На правах рукописи

ЧИГРИН Павел Геннадьевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ МЕДНО-МОЛИБДАТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Владивосток – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук (г. Хабаровск) кандидат химических наук

Научный руководитель:

ЛЕБУХОВА Наталья Викторовна государственное бюджетное (Федеральное учреждение науки Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН, ведущий научный сотрудник) доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

КОНДРИКОВ Николай Борисович (ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет», заведующий кафедрой физической и аналитической химии) доктор химических наук ТИХОВ Сергей Федорович государственное бюджетное (Федеральное учреждение науки Институт катализа им. Г.К.

Борескова СО РАН, ведущий научный сотрудник) ФГАОУ ВПО «Сибирский государственный

Ведущая организация:

технологический университет»

Защита состоится _ сентября 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01, созданного на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан «» августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема загрязнения атмосферы токсичными отходами, образующимися при сжигании дизельных и мазутных топлив, определила в последние десятилетия большое число исследований, направленных на разработку катализаторов окисления углеводородов, СО и сажевых частиц. Важность задачи определяет потребность в глубокой очистке выбросов дизельных двигателей автомобильного транспорта, основным токсичным компонентом которых является сажа. Катализатор дожига дизельных выхлопов должен обладать термической и механической стойкостью, проявлять активность в условиях как «тесного», так и «слабого»

контакта сажи с его поверхностью, сохранять высокую реакционную способность в широком диапазоне температур и при низких концентрациях кислорода в газовом потоке, обеспечивать селективность сгорания сажи до СО2, быть инертным к воздействию каталитических ядов, присутствующих в отработавших газах. В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых способов синтеза оксидных катализаторов, которые дают возможность варьировать их состав и обеспечивают активацию поверхности формирующихся частиц. Весьма перспективным для достижения однородности микроструктуры, химического и фазового состава синтезированных продуктов, а также для получения тонкодисперсных оксидных плёнок, обладающих нанокристаллической структурой, является технически простой и универсальный экстракционно-пиролитический (ЭП) метод.

Известно большое количество простых и сложных оксидов переходных металлов, способных понижать температуру окисления углеродных материалов. Наиболее хорошо изучены и введены в употребление оксидоцериевые катализаторы, обеспечивающие высокие скорости горения сажи, но неустойчивые к действию SO2, входящего в состав выхлопных газов, что не в полной мере удовлетворяет вышеобозначенным требованиям.

Молибдаты переходных металлов благодаря своим структурным и электронным свойствам широко используются в качестве катализаторов окисления в химической промышленности и переработке нефтепродуктов, однако относятся к наименее изученным соединениям даже на уровне предварительных оценок их свойств, в отношении процесса окисления углерода. Механизм каталитического окисления углеродных материалов установлен для некоторых оксидов переходных металлов и ряда сложных оксидов перовскитного типа, однако мало исследован для соединений шпинельной структуры, к которым относится большинство молибдатов.

Каталитическая способность оксидных систем может быть обусловлена различными позициями: процессами восстановления и окисления на поверхности катализатора, миграцией частиц активного кислорода от поверхности катализатора на углеродный субстрат при образовании и разрушении поверхностных кислородных комплексов, перераспределении электронов при контакте катализатора с частицами сажи. Детальное исследование стадийности процесса каталитического окисления углерода, кинетических закономерностей протекающих окислительно-восстановительных реакций и факторов, определяющих их скорость, позволит осуществить реализацию современных подходов к направленному модифицированию окислительных свойств медно-молибдатных систем.

Целью работы является выявление кинетических закономерностей и механизма каталитического действия медно-молибдатных систем в реакции окисления углерода, а также способов повышения их активности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

синтез ЭП методом молибдатов CuMoO4, Cu3Mo2O9 и медно-молибдатных систем МоО3–CuMoO4, исследование их физико-химических характеристик и каталитических свойств в реакции окисления сажи;

исследование влияния характера контакта сажи с поверхностью катализатора, концентрации кислорода и присутствия каталитических ядов в газовой фазе на параметры каталитического окисления сажи;

изучение механизма каталитического действия CuMoO4, выявление основных стадий каталитического процесса и последовательности формирования активных промежуточных соединений;

кинетическое описание окислительно-восстановительных реакций, протекающих в процессе каталитического окисления углерода, анализ экспериментальных данных с использованием численных методов расчёта параметров скорости процессов и известных модельных механизмов;

выявление факторов, определяющих активность молибдата меди в реакции окисления углерода и способов повышения его каталитических свойств.

Научная новизна впервые показана перспективность использования медно-молибдатных систем для снижения температурного интервала горения сажи и применения ЭП метода для их синтеза;

выявлен механизм каталитического действия СuMoO4 при окислении углерода, заключающийся в восстановлении поверхности частиц молибдата меди с образованием соединений Cu6Mo5O18 и Cu4Mo5O17, при окислении которых формируется активная фаза Cu4-xMo3O12, инициирующая реакцию каталитического горения углерода;

показано, что скорость суммарного каталитического процесса окисления углерода в присутствии СuMoO4 описывает макрокинетическое уравнение = kвосст f восст ( )1 + горен f горен ( ) pOnm) ;

установлено промотирующее действие добавки Ag (1 ат. %) в структуре СuMoO4 на процесс каталитического горения сажи, обусловленное снижением энергии активации реакции восстановления молибдата меди сажей от 167 до 117 кДж/моль.

Положения, выносимые на защиту 1. Условия получения ЭП методом массивных медно-молибдатных катализаторов и композиций CuMoO4/SiO2+TiO2/Ti для каталитического дожига дизельной сажи.

2. Стадийный механизм каталитического действия СuMoO4 в процессе окисления углерода, включающий последовательность протекания реакций восстановления CuMoO4, окисления восстановленных фаз и каталитического горения углерода.

3. Результаты кинетического анализа отдельных стадий процесса каталитического горения сажи: восстановления CuMoO4, окисления восстановленных фаз, каталитического горения сажи и макрокинетическое уравнение, описывающее суммарный каталитический процесс.

4. Закономерности влияния промотирующих добавок в составе фазы СuMoO4 и структурных характеристик медно-молибдатного слоя в композициях CuMoO4/TiO2+SiO2/Ti на их каталитическую активность к окислению сажи.

Практическая значимость работы.

применения ЭП метода для получения медно-молибдатных катализаторов дожига дизельной сажи и формирования композиций CuMoO4/TiO2+SiO2/Ti каталитических покрытий конструкций сажевых фильтров. Результаты работы полезны при разработке эффективных катализаторов очистки дизельных выхлопов от сажи и монооксида углерода, а также при создании оптимальных условий их функционирования.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 – физическая химия в пунктах: 3 (“Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях”), 7 (“ Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация”), 10 (“Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции”), 11 (“Физикохимические основы химической технологии”).

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» (Москва – Тула, 2006);

Всероссийской научно-практической конференции «Ползуновские гранты»

(Барнаул, 2008); The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotecnology for Young Researchers. Nanotechnology International Forum.

October 2009. (Mosсow, 2009); Modern materials and technologies 2009:

International Xth Russian-Chinese Symposium (Khabarovsk, 2009); XII Краевом конкурсе молодых ученых (Хабаровск, 2010); Международной научнотехнической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии»

(Комсомольск-на-Амуре, 2010); Modern materials and technologies 2011:

International Russian-Chinese Symposium (Khabarovsk, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, 7 тезисов конференций, 1 глава в монографии и получен патент.

Личный вклад автора. Соискателем выполнен анализ литературных данных по теме исследования, проведена основная часть экспериментов, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций.

Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН и Института химии ДВО РАН.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 64 рисунка и таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), описания методов исследований (гл. 2), описания полученных результатов и их обсуждения (гл. 3-5), выводов, библиографического списка из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и задачи исследования.

В главе 1 представлен литературный обзор, рассмотрены основные методы очистки автомобильных выхлопов, содержащих сажу, строение сажевых частиц, приведено сравнение известных каталитических систем и обоснована возможность использования молибдатов переходных металлов в качестве катализаторов окисления углерода. Приведен обзор основных методов получения каталитически активных систем. Отмечено, что наиболее экспериментально обоснованным является окислительно-восстановительный подход к рассмотрению механизма каталитического действия оксидных соединений. Отмечена необходимость более детального исследования процессов каталитического окисления сажи для повышения основных характеристик известных и создания новых высокоэффективных катализаторов обезвреживания дизельных выхлопов.

В главе 2 приведены характеристики и способы получения реагентов, основные методы исследования, рассмотрены современные методологические подходы к изучению кинетики и механизма гетерогенных процессов.

Исследования выполнены с использованием медно-молибдатных систем, пиролитическим (ЭП) методами. Состав и морфология полученных катализаторов изучены методами рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-7), сканирующей электронной микроскопии (микроскоп EVO 40), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (установка фирмы «Specs», Германия), лазерного анализа размера частиц (установка Analysette 22 Comfort).

Удельная поверхность измерялась с применением анализатора Sorbi 4. методом БЭТ по тепловой адсорбции азота.

Процессы каталитического горения сажи, термопрограммируемого восстановления (ТПВ) и окисления (ТПО) катализаторов исследовали методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе NETZSCH STA 449 F3. Сажу (ГОСТ 12222-78, марка В) смешивали с синтезированными катализаторами и для сравнения с Al2O3, растирали в ступке для осуществления «тесного» контакта с катализатором, и перемешивали шпателем для «слабого» контакта. Выделяющиеся газы исследовались на содержание оксидов СО и СО2 с использованием газоанализатора Инфракар М-1. Расчет кинетических констант реакций проводили по точкам интегральной неизотермической кривой изменения массы образца при динамическом нагреве. Анализ формы кинетических кривых выполняли на основании уравнения где – степень превращения, k – константа скорости процесса, с-1; k0 – предэкспоненциальный множитель, с-1; Ea – энергия активации, Дж/моль; T – температура, К; – временная переменная, f() – функция, соответствующая механизму реакции. Расчетная программа включает эмпирические модели, учитывающие процессы диффузии (D), зародышеобразования (N), перемещения границы раздела фаз (R), роста зерен (G) и автокатализа.

Значения Ea и k0 рассчитывали для каждой функции f(). Отбирали результаты, соответствующие значениям Ea>0, минимальной дисперсии и максимальному интегралу перекрывания экспериментальной и модельной функций. Выбор модельного уравнения, наиболее точно описывающего ход кинетических кривых, был проведён по оценке Еа, рассчитанной из данных квазиизотермических экспериментов, а также сравнением теоретических и экспериментальных зависимостей кривых ( ) t t, где ( ) – степень превращения, достигаемая к моменту времени t, t 0.8 – время, необходимое для достижения степени превращения 0,8.

В главе 3 представлены результаты исследования структуры, морфологии, физико-химических и каталитических свойств медномолибдатных систем различного состава.

Синтез медно-молибдатных фаз ЭП методом осуществляли с использованием экстракта молибдена из солянокислого раствора (NH4)6Mo7O24·4H2O изоамиловым спиртом и экстракта меди из раствора CuSO4·5H2O н-каприловой кислотой, смешанных в требуемых соотношениях. В вакуумном шкафу при 40 °С осуществлялась отгонка ~90 % растворителя до образования пасты, которую затем нагревали в печи на воздухе при 550 °С до постоянства массы образца. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) образцов, полученных керамическим и ЭП методами, при равном мольном соотношении СuО и MoO3 обнаружена только фаза СuMoO4, с увеличением содержания оксида меди до 60 мол. % – Сu3Mo2O9, при снижении содержания оксида меди образуется двухфазная система MoO3–СuMoO4. Изменения фазового состава образцов, включающих фазу СuMoO4, после каталитического горения сажи не обнаружено. Соединение Сu3Mo2O9 в процессе горения сажи разлагается до СuО и СuMoO4 даже при умеренных температурах, поэтому далее его использование в качестве каталитически активной фазы не рассматривалось.

Пиролиз соединения молибдена с изоамиловым спиртом от 360 С сопровождается кристаллизацией фазы -MoO3, которая с повышением температуры до 450 С претерпевает полиморфное превращение кристаллических форм. Анизотропный рост кристаллов -MoO3, ориентированных в направлении, приводит к образованию узких нанопластин протяжённостью более 100 мкм (рис. 1, а). При 585С формируются регулярные структуры нанопластин -MoO3, имеющих форму правильных шестигранников с размером ребер 1–2 мкм (рис. 1, в).

Термическое разложение смеси экстрактов Мо и Cu проходит поэтапно, до 350 С образуется CuO, с повышением температуры фиксируется появление аморфных продуктов деструкции экстрагируемого соединения Мо, в области температур 400–450С происходит последовательное образование молибдатов Сu3Mo2O9СuMoO4. Оксид молибдена в двухфазной системе MoO3–СuMoO присутствует на поверхности частиц молибдата меди в форме вытянутых кристаллов диаметром 70–80 нм (рис. 1, б). При эквимолярном соотношении Сu:Mo формируются частицы СuMoO4, средний диаметр которых достигает мкм (рис. 1, г).

Представленные на рис. 2. ТГ-кривые показывают, что медномолибдатные системы, способны существенно снизить температурный интервал окисления сажи по сравнению с горением в присутствии Al2O3 и MoO3. Температуры начала горения сажи для всех образцов достаточно близки и лежат в интервале 340–370 С. Тем не менее в случае оксида молибдена и систем, синтезированных керамическим методом, кинетические кривые отличаются сравнительно продолжительными периодами начальных и завершающих стадий процессов каталитического окисления сажи. На длительность индукционного периода могут оказывать влияние такие факторы, как скорость формирования активных центров, на которых локализуется топохимическая реакция, а также размер частиц и их пористость. Средний диаметр частиц для порошков, синтезированных керамическим методом, в 3– раза отличается от полученных ЭП методом, удельная поверхность 0.42–0.45 и 1.01–1.78 м2/г соответственно, что объясняет их разную активность на начальных стадиях процесса горения сажи.

Результаты сравнительного исследования каталитических свойств композиций, полученных ЭП методом, приведённые в табл. 1, показывают, что медно-молибдатные системы примерно в 5 раз повышают селективность сгорания сажи по СО2, кроме того, проявляют активность в условиях как «тесного», так и «слабого» контакта сажи с поверхностью катализатора.

Сопоставимые свойства двухфазных систем MoO3–СuMoO4 с различным содержанием МоО3, по-видимому, определяются активностью наноразмерных кристаллов оксида молибдена, покрывающих поверхность частиц СuMoO4 (рис.

1, б). Свойства катализаторов, подвергнутых многочасовому нагреву при 400 С, в атмосфере SO2, практически не менялись. Таким образом, молибдат СuMoO4 – наиболее каталитически активная фаза в системе MoO3–СuO, которая в полной мере удовлетворяет требованиям, предъявляемым к катализаторам дожига сажи.

Каталитические свойства медно-молибдатных систем в условиях «тесного» и Система (мол. %) В главе 4 обобщены результаты исследования механизма каталитического действия СuMoO4 в реакции окисления углерода, отдельных стадий процесса и оценки их кинетических параметров, приведено макрокинетическое описание суммарного каталитического процесса.

Механизм каталитического действия CuMoO4. Для выявления кинетической схемы процесса окисления углерода в присутствии СuMoO4 было проведено исследование ТПВ катализатора сажей в среде аргона и ТПО кислородом воздуха восстановленных молибдатных фаз.

Рис. 3. ТГ- и ДТГ- (пунктиром) кривые горения сажи на воздухе в присутствии СuМоO4 (а), термопрограммируемого восстановления СuМоO4 сажей в аргоне (б) Как следует из рассмотрения ТГ- и ДТГ-кривых на рис. 3, а, полное сгорание сажи на воздухе в присутствии СuМоO4 проходит в одностадийном режиме, в интервале 340–420 С, температура максимальной скорости процесса – 405 С. Потеря массы образца на ТГ-кривых ТПВ СuМоO4 сажей в среде аргона также регистрируется от ~340С с максимумом скорости на ДТГ-кривой при 435 С (рис. 3, б). На рентгенограммах образцов после изотермической выдержки в течение 2 ч при 400 С наряду с исходным молибдатом, регистрируются соединения Сu6Mo5O18 и Cu4Mo5O17, при 415 С остаются только линии спектров вышеуказанных молибдатов одновалентной меди. На основании приведённых данных можно полагать, что потеря до ~5 % массы образца в интервале от 340 до 460 С, который почти совпадает по температуре с катализируемым СuМоO4 горением сажи, соответствует полному восстановлению Cu2+ в Cu+ в составе CuMoO4 по реакции Результаты ТПО смеси молибдатов одновалентной меди показывают (рис. 4, а), что окисление восстановленных фаз проходит в температурном интервале 270–450С. Общий прирост массы образца соответствует полному окислению Cu+ до Cu+2 в составе обоих молибдатов.

Рис 4. Термопрограммируемое окисление смеси молибдатов Сu6Mo5O18 и Cu4Mo5O17 (а), модельной системы 2МоО3–Cu2O (б), фазы Cu4-xMo3O12 (в) По данным РФА, в продуктах идентифицируется CuMoO4, что указывает на отсутствие фазовых изменений и структуры исходного молибдата меди при полном прохождении цикла восстановления и реокисления катализатора.

Рентгенограммы образцов, подвергнутых нагреву до заданной температуры показывают, что до 350 С частичное окисление Сu6Mo5O18 и Cu4Mo5O сопровождается образованием, кроме CuMoO4, промежуточных продуктов – МоО3, Cu2O и Cu4-xMo3O12. При повышении температуры до 390 С наблюдается относительный рост интенсивности дифракционных максимумов CuMoO4, МоО3, CuO, снижение рефлексов Cu4-xMo3O12 и исчезновение характеристических пиков молибдатных фаз Сu6Mo5O18, Cu4Mo5O17. Окисление фазы Cu4Mo5O17 протекает с выделением МоО3, и окисление Сu6Mo5O18 – с выделением Cu2O:

Cu6 Mo5O18 + Cu 4 Mo5O17 + 2O2 8CuMoO4 + Cu 2 O + 2MoO3.

Модельная система 2МоО3–Cu2O с соответствующим реакции (3) соотношением компонентов, была приготовлена растиранием в агатовой ступке исходных оксидов. ТПО Cu2O в составе модельной системы представлено на рис. 4, б. Согласно субсолидусной фазовой диаграмме образование фазы Cu4-xMo3O12 обусловлено окислением оксида Cu2O. В системе Cu2O–СuO–MoO образование Cu4-xMo3O12 происходит по реакции (4 x)Cu2O + 6MoO3 + (15 3x)O2 2Cu4 x Mo3O12.

Окисление фазы Cu4-xMo3O12, полученной в условиях изотермической выдержки в среде аргона смеси оксидов, взятых в массовых соотношениях Cu2O:СuO:MoO3 = 3:5:12, регистрируется от 160 С (рис. 4, в) и достигает максимальной скорости при 258 С, что значительно отличается от параметров окисления фаз одновалентной меди (рис. 4, а, б) и указывает на наиболее высокую реакционную способность этого молибдата в реакции с кислородом.

Полученные результаты позволяют полагать, что реокисление катализатора сопровождается выделением промежуточных соединений в последовательности Сu6Mo5O18+Cu4Mo5O172МоО3+Cu2OCu4-xMo3O12СuMoO4.

По данным ДСК-сигналов значения экзотермических тепловых эффектов отдельных реакций восстановления катализатора, его реокисления и каталитического горения сажи равны 19, 103 и 1043 Дж/г соответственно (рис.

5). Вклад стадий восстановления и реокисления катализатора в общее тепловыделение при сгорании сажи составляет ~10 % даже при полном прохождении рассматриваемых процессов. Неаддитивность вкладов отдельных стадий в тепловой эффект каталитического процесса указывает на появление в ходе окислительно-восстановительных реакций промежуточных соединений, обладающих собственной каталитической активностью в реакции горения сажи.

Рис. 5. Тепловые эффекты процессов: а) каталитического горения сажи; б) восстановления CuMoO4 сажей; в) окисления смеси Сu6Mo5O18 и Cu4Mo5O Изменение фазового состава катализатора было исследовано на различных стадиях процесса каталитического горения сажи: на начальном этапе развития процесса (380 С); при максимальной скорости горения (405 С);

на завершающем этапе горения (420 С). Смесь катализатора и сажи подвергали нагреву до температуры, соответствующей определённому этапу процесса, после чего образцы помещали в жидкий азот. Согласно данным РФА, структура CuMoO4 (рис. 6, а) на протяжении всего процесса горения сажи не претерпевает значительных изменений. Пики малой интенсивности, которые можно отнести к молибдату Сu6Mo5O18, обнаружены только при 380 С. В составе всех отобранных образцов фиксируется образование фазы Cu4-xMo3O12.

Интенсивность дифракционных пиков Cu4-xMo3O12 при 380 и 405 С сопоставима и несколько снижается при 420 С. В РФЭ спектрах этих образцов достоверных различий в состояниях и содержании элементов Мо, О не наблюдается (табл. 2). На поверхности частиц катализатора медь присутствует наряду с Cu2+, в состояниях, которые можно интерпретировать как Сu0, так и Сu+1, причем количество меди в этом состоянии постоянно на протяжении всего процесса. Энергия связи Cu2p3/2 в молибдатных фазах равна 934,7 эВ для Сu2+ в составе CuMoO4, 932,2 эВ для Сu+ в составе Сu6Mo5O18 и Cu4Mo5O17, и 933,1 эВ для металлической меди. Валентное состояние меди в молибдатной фазе Cu4-xMo3O12 лучше всего описывается формулой Cu 3 2Cu1 x Mo3O12, поэтому в спектре образца присутствует дуплет с интенсивностью 1:3 линий с энергией связи 933,1 и 934,7 эВ соответственно.

Рис. 6. РФА CuMoO4 (а), смесей CuMoO4+С, отобранных в процессе горения сажи при 380 С(б), 405 С(в), 420 С (г). •-CuMoO4, -Cu4-xMo3O12, *-Cu6Mo5O Данные РФЭС образцов, отобранных в процессе горения сажи CuMoO4+С, 380 С 934,6(80%); 933,0(20%) 530,5 232, CuMoO4+С, 405 С 934,6(80%); 933,0(20%) 530,5 232, CuMoO4+С, 420 С 934,6(80%); 933,0(20%) 530,5 232, Сопоставление данных РФА, РФЭ спектров и последовательности реакций, протекающих при реокислении катализатора, позволяет предположить, что Cu4-xMo3O12 является активной фазой, инициирующей каталитическое горение углерода. Это предположение подтверждают данные экспериментов, представленные на рис. 7. Окисление Cu4-xMo3O12 было исключено в условиях подъёма температуры до 400 С в среде аргона, далее в объём реактора подавался кислород. В случае CuMoO4, горению сажи предшествует индукционный период, необходимый для образования каталитически активной фазы. В присутствии молибдата Cu4-xMo3O12 сгорание сажи происходит скачкообразно, что свидетельствует об его исключительно высокой каталитической активности.

Рис 7. ДТГ-кривые сгорания сажи от 400 С (при подаче воздуха в реактор с аргоном) в присутствии CuMoO4 (1) и Cu4-xMo3O12 (2) Таким образом, реакции восстановления, реокисления катализатора и каталитического горения сажи могут быть рассмотрены как отдельные стадии суммарного каталитического процесса, представленного следующей схемой:

Рис. 8. Схема суммарного каталитического процесса Кинетические параметры отдельных стадий каталитического процесса.

Кинетический анализ ТПВ СuМоO4 и ТПО восстановленных фаз и промежуточных продуктов их окисления был проведён с использованием ТГ кривых, представленных на рис. 3, б и рис. 4, а–в соответственно. Выбор механизма, описывающего кинетику рассматриваемого процесса, основывался на наиболее точной линеаризации квазиизотермических кинетических кривых при построении зависимостей g ( ) = k (рис. 9, а) и сравнении теоретических и экспериментальных квазиизотермических кривых, построенных в приведённых координатах (рис. 9, б). Результаты кинетического анализа обобщены в табл. 3.

Процесс восстановления СuМоO4 лимитирован противодиффузией атомов кислорода из объёма частиц к зонам контакта с сажей на его поверхности, которая обедняется кислородом в результате реакции с восстановителем.

Экспериментальные данные окисления молибдатов Сu6Mo5O18, Cu4Mo5O17, модельной системы 2МоО3–Cu2O и фазы Cu4-xMo3O12 описывают уравнения трёхмерной диффузии реагента от межфазной границы в объём кристаллов.

Рис. 9. Линеаризация констант скорости (а), экспериментальные (пунктиром) и модельные кривые, построенные в приведённых координатах (б), изотермического восстановления СuМоO4 (1), окисления смеси Сu6Mo5O18, Cu4Mo5O17, (2), окисления модельной системы 2МоО3–Cu2O (3), окисления фазы Cu4-xMo3O12 (4) Кинетические параметры отдельных стадий процесса каталитического Восстановление CuMoO4 сажей Окисление смеси молибдатов Сu6Mo5O18 и Cu4Mo5O Окисление Cu2O в составе модельной системы 2МоО3–Cu2O Окисление фазы Cu4-xMo3O Каталитическое горение сажи * Оценка кинетических параметров методом Киссинджера.

Поскольку вклад стадий восстановления и реокисления катализатора в общее тепловыделение при сгорании сажи не превышает 10 %, экзотермический пик суммарного процесса можно отнести к стадии каталитического горения сажи. Поэтому кинетика стадии каталитического горения сажи была исследована с использованием ДСК сигнала суммарного процесса горения сажи при линейной скорости нагрева образца. По результатам кинетического анализа ДСК-кривой (рис. 5, а) выбрано модельное уравнение Авраамии–Ерофеева, которое описывает экспоненциальный рост центров реакции горения сажи, формирующихся на поверхности реагента. Применение метода Киссинджера, основанного на зависимости положения точки максимума ДСК-кривых от скорости нагрева образца, также подтверждает полученный расчётный результат (табл. 3).

Макрокинетическое уравнение суммарного каталитического процесса.

Суммарный каталитический процесс можно условно разделить на три основных этапа, определяющих кинетику каталитического горения сажи. Начальный этап складывается из суперпозиции стадий восстановления CuMoO4 и окисления Сu6Mo5O18, Cu4Mo5O17, Cu2О. Расчёт температурной зависимости констант скоростей отдельных стадий процесса, проведённый с использованием данных табл. 3, представлен на рис. 10. Константа скорости восстановления (кривая 1) более чем на три порядка меньше констант скоростей окисления фаз одновалентной меди (кривые 2, 3) во всём температурном интервале каталитического горения сажи. Следовательно, скорость образования каталитически активной фазы Сu4-xMo3O12 по реакциям (3) и (4) лимитирует стадия восстановления катализатора углеродом. Второй этап – окисление фазы Cu4-xMo3O12 (кривая 5). Третий этап – каталитическое горение сажи, протекающее с участием активной фазы (кривая 4). Соотношение констант скоростей формирования и окисления активной фазы Cu4-xMo3O