На правах рукописи

Морозов Виталий Алексеевич

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ МНОГОКВАНТОВЫХ,

РЕЛАКСАЦИОННЫХ И МАГНИТО-СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ

В СПИНОВЫХ СИСТЕМАХ

01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН

Научный консультант доктор физико-математических наук профессор Лукзен Никита Николаевич доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты Фельдман Эдуард Беньяминович доктор физико-математических наук Пуртов Петр Александрович доктор физико-математических наук Тарасов Валерий Федорович Учреждение Российской академии наук

Ведущая организация Казанский физико-технический институт им.Е.К.Завойского Казанского научного центра Российской Академии наук

Защита состоится “ 19 ” октября 2011 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Учреждении Российской Академии Наук Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения РАН по адресу:

630090, г.Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан “” сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук А.А. Онищук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Среди большого разнообразия задач современной спиновой химии в данной работе выделены и рассмотрены новые рекомбинационные задачи с участием короткоживущих спин-коррелированных парамагнитных частиц в интенсивных резонансных магнитных полях, что актуально для оптически детектируемого ЭПР, стимулированной поляризации ядер и других методик косвенно детектируемого магнитного резонанса, а также магниточувствительной рекомбинационной люминесценции. Интенсивные резонансные магнитные поля, помимо явлений спин-локинга, приводят к новым многоквантовым спектральным эффектам, проявляющимся в зеемановских полях кратных полю основного резонанса, корректная идентификация которых и изучение актуальны для спиновохимического эксперимента.

Теория встреч, как одно из магистральных направлений теории диффузионноконтролируемых реакций, получившее в последние 30 лет детальное развитие в работах теоретических групп профессоров А.И.Бурштейна, К.М.Салихова, А.Б.Докторова и других исследователей, сформировалась как универсальный аппарат теоретического исследования квазирезонансных реакций в жидких растворах, способный описать быстропротекающие химические процессы, контролируемые подвижностью реакционных частиц в широком временном диапазоне протекания реакции. Практическое применение этого аппарата для распространенных классов спиновохимических реакций раскрывает актуальный потенциал теории и обнаруживает важные ограничения приближенных моделей, использовавшихся ранее как самоочевидные в физико-химическом сообществе.

В диссертации детально рассматривается реакция вырожденного электронного обмена и родственная ей реакция димер-мономерного обмена как пример такого содержательного применения теории встреч.

В последнее время в спиновой химии наметился возросший интерес к исследованию твердотельных систем в связи с практическими потребностями в разработке новых материалов для энергосберегающих технологий, хранения информации, физикохимических сенсоров и микроэлектроники. В данной работе мы развиваем теорию температурного спин кроссовера для бесконечной линейной цепочки обменных кластеров, служащей простейшей моделью цепочно-полимерных соединений Cu(II), которые обнаруживают нетривиальные магнито-структурные фазовые переходы. Актуальность теоретических разработок в этом направлении связана с практической потребностью в прогнозировании физико-химических свойств синтезируемых соединений, которые оказываются чувствительны даже к незначительным структурным изменениям.

Цели и задачи работы Развитие теории многоквантовых резонансов рекомбинирующих радикальных пар с приложением к ОД ЭПР и СПЯ Развитие кинетического описания вырожденного электронного обмена и сходных реакций в рамках теории встреч с целью учета обратимости переноса электрона в ходе встречи реагентов в растворе Разработка теории спинового кроссовера в упругой цепочке обменных кластеров Научная новизна Впервые построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер. На базе квазиэнергетического формализма рассчитана резонансная спиновая динамика рекомбинирующей радикальной пары для различных конфигураций переменного и постоянного магнитных полей – резонансов в параллельном поле, поперечном поле круговой и линейной поляризации. Это позволяет анализировать спектральные проявления многоквантовых резонансов при различных распределениях по временам жизни радикальных пар.

Впервые кинетическая теория вырожденного электронного обмена, ранее применявшаяся в спиновой химии только в варианте теории некоррелированной частотной миграции, корректно уточнена в рамках теории встреч, чтобы охватить процессы обратимого переноса электрона с возможной коррелированной сменой ядерного окружения электронного спина и спиновой дефазировкой в течение встречи реагентов в растворе.

';

Впервые в теории спин кроссовера обменных кластеров точно решена задача статистической механики бесконечной одномерной упругой цепочки обменных кластеров, что позволило уточнить границы кооперативного поведения кластеров, получаемого в рамках теории среднего поля.

Научно-практическая значимость Разработанный формализм позволяет рассчитывать положения и интенсивности спектральных линий многоквантовых резонансов любого порядка в ОД ЭПР и СПЯ для произвольной СТС рекомбинирующих радикалов. При этом расчеты могут быть выполнены для произвольной конфигурации переменных и постоянных магнитных полей.

Предложен новый методический инструментарий - наглядная диаграмматика для анализа спиновой динамики радикалов в произвольных периодических внешних полях.

Развитый подход в теории спин кроссовера упругих цепочек обменных кластеров позволяет рассчитывать температурное поведение эффективного магнитного момента произвольных обменных кластеров и открывает новое теоретическое направление теорию кооперативных явлений соединений гетероспиновых обменных кластеров.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на 9-й школе AMPERE по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), на Международных симпозиумах «Магнитные эффекты в химии и родственные явления» (Чикаго, 1994; Венеция, 2007; Онтарио, 2009), на 27-м Конгрессе по магнитному резонансу AMPERE (Казань, 1994), на 7-м Сендайском симпозиуме по ЭПР (2001), на 4-й Международной конференции «Диффузионно ускоренные реакции»

Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»

(Екатеринбург, 2008), на Российско-японских семинарах «Соединения с открытой оболочкой и молекулярные спиновые устройства (Новосибирск, 2007, Екатеринбург, 2008, конденсированных средах» (Москва, 2010). Автор неоднократно докладывал результаты работы на научных семинарах институтов Сибирского отделения РАН: МТЦ, ИХКГ, ИФП им. А.В.Ржанова, ИФ им. Л.В.Киренского (Красноярск).

Публикации Основные результаты диссертации изложены в 30 статьях, а также в тезисах международных и российских конференций и симпозиумов.

Личный вклад Все приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, каждая из которых содержит краткий литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы из 350 ссылок.

Диссертация изложена на 322 страницах, включая 82 рисунка.

Содержание работы Введение содержит обзор рассматриваемых задач диссертации, обсуждение их актуальности и разбиение материала по главам.

Первая глава начинается с параграфа, посвященного описанию многоквантовых рекомбинационной люминесценции резонансных спиновых переходов в радикальной паре с распределением времен жизни f t. Показано, что для многоквантовых резонансов традиционная формула расчета спиновой динамики в ОД ЭПР в случае магнитно невзаимодействующих партнеров РП:

электронно-ядерная спиновая матрица плотности РП, состоящей из партнеров А и В, PS проектор на синглетное спиновое состояние, L - лиувиллиан РП, U A t и U B t эволюционные операторы радикальных спинов) должна быть обобщена следующим образом:

где t Tr Tr exp iLt 0 E - вектор переноса поляризации из ядерной спиновой подсистемы в электронную, который не равен нулю для многоквантовых процессов, что обусловлено активным вовлечением ядерных спинов в резонансные многоквантовые переходы. Для расчета многоквантовой спиновой динамики в общем случае периодического магнитного поля (ВЧ-поля) произвольной конфигурации H1 t hl eilt в первом параграфе развит квазиэнергетический формализм на основе квазиэнергетических амплитуд вероятности C M t к решению уравнения Шредингера для эффективной бесконечно уровневой системы с постоянным гамильтонианом:

резонирующего радикала. Во втором параграфе выполнены расчеты многоквантовой матричные элементы перехода для радикалов с произвольными ядерными спинами I, указаны правила построения многоквантового спектра для партнеров с произвольной ядерной структурой. Все этапы расчетов: выделение эффективной двухуровневой системы (Рис.1) на схеме квазиэнергетических состояний (КЭС), расчет эффективных матричных элементов перехода, положения и сдвигов резонансных линий проиллюстрированы на примере РП с одноядерными партнерами со спином I = 1 и константой СТВ а.

Рис.1. Фрагмент схемы КЭС для двухквантового -резонанса радикала с одним магнитным ядром I в параллельном ВЧ-поле ( H1 H 0 ). Волнистые стрелки – СТВ-переходы, сплошные стрелки ВЧ-переходы.

Показано, что при a 0 1 ( 0 - среднее время жизни РП) резонансная спиновая динамика в РП ( I A 1,I B = 0 ) аппроксимируется выражениями:

т.е. под действием ВЧ-поля происходят несимметричные переходы из S и T0 состояний лишь в одно из поляризованных состояний триплета, а СТВ осуществляет переходы между состояниями S и T0. Третий параграф первой главы посвящен многоквантовым резонансам в перпендикулярном ВЧ-поле различной поляризации. Вначале анализируется случай круговой поляризации отдельно разбираются случаи направления вращения ВЧ-поля, совпадающего с направлением ларморовской прецессии электронного спина (прямые резонансы) и противоположного ему (обратные резонансы, Рис.2). Квазиэнергетический формализм позволяет универсальным образом рассмотреть условия реализации прямых и обратных резонансов и выполнить расчеты всех характеристик многоквантовых резонансов в общем случае произвольной ядерной структуры рекомбинирующих радикалов. Приводятся простые графические правила построения спектральной картины многоквантового резонанса произвольного порядка, рассчитываются матричные элементы перехода для них и сдвиги линий в общем случае группы магнитоэквивалентных ядер. Интересной особенностью резонансов в круговом поле является упрощение спектральной картины при переходе к резонансам более высокого порядка, что обусловлено топологическими причинами строения резонансных траекторий в этом случае.

Рис.2. Фрагмент схемы КЭС для единственного обратного резонанса ( 0 ) для радикала с одним магнитным ядром ( I 1 ) в перпендикулярном ВЧ-поле ( H1 H 0 ) круговой поляризации. Направление вращения противоположно направлению ларморовской прецессии электронных спинов.

Далее в третьем параграфе рассматривается случай линейной поляризации ВЧ-поля:

H1 t hk eikt 1S x cos t 1 S x eit e it. Картина спектральных линий здесь более простая, чем в предыдущем случае, и различается только для резонансов четного и нечетного порядка. Фрагмент схемы КЭС, иллюстрирующий возможности двух резонансных частот для некоторых начальных ядерных состояний, показан на Рис.3.

Выполнен полный расчет возможных положений линий и эффективных матричных элементов многоквантовых резонансов произвольного порядка в этом случае.

Рис.3. Фрагмент схемы КЭС для двухквантового -резонанса в перпендикулярном ВЧ-поле ( H1 H 0 ) линейной поляризации. Случай радикала с одним магнитным ядром ( I 1 ).

Показано, что для линейной поляризации поперечного ВЧ-поля многоквантовые резонансы нечетного порядка идентичны обычному одноквантовому резонансу, хорошо изученному в ОД ЭПР, а спиновая динамика резонансов четного порядка обладает спецификой, связанной с начальным ядерным состоянием партнеров РП. Так, если в данном диапазоне полей резонирует только один из партнеров РП, то, в пренебрежении быстроосциллирующими несущественными вкладами, спиновая динамика будет иметь простой вид:

Если же РП состоит из резонирующих партнеров с одинаковой ядерной структурой, которые в начальный момент имеют одинаковое ядерное состояние, то спиновая динамика будет иметь другой вид:

В конце третьего параграфа проводится качественное сравнение развитой теории МКР с экспериментальными данными по ОД ЭПР ион-радикальных пар паратерфенил-/сквалан+, в которых подтверждается отсутствие спин-локинга многоквантовых резонансов и правильное относительное соотношение интенсивности между двух и трехквантовыми резонансами.

Четвертый параграф первой главы содержит теорию многоквантовых резонансов в стимулированной поляризации ядер (СПЯ). Вначале аппарат теории СПЯ адаптируется к расчету многоквантовой электронно-ядерной спиновой динамики и выводится базовое выражение для сигнала СПЯ, применимое для этого случая:

начальная ядерная матрица плотности партнера А (аналогично и для В), k t кинематическая функция, связанная с пребыванием реагентов в реакционной зоне с часто используемым лаплас-образом:

с характеристическими временами e R w / D и D R 2 / D.

Исследованы случаи поперечного резонансного поля линейной и круговой поляризаций.

Сформулированы правила построения СПЯ спектров для различных типов поляризации резонансных полей. Рассчитаны индивидуальные формы линии для РП с различными типами партнеров с одной группой магнитоэквивалентных ядер. Так для случая резонанса партнера А и нерезонирующего партнера В получено выражение:

где k s 1 k s e, ks - константа синглетной рекомбинации РП, M A и M A ядерные многоквантового резонанса. В случае же магнитно-эквивалентных партнеров РП форма линии в подансамбле с начальными ядерными проекциями МА = МВ оказывается несколько другой:

что обусловлено синхронностью резонансной спиновой динамики партнеров РП. На Рис. показан пример общего правила построения спектров СПЯ для линейной поляризации поперечного ВЧ-поля.

Рис.4. Сравнение положения МКР линий в линейно поляризованном поперечном ( H1 H 0 ) РЧ-поле для РП с одним магнитным ядром (I=3/2, константа СТВ а ) в случае ОД ЭПР (слева) и СПЯ (справа). l=1,2,..., – частота РЧ-поля, 0 g H 0 /. Пунктирные линии, соединяющие спектральные компоненты МКР четного порядка с линиями МКР нечетного порядка, показывают ядерные подансамбли, переходящие друг в друга, для данного резонанса четного порядка. Например, левая компонента двухквантового резонанса соответствует резонансному переходу, при котором M A 3 2 M A 1 2 (при а > 0). Возможные сдвиги линий для простоты опущены.

Отмечено, что в СПЯ имеется особенность проявления неравновесного начального ядерного состояния РП в условиях многоквантовых резонансов – это возможность возникновения центральной компоненты в спектре СПЯ. В простейшем случае для двухквантового резонанса эта центральная компонента оценивается как:

где ( M A ) и ( M A ) - начальные заселенности ядерных подансамблей, резонансно экспериментальные условия, при которых возможно наблюдение двухквантовых сигналов в спектрах СПЯ реальной системы парабензохинона в CD3OD.

В пятом параграфе представлена простейшая теория оптически детектируемого двойного электронно-ядерного резонанса РП в жидких растворах (ОД ДЭЯР). На примере простейших РП, партнеры которой содержат не более одного ядра ( I = 1 / 2 ), рассчитаны положения линий и интенсивности сигнала ОД ДЭЯР SOD :

ENDOR E

переменных полей электронного и ядерного резонансов. В случае, когда ДЭЯР реализуется на партнере А с константой СТВ а (партнер В нерезонансен) получена оценка интенсивностей ОД ДЭЯР линий при 1 a :

Если же ЭПР реализуется на бесструктурном партнере В, а ЯМР - на партнере А с магнитным ядром, то интенсивность ОД ДЭЯР другая:

откуда видно, что в пределе долгоживущих РП ОД ДЭЯР в этом случае неэффективен:

lim I ENDOR 0. Показано, что в этом пределе неэффективен и ОД ЯМР.

Выполнены расчеты резонансной спиновой динамики ОД ДЭЯР для РП с магнитноэквивалентными ядрами и показано, что интенсивность сигнала ОД ДЭЯР в этом случае наибольшая, что по-видимому, отвечает оптимальным условиям наблюдения этого явления. Выполнены оценки интесивности ОД ДЭЯР в условиях электронного спинлокинга и показано, что регистрация ОД ДЭЯР при этом также подавляется. В конце пятого параграфа выполнены оценки экспериментальной реализуемости ОД ДЭЯР.

радикальной пары. Получена аналитическую оценку этого эффекта для двухядерной РП когда для расчета собственных функций и собственных значений квазиэнергетического гамильтониана можно воспользоваться теорией возмущений. Сформулированы условия отбора пересекающихся квазиэнергий на примере двухквантового резонанса, рассчитан поправочный оператор NAB M A M B NAB M A M B lim NAB M A M B, через который выражаются наблюдаемые эффекты в спектрах ОД ЭПР и СПЯ:

Выполнено сравнение развитой процедуры с результатами точного численного расчета в случае ОД ЭПР для двухквантового резонанса в поперечном резонансном поле круговой поляризации, показавшее удовлетворительную точность приближенных расчетов (Рис.5).

Рис.5. Сравнение точного численного расчета двухквантового спектра ОД ЭПР (сплошная линия) и суммы (штриховая линия) двух аппроксимаций: двухквантового лоренциана и SOD, наложенных на гладкое крыло спектра основного резонанса. Случай одноядерной РП ( I 1 2, константа СТВ а=5 Э); 30 Э;

1 20 Э; 0 200 нс. Точный расчет был выполнен на основе численной диагонализации гамильтониана РП. Верхняя часть рисунка представляет собой тот же спектр ОД ЭПР в более широком диапазоне зеемановских полей H 0. Отрицательный вклад основного резонанса обусловлен явлением спин-локинга.

В седьмом параграфе приводится расчет картины биений ядерной поляризации в методике двойного переключения внешнего магнитного поля. Управление спиновой динамикой при этом обеспечивается контролируемым временным интервалом (экспозицией) действия СТВ после приготовления системы. Показано, что при переключении в нулевое внешнее магнитное поле на этапе эволюции амплитуда биений в ядерной поляризации диамагнитных продуктов максимальна и может достигать 1, что является оптимальным выбором для реализации эксперимента.

Вторая глава содержит решения ряда релаксационных задач спиновой химии. В первом параграфе представлена точно решаемая модель диполь-дипольной релаксации РП в попеременного движения по поверхности и в объеме мицеллы (модифицированная модель микрореактора). Точное решение кинетического уравнения для относительного движения радикалов для этого случая:

с учетом диффузии по внутренней поверхности мицеллы позволило рассчитать редфилдовскую скорость диполь-дипольной релаксации:

е – гиромагнитное отношение, В – напряженность внешнего магнитного поля, S T T0 ( ) (t ) exp(it )dt - спектральная плотность корреляционной функции дипольK T T KT T0 (t ) Рис.6. Зависимость скорости релаксации для модели мицеллы с активной стенкой (потенциал -Uo толщины ) от внешнего магнитного поля при различных 3e 0 / rm. Объемный коэффициент диффузии D = 10-6 см2 с-1, отношение объемного коэффициента диффузии к поверхностному D/DS=1, радиус контакта r0 =, радиус мицеллы (сплошные линии) rm = 35, параметр притяжения радикала к поверности мицеллы (сверху вниз) =0, 0.1, 1, 10,. Пунктир: =0, rm = 45.

Полученное точное решение использовано для тестирования приближений Хуанга-Фрида и численных Монте-Карло расчетов Штайнера-Ву. Показано, что наличие поверхностного потенциала мицеллы искажает ее наблюдаемый радиус при расчетах в рамках обычной модели (Рис.6). Во втором параграфе второй главы исследуются различные механизмы дисперсия времен прохождения зоны сильного межспинового взаимодействия. Для ступенчатой аппроксимации зоны сильного обменного взаимодействия:

J r,b r R;0,r R, рассчитанный синглетный поток рекомбинирующих РП точного выражения и при a 1. Показано, как переопределяются радиус рекомбинации b, начальное расстояние в РП r0 и радиус обменной зоны R при наличии кулоновского взаимодействия в РП, которое увеличивает амплитуду наблюдаемых биений (Рис.7).

Рис.7. Амплитуда биений A в зависимости от радиуса Онзагера rc e 2 / k BT для обычных параметров ИРП: радиус рекомбинации b 0.6нм, начальное расстояние в ИРП r0 6нм, коэффициент диффузии d 0.12нм,J (r ) J 0 exp (b r ) / d, дают радиус зоны сильного взаимодействия R 2.5нм.

В третьем параграфе оценено влияние изотопных ядер с большими константами СТВ на подавление биений рекомбинационной люминесценции РП. На основе предложенной двухмасштабной модели возникающей при этом СТС, найдена оценка декремента затухания: Г с большой константой СТВ, 2 – ее величина, а время ион-молекулярной перезарядки достаточно мало, чтобы основной спектр СТС радикала можно было считать обменно суженым с дисперсией 2.

трансформации A C СТС одного из партнеров РП на спектры MARY. В случае коллапса СТС (Рис.8) происходит «замораживание» спиновой эволюции РП.

Рис.8а. Схема трансформации ЭПР спектров партнеров РП при «замораживании» спиновой эволюции в паре.

Синглетная заселенность описывается при этом уравнением:

где ssi ) (t ) - заселенность синглетного состояния начальной пары A / B. Модельные спектры (в виде производной Gs / H, Gs ss t f t dt ) приводятся на Рис.9. Также в этом параграфе рассчитывается и обратный случай «включения» спиновой эволюции «включения», в отличие от случая «замораживания», не меняет своей формы и лишь растет по амплитуде при ускорении мономолекулярной реакции A C.

В пятом параграфе второй главы приводятся численные расчеты спектров ЭПР спинкоррелированных РП, диффузионно движущихся в нанотрубках. Рассмотрены случаи ансамбля моно ориентированных нанотрубок под углом к внешнему магнитному полю (Рис.9) и поли ориентированные (со случайной ориентацией к полю) нанотрубки. При расчетах принималось во внимание диполь-дипольное взаимодействие электронных спинов радикалов и обменное взаимодействие между ними.

ориентированных нанотрубок для различных углов и трех значений коэффициента диффузии:

а) D=10-10 cm2s-1, b) D=10-7 cm2s-1, c) D=10-5 cm2s-1.

Цифры на линиях соответствуют углам :

(1) =0, (2) =30, (3) =50, (4) =60, (5) =90. Радиус Онзагера rc и обмен J0 равны нулю.

Показано, что в отличие от трехмерного случая ХПЭ в нанотрубках может существенно полиориентированных нанотрубок!) и сильно зависеть от межрадикальной подвижности, что можно использовать для изучения подвижности и реакционной способности РП в нанотрубках. Для моно ориентированных нанотрубок вклады ХПЭ от обменного и диполь-дипольных взаимодействий можно разделить, варьируя угол ориентации нанотрубок магнитному полю, т.к. вблизи магического угла ХПЭ формируется только обменным взаимодействием. Показано, что одномерная модель диффузии для расчета ХПЭ быстро теряет свою применимость для нанотрубок, имеющих радиус больше удвоенного радиуса наибольшего сближения реагентов.

Третья глава посвящена кругу задач, связанных с кинетикой реакций вырожденного электронного обмена (ВЭО), в которых могут участвовать как акцепторные молекулы A, проявлению ВЭО в стимулированной поляризации ядер в сильных внешних магнитных полях. Построено описание на основе традиционного подхода некоррелированной частотной миграции, как и случае ОД ЭПР, допускающее в общем случае лишь численные расчеты явления при фитинге эксперимента. Предложена двухпозиционная модель, которая в случае слабых резонансных полей 1 позволяет рассчитать интенсивность линий СПЯ от времени ион-молекулярной перезарядки 0 = 1/ Cke в пределе малых концентраций C перезаряжающегося реагента:

Сравнением с экспериментальными данными (Рис.10) показана работоспособность данной модели.

Во втором параграфе решена кинетическая задача расчета оператора электронной спиновой эволюции U ( s) в присутствии некоррелированной частотной миграции по произвольной СТС (спектральному контуру ( ). Полученные результаты могут быть использованы для изучения проявления процессов ион-молекулярной перезарядки в любых спиновохимических методиках с временным разрешением: RYDMR, СПЯ, ЭПР, и электрона:

Проведен анализ концентрационной трансформации кинетики оптически детектируемого эффекта СВЧ-поля и предложен теоретический подход для учета дополнительных реакций электронного переноса. Рассчитан эволюционный оператор для дополнительных реакций перехвата заряда, типа: C6 F6 PTP d14 C6 F6 PTP d14 :

учитывающий ион-молекулярную перезарядку, U 2 (s) – оператор эволюции PTP d14, а PTP d14 / PTP d 14. Установлено, что наблюдаемая трансформация кинетики ОДЭ СВЧ с ростом концентрацией C 6 F6 для системы C 6 F6 / PTP d14 в н-додекане обусловлена именно этой реакцией, для которой оценена константа скорости k x 1010 М-1 с-1.

В третьем параграфе формализм теории встреч с применением эффективных частиц состояниями и на его базе развито последовательное описание реакции ВЭО с целью уточнения кинетики протекания реакционной встречи в процессе ВЭО. В отличие от общепринятой теории некоррелированной частотной миграции в спектре СТС, повсеместно применяемой для описания ВЭО в спиновой химии, последовательно учтены повторные контакты партнеров в ходе реакции. Таким образом, стало возможно принять во внимание многократные переносы электрона во время диффузионной встречи реагентов. Это приводит к дополнительной дефазировке электронного спина и переопределению эффективного времени ион-молекулярного переноса заряда. Мы уточнили изменения в ширине спектральных линий за счет ВЭО, а также обнаружили некоррелированной частотной миграции. Для иллюстрации проявления этих эффектов было рассчитано проявление ВЭО в спектрах ЭПР анион-радикала гексафторбензола в сильных внешних магнитных полях. Полученные результаты могут быть интересны для ЭПР радикалов с большими константами СТВ a (или в случае вязких растворов) в присутствии ВЭО. Показано, что при a d 1 ( d R 2 / D, R – расстояние наибольшего некоррелированной частотной миграции.

При a d 0 получаются хорошо известные уравнения некоррелированной частотной миграции для поперечных намагниченности индивидуальных линий M n :

Однако, время 0 – характерное время ион-молекулярной перезарядки, определяется несколько необычным образом:

Ранее всегда предполагалось, что для диффузионно-контролируемой режима ВЭО (т.е.

при k k D ) величина 0 (ck D )1, т.е. время 0 отождествлялось с характерным временем (ck D ) 1 между встречами реагентов. Предполагалось, что в результате встречи происходит необратимый перенос электрона на нейтральную молекулу A с вероятностью 1. Однако, как видно из (12), для диффузионно-контролируемой реакции ВЭО получается другой результат:

Различие в два раза вытекает из возможности многократного обратимого переноса электронов при встрече реагентов, т. е. вследствие наличия повторных контактов, уменьшающих эффективность встречи. Таким образом, обратимость переноса электронов ведет к существенной модификации традиционной теории некоррелированной частотной миграции. В противоположном случае, a d 1, получаются уравнения такого же вида, как и (11), но с другим характерным временем переноса заряда 0 (k k D ) / (kk D c ). При этом для диффузионно-контролируемой случая получается известный результат:

В четвертом параграфе рассмотрено проявление ВЭО в релаксации электронного спина для ион-радикала с одним магнитным ядром в слабых магнитных полях. Установлено, что теория встреч предсказывает более быструю спиновую релаксацию, чем теория некоррелированной частотной миграции, а также дополнительный сдвиг частоты биений спиновой кинетики. Поэтому при k k D и a d 1 подход некоррелированной частотной миграции требует осторожного применения, а теория встреч позволяет корректнее рассчитывать характерные времена ВЭО из экспериментальных данных. Также получены уравнения теории встреч в полуклассическом приближении для СТВ, что важно для анализа для ион-радикалов с большим количеством магнитных ядер, широко встречающихся в экспериментах по ХПЯ, МАРИ-спектроскопии и других разделах спиновой химии.

В пятом параграфе четвертой главы в формализме теории встреч рассмотрена задача димер-мономерной перезарядки: D2 D D D2. Впервые теория встреч применена для расчета спиновой эволюции ион-радикалов, участвующих в реакции переноса заряда между димером и мономером, которая представляет собой процесс коррелированной смены ядерного окружения электронного спина. В сильном внешнем магнитном общие кинетические уравнения для поперечной намагниченности M mn электронного спина димера D в случае малых значений констант СТВ ион-радикала (или низкой вязкости раствора) редуцируются до уравнений частотной миграции:

где m, n - индексы СТС компонент мономеров, составляющих димерный ион-радикал, а pm, pn – статистические веса этих компонент СТС. Установлено, что традиционное отождествление: 0 (ck D )1 является некорректным по причине обратимости изучаемой контролируемом пределе ( k / k D, k D 4 RD ) дает величину 0 ck D.

Получены аналитические результаты для формы линии ЭПР при малых константах СТВ ион-радикала. Сформулировано спектральное правило, позволяющее различать реакцию ион-молекулярной перезарядки между димером и мономером и случаем обычной реакции ВЭО. Рис.12 иллюстрирует качественное различие между этими случаями.

Изучено проявления реакции димер-мономерной перезарядки в спектрах ЭПР ионрадикалов при больших константах СТВ (или в вязких растворителях). В случае проанализирована зависимость уширения линий и сдвига от параметра a d. При a d 1, вследствие заметной дефазировки электронного спина за время встречи реагентов, они существенно отличаются от величин, получаемых из подхода частотной миграции.

Подход, развитый в пятом параграфе, несложно модифицировать для анализа других вариантов «фрагментарной» перезарядки типа: Dm Dn Dn Dm. Число возможных комбинаций фрагментов будет определять размерность базиса пространства эффективных частиц.

Четвертая глава посвящена теоретическому описанию магнитоструктурных переходов в цепочках обменных кластеров. Первый параграф содержит описание модели (Рис.13) и расчет ее статистической механики в рамках теории среднего поля для спинпайерлсовской зависимости обменных интегралов от деформации кластеров Рис.13. Модель цепочки обменных кластеров. Внутрикластерные обменные интегралы J1 и J2 зависят от смещений спинов 1 и 2. Межкластерный обмен отсутствует. Параметры q и k отвечают внутри- и межкластерным упругим постоянным.

В случае k q ( 1 2 ) найденное выражение для свободной энергии :

позволяет рассчитать температуру фазового перехода второго рода с удвоением периода цепочки: TQ J 0 1 (Q ) ; Q 2 ; ( Q 0.1 ), т.е. аналог спин-пайерлсовского перехода со значениями обменного интеграла в смежных кластерах цепочки: J1 J и J 2 J 0. Рассчитан магнитный эффект для фазового перехода цепочки обменных кластеров. Показано, что приложение внешнего магнитного поля эффективно увеличивает внутреннюю жесткость обменных кластеров, понижая тем самым температуру TQ.

Во втором параграфе представлено точное решение задачи расчета статистической суммы модели цепочки обменных кластеров (Рис.13). Полученное интегральное уравнение:

обменного кластера, позволяет найти равновесную функцию распределения по деформациям достаточно, чтобы рассчитать наблюдаемые удельную магнитную восприимчивость и эффективный магнитный момент двухспинового обменного кластера eff :

На Рис.14 приводятся возможные типы температурной зависимости eff при различных Показано, что для цепочки со свободными концами режим резкого спин-кроссовера не реализуется. Выполнено уточнение границ применимости теории среднего поля, развитой в первом параграфе четвертой главы. Продемонстрировано, что за пределами неравенства k q теория среднего поля быстро теряет свою точность. Проведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными группы проф. В.И.Овчаренко по температурной зависимости eff для цепочек двухспиновых обменных кластеров (Рис.15).

Рис.15. Результаты оптимального фитирования экспериментальных данных по эффективному магнитному моменту eff для цепочно-полимерного соединения Cu ( hfac) 2 L. Красные кружки – экспериментальные данные группы проф. В.И.Овчаренко (МТЦ СО РАН, г.Новосибирск), синяя кривая – оптимальный фитинг При этом рассчитанная амплитуда температурной вариации обменных интегралов смежных двухспиновых обменных кластеров в цепочке в условиях фитинга Рис.15 имеет вид, показанный на Рис.16.

Развитый формализм легко перенести на другие типы цепочки многоспиновых обменных кластеров.

1.  Построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер (СПЯ), применимая при произвольной поляризации переменного резонансного магнитного поля и произвольной СТС рекомбинирующих радикалов:

  сформулированы диаграммные правила анализа многоквантовых резонансов в радикальной системе, а также нерезонансных поправок, связанных с пересечением квазиэнергий   на основе квазиэнергетического формализма рассчитана резонансная спиновая динамика радикальной пары, интенсивности и положения многоквантовых спектральных линий в ОД ЭПР и СПЯ для различных конфигураций постоянного и переменного магнитных полей – резонансы в параллельном поле, в поперечном поле круговой и линейной поляризации.

Исследованы особенности спиновой динамики РП в условиях двойного электронно-ядерного резонанса.

2.  Исследованы релаксационные задачи радикальных пар в условиях ограниченной подвижности реагентов.

Предложена и аналитически решена модифицированная модель микрореактора для релаксации РП в мицеллах при наличии поверхностного потенциала.

Рассчитаны стационарные спектры ЭПР рекомбинирующих РП в одномерных нанотрубках и установлены закономерности формирования ХПЭ в такой системе при наличии магнитного диполь-дипольного взаимодействия и обменных взаимодействий радикалов для моно- и полиориентированных нанотрубок.

3.  Предложены и исследованы релаксационные механизмы подавления амплитуды и сдвига фазы биений рекомбинационной люминесценции короткоживущих РП, связанные с межспиновым взаимодействием в радикальных парах и присутствием в радикалах изотопных магнитных ядер с большими константами СТВ, а также характер трансформации MARY спектров при мономолекулярной трансформации СТС партнеров РП.

4.  Теория реакций вырожденного электронного обмена радикалов развита в двух аспектах:

спектров СПЯ и кинетики оптически детектируемого эффекта СВЧ-поля в условиях ион-молекулярной перезарядки.

  как обратимой химической реакции с возможной коррелированной сменой ядерного окружения электронного спина. Показано, что для больших электронного спина за время встречи реагентов и обратимость переноса электрона при повторных контактах реагентов. Впервые решена задача миграции в формализме теории встреч.

5.  Развита теория термического спин-кроссовера упругих цепочек обменных кластеров, в рамках которой аналитически найдена температура фазового перехода второго рода с удвоением периода цепи и температурный сдвиг точки фазового перехода во внешнем магнитном поле.

Построено общее аналитически точное решение для статистической механики упругой цепочки обменных кластеров, позволяющее охватить режимы как плавного, так и резкого (кооперативного) термического спин кроссовера. Показано, что резкий спин-кроссовер не реализуется для цепочки со свободными граничными условиями.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.  V. A. Morozov, A. B. Doktorov, “Theory of multiquantum optically detected ESR spectra of radical pairs. II. Resonances in perpendicular radio-frequency field”, Chem.Phys., 1991, v.153, № 3, p. 333- 2.  V. A. Morozov, A. B. Doktorov, “Theory of multiquantum optically detected ESR spectra of radical pairs. I. General theory. Resonances in parallel radio-frequency field”, Chem.Phys., 1991, v.153, № 3, p. 313- 3.  V. A. Morozov; O. N. Antzutkin; A. V. Koptyug; A. B. Doktorov, “Multiquantum resonances in low-field optically detected ESR of radical-ion pairs”, Molecular Physics, 1991, v.73, № 3, p. 517 – 4.  V. A. Morozov, A. V. Koptyug, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin, “Dynamic theory of optically detected electron-nuclear double resonance of radical pairs (OD ENDOR) in liquid solutions”, Chem.Phys., 1992, v.165, № 2-3, p. 297- 5.  V.A. Morozov, A.B. Doktorov, R.Z. Sagdeev, “Theory of multiquantum SNP spectra of radical pairs”, Chem.Phys., 1994, v.179, № 3, p. 287- 6.  В.А.Морозов, И.В.Мастихин, Р.З.Сагдеев «Эффект пересечения уровней квазиэнергий в спектроскопии РИДМР в жидких растворах», Хим.физика, 1994, т.13, № 7, с.22- 7.  Н.Н.Лукзен, В.А.Морозов, Р.З.Сагдеев, «Эффект двойного неадиабатического переключения внешнего магнитного поля на поляризацию радикалов и продукты их рекомбинации», ДАН, 1998, т.362, № 4, с.501- 8.  N. N. Lukzen, V. A. Morozov, R. Z. Sagdeev, “Radical polarization in double switching of external magnetic field”, Chem.Phys., 1999, v.241, № 2, p. 193- 9.  S. V. Isakov, N. N. Lukzen, V. A. Morozov, R. Z. Sagdeev, “An exactly solvable model of the dipole-dipole relaxation of the electron spins of micellized radical pairs”, Chem.Phys., 1995, v.199, № 2-3, p. 119- 10. N. N. Lukzen, V. A. Morozov, R. Z. Sagdeev, “The influence of 13C nuclei on quantum beats in the recombination luminescence of radical ion pairs undergoing ion-molecular charge transfer”, Chem.Phys., 1995, v.200, № 1-2, p. 119- 11. А.И.Бурштейн, В.А.Морозов, «Подавление амплитуды биений рекомбинационной люминесценции при включении межспинового взаимодействия», ДАН, 1988, т.298, № 4, с.885- 12. V. A. Morozov, R. Z. Sagdeev, A. A. Zharikov, “Influence of the exchange interaction on quantum beats in the recombination luminescence of radical ion pairs in media of various polarities”, Chem.Phys.Lett., 1996, v.260, № 5-6, p. 611- 13. В.А.Морозов, С.В.Исаков, Р.З.Сагдеев, «Аналитическое решение задачи дипольдипольной релаксации радикальных пар в модифицированной модели микрореактора», Хим.физика, 1997, № 4, с.3-12.

14. V. N. Verkhovlyuk, V. A. Morozov, D. V. Stass, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin, “Experimental and theoretical study of spin evolution ‘freezing’ of the radical ion pair in MARY spectroscopy”, Chem.Phys.Lett., 2003, v. 378, № 5-6, p. 567- 15. V.N. Verkhovlyuk, V.A.Morozov, D.V. Stass, A.B.Doktorov, Yu.N. Molin, Experimental and theoretical study of spin evolution “switching on” of the radical ion pair in MARY spectroscopy, Molecular Physics, 2006, v.104, № 10–11, p.1773– 16. N.N. Lukzen, K.L. Ivanov, V.A. Morozov, D.R. Kattnig, G. Grampp, “Calculation of transient CIDEP spectra of spin-correlated radical pairs in nanotubes”, Chem.Phys., 2006, v.328, № 1-3, p. 75- 17. Н.Н.Лукзен, К.Л.Иванов, В.А.Морозов, Р.З.Сагдеев, Д.Каттниг, Г.Грампп, «Химическая поляризация электронов спин-коррелированных пар в нанотрубках», ДАН, 2006, т.409, № 5, с.630- 18. V. R. Gorelik, V. A. Morozov, N. N. Lukzen, E. G. Bagryanskaya, R. Z. Sagdeev, “The manifestation of degenerate electron exchange in stimulated nuclear polarization at high magnetic fields”, Chem.Phys., 1997, v.224, № 2-3, p. 229- 19. V. A. Morozov, E. V. Gorelik, N. N. Lukzen, R. Z. Sagdeev, S. V. Anishchik, “Manifestation of ion-molecular charge transfer in the kinetics of microwave field effect on recombination fluorescence”, Chem. Phys. Lett., 2000, v.325, № 1-3, p. 106- 20. В.А.Морозов, Е.В.Горелик, Н.Н.Лукзен, Р.З.Сагдеев, С.В.Анищик, «Проявление ион-молекулярной перезарядки в кинетике эффекта микроволнового поля в рекомбинационной люминесценции», ДАН, 2000, т.373, с.154- 21. В.А.Морозов, К.Л.Иванов, Н.Н.Лукзен, А.Б.Докторов, «Влияние динамики реагентов в жидкой фазе на эффективность реакции вырожденного электронного обмена», ДАН, 2002, том 382, с.230- 22. K. L. Ivanov, N.N.Lukzen, V.A.Morozov, A.B.Doktorov, “Integral encounter theories of multistage reactions. IV. Account of internal quantum states of reactants”, J. Chem. Phys., 2002, v.117, № 20, p.9413- 23. A. B. Doktorov, K. L. Ivanov, N. N. Lukzen, V. A. Morozov, “Application of the integral encounter theory to the description of degenerate electron exchange reactions”, J. Chem.

Phys., 2002, v.117, № 17, p.7995- 24. E.V.Gorelik, N.N.Lukzen, A.B.Doktorov, K.L. Ivanov, V.A. Morozov, R.Z.

Sagdeev,U.E. Steiner, “Application of the integral encounter theory to the description of spin-selective processes”, RIKEN Review, 2002, № 44, p.105- 25. V. A. Morozov, K. L. Ivanov, N. N. Lukzen, “Theoretical treatment of ion-molecular charge transfer reactions involving dimer radical ions”, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v.5, p.2360- 26. K. L. Ivanov, V. A. Morozov, A. B. Doktorov, N. N. Lukzen, “Application of the encounter theory to the description of degenerate electron exchange reactions: spin kinetics at low magnetic fields”, Chem.Phys., 2005, v.313, № 1-3, p.299– 27. V.A.Morozov, N.N.Lukzen, V.I.Ovcharenko, “Theory of spin-Peierls transitions in chains of exchange clusters”, J.Phys.Chem.B, 2008, v.112, p.1890- 28. В.А.Морозов, Н.Н.Лукзен, В.И.Овчаренко, «Теория спин-пайерлсовских переходов в цепочках обменных кластеров», Изв.РАН, 2008, сер.химич., № 4, с.849- 29. В.А.Морозов, Н.Н.Лукзен, В.И.Овчаренко «Спин-кроссовер в точно решаемой модели упругой цепочки обменных кластеров», 2010, ДАН, т.430, № 5, с.647- 30. V.A.Morozov, N.N.Lukzen, V.I.Ovcharenko “Exact solution for spin crossover in elastic chain of exchange clusters”, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, v.12, p.13667–