На правах рукописи

АМИНИ Резо Наджафободи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНК-АЛЮМИНИЕВЫХ

СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Душанбе – 2012

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы»

Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Научный руководитель: доктор химических наук, академик АН Республики Таджикистан, профессор Ганиев Изатулло Наврузович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, член-корр.

АН Республики Таджикистан, профессор Одинаев Хайдар Одинаевич кандидат химических наук, доцент Шарипов Дододжон Шарипович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. С.У. Умарова

Защита состоится 11 апреля 2012г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И.

Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул.

Айни, 299/2.

E-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан 9 марта 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Причиной, определяющей «время жизни»

сплавов, являются продукты их химических и электрохимических реакций с компонентами окружающей среды. Потребность понимать и предсказывать эти процессы взаимодействия сплавов представляет огромный научный и практический интерес. Мировые потери металлов от коррозии велики и составляют более 20 млн т/год. Многообразие и сложность химических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных металлических системах при контакте с окружающей средой, не позволяют говорить о законченной термодинамической и кинетической теории процессов.

В последнее время, на рынке стальных конструкций все чаще стали появляться гальфановые покрытия, представляющие сплавы цинка с 5мас.% алюминия (Гальфан I) и с 55мас.% алюминия (Гальфан II). В настоящее время гальфан известен как самая передовая технология в области оцинкования как с точки зрения химико-физических характеристик этого покрытия, так и с точки зрения его качества.

Цель работы заключается в разработке состава сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием, предназначенных в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

исследованы тепловые и термодинамические свойства сплавов; изучены кинетика и механизм процесса окисления твердых сплавов; установлены анодные характеристики цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием, в зависимости от рН среды и установлены оптимальные концентрации легирующих компонентов.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных исследований определены тепловые и термодинамические характеристики сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием. Установлен механизм процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе коррозии.

Выявлены закономерности изменения анодных характеристик сплавов систем Zn5Al-Be(Mg) и Zn55Al-Be(Mg), в зависимости от рН среды.

Практическая значимость работы заключается в выборе оптимальных составов сплавов Zn5Al и Zn55Al, содержащих бериллий и магний, защищнных малыми патентами Республики Таджикистан и испытании их в качестве защитных покрытий на стали, в Научноисследовательском отделе Открытого университета г.Маджлеси Исламской Республики Иран.

Данная тема входит в «Стратегию Республики Таджикистан в области науки и технологии на 2007-2015гг.» и в программу «Внедрение важнейших разработок в Республике Таджикистан на 2010-2015гг.».

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования удельной тепломкости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса сплавов Zn5Al и Zn55Al, содержащих бериллий и магний;

- влияние добавок бериллия и магния на энтальпию растворения цинк-алюминиевых сплавов;

- зависимость кинетических и энергетических характеристик процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al с бериллием и магнием от концентрации и температуры;

- результаты исследования продуктов окисления сплавов при высоких температурах;

- анодные характеристики цинк-алюминиевых сплавов с бериллием и магнием при различных значениях pH среды.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2010г.); 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (2010, Annecy France); Республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии» (Душанбе, 2010г.); IV Республиканской научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин» (Чкаловск, 2011г.); Республиканской научнотеоретической конференции «Молодежь и современная наука» (Душанбе, 2011г.); Республиканской научно-практической конференции «Проблемы современной химии, химической технологии и металлургии» (Душанбе, 2011г.); Республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» (Душанбе, 2011г.); Республиканской научнопрактической конференции «Пути инновационного совершенствования обучения технологических дисциплин в учебных заведениях» (Душанбе, 2011г.); Международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники» (Украина, 2011г.); Международной научно-практической конференции «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии».

Абишевские чтения (Казахстан, 2011г.); VII Международной научнопрактической конференции «Восточное партнерство» (Польша, 2011г.); VII Международной конференции «Перспективные разработки науки и техники»

(Прага, 2011г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 1 монография, 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации - «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан», «Современный научный вестник» и получено 3 малых патента Республики Таджикистан по составу разработанных сплавов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, IV глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах компьютерного набора, включает 35 таблиц, рисунка. Список литературы включает 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы, раскрыта структура диссертации.

В первой главе описаны особенности структурообразования сплавов систем Zn-Al и Zn-Al-Mg. Приведены кинетические характеристики процесса высокотемпературного окисления и коррозионно-электрохимического поведения цинка и его сплавов. Глава завершается выводом по обзору литературы и постановкой задачи.

Элементы II и III группы периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева и сплавы с их участием находят широкое применение во многих отраслях промышленности. Сплавы цинка и алюминия являются основой многих коррозионностойких сплавов и защитных покрытий.

Выполненный обзор литературы показывает, что кинетика окисления элементов II и III группы Периодической системы исследована, хотя информация носит ограниченный характер. Имеются данные о кинетике окисления сплавов алюминия с цинком и магнием, их электрохимическое поведение в среде электролита NaCl, указывается, что эти сплавы находят применение при разработке протекторов.

Хорошо изучены диаграммы состояния и физико-механические свойства сплавов системы Zn-Al. Однако подробные данные для сплавов тройных систем, особенно с участием бериллия и магния, отсутствуют.

Расширение областей применения, особенно в агрессивных средах цинковых и алюминиевых сплавов, требует систематических исследований физикохимических и коррозионно-электрохимических свойств тврдых сплавов с участием элементов второй группы Периодической системы. Однако обзор литературы свидетельствует, что тепловые и термодинамические свойства, кинетика окисления и анодное поведение сплавов Zn5Al (Гальфан I) и Zn55Al (Гальфан II) с бериллием и магнием не исследованы.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что исследование кинетики окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al с бериллием и магнием, установление их анодных характеристик, теплофизические и термодинамические свойства данных сплавов, легированных бериллием и магнием предназначенных в качестве защитных покрытий стальных конструкций и изделий из них, являются актуальной задачей и имеют как фундаментальный, так и прикладной характер.

ТЕПЛОВЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ

Zn5Al И Zn55Al, ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ Методики исследования удельной теплоемкости и энтальпии растворения сплавов. В настоящей работе для измерения удельной теплоемкости металлов использован закон охлаждения Ньютона. Всякое тело, имеющее температуру выше окружающей среды, будет охлаждаться, причем скорость охлаждения зависит от величины теплоемкости тела и коэффициента теплоотдачи.

Измерение удельной теплоемкости сплавов производилось на установке, собранной на кафедре общей физики Таджикского национального университета. Принцип работы установки: электропечь смонтирована на скамье, по которой она может перемещаться вправо и влево. Образец представляет собой цилиндр длиной 30мм и диаметром 16мм с высверленным каналом с одного конца, в который вставлена термопара.

Концы термопары подведены к цифровому термометру «Digital Multimeter DT9208L».

автотрансформатор (ЛАТР), установив напряжение 30В. По показаниям цифрового термометра, отмечаем значение начальной температуры.

Вдвигаем образец в печь, и нагреваем до 600°С, контролируя температуру по показаниям цифрового термометра «Digital Multimeter DT9208L», образец быстро выдвигаем из печи. С этого момента фиксируем температуру (по показаниям цифрового термометра она может быть 600°С) и одновременно начинаем отсчет времени остывания образца секундомером. Записываем показания цифрового термометра «Digital Multimeter DT9208L» на компьютер через каждые 10с, до охлаждения температуры образца ниже 35°С. Строим график зависимости температуры охлаждения T образца от времени t: T=f (t). Вся обработка результатов измерений проводилась на компьютере с помощью программы Microsoft Office Excel, а графики строились с помощью программы Sigma Plot. Как правило, удалось подобрать такую зависимость в данной установке, что погрешность аппроксимации не превышала 1%, о чм свидетельствует сокращение времени обработки экспериментальных данных и увеличение их точности.

В данной работе для определения величины энтальпии растворения (Нs) сплавов двойных (Zn-Al) и тройных (Zn-Al-Be, Zn-Al-Mg) систем использован метод калориметрии растворения. Метод является прямым и широко применяемым для определения термохимических характеристик металлических систем.

Процесс растворения сплавов проводили в растворах минеральных кислот (HNO3, H2SO4, HCl) с различными концентрациями. Наиболее оптимальным растворителем оказался одномолярный раствор соляной кислоты, который удовлетворял основным требованиям калориметрических экспериментов-полноты и необходимой скорости растворения образца в течение 2-5 минут, известной химической схемой процесса растворения и газообразного продукта-водорода.

Навески исследуемых образцов были очень малы ((2-6)10-4 моль) по сравнению с количеством используемого растворителя (150см3). Поэтому состав раствора практически мало изменялся после растворения навески сплава, то есть можно считать, что процесс растворения протекает при большом разбавлении, порядка 1:3000. Теплота разбавления раствора соляной кислоты учитывалась при расчтах согласно данным справочника.

Сплавы для исследования были получены в печи электрического сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 750-8000С. В качестве исходного материала использовали цинк марки ч.д.а., магний металлический, алюминий марки А7 и его лигатуру с бериллием (2 мас.% Ве). Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0.110-6 кг.

Перед исследованием образцы очищали от образующегося оксида. Шихтовка сплавов проводилась с учтом угара металлов. Элементный состав указанных сплавов контролировался на электронном микроскопе SEM серии AIS (Южная Корея).

Температурная зависимость удельной тепломкости алюминия и цинка. В табл. 1 и 2 приведены значения удельной теплоемкости алюминия марки А7 и цинка марки ч.д.а. в зависимости от температуры, вычисленные по теории Дебая CV ( D = 386 К), где С вклад электронов, С вклад расширений, (CP экс.) экспериментальные и (CP экс. – CP) разность экспериментальных значений и вычисленных.

Температурная зависимость удельной тепломкости алюминия марки А Температурная зависимость удельной тепломкости цинка марки ч.д.а.

Температурная зависимость термических и термодинамических свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al. Исследование температурной зависимости теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al показало, что зависимость температуры образцов Т от времени охлаждения подчиняется следующим уравнениям:

T= 304.4618 exp(-0.0029)+338.2087 exp (-0.000073627), T= 339.9876 exp(-0.0016)+293.2836 exp (-7.7123 10-14 ) (1) Дифференцируя (1) получим выражения для скорости охлаждения:

dT/d= -0.883 exp(-0.0029)-0.0249 exp(-0.000073627), dT/d= -0.544 exp(-0.0016)- 2.262 10-11 exp (-7.7123 10-14 ) (2) По уравнению (2) вычислили для сплавов Zn5Al и Zn55Al скорость охлаждения. По правилу Неймана-Коппа была вычислена теплоемкость сплавов. Для температурной зависимости удельной теплоемкости алюминия, в интервале температур 293-873 К, и цинка, в интервале температур 293- К, получены следующие зависимости:

Теплоемкость сплавов Zn5Al и Zn55Al выражается уравнением (Дж/кгК):

Для сплавов Zn5Al и Zn55Al получены следующие уравнения температурной зависимости термодинамических параметров:

энтальпии (Дж/моль) (рис. 1):

H (Т) = 19.5354 T+1.276510-2 T2-1.22310-5 T3 +7.52510-9 T4, (7) H (Т) = 20.9938 T+1.215710 T -1.423310 T +4.667710 T ; (8) энтропии (Дж/моль К) (рис. 2):

S(T)=19.5354 lnT+2.55310-2 T- 1.83510-5 T2 + 1.003310-8 T3, (9) S(T)=20.9938 lnT+2.431510-2 T- 2.13510-5 T2 + 1.555910-8 T3; (10) и энергии Гиббса (Дж/моль) (рис. 3):

G(T) = -19.5354 T( lnT-1) -1.276510-2 T2 +6.1210-6 T3 -2.50810-9 T4, (11) G(T) = -20.9938 T( lnT-1) -1.215810-2 T2 +7.11710-6 T3 -3.8910-9 T4. (12) Рис. 1. Температурная зависимость энтальпии для сплава Zn55Al.

Рис. 2. Температурная зависимость энтропии для сплава Zn55Al.

Рис. 3. Температурная зависимость энергии Гиббса для сплава Zn55Al.

Температурная зависимость термических свойств сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием. Экспериментальное исследование температурной зависимости коэффициента теплоотдачи и удельной теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием различной концентрации было проведено нами в широком интервале температур. В интервале температуры 520-530 К наблюдается резкий спад коэффициента теплоотдачи. Аномальный ход наблюдается более выражено на графиках зависимости температуры образца от времени охлаждения.

В качестве примера на рис. 4 и 5 приведена зависимость удельной теплоемкости от температуры для сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием различной концентрации. Для каждого образца также приведены результаты компьютерной обработки результатов эксперимента с помощью программы Sigma Plot. Как правило, удалось подобрать такую зависимость, что коэффициент регрессии составлял не ниже 0.998.

В целом, получены температурные зависимости времени охлаждения, коэффициента теплоотдачи и удельной теплоемкости сплавов Zn5Al, Zn55Al, легированных бериллием и магнием. Во всех исследованных системах наблюдается фазовый переход первого рода. В интервале температуры 520К при нагревании наблюдается резкий спад коэффициента теплоотдачи и удельной теплоемкости.

Рис. 4. Зависимость удельной теплоемкости CP (T) сплава Zn5Al, легированного 0.5 мас.% Ве от температуры Т (точка-эксперимент, сплошная линия- вычисленная по формуле СP=CP0+mT+nT2+gT3).

Рис. 5. Зависимость удельной теплоемкости CP (T) сплава Zn55Al, легированного 0.001мас.% Mg от температуры Т (точка-эксперимент, сплошная линия- вычисленная по формуле СP=CP0+mT+nT2+gT3).

Калориметрическое определение энтальпии растворения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием. В работе определена энтальпия растворения двойных сплавов составов Zn5Al и Zn55Al, которые служили базовыми, исходными составами для последующего получения и изучения тройных сплавов с добавками бериллия и магния.

В результате предварительных опытов были подобраны необходимая масса исходных образцов сплавов (m0.02-0.08г), объем и концентрация раствора соляной кислоты (V=150 мл и смл =1 молярный). Среднее значение величины теплоты растворения каждого состава сплавов определяли по результатам не менее пяти опытов. В качестве примера в табл. 3, приведены результаты исследования процесса растворения сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием.

Влияние бериллия на энтальпию растворения сплава Zn5Al при Т=298 К Состав Масса Энтальпия Молярная Энтальпия сплава, № образца, растворения, масса, растворения, 0.005Be Влияние магния на энтальпию растворения сплава Zn5Al при Т=298 К сплава, № образца, растворения, масса, растворения, 0.005Mg Результаты проведенных исследований позволили установить, что:

- в исходных двойных сплавах Zn5Al и Zn55Al по мере увеличения содержания алюминия, энтальпия растворения сплавов увеличивается от для Zn5Al до 80 для Zn55Al кДж/моль;

- с увеличением содержания бериллия в сплавах системы Zn5Al-Be величина энтальпии растворения сплавов уменьшается, и наименьшее значение соответствует составу Zn5Al-1.0Be. Затем наблюдается увеличение величины энтальпии растворения сплава с повышением содержания бериллия в исходном сплаве, что объясняется растворимостью бериллия в исходном сплаве (табл. 3);

-в сплавах системы Zn5Al-Mg, с ростом содержания магния, наблюдается уменьшение величины энтальпии растворения сплавов (табл. 4).

Таким образом, установлены значения энтальпии растворения для сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием и показано влияние алюминия и легирующих компонентов на его изменения.

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ Zn5Al и Zn55Al,

ЛЕГИРОВАННЫХ БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

Методики исследования кинетики окисления твердых сплавов и продуктов их окисления. Кинетику окисления твердых сплавов изучали термогравиметрическим методом. Для проведения исследования использована установка, состоящия из печи угольного сопротивления с чехлом из окиси алюминия. Для создания контролирующей атмосферы верхний конец чехла закрывается водоохлаждающимися крышками, имеющими отверстия для газопроводящей трубки, термопары и тигля с исследуемым сплавом, подвешенного на платиновой проволоке к пружине из молибденевой проволоки.

Изменение веса сплавов фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. Тигли, диаметром 18-20мм, высотой 25-26мм, перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1000-1200 0С в окислительной среде до постоянного веса.

По окончании опытов систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность. Затем образовавшуюся оксидную плнку снимали с поверхности образца и изучали е методом рентгенофазового анализа.

Для получения информации о составе фаз в продуктах окисления использовали метод рентгенофазового исследования порошка.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2.0, а дифрактограммы снимали с использованием медного Ка - излучения.

Химический анализ сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием проводился на сканирующем электронном микроскопе SEM серии AIS2100 (Южная Корея).

Окисление сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием. Для исследования процесса окисления была получена серия цинк-алюминиевых сплавов, с содержанием бериллия и магния в интервале 0.005-2.0 мас.%.

Окисление твердых сплавов проводили на воздухе при постоянных температурах 573, 598 и 623 К. Результаты исследования представлены в табл. 5, которые показывают незначительное увеличение истинной скорости окисления исходного сплава Zn5Al в зависимости от температуры и состава исследуемых сплавов в диапазоне концентрации добавки 0.005-0.1 мас.% бериллия или магния.

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием Содержание Температура Истинная Кажущаяся Так, истинная скорость окисления при температуре 623 К имеет величину 3.2110-4 кгм-2сек-1 для исходного сплава Zn5Al, а для сплавов, содержащих по 0.005 мас.% бериллия и магния достигает величину 3.6010- и 3.8210-4 кгм-2сек-1. Кажущаяся энергия активации процесса окисления указанных сплавов при этом составляет, соответственно 140.24, 100.65 и 97.25 кДж/моль (табл. 5).

Окисление сплава Zn55Al, легированного бериллием и магнием.

Окисление твердых сплавов проводили на воздухе, для чего измеряли увеличение массы образца, вследствие роста оксидной плнки, во времени при постоянных температурах 573, 598 и 623 К. Истинную скорость окисления вычисляли по касательным, проведнным от начала координат к кривым, по формуле: K = g/s t, а значение кажущейся энергии активации процесса окисления вычисляли по тангенсу угла наклона прямой зависимости lgK-1/T. Результаты исследования представлены в табл. 6.

Кинетические и энергетические параметры процесса окисления твердого сплава Zn55Al, легированного бериллием и магнием В целом, по данным экспериментальных исследований кинетики окисления твердых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием, установлено, что сплавы, содержащие магний по сравнению со сплавами с бериллием имеют наибольшее значение истинной скорости окисления и наименьшую величину кажущейся энергии активации.

Минимальное значение скорости окисления относится к алюминиевоцинковым сплавам, содержащим 0.005 мас.% бериллия. Выявлено, что легирующие компоненты незначительно влияют на окисляемость исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al в пределах 0.005-0.05 мас.% бериллия и магния.

Определено, что продукты окисления исследованных сплавов состоят из простых ZnO, Al2O3, BeO, MgO и двойных оксидов Al2O3ZnO, Al2O3BeO и Al2O3MgО.

ПОВЫШЕНИЕ АНОДНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ

Анодные свойства тройных сплавов изучали потенциодинамическим методом. Сплавы для коррозионно-электрохимических исследований получали в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ, с использованием цинка, магния, алюминия и его лигатуры с бериллием. Из полученных сплавов отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм.

Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор 3%-ного NaCl. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянная- 20°С с помощью термостата МLШ-8.

Потенциодинамическое исследование анодного поведения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием, проводилось в кислой (0.001н, 0.01н, 0.1н HCl), нейтральной (0.03, 0.3, 3%-ного NaCl) и щелочной (0.001н, 0.01н, 0.1 NaOH) средах со скоростью развртки потенциала 2мВ/с на потенциостате ПИ-50.1.1.

Проведенные исследования показывают, что добавки бериллия и магния в количествах 0.0050.1 мас.% сдвигают потенциал свободной коррозии исходного сплава Zn55Al в положительную сторону. Однако дальнейший рост содержания легирующего компонента до 2.0 мас.% сдвигает Есв.корр. в отрицательную область значений, и при этом наиболее заметен рост величины потенциалов коррозии (Екорр.), питтингообразования (Еno.) и репассивации (Ереп.) в отрицательном направлении (табл. 7).

бериллия -Есв.корр. -Екорр. -Епо. -Ереп. iкорр.10-2 K10- В целом, вышеперечисленная особенность наблюдалась в трех исследуемых средах, кислой, нейтральной и щелочной, при различной концентрации состава растворов. Следовательно, легирование сплавов Zn5Al и Zn55Al бериллием и магнием в количествах 0.0050.1 мас.% Be, Mg является оптимальным (скорость коррозии в 2-3 раза меньше, чем у исходных сплавов) и могут использоваться в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных изделий, конструкций и сооружений.

ВЫВОДЫ

1. Методом охлаждения изучена температурная зависимость времени охлаждения, коэффициент теплоотдачи и удельная теплоемкость сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием. Во всех исследованных системах, в области 520530 К наблюдается термический эффект, связанный с фазовым переходом первого рода, то есть с процессом рекристаллизации сплава. Используя значение удельной теплоемкости исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al, рассчитаны их термодинамические параметры: энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.

2. Методом калориметрии растворения исследовано влияние добавок бериллия и магния на энтальпию растворения сплавов Zn5Al и Zn55Al.

Установлено, что:

- в исходных двойных сплавах Zn5Al и Zn55Al по мере увеличения содержания алюминия, энтальпия растворения сплавов увеличивается от 22 до кДж/моль;

- при добавлении третьего компонента к исходным двойным сплавам происходит резкое уменьшение энтальпии растворения. Так, в сплавах систем Zn5Al-Be(Mg) и Zn55Al-Be это величина уменьшается от 22 до 4 и от 80 до 6 кДж/моль, соответственно;

- с увеличением содержания бериллия в сплавах системы Zn5Al-Be величина энтальпии растворения сплавов уменьшается, и наименьшее значение соответствует составу Zn5Al+1.0Be; с повышением содержания бериллия в исходном сплаве наблюдается рост величины энтальпии растворения, что объясняется растворимостью бериллия в исходном сплаве;

- в сплавах системы Zn5Al-Mg с ростом содержания магния наблюдается уменьшение величины энтальпии растворения сплавов.

высокотемпературного окисления твердых сплавов систем Zn5Al-Be(Mg) и Zn55Al-Be(Mg) кислородом воздуха. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок: 10-4 кгм-2сек-1. Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава изменяется для сплавов системы Zn5Al–Be от 140.24 до 19. кДж/моль, а для сплавов системы: Zn5Al–Mg от 140.24 до 16.93 кДж/моль.

Определено, что минимальные значения скорости окисления и энергии активации характерны для сплавов Zn5Al и Zn55Al с бериллием, а максимальные – относятся к цинк-алюминиевым сплавам, содержащим магний. Выявлено, что легирующие компоненты незначительно влияют на окисляемость исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al в пределах концентрации 0.005-0.05 мас.% бериллия и магния.

4. Методом рентгенофазового анализа установлен фазовый состав продуктов окисления цинк-алюминиевых сплавов, содержащих бериллий и магний и их роль в процессе окисления. Определено, что продукты окисления исследованных сплавов состоят из простых ZnO, Al2O3, BeO, MgO и двойных оксидов Al2O3ZnO, Al2O3BeO и Al2O3MgО.

5. Потенциодинамическим методом установлено, что скорость коррозии сплавов Zn5Al и Zn55Al уменьшается в 2-3 раза при легировании их бериллием и магнием до 0.1 мас.%. Составы разработанных сплавов защищены тремя малыми патентами Республики Таджикистан и испытаны в качестве защитных покрытий на стали в Научно-исследовательском отделе Открытого университета г.Маджлеси Исламской Республики Иран.

Экономический эффект от использования анодных сплавов в качестве защитных покрытий составляет 8.1$ на 1м2 защищаемой поверхности.

Основное содержание диссертации изложено 1. Амини Р.Н., Обидов З.Р., Ганиев И.Н. Анодные защитные цинкалюминиевые покрытия с бериллием и магнием. Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG., 2012.- 186 с.

Статьи опубликованные в научных журналах, определенных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации 2. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Влияние добавок магния на анодное поведение сплава Zn55Al, в среде электролита NaCl // Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физикоматематических, химических, геологических и технических наук, 2009.- № 4(137).- С. 78-82.

3. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Анодное поведение сплава Zn55Al, легированного бериллием, в среде электролита NaCl // Доклады АН Республики Таджикистан, 2010.Т. 53.- № 2.- С. 131-134.

4. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Кинетика окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием // Доклады АН Республики Таджикистан, 2011.- Т. 54.- № 6.- С. 489-492.

5. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Анодное поведение сплавов систем Zn5Al-Be и Zn55Al-Be, в нейтральной среде NaCl // Современный научный вестник.- Белгород, 2011.- № 13 (109).- С. 98-104.

Статьи, опубликованные в материалах конференций 6. Amini R.N., Ganiev I.N., Obidov Z.R. Electrochemical properties of Zn55Al intermetallic with additives magnesium / 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements.- Annecy. France, 2010.- P. 78.

7. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Джайлоев Д.Х., Разози М.Б.

Защитные покрытия на основе цинк-алюминиевых сплавов, легированных магнием / Материалы Республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии». ТГПУ им. С.Айни, 2010.- С.168-172.

8. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Анодное поведение сплава Zn5Al, легированного магнием, в среде электролита NaCl / Материалы IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования». ТТУ им. М.Осими, 2010.- С.138-140.

9. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р. Влияние рН среды на коррозионно-электрохимическое поведение цинк-алюминиевых сплавов, легированных магнием / Материалы IV Республиканской научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин».

Горно-металлургический институт Таджикистана, 2011.- С. 67-68.

10. Ганиев И.Н., Амини Р.Н., Обидов З.Р. Анодное поведение сплава Zn55Al, легированного бериллием, в кислых, нейтральных и щелочных средах / Материалы Международной научно-практической конференции «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии». Абишевские чтения. Караганда, Казахстан, 2011.- С. 168-171.

11. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Бердиев А.Э. Кинетика окисления сплава Zn5Al, легированного бериллием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». ТТУ им. М.С. Осими.- 2011, С. 131-133.

12. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И. Кинетика окисления сплава Zn55Al, легированного магнием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». ТТУ им. М.С. Осими.- 2011, С. 133-135.

13. Обидов З.Р., Ганиев И.Н., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. Анодные сплавы для защиты от коррозии стальных конструкций // Сборник материалов IV Международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники».

Днепропетровск, Украина, 2011.- С. 171-177.

14. Обидов З.Р., Ганиев И.Н., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. Анодное поведение сплавов систем Zn5Al-Mg и Zn55Al-Mg, в нейтральной среде NaCl // Сборник материалов VII Международной научно-практической конференции «Восточное партнерство». Польша, 2011.- Т.6.- С.12-17.

15. Низомов З., Саидов Р., Авезов З., Обидов З., Амини Р. Температурная зависимость термодинамических свойств сплава Zn55Al / Материалы Международной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред». Душанбе: Амри илм, 2011.С. 75-77.

16. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Бердиев А.Э., Алиев Д.Н.

Кинетика окисления сплава Zn55Al, легированного бериллием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научнотехнической конференции «Методы повышения качества и целесообразности процессов производства». ТТУ им. М.Осими, 2011.- С. 48-50.

17. Амини Р.Н., Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Ганиева Н.И., Алиев Д.Н.

Кинетика окисления сплава Zn5Al, легированного магнием, кислородом газовой фазы / Материалы Республиканской научнотехнической конференции «Методы повышения качества и целесообразности процессов производства». ТТУ им. М.Осими, 2011.- С. 52-53.

18. Амини Р.Н., Разози М.Б., Бадалов А.Б., Ганиев И.Н., Обидов З.Р.

Влияние магния на энтальпию растворения сплава Zn5Al // Сборник материалов Международной конференции «Перспективные разработки науки и техники». Прага, 2011.- Т. 54.- С. 26-28.

19. Обидов З.Р., Амини Р.Н., Разози М.Б., Бадалов А.Б., Ганиев И.Н.

Энтальпия растворения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием // Сборник материалов Международной конференции «Достижения высшей школы». Белгород, 2011.- Т. 30.- С. 10-13.

20. Амини Р.Н., Разози М.Б., Бадалов А.Б., Ганиев И.Н., Обидов З.Р.

Калориметрическое определение энтальпии растворения цинкалюминиевых сплавов, легированных бериллием // Сборник материалов Республиканской конференции «Координационная химия и е значение в развитии народного хозяйства». ТНУ, 2011.- С. 150-152.

21. Малый патент Республики Таджикистан № ТJ 309. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. / Приоритет изобретения от 23.02.2010г.

22. Малый патент Республики Таджикистан № ТJ 310. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Амини Р.Н., Ганиева Н.И. / Приоритет изобретения от 23.02.2010г.

23. Малый патент Республики Таджикистан № ТJ 318. Цинк-алюминиевый сплав / Ганиев И.Н., Обидов З.Р., Алиев Д.Н., Амини Р.Н. / Приоритет изобретения от 09.03.2010г.

Разрешено к печати 29.02.2012 г. Сдано в печать 05.03.2012 г.

Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1/16.

Печать офсетная. Заказ № 83. Тираж – 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «БАХТ LTD»,