На правах рукописи

Михайлов Алексей Александрович

Формирование наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и

сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2012 2

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Приходченко Петр Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кецко Валерий Александрович, ведущий научный сотрудник, ИОНХ РАН доктор химических наук Крутько Дмитрий Петрович, старший научный сотрудник, МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится 16 мая 2012 года в 1300 на заседании диссертационного совета Д 002.021.01. в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу:

Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан 16 апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.01.

кандидат химических наук Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Покрытия на основе оксидов олова и сурьмы представляют большой научный и практический интерес. Такие характеристики, как прозрачность, полупроводниковые свойства и относительно низкая стоимость обуславливают использование данных соединений в качестве компонентов широкого спектра устройств и материалов. Так, диоксид олова находит широкое применение в качестве электродного материала в солнечных батареях, компонента в светоиспускающих диодах, жидкокристаллических дисплеях, в транзисторах и так называемых «умных окнах», а также является активным материалом в газовых сенсорах. Оксиды сурьмы используются в качестве ультрафиолетовых фильтров, ингибиторов пламени в составе пластиков и тканей, флокулянтов при производстве титана. Наиболее широко оксиды сурьмы применяются как допирующие агенты в составе допированного сурьмой диоксида олова (antimony-doped tin oxide, АТО), обеспечивая хорошую проводимость данного материала. Объемы производства материалов на основе АТО ежегодно возрастают в связи с его более низкой стоимостью по сравнению с допированным индием диоксидом олова и другими аналогами.

В литературе описаны различные способы получения покрытий на основе наноразмерных оксидов олова и сурьмы. Известные «мокрые» методы формирования пленок оксидов олова и сурьмы как правило основаны на использовании хлорсодержащих- или алкоксипрекурсоров, осуществляются из кислых растворов с последующей термической обработкой и могут применяться только для кислотоустойчивых субстратов. Большинство «сухих» методов заключается в осаждении готовых стабилизированных нанокристаллических дисперсий оксида на поверхность подложки и неприменимы в тех случаях, когда субстратом являются нано или микроразмерные частицы. В связи с этим, разработка новых методов формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы представляется актуальной.

Цель и задачи работы. Цель исследования заключается в разработке метода формирования покрытий на основе оксидов олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать метод формирования наноразмерных пленок пероксостанната и пероксоантимоната на поверхности частиц оксида графена (GO). Найти условия кристаллизации оксидов сурьмы и олова из соответствующих прекурсоров на поверхности частиц GO.

2. Синтезировать образцы указанных композитных материалов и охарактеризовать их морфологию и состав различными физическими и химическими методами.

3. Исследовать равновесия в водных растворах гидроксоантимонатов щелочных металлов.

4. Разработать метод формирования прозрачного проводящего покрытия на основе допированного сурьмой диоксида олова из основных пероксидсодержащих прекурсоров на поверхности различных минералов.

Объекты исследования. Объектами исследования в данной работе являлись воднопероксидные растворы гидроксосоединений олова(IV) и сурьмы(V), а также образцы различных субстратов (оксида графена, мусковита, силикагеля, каолина, кальцита, ниобата лития и сепиолита), выделенные из указанных растворов после осаждения на их поверхности соответствующего пероксидсодержащего прекурсора. Кроме того, объектами исследований, проведенных в диссертационной работе, были водные растворы гидроксоантимоната натрия при различных значениях рН, а также кристаллические гидроксоантимонаты щелочных металлов.

Научная новизна. Разработан новый метод формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы, а также АТО, который основан на использовании соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров и осуществляется из основных растворов. Взаимодействие пероксида водорода с гидроксосоединениями олова(IV) и/или сурьмы(V) обеспечивает формирование и стабилизацию золя пероксопрекурсора и обеспечивает его равномерное и преимущественное осаждение на поверхности субстрата.

Данным методом впервые получены и охарактеризованы образцы композитных материалов на основе GO, в которых пероксосоединения олова(IV) и сурьмы(V), соответственно, образуют равномерное наноразмерное покрытие на поверхности частиц GO. Установлено, что в условиях просвечивающего электронного микроскопа в данных образцах происходит частичная кристаллизация диоксида олова и оксида сурьмы Sb6O13, соответственно, на поверхности частиц GO.

Температурная обработка образца GO-пероксостаннат в инертных условиях при 600°С приводит к полной кристаллизации прекурсора и формированию сплошного равномерного покрытия диоксида олова со средним размером частиц 5 нм на поверхности GO; при нагревании образца до 800°С в инертных условиях наблюдается образование элементарного олова. При нагревании образца GO-пероксоантимонат происходит постепенное восстановление сурьмы и формирование на поверхности частиц GO кристаллических оксида сурьмы(III) и элементарной сурьмы Sb(0). Частицы элементарной сурьмы и оксидов сурьмы Sb6O13 и Sb2O3 на поверхности GO получены впервые.

Впервые получены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, рентгенографии порошка, термогравиметрии (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа (РСА) гидроксоантимонаты калия и цезия, а также исследованы методом электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения водные растворы гидроксоантимоната натрия. Установлено, что в водных растворах гидроксосоединений сурьмы(V) существует равновесие между мономерными и димерными антимонатами и антимонатами большей ядерности, причем моно и биядерные гидроксокомплексы сурьмы(V) преобладают в водных растворах в широком диапазоне рН (4-10).

Впервые получено прозрачное проводящее покрытие АТО из пероксидсодержащих основных растворов на различных (в том числе, кислотонеустойчивых) минералах.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования морфологии и состава покрытий оксидов олова и сурьмы и соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров на различных субстратах методами сканирующей (СЭM), и просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомносиловой (АСM) микроскопии, рентгенофотоэлектронной (РФЭС), колебательной спектроскопии, рентгенографии порошка, ТГА, ДСК и химического анализа.

- Результаты исследования термических превращений пероксидсодержащих прекурсоров на поверхности GO на воздухе и в инертных условиях.

- Результаты исследования равновесия в водных растворах гидроксоантимонатов щелочных металлов по данным электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения. Кристаллическая структура гидроксоантимонатов щелочных металлов по данным РСА.

- Метод формирования прозрачных проводящих покрытий на основе АТО из пероксидсодержащих основных растворов.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для получения композитных материалов на основе наноразмерных оксидов сурьмы и олова и АТО. Основность исходного раствора прекурсора позволяет наносить оксидные покрытия на материалы, неустойчивые в кислых средах.

Результаты, полученные в данной работе при изучении равновесий в водных растворах гидроксоантимонатов, имеют значение для геохимии и химии окружающей среды, а использованные методические подходы могут применяться для исследования аналогичных систем других элементов.

Композитный материал на основе оксида графена, частицы которого покрыты наноразмерной пленкой оксида сурьмы или олова, представляется перспективным в качестве анодного материала для литий-ионных батарей. Разработанный метод формирования наноразмерных покрытий может быть распространен на оксиды других элементов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 1 – 30 ноября 2010 г.), EICC- First EuCheMS Inorganic Chemistry Conference (Манчестер, 11 – 14 апреля, 2011), I конференции молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (Москва, 19-21 апреля 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6 11 июня 2011 г.), ХIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25 30 сентября 2011 г.), VI Всероссийской конференции молодых учных, студентов и аспирантов с международным участием Менделеев-2012 (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ к опубликованию, и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнена экспериментальная работа по исследованию условий образования и получению наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы и АТО на различных субстратах, получены золи соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров и синтезирован оксид графена, выполнена подготовка образцов для исследований, синтез монокристаллов гидроксоантимонатов щелочных металлов, пригодных для проведения РСА, проведены обработка и анализ полученных данных, подготовлены материалы для публикаций.

Связь работы с научными программами. Работа поддержана РФФИ (гранты №№ 08-03-00537, 09-03-12151, 09-03-92476, 11-03-12131, 11-03-92478, 11-03-00551), Министерством образования и науки Российской Федерации (ГК-16.740.11.0428) и Сингапурским национальным исследовательским фондом.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии.

Работа изложена на 103 страницах и содержит 11 таблиц, 34 рисунка. Список цитируемой литературы включает 170 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

В литературном обзоре обсуждаются известные к настоящему времени методы получения прозрачных проводящих покрытий на основе допированного диоксида олова и способы их нанесения на различные субстраты, обсуждаются ограничения в применении описанных в литературе методов и обосновывается актуальность данной работы.

В экспериментальной части приведены методики получения оксида графена, синтеза гидроксосоединений олова и сурьмы и соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров. Описана методика получения гидроксоантимонатов щелочных металлов, а также всех исследуемых образцов композитных материалов. Приведены характеристики использованных реагентов и результаты химического анализа для синтезированных соединений.

Оксид графена синтезировали по модифицированному методу Хаммерса окислением расширенного графита [Zhou X. et al. J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. PP.

10842–10846]. Частицы оксидов сурьмы и олова осаждали из пероксидсодержащих растворов прекурсоров добавлением этилового спирта или его смеси с диметиловым эфиром. Полученную массу отделяли от жидкой фазы центрифугированием, промывали спиртом и диэтиловым эфиром и высушивали в вакуум-эксикаторе.

В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (определение содержания олова, сурьмы, активного кислорода), рентгенофазового анализа (РФА)1 (дифрактометр Bruker D8 Advance), РСА (дифрактометр Bruker SMART APEX II), ТГА1 (Thermobalance, TG50 Mettler, Toledo), ДСК1 (дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 Mettler, Toledo), ИКИК-Фурье-спектрометр Bruker EQUINOX 55) и раман-спектроскопии (раманспектрометр с монохроматором SPEX и лазером Spectrophysics 165), РФЭС (рентгенофотоэлектронный спектрометр Kratos Axis Ultra), СЭМ (сканирующие электронные микроскопы высокого разрешения FEI Sirion1 и Carl Zeiss AG NVision 40 c возможностью микроанализа методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС), сканирующий-просвечивающий электронный микроскоп MagellanMT 400L1), ПЭМ3 (просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения JEM-2100F), АСМ1 (микроскоп Nanoscope Dimension 3100), электроспрей масс-спектрометрию1 (спектрометр Agilent 6520 (Q-TOF).

Обсуждение результатов.

1. Получение наноразмерного покрытия на основе диоксида олова из пероксидсодержащих прекурсоров на оксиде графена.

В последнее время проявляется значительный интерес к графену и его производным, в том числе к получению оксидных покрытий на поверхности GO. В данной работе, оксид графена использовали в качестве субстрата. Раствор прекурсора – пероксостанната тетраметиламмония (ТМА) получали растворением свежеосажденного гидроксида олова(IV) в 25% водном растворе ТМА с последующей фильтрацией и добавлением пероксида водорода. Процесс осаждения пероксостанната на поверхности субстрата осуществляли путем добавления избытка этанола к суспензии GO в водно-пероксидном растворе пероксостанната. В проведенных ранее исследованиях было показано, что размер и состав наночастиц пероксостанната, получаемых осаждением из водно-пероксидных растворов, определяется концентрацией пероксида водорода и олова(IV); поэтому растворы готовили таким Исследования выполнены в Еврейском университете в Иерусалиме (The Hebrew University of Jerusalem).

Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. А.В. Чураковым (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН).

Исследования выполнены в Технологическом университете в Сингапуре (Nanyang Technological University).

образом, чтобы концентрация пероксида водорода и олова(IV) в системе перед осаждением составляла, примерно 17% и 0.08 М, соответственно. Полученный после осаждения пероксостанната продукт отделяли центрифугированием, промывали этанолом и диэтиловым эфиром и сушили в вакууме-эксикаторе. В дальнейшем исследовали образцы оксида графена с покрытием пероксостанната до (GO-SnOOH) и после температурной обработки (GO-SnO2) в инертных условиях (аргон, вакуум) и на воздухе.

Рис.1. Изображения СПЭМ (а, б) и ПЭМ (в, г) частиц оксида графена с покрытием пероксостанната. Электронная дифракция выделенной области (г).

Полученные методом сканирующей-просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) изображения (рис. 1а и 1б) демонстрируют сплошное равномерное покрытие наночастиц пероксостанната на поверхности частиц оксида графена в образце GOSnOOH, что подтверждается результатами элементного анализа методом ЭДРС (EDX).

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис. 1в и 1г) на поверхности исследуемых частиц GO присутствуют кристаллы диоксида олова размером около 3 нм, которые равномерно распределены по поверхности. По-видимому, воздействие мощного электронного пучка в условиях высокого вакуума в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения приводит к локальному разогреву образца и способствует частичной кристаллизации диоксида олова из пероксостанната.

Рис. 2. Изображения СЭМ (а, б) и ПЭМ (в, г) частиц оксида графена с покрытием пероксостанната, прогретых в атмосфере аргона при 600С (образец GO-SnO2).

Электронная дифракция выделенной области (г).

В результате последующей термической обработки при 600°С образца GO-SnOOH в инертных условиях по данным электронной микроскопии (рис. 2) происходит полная кристаллизация пероксидсодержащего прекурсора с образованием наночастиц диоксида олова размером около 5 нм, которые формируют сплошное покрытие на поверхности GO. Это показывает, что в исходном образце GO-SnOOH помимо видимых в ПЭМ отдельных наночастиц диоксида олова на поверхности частиц GO существует сплошное аморфное, прозрачное в условиях эксперимента ПЭМ высокого разрешения покрытие пероксостанната, которое является прекурсором для частиц SnO2, образующихся при нагревании.

Рис. 3. Результаты РФА образцов ксерогеля пероксостанната ТМА (а), GO-SnOOH (б), GO-SnO2, прокаленных при 500 С в вакууме (в) и аргоне (г).

По данным рентгенографии порошка (рис. 3), частицы пероксостанната ТМА, также как и образцы GO-SnOOH и GO-SnO2, содержат кристаллический SnO (касситерит), причем рассчитанный по уравнению Шерера размер кристаллитов покрытия на GO возрастает при температурной обработке от 2.5 до 5 нм. Ранее было установлено, что полученные аналогичным методом наночастицы пероксостанната калия рентгеноаморфны. Это позволяет предполагать, что кристаллизация диоксида олова в образцах GO-SnOOH, т.е. на поверхности частиц оксида графена, а также собственно пероксостанната ТМА происходит вследствие взаимодействия рентгеновского излучения с исследуемым материалом, который содержит летучий катион ТМА и вследствие этого менее стабилен по сравнению с пероксостаннатом калия. Увеличение температуры до 500°С в условиях вакуума приводит к частичному восстановлению диоксида олова на поверхности GO до элементарного состояния. Повидимому, образование металлического олова при высоких температурах в инертных условиях является результатом взаимодействия покрытия с оксидом графена.

Рис.4. Изображения ПЭМ образца GO-SnO2, прогретого при 600°С на воздухе.

При нагревании образца GO-SnOOH на воздухе происходит выгорание оксида графена и при температуре 600°С образуются чешуйки, сформированные наночастицами диоксида олова размером до 20 нм (рис.4). Соотношение окисленного и неокисленного углерода в образце оксида графена с покрытием пероксостанната по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии, уменьшается в процессе температурной обработки в инертных условиях: соотношение интенсивности сигналов рентгенофотоэлектронном спектре соответствующих образцов, снижается, что свидетельствует о частичном восстановлении GO.

Проведенные ранее исследования водно-пероксидных растворов гидроксосоединений олова методом ЯМР Sn позволяют предположить следующий механизм формирования наноразмерного покрытия пероксостанната на поверхности частиц GO (схема). Исходный раствор гексагидроксостанната ТМА с его высоким значением рН (более 12) содержит мономерные гегксагидроксостаннат-анионы [Sn(OH)6]2–. Введение в систему пероксида водорода за счет его кислотных свойств обеспечивает снижение рН до значения 8.4, что приводит к поликонденсации олова(IV) и образованию гидроксомостиковых олигомерных структур. Однако, протекающая одновременно реакция гидроксостанната с пероксидом водорода, при которой происходит замещение гидроксогрупп в координационной сфере атомов олова(IV) гидропероксогруппами образованием гидропероксостаннат-анионов [Sn(ООН)х(OH)6-х], препятствует полной поликонденсации прекурсора и тем самым стабилизирует золь. Недавно показано [M.V. Vener et al. J. Phys. Chem. A, 2011, 115, p 13657], что для пероксида водорода характерны более прочные донорные водородные связи по сравнению с таковыми для воды, поэтому в основных условиях, когда значительная часть потенциальных акцепторов водородной связи депротонирована, координация гидропероксогрупп с частицами прекурсора, по-видимому, способна активировать частицы и увеличить их сродство к поверхности субстрата.

Схема. Образование наночастиц пероксообразуют только две донорные станната, стабилизация золя пероксидом иона аммония в кристаллической структуре перкарбоната аммония не участвуют в образовании акцепторных водородных связей; таким образом, донорные связи пероксида водорода являются определяющими при формировании кристаллической структуры перкарбонатов.

Описанный выше механизм объясняет образование стабильного золя прекурсора и преимущественное равномерное осаждение частиц на поверхность субстрата 2. Химия водных растворов гидроксоантимонатов.

До настоящего времени систематических исследований водных растворов гидроксоантимонатов не проводилось. В отличие от гидроксостаннатов, исследование водных растворов гидроксоантимонатов методом ЯМР не эффективно, поэтому чтобы охарактеризовать равновесие в данных растворах использовались непрямые методы исследования.

В данной работе выделены и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, РСА, ИК-спектроскопии и термогравиметрии гидроксоантимонаты Na, K и Cs: K2[Sb(O)(OH)5] - (1), Na[Sb(OH)6] – (2), Cs[Sb(OH)6] – (3), Cs2[Sb2(µ-O)2(OH)8] – (4), причем соединения 1, 3 и 4 синтезированы и охарактеризованы впервые.

Рис. 5. Результаты РФА гидроксоантимонатов цезия Cs2[Sb2(-O)2(OH)8] (а) и калия K2[SbO(OH)5] (б). Рефлексы основной фазы отмечены прямоугольниками.

Полученные гидроксоантимонаты калия и цезия хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из концентрированных растворов в качестве основной фазы, что подтверждается результатами рентгенографии порошков (рис. 5). Это позволяет предположить, что координационное строение Sb(V) в кристаллической структуре гидроксоантимонатов частично отражает координационное строение сурьмы в растворе. Димерный анион [Sb2(µ-O)2(OH)8]2- в структуре гидроксоантимоната цезия (рис. 6) выделен и охарактеризован впервые. В отличие от изоэлектронного олова (IV), для которого при значениях рН, близких к нейтральному, характерно образование гидроксомостиковых димерных и полиядерных форм, сурьма(V) образует оксомостиковые димерные и полиядерные комплексы, что аналогично изоэлектронному теллуру(VI).

K2[Sb(O)(OH)5] (б), соответственно.

ИК-спектры гидроксоантимонатов 1-4 достаточно схожи. Полосы в диапазоне 400 – 800 см-1 относятся к валентным колебаниям координационного полиэдра атомов сурьмы(V) (Sb–O), деформационным колебаниям (SbOH), а полосы в области 3000 – 3400 см-1– отвечают валентным колебаниям гидроксогрупп (O – H). ИК-спектр K2[Sb(O)(OH)5] содержит дополнительные полосы поглощения при 1367и 1467 см-1, которые можно отнести к колебаниям Sb=O. Все полученные гидроксоантимонаты устойчивы к нагреванию до температуры 280 °С.

Рис.7. Электроспрей масс-спектры (ESI-MS, negative mode) 1мМ водных растворов гидроксоантимоната натрия при рН 10 (а), 7 (б), 4 (в). В нижнем ряду представлены области спектра, отвечающие моно-, би- и трехъядерным антимонатам при рН 10.

Методом электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения исследованы разбавленные растворы (1мМ) гидроксоантимоната натрия при различных значениях рН (4, 7, 10). В исследуемых растворах отсутствуют летучие органические соединения, которые при ионизации могут сильно изменять состав комплекса. Кроме того изменение условий ионизации (температура капилляра, напряжение, концентрация раствора) не сопровождается существенными изменениями в масс-спектрах. Это является косвенным подтверждением того, что масс-спектры отражают равновесие в растворе гидроксоантимоната. Изучение полученных масс-спектров водных растворов гидроксоантимоната натрия (рис. 7) показывает, что в диапазоне значений рН 4- доминирующими в системе являются моно- и биядерный комплексы сурьмы(V), находящиеся в равновесии с трехъядерными гидроксокомплексами и антимонатанионами большей ядерности, концентрация которых значительно меньше.

3. Получение наноразмерного покрытия на основе оксидов сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров на оксиде графена.

Результаты исследования методом Раман-спектроскопии ксерогеля пероксоантимоната, полученного из водно-пероксидных растворов, позволяют предполагать, что гидропероксогруппы в составе данного соединения координированы с атомами сурьмы(V). Интенсивная линия в раман-спектре пероксоантимоната при 868 см-1, которую вероятно следует отнести к валентным колебаниям пероксогруппы (О-О), смещена по сравнению с таковой для спектров сольватированного и свободного пероксида водорода (880 см-1), и совпадает по значению волнового числа для кристаллического гексагидропероксостанната натрия, в котором все гидропероксогруппы координированы с атомами олова(IV).

Рис.8. Изображения СЭМ (а) и СПЭМ (б-г) образцов: (а) - GO; (б, в) – GO-SbOOH;

(г) - GO, покрытого оксидом сурьмы, после термической обработки при 300°С.

Изображения получены в режимах ПЭМ (б) и СЭМ (в, г), соответственно.

Добавление избытка смеси этилового спирта и диэтилового эфира к суспензии оксида графена в водно-пероксидном растворе пероксоантимоната ТМА приводит к осаждению пероксоантимоната на поверхности частиц оксида графена. Изображения, полученные методом СПЭМ образцов оксида графена, покрытого пероксоантимонатом (GO-SbOOH), демонстрируют равномерное осаждение прекурсора на поверхность GO и отсутствие агломератов (рис. 8).

Рис. 9. Данные атомно-силовой микроскопии GO, покрытого пероксоантимонатом (GO-SbOOH), (слева) и чистого GO (справа).

Толщина образца исходного оксида графена по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) составляет 1.4 нм (рис. 9), а толщина образца оксида графена с покрытием пероксоантимоната составляет от 4 до 5 нм. Разница в толщине в 1 нм обусловлена шероховатостью покрытия. Линейное сканирование области сложенного листочка оксида графена с покрытием пероксоантимоната показывает удвоенное значение толщины. Таким образом, толщина покрытия пероксоантимоната на частицах оксида графена по данным атомно-силовой микроскопии составляет не более 2 нм.

Малый размер частиц, по сравнению с аналогичным покрытием для оксида олова, вероятно объясняется большей растворимостью антимонатов в широком диапазоне рН по сравнению со станнатами, которые полностью осаждаются при значениях рH, близким к нейтральным.

В условиях проведения эксперимента ПЭМ (высокий вакуум и воздействие электронного пучка) происходит медленная кристаллизация оксида сурьмы подобно тому, как это происходит для диоксида олова, но в большем временном интервале.

Изображения ТЕМ, полученные после 5 и 20 мин воздействия электронного пучка (рис. 10), демонстрируют образование кристаллических частиц оксида сурьмы размером 2-5 нм. На изображении электронной дифракции указанной области регистрируются дифракционные точки, соответствующие межплоскостным расстояниям 2,1, 1,82, 1,29, и 1,1, которые могут быть отнесены к кристаллическому оксиду сурьмы Sb6O13.

Рис.10. Изображения ПЭМ GO с частицами оксида сурьмы, образовавшимися под действием электронного пучка через 5 (а) и 20 мин. (б) экспозиции; (в) и (г) электронная дифракция области, изображенной на (а) и (б), соответственно.

По данным РФА, при нагревании образцов оксида графена с покрытием пероксоантимоната происходит восстановление сурьмы(V) и образование оксида сурьмы(III) и элементарной сурьмы (рис. 11).

Рис. 11. Результаты РФА для образцов ксерогеля пероксоантимоната ТМА, прогретого при 480°С в аргоне (а), и GO-SbOOH после термической обработки в различных условиях: (б) - аргон, 460°С; (в) – воздух, 380°С; (г) – аргон, 800°С.

Формирование кристаллов элементарной сурьмы на поверхности GO происходит уже при нагревании образца до 380°С на воздухе, тогда как по литературным данным восстановление чистых оксидов сурьмы до элементарной сурьмы достигается только в атмосфере водорода при нагревании до 650°С. Увеличение температуры до 800 С приводит к полному переходу сурьмы в элементарное состояние.

Соотношение окисленного и неокисленного углерода в образце оксида графена с покрытием пероксоантимоната по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии существенно не изменяется в процессе температурной обработки, поскольку интегрированное значение энергии связи сигналов уровня углерода в рентгенофотоэлектронном спектре соответствующих образцов (рис. 12) меняется несущественно (-0.1 eV) по сравнению с соответствующими изменениями в спектре непокрытого GO до и после нагревания в вакууме (+0.9 eV).

Рис. 12. Рентгенофотоэлектронные спектры в области С 1s уровня образцов оксида графена до (a) и после (б) термической обработки и GO-SbOOH до (в) и после (г) термической обработки. Термообработка осуществлялась в вакууме при 650°С.

4. Формирование прозрачных проводящих покрытий на основе допированного сурьмой диоксида олова из пероксидсодержащих прекурсоров.

Совместное использование пероксостанната и пероксоантимоната в качестве прекурсоров оксидных покрытий позволяет получать допированный сурьмой диоксид олова (АТО) с соотношением элементов, необходимым для обеспечения хорошей проводимости материала.

Рис. 13. Изображения СЭМ (а, в, д, ж) и ПЭМ (б, г, е, з, к) для образцов сепиолита (а, б), селикагеля (в, г), кальцита (д, е), каолина (ж, з) и ниобата лития (к) с покрытием АТО; (и) - электронная дифракция выделенной области, отвечающей изображению (к).

В данной работе из пероксидсодержащих прекурсоров получены образцы различных неорганических субстратов (мусковита, сепиолита, каолина, кальцита, ниобата лития, силикагеля) с нанокристаллическим покрытием АТО на поверхности частиц. Указанные образцы были получены осаждением пероксидсодержащего прекуросора в суспензии соответствующих минералов, а затем прогреты при температуре 600С. По данным просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (рис. 13), на поверхности частиц вне зависимости от субстрата сформировано сплошное равномерное покрытие с размером частиц 5-10 нм.

Рис. 14. Изображения СЭМ образцов мусковита с частицами АТО, полученных из пероксидсодержащго прекурсора (а) и из раствора гидроксостанната и гидроксоантимоната, не содержащего пероксида водорода (б).

На рис. 14 представлены изображения СЭМ образцов частиц мусковита, выделенных после осаждения прекурсора соединений олова и сурьмы из воднопероксидного раствора и, соответственно, раствора, не содержащего пероксид водорода. Использование водных растворов гидроксостанната и антимоната, не содержащих пероксид водорода, в качестве прекурсоров и соляной кислоты для снижения рН системы приводит к образованию агломератов гидроксида олова и не позволяет получить равномерное покрытие на поверхности частиц АТО. Это подтверждает предположение о ключевой роли пероксида водорода в формировании покрытия.

Покрытие АТО, образованное данным методом, является проводящим. Хорошая проводимость для порошка мусковит-АТО (удельное сопротивление 15 Ом•см) достигается после нагревания образца до 500°С. Это соответствует образованию кристаллической фазы диоксида олова, что подтверждаются результатами рентгенографии порошка соответствующих образцов (рис. 15). Оптимальное значение проводимости для образца мусковит-АТО по данным РФЭС соответствует покрытию допированного сурьмой диоксида олова с соотношением олово/сурьма равным 7 к 1 и соотношением сурьма(V)/сурьма(III) равным 11/1, что хорошо согласуется с литературными данными.

Рис. 15. Результаты РФА образцов мусковита, покрытого АТО, до и после термообработки при 600С.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы на поверхности различных субстратов, который заключается в осаждении соответствующего пероксидсодержащего прекурсора (пероксостанната и/или пероксоантимоната тетраметиламмония) из воднопероксидных основных растворов на поверхности субстрата с последующей температурной обработкой.

2. Получены и исследованы методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа образцы оксида графена с покрытием, образованным наночастицами пероксостанната и кристаллического диоксида олова. Найдены условия кристаллизации диоксида олова из пероксостанната на поверхности оксида графена (нагревание, излучение).

3. Получены пленки пероксоантимоната толщиной менее 2 нм на поверхности оксида графена. Показано, что кристаллизация оксида сурьмы Sb6O13 на поверхности частиц оксида графена из пероксидсодержащего прекурсора происходит в условиях просвечивающего электронного микроскопа (высокий вакуум, воздействие электронного пучка), а нагревание данного образца в инертных условиях и на воздухе при температуре выше 300°С приводит к восстановлению сурьмы (V) в составе покрытия и образованию кристаллических частиц оксида сурьмы (III) и элементарной сурьмы.

4. Впервые синтезированы и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, ИКспектроскопии и рентгеноструктурного анализа гидроксоантимонаты калия K2[Sb(O)(OH)5] и цезия Cs[Sb(OH)6] и Cs2[Sb2(µ-O)2(OH)8]. В составе гидроксоантимоната цезия впервые выделен и охарактеризован димерный гидроксоантимоната натрия при различных значениях рН. Показано, что в водных растворах в широком диапазоне рН (4 - 10) гидроксоантимонаты существуют преимущественно в виде моно- и димерных форм, которые находятся в равновесии с антимонатами большей ядерности.

5. Из растворов пероксостанната и пероксоантимоната выделены и охарактеризованы различными методами микро и наночастицы мусковита, кальцита, ниобата лития, каолина, сепиолита и силикагеля с проводящим покрытием допированного сурьмой диоксида олова на их поверхности. Показано, что использование основных растворов пероксидсодержащих прекурсоров позволяет получить проводящее покрытие с размером частиц АТО 5-10 нм на поверхности различных, в том числе кислотонеустойчивых минералов.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. S. Sladkevich, A.A. Mikhaylov, P.V. Prikhodchenko, T.A. Tripol’skaya, O. Lev.

Antimony doped tin oxide (ATO) nanoparticle formation from H2O2 solutions:a new generic film coating from basic solutions. // Inorg. Chem. 2010. V.49. P.9110–9112.

2. A.A. Mikhaylov, E.A. Mel'nik, A.V. Churakov, V.M. Novotortsev, J.A.K. Howard, S.

Sladkevich, J. Gun, S. Bharathi, O. Lev, P.V. Prikhodchenko. Synthesis, crystal structure and characterization of alkali metal hydroxoantimonates. // Inorganica Chimica Acta. 2011.

V.378. P.24 – 29.

3. A.G. Medvedev, A.A. Mikhaylov, A.V. Churakov, P.V. Prikhodchenko, O. Lev.

Ammonium and caesium carbonate peroxosolvates: supramolecular networks formed by hydrogen bonds. // Acta Cryst. (2012). C68. i20-i24.

Михайлов А.А., Сладкевич С., Трипольская Т.А., Лев О., Новоторцев В.М., Приходченко П.В. «Формирование пленок АТО на поверхности минералов из пероксидсодержащих основных растворов». Тезисы докладов XIX Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 25-30 сентября 2011. Т. 2. С. 439.

А.А. Михайлов, С. Сладкевич, Т.А. Трипольская, О. Лев, В.М. Новоторцев, П.В. Приходченко. «Образование наночастиц АТО из пероксидсодержащих растворов:

новый способ формирования пленок диоксида олова из основных растворов». Тезисы докладов V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН.

Москва. 1 – 30 ноября. 2010. С.45.

Мельник Е.А., Михайлов А.А., Чураков А.В., Приходченко П.В., Новоторцев В.М., Трипольская Т.А. «Строение гидроксоантимонатов щелочных металлов по данным спектральных исследований и рентгеноструктурного анализа». Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. июня. 2011. С.199.

Михайлов А.А., Сладкевич С., Трипольская Т.А., Лев О., Новоторцев В.М., Приходченко П.В. «Образование наночастиц допированного сурьмой доксида олова из основных пероксидсодержащих растворов». Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6 11 июня. 2011. С.540.

P. Prikhodchenko, S. Sladkevich, A. Mikhaylov, A. Churakov, T. Tripol’skaya, O.

Lev. Tin hydroperoxocomplexes – precursors of tin oxide nanoparticles and thin films. EICCFirst EuCheMS Inorganic Chemistry Conference. Manchester. April 11 – 14. 2011.

MG_P01.

9. S. Sladkevich, A. Mikhaylov, P. Prikhodchenko, O. Lev. Antimony doped tin oxide (ATO) coating from basic solutions of peroxystannate and peroxyantimonate. EICC-1 First EuCheMS Inorganic Chemistry Conference. Manchester. April 11 – 14. 2011. IM_P03.

10. Михайлов А.А., Приходченко П.В. «Формирование наночастиц допированного сурьмой диоксида олова из основных пероксидсодержащих прекурсоров – новый подход к формированию прозрачных проводящих покрытий АТО». Тезисы VI Всероссийской конференции молодых учных, студентов и аспирантов с международным участием Менделеев-2012. Санкт-Петербург. 3-6 апреля. 2012.

Т.2. С. 97.