтрующие свойства ММ.

В качестве движущей силы для отвода Н2 через мембрану может быть не только избыточное давление со стороны ретанта, но и подача отводящего газа в камеру пермеата. Отводящий газ уменьшает парциальное давление Н2 в пермеате, в результате чего создается разность парциальных давлений Н2 на мембране. Результаты измерений показали, что скорость транспорта Н2 увеличивается с расходом отводящего газа (использовали N2), а при расходах более 80 см3/мин перестает зависеть от расхода отводящего газа, что можно объяснить полным отводом из пермеата поступающего через мембрану Н2.

Увеличения проницаемости ММ можно достичь одновременным использованием отводящего газа и избыточного давления. Эксперименты при 550 С и постоянном расходе отводящего газа, равном 90 см3/мин, показали, что при увеличении трансмембранного давления от 49 кПа до 176,5 кПа наблюдается увеличение Н2проницаемости в 3 раза. Максимальная величина скорости транспорта Н2 составляет 1,0·10-1 моль/м2·с, что сопоставимо, а в ряде случаев и выше, чем у описанных в литературе композиционных палладиевых мембран.

В целом, результаты исследования показали, что по ряду свойств (проницаемость, ее лимитирование адсорбцией Н2, энергия активации проницаемости) палладиевый ММ с толщиной мембраны 30 мкм близок к композиционным мембранам. В то же время его существенным преимуществом является 100%-ная H2селективность.

Глава 4. Исследование новой каталитической системы дегидрирования пропана на основе алюмохромового катализатора, приготовленного модифицированным способом соосаждения.

В четвертой главе диссертационной работы представлены результаты изучения физико-химических и каталитических свойств АХК. Для приготовления АХК использован модифицированный метод соосаждения из водных растворов нитратов хрома и алюминия при рН = 9,510,0 [3, 4].

Особенностью метода является исключение стадий фильтрации, промывания и высушивания осадка и высокотемпературная обработка (Т=550° С) суспензии гидроксидов хрома и алюминия.

В работе представлены результаты исследования поверхности и текстуры катализатора, его фазовый и химический состав (автор благодарит к.х.н. Кнерельман Е.И. и к.х.н. Колесникову А.М. за помощь в приготовлении катализатора и его изучении методами низкотемпературной адсорбции азота и РФА), а также активность в реакции дегидрирования пропана и обсуждены сходство и различия в свойствах по сравнению с описанными в литературе АХК, приготовленными традиционным методом соосаждения. Результаты исследования катализатора с общим содержанием хрома 2,8, 5,5, 9,0 и 11,3 масс.%, как исходных, так и кальцинированных при 650 и 900 С, представлены в табл. 1. Можно видеть, что основными формами хрома во всех вышеуказанных образцах являются Cr3+ и Cr6+. Соотношение этих форм зависит как от общего содержания хрома, так и от температуры кальцинирования (Тс). При общем содержании 2,8 масс.% Cr около 36% приходится на Cr3+, а при 9-11 масс.% Cr содержание Cr3+ возрастает до 60-70%. Высокое содержание Cr3+ при низком общем содержании хрома отличает исследуемый катализатор от описанных в литературе, у которых образование Cr3+ наблюдается при общем содержании хрома, соответствующем монослойному и более высокому покрытию носителя [5], что для данного АХК составляет 9-10 масс.% Сr. Источником Cr3+ являются полихроматы, содержание которых увеличивается с общим содержанием хрома. Они термически нестабильны и легко переходят в поверхностные Cr3+ в процессе кальцинирования. По-видимому, особенности синтеза данного катализатора, в первую очередь, высокая температура (550 С), способствуют образованию Cr3+ в катализаторе уже при низком содержании хрома. После кальцинирования образцов содержание Cr3+ возрастает и при Тс = 900 С достигает 90% (табл. 1).

Таблица 1. Влияние общего содержания хрома и температуры кальцинирования катализатора на его состав, удельную поверхность и показатели реакции дегидрирования пропана при 550° С (загрузка 0,61 г ( 1 см3); фракция зерен 0,2-0,4 мм; расход С3Н8 = 13,6 см3/мин).

9,0 3,8 650 6,1 2,9 67,8 233 0,26,, 21,7 0,9 86,2 5,2 1,3 3,5 3, конверсия С3Н8 измерена на 40-й минуте реакции;

Д фактор дезактивации катализатора, рассчитанный как отношение конверсии пропана за 120 мин к соответствующей величине за 40 мин.

Другой особенностью катализатора является высокая удельная поверхность (Sуд), составляющая у исходных образцов 260-300 м2/г, что более, чем на 100 м2/г, выше, чем у большинства описанных в литературе катализаторов. Высокие величины Sуд обусловлены обильным газовыделением в процессе приготовления катализатора. После кальцинирования Sуд снижается, при Тс = 900 С более, чем вдвое.

При этом радиус пор, соответствующий максимумам на кривых распределения пор по радиусам, увеличивается от 2,0 до 3,0 нм. Кроме того, наблюдается снижение уровня участков с радиусом пор менее 1,5 нм, указывающее на спекание малых пор. Поскольку общий объем пор после кальцинирования изменяется незначительно (табл. 1), увеличение радиуса пор может происходить за счет их перераспределения по размерам. При более низкой Тс (650 С) увеличение радиуса пор происходит только в образцах с малым (2,8 масс.%) содержанием хрома. У образцов, содержащих 9,0 и 11,3 масс.% Cr мезопористая структура после кальцинирования не изменяется и единственной причиной снижения Sуд является уменьшение содержания малых пор.

В табл. 1 представлены результаты ЭПР исследования форм Cr5+ и Cr3+ (автор благодарит д.ф.-м.н. Куликова А.В. за помощь в исследовании катализатора методом ЭПР). Известно, что при общем содержании до 15-20 масс.% хром находится преимущественно на поверхности носителя в виде моно- и (или) полиядерных структур [6]. Исследование методом ЭПР позволяет установить в какой форме находятся ионы Cr3+ в виде изолированных форм или в виде кластеров, аморфных или кристаллических. Следует отметить, что кристаллическая форма -Cr2O3 малоактивна в дегидрировании легких алканов. В спектрах ЭПР изолированным поверхностным ионам Сr3+ соответствует -сигнал с двумя максимумами, один из которых локализуется в области g = 4,0-5,5, а второй при g = 2,6. Аморфным кластерам малых размеров соответствует широкий -сигнал с расстоянием между максимумами первой производной () в пределах 80-180 мТ и g = 1,98. С увеличением размера кластеров -сигнал становится более узким, постепенно приближаясь к значениям, характерным для кристаллической формы -Cr2O3 ( = 50 мТ и g = 1,98). Кроме Cr3+, активными в ЭПР-спектре являются изолированные ионы Cr5+.

Они дают так называемый -сигнал, который центрируется вблизи g = 1,97 с величиной, равной 5,0-6,0 мТ. Из табл. 1 видно, что в исходном катализаторе при низком (2,8 масс.%) содержании хрома единственной поверхностной формой являются изолированные ионы Cr3+. Образования аморфных кластеров не происходит вплоть до Тс = 900 С. При увеличении содержания хрома аморфные формы Cr3+ появляются после кальцинирования образцов, а в образцах, содержащих 9,0-11, масc.% Cr они присутствуют уже в исходном катализаторе и их содержание увеличивается с Тс.

Особенностью катализатора является отсутствие во всей исследуемой области Тс перехода аморфных кластеров Cr3+ в малоактивную в дегидрировании кристаллическую форму -Cr2O3, что подтверждается результатами ЭПР исследования.

Дополнительным подтверждением являются результаты рентгенофазового анализа, которые показали, что вплоть до Тс = 900 С хром находится в аморфном состоянии, так как дифракционные линии при 2 = 24,8, 32,8 и 54,6, характерные для кристаллов -Cr2O3, не обнаружены.

Из табл. 1 также видно, что в спектрах ЭПР образцов, содержащих 2,8-9, маcс.% Cr присутствует -сигнал, указывающий на наличие изолированных ионов Cr5+. С увеличением Тс интенсивность этого сигнала снижается. Оценка, выполненная путем сравнения вторых интегралов спектров исследуемых образцов и стандарта CuSO4·5Н2О, показала, что максимальное содержание Cr5+ в образцах составляет 3-5% (относительная погрешность измерений 15%).

Исследование катализатора методом рентгенофазового анализа также показало, что вплоть до Тс = 900 С сохраняются дифракционные линии при 2 = 46,1 и 67, и широкая линия между 2 = 36,0 и 38,0, что соответствует структуре -Al2O (или другим низкотемпературным формам Al2O3). Это свидетельствует о высокой термической устойчивости АХК. Известно, что у многих АХК в процессе кальцинирования при 800-900 С наблюдается фазовый переход -Al2O3 -Al2O3 Al2O3. Переход от низкотемпературных форм с кубической структурой и разными формами искажения к высокотемпературной форме с гексагональной структурой приводит к ослаблению связи поверхностных форм хрома с носителем, сопровождающемуся их спеканием и дезактивацией катализатора.

Результаты изучения реакции дегидрирования пропана на АХК представлены в табл. 1. Можно видеть, что реакция протекает с высокой селективностью образования пропилена, составляющей около 90%, и низким выходом УО. Поскольку накопление УО является одной из главных причин дезактивации, исследуемый АХК стабилен во времени – С. Выбор указанного образца обусловлен тем, что согласно ЭПРданным, при всех Тс хром присутстРисунок 1. Зависимость конверсии пропана и поверхностного содержания Сr3+ от вует в виде единственной поверхнотемпературы кальцинирования (образец 2,8 масc.% Cr). mкат=0,61 г (фр. 0,2-0,4 мм);

расход С3Н8=13,6 см3/мин, Тс = 550° С. Cr3+. Сходный характер изменения Cr3+от Тс (рис. 1) позволяет предположить, что изолированные поверхностные ионы Cr3+ имеют преимущественную каталитическую активность в реакции дегидрирования пропана.

В целом, результаты исследования показали, что исследуемый АХК имеет ряд особенностей по сравнению с описанными в литературе алюмохромовыми катализаторами. Прежде всего, это высокая термическая устойчивость в исследуемой температурной области вплоть до 900 С. С одной стороны, она обусловлена устойчивой к фазовым переходам структурой носителя, что обеспечивает сохранение высокой каталитической активности после кальцинирования. С другой стороны, в исследуемой температурной области не наблюдается образования малоактивной в дегидрировании кристаллической формы -Cr2O3, присутствующей в известных АХК. Также, особенностью АХК является высокая каталитическая активность при низком общем содержании хрома (2,8-5,5 масc.%), обусловленная высоким содержанием изолированных поверхностных ионов Cr3+, имеющих, предположительно, преимущественную каталитическую активность.

Глава 5. Основные закономерности дегидрирования пропана в комбинированном мембранном реакторе с палладиевым модулем Основные закономерности реакции дегидрирования пропана изучены в комбинированном реакторе с H2-фильтрующим палладиевым ММ и АХК при варьировании температуры и расходов пропана и отводящего газа.

В качестве мембранного реактора использовали измерительную ячейку (рис.2).

В отделение 3 помещали 1 см3 АХК (9,0 масс.% Cr). Пропан (100%), подавали на катализатор через отверстия, расположенные по периферии ИЯ, а образующиеся продукты отводили через центральное отверстие ИЯ и подавали в хроматограф.

Для отвода Н2 через мембрану использовали азот, который поступал противотоком пропану в отделение 1 реактора.

Рисунок. 2. Измерительная ячейка в разрезе. 1 – отделение пермеата; 2 – ММ; 3 – отделение ретанта; 4 – патрубки подвода и отвода газов.

Показатели реакции в мембранном реакторе сравнивали с полученными в тех же условиях, но без отвода Н2. В последнем случае вместо мембраны устанавливали газонепроницаемую заглушку из нержавеющей стали.

Результаты, полученные при 550 С, расходе пропана 10 см3/мин (600 ч-1) и различных расходах отводящего газа представлены кривыми 1, 2, 3 на рис. 3. Можно видеть, что в опытах без отвода Н2 из реакционной смеси (кривые 1) выход пропилена в начале реакции близок к 30% (равновесная конверсия пропана при 550 С составляет 32%) и незначительно снижается во времени, что свидетельствует об эффективности катализатора и его устойчивости к дезактивации.

Селективность образования С3Н6 увеличивается во времени от 68% до 83%, что обусловлено снижением селективности образования продуктов побочных реакций (4, 5), протекающих в исследуемой системе наряду с основной реакцией (3):

Селективность образования УО по реакции (6) составляет 1- 2%.

практически сравниваясь с «немембранным» показателем. Селективность образования УО увеличивается во времени от Рисунок. 3. Влияние отвода Н2 через снижением в реакционной смеси содермембрану на показатели реакции катажания Н2, ингибирующего образование литического дегидрирования пропана.

(600 ч-1); Т = 550 С.

Расход N2 (см3/мин): 2 – 100; 3 – 40. щего газа (130 см3/мин) показатели реакции практически не изменяются. В то же время при снижении расхода отводящего газа до 40 см3/мин «мембранный эффект», т.е. превышение выхода пропилена относительно равновесной величины, не наблюдается (рис. 3 а, кривая 3). Как показано в гл.3, при расходах отводящего газа менее 80 см3 скорость транспорта Н снижается с уменьшением расхода отводящего газа. Таким образом, отсутствие «мембранного эффекта» может быть обусловлено снижением скорости отвода Н из реакционной смеси. Это сопровождается увеличением содержания Н2 в продуктах реакции (рис.3 б). Полученные зависимости можно объяснить, принимая во внимание литературные данные, согласно которым в мембранном реакторе важное значение имеет соответствие между скоростью образования Н2 и его транспортом через мембрану [9]. Моделирование мембранного процесса также указывает на важную роль такого соответствия [10]: если его нет, лимитирующей стадией процесса является либо скорость выделения Н2 (при недостаточной эффективности катализатора), либо скорость транспорта Н2 через мембрану (если проницаемость мембраны недостаточна). В обоих случаях превышения конверсии сырья в целевой Рисунок. 4. Изменение во времени выхода пропилена при расходе без отвода Н2 и с его отводом представлен С3Н8 = 15 см3/мин. Т = 550 С.

1 – с отводом водорода, расход отводящего газа = 250 см3/мин; 2 – без Следует отметить, что при увеличении отвода водорода.

изменения: во-первых, снижается выход пропилена вследствие уменьшения времени контакта сырья с катализатором; во-вторых, уменьшается скорость дезактивации катализатора в результате снижения выхода УО. В экспериментах без отвода Н2 выход С3Н6 составляет в начале реакции 13% и незначительно изменяется во времени. Отвод Н2 через мембрану приводит к его увеличению в начале реакции более, чем в 2 раза. Причем, за счет более низкой скорости дезактивации катализатора, «мембранный эффект» сохраняется в течение длительного времени и к минутам выход пропилена в 1,5 раза превышает «немембранный» показатель.

Для установления влияния температурного фактора на мембраннокаталитическую реакцию дегидрирования пропана выполнены эксперименты при 520° С и 580° С. Они показали, что при 520° С, независимо от расхода отводящего газа, отвод Н2 из реакционной смеси приводит к снижению выхода пропилена относительно «немембранной» величины. В продуктах реакции, помимо С3Н6 и Н2, содержатся СН4 и С2Н6. Их образование может происходить по реакциям крекинга сырья (4), (5). Однако, содержание СН4 выше, чем С2Н6, причем, в начале реакции это превышение значительно (табл. 2). Это указывает на существование дополнительного канала образования СН4, например, взаимодействия промежуточных продуктов образования УО с присутствующим в реакционной смеси Н2. В таком случае увеличение соотношения СН4/С2Н6 свидетельствует о возрастании выхода УО, особенно на начальном отрезке реакции.

Таблица 2. Изменение во времени соотношения СН4/С2Н6 в продуктах реакции;

расход C3H8 = 5 см3/мин; Т = 520 С.

Это может приводить к дезактивации катализатора в начале реакции и снижению, в результате этого, выхода С3Н6. Увеличение расхода пропана до 15 см3/мин и снижение, таким образом, времени контакта сырья с катализатором приводит к небольшому увеличению конверсии в С3Н6 за счет снижения выхода УО. Однако, «мембранного эффекта» достичь не удается.

При 580 С выход УО значительно возрастает, что приводит к быстрой дезактивации катализатора. Варьирование расходов сырья и отводящего газа не приводит к достижению «мембранного эффекта».

Таким образом, при оптимальных условиях (Т = 550° С, расходы пропана и отводящего газа соответственно 600-900 ч-1 (10-15 см3/мин и 100-250 см3/мин) конверсия сырья в пропилен увеличивается в 1,6-2,0 раза. Предположено, что при этих условиях наблюдается синхронное действие катализатора и мембраны. При уменьшении скорости транспорта Н2 через мембрану указанное соответствие нарушается и отвод Н2 через мембрану не приводит к увеличению конверсии сырья относительно равновесной величины.

Глава 6. Равновесные условия минимального коксообразования при дегидрировании пропана В шестой главе диссертационной работы представлены результаты термодинамических расчетов, имеющих целью установление условий реакции дегидрирования пропана, соответствующих минимальному выходу УО. В работе использована программа «TERRA», предназначенная для расчета термодинамического равновесия произвольных систем с химическими и фазовыми превращениями [11].

Согласно результатам расчёта в температурном интервале 700-1000 К пропан неустойчив и полностью разлагается с образованием СН4, УО (в данных расчетах Ств) и Н2. Таким образом, если бы не кинетические ограничения, при указанных условиях происходила бы практически полная конверсия пропана в указанные продукты. Для уменьшения выхода УО в сырье вводят Н2 или водяной пар. Важное значение имеет оптимизация по количеству указанных добавок.

На рис. 5а представлена кривая, соответствующая нулевому выходу Ств. Из нее можно рассчитать количество добавляемого Н2, при котором не образуется Ств.

Можно видеть, что при 700 К образования Ств не происходит при 3,2-кратном избытке Н2 относительно С3Н8, а с увеличением температуры требуемый избыток Н2 возрастает.

Рисунок. 5. Влияние добавок Н2 в а) зависимость соотношения Н2/С3Н8 ко, в реальных условиях при температуот температуры, соответствующая нулевому выходу Ств; б) зависимость выхода С3Н6 от температуры: 1 - без выход УО, что не позволяет использовать добавок Н2; 2 - с добавкой Н2 (сооттакие температуры и, вследствие этого, ношение Н2/С3Н8 соответствует нулевому выходу Ств). ограничивает выход целевого продукта.

повышая количество вводимого Н2, возможно увеличивать температуру до более высоких значений без образования Ств и повысить, таким образом, выход пропилена.

Наряду с Н2, для снижения выхода УО в сырье вводят водяной пар. Результаты расчетов показывают, что при 700 К введение 1 моля водяного пара на один моль пропана уменьшает выход Ств примерно вдвое, и этот эффект возрастает с увеличением добавки. Кроме того, в присутствии водяного пара выход Ств в меньшей степени увеличивается с температурой, а при трехкратном и более высоком избытке Н2О относительно пропана наблюдается его снижение в области высоких температур.

интервала отношение Н2/СО близко к составу синтез-газа. В целом, расчеты показывают, что для уменьшения выхода Ств наиболее целесообразно использовать 3-5кратный избыток водяного пара относительно пропана и близкие к началу исследуемого интервала температуры.

Рисунок. 6. Равновесный состав продуктов конверсии пропана при 5-кратном избытке водяного пара относительно С3Н8.

Основные результаты и выводы:

1. Создана конструкция Н2-фильтрующего мембранного модуля на основе Pd/Ag (15 масс.% Ag) фольги толщиной 30 мкм, исследованы его фильтрующие характеристики в интервале температур 25-550 С и трансмембранном давлении до 176, кПа. Показано, что по ряду свойств (проницаемость, ее лимитирование адсорбцией Н2, энергия активации проницаемости) мембранный модуль близок к композиционным палладиевым мембранам. В то же время его существенным преимуществом является 100%-ная H2-селективность.

2. Алюмохромовый катализатор дегидрирования пропана, приготовленный модифицированным методом соосаждения, имеет ряд преимуществ в свойствах по сравнению с описанными в литературе катализаторами: высокоразвитая поверхность; устойчивая, вплоть до 900 С, структура, высокая каталитическая активность при низком содержании хрома (2,8-5,5 масс.%).

3. Изучение закономерностей реакции дегидрирования пропана в каталитическом мембранном реакторе с использованием алюмохромового катализатора (9,0 масс.% Cr) и Н2-фильтрующего палладиевого модуля в температурном интервале 520- С при варьировании расходов пропана и отводящего газа показало увеличение конверсия сырья в пропилен в 1,6-2,0 раза (550° С, расходы пропана и отводящего газа соответственно 10-15 см3/мин и 100-250 см3/мин). Высказано предположение о важном значении соответствия между скоростью образования Н2 и его отводом через мембрану в мембранно-каталитической реакции.

4. Термодинамические расчеты распределения продуктов конверсии пропана в интервале температур 700-1000 К и давлениях 0,05-0,25 МПа показали: соотношение Н2/С3Н8 в равновесном составе продуктов, при котором наблюдается нулевой выход Ств; при добавках в сырьё Н2О для полного снижения выхода Ств необходим 5кратный избыток Н2О относительно содержания С3Н8 и область температур 700К.

Список литературы 1. Dittmeyer R., Hollein V., Daub K. Membrane reactors for hydrogenation and dehydrogenation processes based on supported palladium // J. Mol. Catal. A: Chemical. – 2001. – V.173. – P.135.

2. Weyten H., Luyten J., Keizer L. Membrane performance: The key issues for dehydrogenation reactions in a catalytic membrane reactor // Catal. Today. – 2000. – V.56. – P.3.

3. Диденко Л.П., Колесникова А.М., Савченко В.И., Домашнев И.А., Шульга Ю.М., Куликов А.В., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И.

Физико-химические и каталитические свойства алюмохромового катализатора дегидрирования пропана, приготовленного способом одностадийного соосаждения // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 2. C. 97-106.

4. Патент РФ 2318593 (2008). Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом / С.М. Алдошин, И.Л.

Балихин, В.И. Берестенко, Л.П. Диденко, И.А. Домашнев, А.М. Колесникова, Е.Н.

Куркин, В.И. Савченко, В.Н. Троицкий.

5. Weckhuysen B.M., Schoonheydt R.A. Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts // Catal. Today. – 1999. – V.51. – P.223-232.

6. Puurunen R.L., Weckhuysen B.M. Spectroscopic study on irreversible deactivation of cromia/alumina dehydrogenation catalysts // J. of Catal. – 2002. – V.210. – P.418-430.

7. Collins J.P., Schwartz R.W., Sehgal R., Ward T.L. Catalytic Dehydrogenation of propane in hydrogen permselective membrane reactors // Ind. Eng. Chem. Res. – 1996. – V.

35. – P. 4398-4405.

8. Sheintuch M., Dessau R.M. Observation, modeling and optimization of yield, selectivity and activity during dehydrogenation of isobutane and propane in a Pd membrane reactor // Chem. Eng. Sci. – 1996. – V. 51. – P. 535-547.

9. Ciavarella P., Casanave D., Moueddeb H., Miachon S., Fiaty K., Dalmon J. A. Isobutane dehydrogenation in a membrane reactor. Influence of the operating conditions on the performance // Catal. Today. 2001. V. 67. P. 177-184.

10. Casanave D., Ciavarella P., Fiaty K., Dalmon J.A. Zeolite membrane reactor for isobutane dehydrogenation: Experimental results and theoretical modeling // Chem. Eng.

Sci. 1999. V. 54. P. 2807-2815.

11. Trusov B.G. Program System Terra For Simulation Phase and Chemical Equilibrium // Proc. of the XIV Intern. Symp. on Chemical Thermodynamics. – St-Petersburg: SPb, 2002. – P.483.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Воронецкий М.С., Диденко Л.П., Савченко В.И. Равновесные условия минимального коксообразования при дегидрировании пропана // Химическая физика.

2009. Т. 28. № 4. C. 49-55.

2. Диденко Л.П., Колесникова А.М., Савченко В.И., Домашнев И.А., Шульга Ю.М., Куликов А.В., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И.

Физико-химические и каталитические свойства алюмохромового катализатора дегидрирования пропана, приготовленного способом одностадийного соосаждения // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 2. C. 97-106.

3. Диденко Л.П., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А., Барелко В.В., Быков Л.А., Иванюк А.Г., Чепеленко В.Н., Бризицкий О.Ф., Терентьев В.Я. Технические характеристики водород-фильтрующего модуля на основе палладиевой фольговой мембраны // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 10. C. 154-161.

4. Диденко Л.П., Колесникова А.М., Воронецкий М.С., Савченко В.И., Домашнев И.А., Семенцова Л.А. Алюмохромовый катализатор дегидрирования пропана, приготовленный модифицированным методом соосаждения // Катализ в промышленности. – 2011. № 2. C. 93-101.

Тезисы докладов:

1. Voronetsky M.S., Didenko L.P., Savchenko V.I. Effect of hydrogen and water additives on an equilibrium yield of coke in dehydrogenation of propane // 18th International Congress on Chemical and Process Engineering (Reaction Engineering. Summaries 1).

Prague: Process Engineering Publisher, 2008. P. 236-237.

2. Диденко Л.П., Савченко В.И., Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Воронецкий М.С.

Каталитические наноматериалы для мембранного процесса дегидрирования легких алканов // Сб. статей Международного форума по нанотехнологиям (Rusnanotech 08). Москва: FP, 2008. Т. 1. C. 584-586.

3. Диденко Л.П., Савченко В.И., Колесникова А.М., Домашнев И.А., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А. Особенности свойств алюмохромового катализатора дегидрирования пропана, приготовленного способом одностадийного соосаждения // Сб. статей III Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Звенигород:

М., 2009. Т. 2. С. 155.

4. Воронецкий М.С., Диденко Л.П., Семенцова Л.А., Барелко В.В., Быков Л.А.

Изучение водородо-проницаемости палладиевого мембранного модуля // Аннотации докладов ХХI Всерос. симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе: Парк-медиа, 2009. С. 87.

5. Диденко, Л.П., Семенцова Л.А., Воронецкий М.С., Быков Л.А., Барелко В.В.

Проницаемость мембранного модуля на основе тонкой (30 мкм) палладиевой фольги // Международная научн. конф. «Мембраны и сорбционные процессы и технологии» Киев: НАУКМА, 2010. С. 19.

6. Воронецкий М.С. Равновесный состав продуктов дегидрирования пропана при 700-1000 К // Сб. статей III Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии».

Звенигород: М., 2009. Т. 2. С. 30.