На правах рукописи

Шляпунова Елена Валерьевна

ПОВЫШЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ВЕЩЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ПИТЬЕВЫХ ВОД МЕТОДАМИ ИОННОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ

02.00.02 – аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2009 Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Сергеев Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Резчиков Виктор Григорьевич кандидат химических наук, ст. научн. сотр. Занозина Валентина Федоровна

Ведущая организация:

ГОУВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева» (г. Нижний Новгород)

Защита состоится « »_2009 г. в « » часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу:

603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « »_2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейший экологический фактор – химический состав природных питьевых вод. Минеральные воды являются многокомпонентными системами, содержащими нормируемые катионы и анионы, находящиеся на разных полюсах токсичности или биологической активности.

Сложность анализа таких объектов заключается в том, что достоверность результатов зависит от химического состава (влияние матрицы на селективность и чувствительность определения), концентрации и состояния (свободные или связанные формы) растворенных веществ. Поэтому усовершенствование инструментальных способов контроля качества природных питьевых вод, обеспечивающих высокую избирательность анализа и низкий предел обнаружения токсичных и биологически активных веществ (биогенов), представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы.

Целью диссертационной работы являлось повышение избирательности анализа природных питьевых вод различного солевого состава на содержание неорганических экотоксикантов и биогенов методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии.

Решение поставленной задачи в отличие от известных приемов селективного детектирования базируется на использовании в ионной хроматографии поверхностно-привитых сорбентов с высокой разрешающей способностью и избирательных редокс- реакций в экстракционной фотометрии.

Научная новизна работы.

- Установлена роль специфических эффектов гидратации ионов в процессах избирательной сорбции и элюирования анионов (F-, Cl-, Br-, NO2-, NO3-, НPO42-, SO42-) с использованием малоизученных поверхностно - привитых сорбентов "ANIEKS-N" различной обменной емкости, карбонатного элюента и кондуктометрического детектирования. Выявлены особенности ионного обмена катионов (Li+, Na+, К+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+) на катионообменниках "Элсикат", которые ранее не применялись для разделения сложных смесей. В рамках модели ион-парных взаимодействий "сорбатсорбент" представляется возможным прогнозирование параметров удерживания ионов.

- Впервые рассмотрены теоретические аспекты редокс- реакций в двухфазных системах: толуольный раствор металлокомплексного ионного ассоциата сурьмы(V) – водные растворы кислотообразующих форм ряда элементов, включая селен и иод. Найдены закономерности окислительновосстановительных процессов, позволяющие обосновать условия формирования аналитического сигнала в экстракционной редокс- фотометрии.

Для этого выполнен расчет диаграмм "ЕОх/Red-рН", концентраций реагентов и форм нахождения селена и иода в реакционных смесях.

Практическое значение выполненной работы. Предложены унифицированные с улучшенными на порядок характеристиками избирательности способы ионохроматографического анализа различных по составу питьевых вод, содержащих токсичные и биогенные компоненты. Среди них: F-, Br-, BrO3-, NO3-, NO2-, НPO42-, Li+, NH4+, Sr2+, Ba2+ и Na+, К+, Ca2+, Mg2+. Достигнутые пределы обнаружения и диапазоны определяемых концентраций соответствуют требованиям нормативных документов и позволяют в отличие от разработанных ранее методик анализировать высокоминерализованные воды.

Суммарная погрешность анализа (10 - 20 %) ниже нормативной (25 - 40 %).

Применение метода экстракционной редокс-фотометрии существенно увеличило селективность и чувствительность определения селенит- и иодид– ионов по сравнению с известными фотометрическими способами.

С использованием методов ионной хроматографии и экстракционной редокс-фотометрии выполнен экологический мониторинг (2006 – 2008 гг.) 25 бутилированных природных питьевых вод (столовые, лечебно-столовые и лечебные минеральные воды) Европейской части России и Кавказского региона.

Установлено содержание 20 неорганических анионов и катионов – матричных компонентов и примесей. Впервые обнаружены в некоторых питьевых водах высокотоксичные бромат-ионы (как результат обеззараживания воды обработкой озоном), содержание которых в России не регламентируется.

Полученные результаты способствуют созданию банка данных макро- и микрокомпонентного состава природных вод, отражающего современные условия их формирования.

На защиту выносятся следующие положения Прогнозирование параметров удерживания неорганических анионов (F-, Cl-, Br-, NO3-, NO2-, НPO42-, SO42-) в рамках модели ион - парных взаимодействий "сорбат – сорбент" в хроматографических системах: поверхностно - привитые аниониты "ANIEKS-N" с различной обменной емкостью – карбонатный элюент – кондуктометрическое детектирование.

Кроме этого – аналогичные прогнозные решения при использовании катионитов типа "Элсикат" для разделения Li+, Na+, NH4+, К+, Mg2+, Ca2+, Исследования двухфазных редокс - реакций с участием гексахлоридного комплекса сурьмы(V) и условий формирования аналитического сигнала в экстракционной фотометрии для контроля низких содержаний селена Разработка методик ионохроматографического и экстракционно-редоксфотометрического анализа с улучшенными характеристиками избирательности определения анионов и катионов в питьевых водах.

Результаты экологического мониторинга бутилированных природных питьевых вод различных месторождений, содержащих нормируемые токсичные и биогенные ионы.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" (Самара, 2006 г.); II Всероссийской конференции с международным участием "Аналитика России" (Краснодар, 2007 г.); II Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "ЛомоносовМосква, 2008 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2007 г.); XI, XII, XIII Нижегородских сессиях молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2006, 2007, 2008 гг.); Девятой и Десятой конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 2006 и 2007 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в Российских журналах, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 173 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В диссертации содержится 23 рисунка и 50 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературный обзор. Важнейшие неорганические компоненты и требования к качеству питьевых вод. Возможности и ограничения инструментальных методов анализа.

В данной главе представлены классификация и особенности химического состава природных питьевых вод, содержащих токсичные и биогенные ионы. Сопоставлены требования нормативных документов к качеству, безопасности и физиологической полноценности различных типов питьевых вод по важнейшим нормируемым неорганическим компонентам.

Рассмотрено современное состояние методов и средств инструментального вещественного анализа природных вод, обеспечивающих высокую избирательность и низкие пределы обнаружения ионных форм экотоксикантов и биогенов. Наиболее перспективным является метод ионной хроматографии с высокоселективным масс-спектрометрическим детектированием. Снижение себестоимости анализов, внедрение их в практику региональных служб экологического контроля возможно при использовании классического варианта ионной хроматографии, кондуктометрического или спектрофотометрического детекторов. В этом случае необходимо применять селективные сорбенты с прогнозируемой разрешающей способностью по отношению к искомым ионам, высокоэффективные колонки и "малофоновые" элюенты.

Для определения нанограммовых масс биологически активных селена и иода рационально применение избирательного и высокочувствительного метода экстракционной редокс- фотометрии.

Таким образом, перспективным направлением научных и прикладных исследований является повышение избирательности анализа природных питьевых вод и снижение пределов обнаружения нормируемых неорганических компонентов методом классической ионной хроматографии с оптимальным сорбентом и селективным способом экстракционной редокс-фотометрии.

Глава II. Экспериментальная часть. Объекты анализа, определяемые компоненты, аппаратура и методики эксперимента.

Объектами анализа являлись, главным образом, бутилированные природные питьевые столовые, лечебно-столовые и лечебные минеральные воды Европейской части России и Кавказского региона. Кроме этого – очищенные или кондиционированные воды, а также воды централизованного водоснабжения и артезианских скважин. Осуществляли периодический контроль (3/год) не менее 3 партий вод одного наименования и 3-х проб из каждой партии.

С целью экологического мониторинга (2006-2008 гг.) проводили вещественный анализ различных по солевому составу питьевых вод (25 природных источников) на содержание 20 неорганических микро- и макрокомпонентов. Среди них - токсичные ионы: F-, Br-, BrO3-, NO3-, NO2-, HPO42-, SeO32SeO42-), Li+, NH4+, Sr2+, Ba2+. К биогенным ионам относятся: SeO32- (SeO42-) и I- в области малых концентраций; Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Матричные анионы: HCO3-, Cl-, SO42-.

Для определения анионов (кроме НCО3-, BrO3-, SeO32- и I-) использовали хроматограф "Цвет-3006" с кондуктометрическим детектором (Сдет = 10-3 – 10-1 мг/л). Применяли двухколоночный вариант ионной хроматографии (колонки 1006 мм) и карбонатный элюент (2,8 мМ NaНCО3 / 2,0 мМ Na2CO3).

Объем пробы 50 мкл. Повышение селективности в классической ионной хроматографии при сохранении общепринятого карбонатного элюента и универсального способа кондуктометрического детектирования зависит от типа ионита и его обменной емкости. В качестве анионообменников исследовали возможности применения полиметилметакрилатных анионитов "ANIEKS-N" с различной обменной емкостью, содержащих поверхностно-привитые группы четвертичного аммониевого основания. Разрешающая способность указанного типа анионита в отличие от центрально-привитых стиролдивинилбензольных ионитов (например, "КАНК-Аст") позволяет анализировать высокоминерализованные воды.

Для определения катионов щелочных металлов, ионов аммония и катионов щелочноземельных элементов применяли катиониты с силикагелевой матрицей и привитыми сульфогруппами "Элсикат-5" (1003 мм; объем пробы 50 мкл) и "Элсикат-2" (504 мм; объем пробы 500 мкл). В первом случае использовали двухколоночный вариант, элюентом являлся 5 мМ раствор HNO3 (1 мл/мин); во втором – применяли концентрирующую колонку ("ДИАПАК-сульфо", 353 мм) и элюент: раствор, содержащий 2 мМ этилендиамина и 4 мМ лимонной кислоты (3 мл/мин).

Бромат-ионы определяли с применением хроматографа "844 UV/VIS Compact IC" с УФ- детектированием (Сдет=1·10-4 мг/л) и анионообменной колонкой "Phenomenex Star-Ion A 300TM HC" (10010 мм; объем пробы мкл). Элюент: 0,1 М раствор H2SO4 (0,7 мл/мин). Постколоночный реагент – раствор, содержащий 0,26 М KI и 0,045 мМ (NH4)6Mo7O24 (0,25 мл/мин). Селективность анализа достигали за счет использования постколоночной реакции: BrO3-+9I-+6H+ Br-+3I3-+3H2O и детектирования трииодид- ионов (=2,6·104 моль-1·см-1·л; =352 нм; l=1см).

Применяли образцы сравнения, матричный состав которых отвечал геохимическому типу анализируемой минеральной воды. Элюенты подвергали дегазации; термостатировали (20,0 ± 0,2 0С) кондуктометрическую ячейку и хроматографические колонки. Перед анализом воду очищали от взвешенных частиц пропусканием через мембранный фильтр (0,45 мкм). Для освобождения от органических веществ использовали предколонку (506 мм) с сорбентом "SGX С-18".

Суммарная относительная погрешность для концентраций искомых анионов и катионов на уровне (0,05–2) мг/л не превышала 15–20 %; в диапазоне (10– 100) мг/л: 5-10 %. Для бромат-ионов (10-3 – 10-2 мг/л) погрешность анализа 5 – 7 %. Приведенные величины погрешностей ниже нормативных в 2 раза (по BrO3- – в 5 раз).

В методе экстракционной редокс-фотометрии селена(IV) и иодид- ионов в качестве реагента использовали 1·10-5 М толуольный раствор окрашенного ионного ассоциата (=8,4·104 моль-1·см-1·л), образованного гексахлоридным комплексом сурьмы(V) и катионом кристаллического фиолетового - [КФSbCl6]. Равные объемы (3 - 4 мл) растворов реагента и анализируемой воды в присутствии буферных компонентов перемешивали на вибросмесителе в течении фиксированного времени. После установления равновесия и расслоения фаз измеряли оптическую плотность органического слоя относительно контроля (спектрофотометр "СФ-46", = 615 нм, l=1 см). Уменьшение оптической плотности пропорционально увеличению концентрации определяемого восстановителя. Рассчитываемой величиной являлась доля ионного ассоциата, вступившего в реакцию. Повышение избирательности обусловлено применением селективного окислителя, а также различием при оптимальных величинах рН кислотообразующих форм определяемых ионов и других компонентов вод. Суммарная погрешность определения селена(IV) и иодидионов в области концентраций (1·10-4 – 1) мг/л составляет 10-25 % (нормируемая ГОСТ: 30-40 %). Предел обнаружения селена(IV) и иодид-ионов 5·10-5 мг/л, что на 1-2 порядка меньше по сравнению с известными фотометрическими способами.

При использовании рекомендуемых методик анализа для стандартных растворов применяли деионированную воду с удельной электропроводностью менее 20 мкСм·м-1; реактивы квалификации ос.ч. или х.ч., в которых содержание искомых анионов и катионов было меньше пределов обнаружения.

Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение. Ионохроматографический анализ анионного и катионного состава природных питьевых вод. Экстракционно- редокс- фотометрическое определение селена и иода.

Изучение процессов сорбции в различных хроматографических системах Сравнительная характеристика параметров удерживания анионов и селективности колонок для анионитов "ANIEKS-N" с различной обменной емкостью приведены в табл. 1.

Наибольшие факторы разрешения наблюдаются для пар ионов "F- - Cl-", "NO2- - Br-" и "SO42- - NO3-" в случае анионита "ANIEKS-N-I ". По сравнению с требованиями ГОСТ в 5 – 10 раз расширены границы (Сн-Св) определения анионов, в перечень которых включены бромид-ионы. При относительной погрешности, не превышающей 20 %, допустимое кратное массовое отношение ионов (в отличие от известных 1/100) составляет: для F-/Cl- = 1/2000;

HPO42-/Cl- = 1/800; Br-/SO42- = 1/120; NO3-/SO42- = 1/200.

Хроматографические параметры для определения катионов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных элементов представлены в табл. 2.

Наилучшее разрешение получено для следующих пар ионов: "Li+- Na+";

"Na+- NH4+" и "Mg2+- Ca2+". Максимальное кратное массовое отношение ионов составляет: Li+/Na+ = 1/200; NH4+/Na+ = 1/800; NH4+/K+ = 1/350; Mg2+/Ca2+= 1/100; Sr2+/Ca2+ = 1/50; Sr2+/Ba2+ = 1/50. (отн 20 %). Пределы обнаружения катионов Li+, Na+, K+ и NH4+ лучше современных требований, предъявляемым к анализу минеральных вод.

Параметры удерживания анионов и селективности колонок для анионитов "ANIEKS-N-II" Здесь /R - приведенное время удерживания; k=/R/0, - фактор удерживания, ji=/R,i+1//R,i – фактор разделения (селективность колонки), Rs=2(/R,i+1-/R,I)/(i+i+1)- разрешение хроматографических пиков, Смин – предел обнаружения.

Одновременное действие структурных эффектов гидратации, массы, заряда и поляризуемости ионов предопределяет селективность ионообменной колонки в принятых условиях хроматографирования.

На рис. 1 - 3 приведены зависимости фактора удерживания от энтальпии гидратации и поляризуемости сорбируемых ионов.

Хроматографические параметры для определения катионов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных элементов Параметр Устойчивость ионных пар между ионогенными группами анионита и хроматографируемыми анионами зависит от степени гидратации сорбата. В ряду: NO3->Br->NO2->Cl- увеличивается энтальпия гидратации анионов (-Н0гидр.; цит. по Крестову Г.А.). Вышеуказанные ионы (в отличие от F- и SO42-) относятся к структуроразрушающим гидратную оболочку ионам ("отрицательная" гидратация) – для них характерна зависимость, представленная на рис. 1.

Не подчиняются приведенным на рис. 2 зависимостям точки, относящиеся к ионам Li+ и Mg2+. Катион лития является наименьшим по размеру в ряду ионов щелочных металлов и имеет более высокую степень сольватации по сравнению с другими. Ион магния, в отличие от ионов других щелочноземельных элементов, образует устойчивую вторую координационную сферу, состоящую из молекул воды. Таким образом, наблюдаемые отклонения подтверждают существенную роль сольватационных процессов в механизме удерживания ионов на поверхности катионообменника.

Рис. 2. Влияние энтальпии гидратации (-Н0гидр, кДж·моль-1) на величину фактора удерживания для катионов щелочных металлов, аммония (А) и щелочноземельных элементов (Б); r =0,98 - 0,99.

Высокая поляризуемость ионов: K+>Na+>Li+, Ba2+>Sr2+>Ca2+, SO42->Br->NO2->Cl- способствует их локализации вблизи поверхности ионита и, как следствие, приводит к увеличению фактора удерживания (рис. 3).

Установленные закономерности сорбции и элюирования вышеуказанных анионов и катионов позволяют прогнозировать использование ионитов "ANIEKS-N" и "Элсикат" для решения конкретных прикладных задач.

Рис. 3. Зависимость фактора удерживания от поляризуемости для катионов щелочных металлов, аммония (А); щелочноземельных элементов (Б) и анионов (В);

Показано, что в принятых нами условиях хроматографирования при относительной погрешности 10 % границ доверительного интервала (Р=0,95) времена удерживания ионов (/R, мин) составляют: 23±2 для селенита и иодида, 25±2 – бромата и 27±3 – селената. Полагая, что для всех анионов, выходящих на хроматограммах последними, включая указанные выше "проблемные" ионы, стандартное отклонение холостого опыта, коэффициенты чувствительности детектора и эффективность колонки соизмеримы, сделана оценка пределов обнаружения: 0,1±0,02 (SеO42-, SеO32-); 0,4±0,1 (I-) и 0,5±0, мг/л (BrО3-).

Полученные расчеты, подтвержденные экспериментально, позволяют сделать вывод о нецелесообразности использования классического варианта метода ионной хроматографии для этих анионов, поскольку такой способ не обеспечивает требуемых критериев чувствительности и селективности анализа.

Альтернативные подходы к решению такой задачи заключаются в применении специальной колонки и спектрофотометрического детектора для определения BrО3-. При обнаружении следовых количеств различных форм селена и иода востребованными являются избирательные высокочувствительные редокс- реакции с фотометрическим окончанием.

Сопоставление основных метрологических характеристик результатов выполненных исследований с требованиями нормативных документов свидетельствует о возможности использования рекомендуемых нами методик для экологического мониторинга природных вод.

Ионохроматографическое определение основных и примесных ионов Результаты определения анионов в природных питьевых водах различного геохимического типа Европейской части России и Кавказского региона приведены в табл. 3.

Содержание F- и NO3- ионов во всех водах не превышает регламентированных величин (соответственно 1,5-15 и 5-50 мг/л для различных бутилированных вод). Концентрация ионов NO2- (ПДК 0,5 мг/л) меньше Смин (0,2мг/л).

Не превышает нормируемых значений содержание НРО42- (3,5 мг/л) и для большинства вод - Вr- (0,2 мг/л). BrO3- - ионы обнаружены (мг/л) в природной воде "Святой источник": (4–15)·10-3 в зависимости от завода-изготовителя и времени выпуска, а также в водах "Аква Минерале" (5 – 9)·10-3 и "Бон Аква" (< 5·10-4–4·10-3). Полученные данные свидетельствуют о том, что не для всех питьевых вод выполняется требование международного стандарта качества по бромат-ионам (0,01 мг/л).

В табл. 4 приведены данные о содержание катионов Na+, K+, Mg2+ и Ca2+ в природных столовых и питьевых минеральных водах.

По содержанию ионов Na+ и К+ ни одна из бутилированных природных столовых вод не удовлетворяет критериям качества для вод "высшей категории" (соответственно 20 и 2-20 мг/л). Для большинства питьевых вод не соблюдается оптимальное отношение концентраций (60 и 30 мг/л) ионов Ca2+ и Mg2+.

Систематизация данных мониторинга за период 2006 – 2008 гг. дает основание сделать заключение о том, что для большинства исследованных природных столовых и питьевых минеральных вод изменение концентраций макро- и микрокомпонентов варьируется в пределах от 5 до 20 % от среднего значения и носит случайный характер.

Доминирующий геохимический тип воды позволяет оценить особенности изменения ненасыщенности подземных источников основными породообразующими минералами.

Особенности анионного и катионного состава природных питьевых вод Фторид-ионы. Воды, содержащие катионы Na+ и K+, в основном, всегда недонасыщены фторидами. Они способны активно их накапливать.

Результаты анализа анионного состава (средние значения, мг/л) некоторых "Кисловодская целебная" "Новотерская целебная" Геохимический тип вод: НCО3 - SO4 - Cl - Ca - Mg (Na ) "Кисловодская "Горьковская № 2" 200±20 5,2±0,3 2000±100 18,0±0,7 1,5±0, "Ветлужская" 110±12 1200±60 1200±60 12,0±0,6 2,1±0, "Ледяная жемчужина" * - Определено методом проточно-инжекционного анализа.

Увеличение минерализации таких вод приводит к возрастанию содержания F--ионов. Вместе с тем, для большинства вод наблюдается лишь приближение концентраций фторид-ионов к состоянию химического равновесия по отношению к минералу флюориту (фториду кальция; ПР = 4·10-11).

Среди гидрокарбонатных натриевых вод минимальным содержанием фторид-ионов отличается "Нарзан": 0,9±0,1 мг/л. Существенных различий для других вод – объектов анализа, включая гидрокарбонатные магниевокальциевые воды, нами не выявлено.

Нитрат-ионы. Поскольку нитраты основных катионов природных вод не образуют осадков, наблюдается симбатность изменения концентрации нитрат-ионов с увеличением общего содержания растворимых солей для вод с минерализацией больше 2 г/л. Кроме минерализации вод концентрация нитратов определяется и другими причинами. Среди них заметное место отводится процессам денитрофикации и нитратредукции (NO3- NO2- NH4+), изменяющих миграционные формы и концентрации азота.

Диапазон изменения концентраций нитрат-ионов для большинства исследованных природных питьевых вод составляет 1-4 мг/л. Максимальное содержание нитратов (не превышающее ПДК): 16 – 18 мг/л; минимальное (1,0±0,3) мг/л.

Катионы щелочных и щелочноземельных элементов. Природные воды Кавказского региона отличаются повышенной концентрацией ионов Na+ ( – 3000 мг/л); отношение С(Na+)/C(K+) находится в диапазоне 30-640. Указанные признаки наиболее характерны для минеральных вод "Ессентуки № 17" и "Нагутская - 26" (соответственно 2900±140 и 1400±70 мг/л Na+). В бутилированных природных водах "Нарзан" и "Славяновская" по сравнению с другими водами этого же региона отмечено высокое содержание ионов Ca2+:

275±14 и 180±10 мг/л. Максимальной величиной отношения С(Са2+)/С(Mg2+) характеризуется вода "Славяновская" (11 ± 1).

Содержание некоторых катионов щелочных и щелочноземельных элементов (средние значения, мг/л) в некоторых природных столовых и питьевых минеральных водах* Природные питьевые Геохимический тип вод: НCО3- - SO42- - Cl- - Na+(Mg2+) "Кисловодская целебная" 440±20 6,0±0,4 120±10 150± Геохимический тип вод: НCО3 - SO4 - Cl - Ca - Mg (Na+) "Кисловодская курортная" 3,4±0,2 0,60±0,06 16±2 84± * Концентрации ионов Li, NH4, Sr и Ba меньше пределов обнаружения (соответственно 0,01; 0,05; 2,0 и 6,0 мг/л).

Экстракционно-редокс-фотометрическое определение селена и иода Теоретические прогнозы на основе расчетов диаграмм "ЕOx/Red-рН" подтверждены экспериментом. Установлены формы нахождения селена и иода в реакционных смесях. Оптимальные величины рН (6 – для HSeO3- и 3 – для I-) обусловлены максимальным различием редокс- потенциалов окислителя (SbCl6-) и определяемых форм восстановителей, а также минимальным влиянием матричных компонентов анализируемых вод.

На основании полученных нами данных в табл. 5 представлены двухфазные редокс-реакции [КФSbCl6] с гидроселенит- и иодид- ионами.

Двухфазные редокс-реакции ионного ассоциата [КФSbCl6] 1. Комплексообразование Se(IV): HSeO3-+6Cl-+5H+ [SeCl6]2-+3Н2О.

2. Образование ионной пары: 2КФ (в.)+ [SeCl6] (в.) [(КФ)2SeCl6](орг.).

4. Суммарный процесс: [(КФ)2SeCl6](орг.)+ [КФSbCl6](орг.)+ 8Н2О 3КФ+(в.)+ SeO4 (в.) + 12Cl (в.)+ +[Sb(OH)4] (в.)+12H (в.).

1. Окисление иодид-ионов: 2I-(в.) - 2е- I2(в.).

2. Суммарный процесс: [КФSbCl6](орг.)+ 2I-(в.)+ 4Н2О КФ+(в.)+ [Sb(OH)4]-(в.)+ 6Cl-(в.)+ I2(в.)+4H+(в.).

Допустимое кратное массовое отношение сопутствующих компонентов составляет: хром(III), железо(III), марганец (II) – 102; сульфиты - 102; карбонаты, сульфаты, хлориды, нитраты, теллураты, арсенаты – 105 - 106; ионы натрия, калия, кальция, магния - 106.

В табл. 6 представлены результаты определения иодид- ионов и селена(IV) экстракционно- редокс- фотометрическим методом.

Результаты экстракционно-редокс-фотометрического анализа (средние значения, мг/л) некоторых природных питьевых вод на содержание I- и Se(IV)* Природная питьевая вода "Новотерская целебная" 0,21±0,01 (2,3±0,2)·10- "Кисловодская целебная" 0,09±0,007 (3,0±0,6)·10- Геохимический тип вод: НCО3- - SO42- - Cl- - Ca2+ - Mg2+(Na+) "Ледяная жемчужина" (7,9±0,8)·10-4 (3,6±0,3)·10- "Святой источник" (4,2±0,5)·10-4 (3,0±0,4)·10- *-Нормативы качества: для питьевых (столовых) вод: 0,1 мг/л I- и 0,1 – 0,01 мг/л Se; минеральные лечебные – до 5 мг/л I- и 0,05 мг/л Se.

Необходимо отметить повышенное по сравнению с другими водами содержание селена в бутилированных столовых и минеральных водах: "Ессентуки № 4"; "Нагутская - 26"; "Ессентуки № 2"; "Ессентуки № 20"; "Новотерская целебная".

Присутствие значительных количеств Se(IV) в водах с повышенной концентрацией сульфатов можно объяснить окислением серосодержащих минералов. Относительно стабильные селенит- ионы, которым отвечает бльшая величина редокс- потенциала по сравнению с аналогичной формой серы, не полностью окисляются в гидротермальных условиях формирования подземных вод. Поэтому селен может находиться в восстановленной форме в присутствии окисленной формы серы.

Кроме этого, причиной повышенной концентрации селена в Кавказских минеральных водах является близость залегания водоносных горизонтов и нефтегазоносных геологических структур, обогащенных серой.

Проверку правильности ионохроматографического определения ионов кальция и магния в водах различной минерализации (табл. 7) проводили сравнением с результатами комплексонометрического титрования (методика ГОСТ). При сравнении результатов определения катионов сначала устанавливали равноточность методов. Рассчитанная величина F-критерия Фишера меньше табличной.

Из табл. 7 следует, что разница в результатах определения концентраций искомых ионов не превышает максимальную погрешность этой разницы.

Таким образом, установлено, что систематические погрешности статистически незначимы по сравнению со случайными.

Сравнение результатов определения ионов Ca2+ и Mg2+ методами ионной хроматографии (ИХ) и комплексонометрии (КТ) (n1=n2=5; Р=0,95; Fтабл=6,4) жемчужина" целебная" Кроме этого, достоверность результатов анализа природных питьевых вод устанавливали методом добавок, сравнивая их с данными, полученными методом абсолютной градуировки (табл. 8). Вычисленные значения коэффициентов Фишера меньше табличных, что свидетельствует о равноточности результатов измерений.

Оценка равноточности результатов анализа вод методами градуировочного графика и добавок (n1=n2=5; P=0,95; Fтеор=6,4) "Святой источник" BrO3- (14,6±0,7)·10-3 (14,2±0,8)·10-3 1, "Ессентуки № 4" SeO32- (4,8±0,2)·10-2 (4,4±0,4)·10-2 4, Преимущества рекомендуемых способов ионной хроматографии и экстракционной редокс- фотометрии представлены в табл. 9.

Таким образом, основным итогом выполненной работы является повышение избирательности методов ионной хроматографии и экстракционной фотометрии, что позволило доступными средствами выполнить экологический мониторинг природных питьевых вод различного солевого состава, содержащих нормируемые токсичные и биогенные ионы.

Преимущества рекомендуемых способов вещественного анализа питьевых вод (анализ природных вод с различным матричным составом) Увеличение изби- Улучшена разрешающая F- - Cl- (2,7); NO2- - Br- (1,8); ПДК/Смин: Li+ (3); NO2- (2определения токLi+- Na+(1,8); SO42-- NO3- 15); NH4+ (2-50); BrO3- (20);

сичных ионов NO3-, NO2-, Li+, (отн=15-20 % для 0,05-2 мг/л Экстракционная редокс – фотометрия (новые области применения) Повышение изби- Допустимое кратное массо- Для Se(IV) и I- уменьшены рательности и вое отношение: матричные на 1 – 2 порядка ПДК/Смин:

чувствительности компоненты – искомый ион определения био- (102-106). (отн=20-25% для генных SeO32- (SeO42-), I- 10-1- 1 мг/л) Идентификация Содержание

ВЫВОДЫ

1. В рамках модели ион-парных взаимодействий впервые установлена роль специфических эффектов гидратации анионов (катионов), влияющих на избирательность их сорбции, и осуществлено прогнозирование фактора удерживания с целью выбора оптимального ионообменника для решения конкретных прикладных задач.

Разработанные методики ионохроматографического анализа отличаются улучшенными характеристиками избирательности и точности. Достигнутые пределы обнаружения высокотоксичных ионов F-, BrO3-, Li+, NH4+ лучше известных для высокоминерализованных вод без предварительной пробоподготовки.

Впервые изучены условия формирования аналитического сигнала в экстракционной редокс- фотометрии селена и иода. Обоснована избирательность предлагаемых фотометрических методик, которые позволяют определять нанограммовые содержания селена(IV) и иодид- ионов в присутствии матричных компонентов.

4. Рекомендуемые способы вещественного анализа с улучшенными характеристиками избирательности и точности позволили осуществить экологический мониторинг (2006-2008 гг.) 25 источников бутилированных природных питьевых вод. Искомыми микро- и макрокомпонентами являлись 20 неорганических анионов и катионов, большинство которых относятся к нормируемым токсикантам или биогенам. Установлено, что содержание некоторых ионов является специфическим для источников природной питьевой воды.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Сергеев Г.М., Шляпунова Е.В. Экстракционная редокс фотометрия с использованием гексахлоридного комплекса сурьмы(V) // Аналитика и контроль. - 2006. – Т. 10, № 3-4. - С. 327 – 335.

2. Сергеев Г.М., Шляпунова Е.В. Позднякова М.А. Избирательное экстракционно- фотометрическое редокс- определение низких концентраций серы(IV), селена(IV), теллура(IV) и мышьяка(III) // Журн. аналит. химии. Т. 62, № 5. - С. 465-472.

3. Сергеев Г.М., Шляпунова Е.В. Редокс экстракционно- фотометрическое определение иодидов в минеральных водах // Завод. лаб. Диагност. матер. Т. 73, № 6. - С. 15-17.

4. Шляпунова Е.В., Тихоненков А.В., Сергеев Г.М. Проточно-инжекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности питьевых вод // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т. 50, № 10. - С.

66-68.

5. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Анализ минеральных вод методом анионной хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. Т. 7, Вып. 3. - С. 527-533.

6. Шляпунова Е.В., Сергеева В.П., Сергеев Г.М. Высокочувствительное редокс- фотометрическое определение селенит- и иодид- ионов в минеральных водах // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63, № 3. - С. 242-246.

7. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Анионная хроматография и редокс- фотометрия в анализе питьевых вод // Журн. прикладной химии. -2008. - Т. 81, Вып. 5. - С. 730-735.

8. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Применение анионита “ANIEKS-N” для ионохроматографического анализа минеральных вод // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, № 1. - С. 27-29.

9. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М., Пискунова М.С. Мониторинг природных столовых и питьевых минеральных вод: взаимосвязь содержания микро (F-, NO3-)- и макро (НCО3-, SO42-, Ca2+, Mg2+) компонентов // Аналитика и контроль. - 2008. - Т. 12, № 1 – 2. - С. 53 – 60.

10. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Некоторые закономерности удерживания анионов в двухколоночной ионной хроматографии // Аналитика и контроль. - 2008. - Т. 12, №. 3-4. - С. 138-142.

11. Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Ионохроматографический контроль содержания катионов щелочных и щелочноземельных элементов в некоторых природных питьевых водах // Вестник ННГУ. - 2008. - № 4. - С. 65-70.

12. Шляпунова Е.В., Сергеева В.П., Сергеев Г.М. Использование сорбентов "Элсикат" для разделения и определения катионов щелочных и щелочноземельных элементов методом ионной хроматографии // Вестник ННГУ. С.39-44.

По теме диссертации опубликовано 10 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

ПОВЫШЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ВЕЩЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

ПРИРОДНЫХ ПИТЬЕВЫХ ВОД МЕТОДАМИ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

Подписано в печать..2009. Формат 60х84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс.

Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603600, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская,